CN107209309B - 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体 - Google Patents

聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合性组合物，其含有：a)具有一个或两个以上聚合性基团且满足式(I)的聚合性化合物，Re(450nm)/Re(550nm)<1.0(I)b)溶解度参数(SP值)为8.50～11.00(cal/cm3)0.5、沸点为75～180℃且蒸发速度指数为20～700的有机溶剂。另外，还同时提供使用本发明的聚合性组合物制作的光学各向异性体、相位差膜、防反射膜、液晶显示装置。本发明的聚合性组合物的溶解性优异，具有不引起晶体析出等的高保存稳定性，制作将该组合物聚合而得到的膜状的聚合物时能够维持液晶的取向性，并且不易产生涂布不均，因而有用。

Description

聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
技术领域
本发明涉及具有要求各种光学特性的光学各向异性的聚合物、作为膜的构成构件有用的聚合性组合物、和由该聚合性组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、光学补偿膜、防反射膜、透镜、透镜片、使用了该聚合性组合物的液晶显示元件、有机发光显示元件、照明元件、光学部件、偏光膜、着色剂、安全标识、激光发光用构件、印刷物等。
背景技术
具有聚合性基团的化合物(聚合性化合物)在各种光学材料中使用。例如，使含有聚合性化合物的聚合性组合物以液晶状态排列后，使其聚合，从而能够制作具有均匀取向的聚合物。这样的聚合物能够在显示器所需的偏光板、相位差板等中使用。多数情况下，为了满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性，使用含有两种以上聚合性化合物的聚合性组合物。此时，对于所使用的聚合性化合物，要求在不对其他特性带来不良影响的基础上对聚合性组合物带来良好的物性。
为了提高液晶显示器的视野角，要求使相位差膜的双折射率的波长分散性小，或者使其为逆波长分散性。作为用于该目的的材料，开发了各种具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。然而，这些聚合性化合物在添加至聚合性组合物时会引起晶体的析出，保存稳定性不够(专利文献1)。
另外，在将聚合性组合物涂布于基材并使其聚合时，有容易产生不均的问题(专利文献1～专利文献3)。在使用溶解性差的聚合性化合物的情况下，可使用的溶剂种类存在限制，因此抑制涂布不均非常困难。将产生了不均的膜用于例如显示器时，画面的明亮度产生不均、或色调不自然，有使显示器制品的品质大幅降低的问题。因此，要求开发能够解决这样的问题的、溶解性优异且具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。进一步，将聚合性组合物涂布于膜基材时，为了获得预定的取向性，选定对基材的侵蚀更少的溶剂成为了重要的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-107767号公报
专利文献2：日本特表2010-522892号公报
专利文献3：日本特表2013-509458号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于，提供一种溶解性优异、具有不引起晶体析出等的高保存稳定性的聚合性组合物，并且提供在制作将该组合物聚合而得到的膜状聚合物时不易产生涂布不均的聚合性组合物。进一步，提供由该聚合性组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、光学补偿膜、防反射膜、透镜、透镜片、使用了该聚合性组合物的液晶显示元件、有机发光显示元件、照明元件、光学部件、着色剂、安全标识、激光发光用构件、偏光膜、色材、印刷物等。
解决技术问题的手段
本发明为了解决上述技术问题，着眼于使用了具有一个或两个以上聚合性基团的特定的聚合性化合物和特定的有机溶剂的聚合性组合物，反复进行了深入研究，结果提供了本发明。
即，本发明提供一种聚合性组合物，其含有：
a)具有一个或两个以上聚合性基团且满足式(I)的聚合性化合物，
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0(I)
(式中，Re(450nm)表示将前述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm波长下的面内相位差，Re(550nm)表示将前述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm波长下的面内相位差。)
b)溶解度参数(SP值)为8.50～11.00(cal/cm3)0.5、沸点为75～180℃且蒸发速度指数为20～700的有机溶剂。
另外，还一并提供由该聚合性组合物构成的光学各向异性体、相位差膜、光学补偿膜、防反射膜、透镜、透镜片、使用了该聚合性组合物的液晶显示元件、有机发光显示元件、照明元件、光学部件、着色剂、安全标识、激光发光用构件、印刷物等。
发明效果
本发明的聚合性组合物通过同时使用具有一个或两个以上聚合性基团的特定的聚合性化合物以及溶解度参数(SP值)为8.50～11.00(cal/cm3)0.5、沸点为75～180℃且蒸发速度指数为20～700的有机溶剂，能够得到溶解性、保存稳定性优异的聚合性组合物，并且能够得到涂膜表面的不均少、生产性优异的聚合物、光学各向异性体、相位差膜等。
具体实施方式
以下说明根据本发明的聚合性组合物的最佳方式，本发明中，“液晶性化合物”意在表示具有介晶性骨架的化合物，化合物单独时也可以不表现液晶性。予以说明的是，通过利用紫外线等的光照射或加热对聚合性组合物进行聚合处理，能够进行聚合物化(膜化)。
(具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物)
本发明的具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物具有如下特征：前述化合物的双折射性在可见光区域中的长波长侧大于短波长侧。具体而言，满足式(I)即可，
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0(I)
(式中，Re(450nm)表示将前述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm波长下的面内相位差，Re(550nm)表示将前述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm波长下的面内相位差。)
在紫外线区域、红外线区域，双折射性在长波长侧不是必须大于短波长侧。
作为前述化合物，优选液晶性化合物。其中，优选含有至少一种以上的通式(1)～(7)的任一液晶性化合物。
[化1]
Figure BDA0001348473320000041
(式中，P11～P74表示聚合性基团，
S11～S72表示间隔基或单键，S11～S72存在多个时它们各自可以相同也可以不同，
X11～X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，X11～X72存在多个时它们各自可以相同也可以不同(其中各P-(S-X)-键中不含-O-O-。)，
MG11～MG71各自独立地表示式(a)，
[化2]
Figure BDA0001348473320000051
(式中，A11、A12各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure BDA0001348473320000054
烷-2,5-二基，这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代，A11和/或A12出现多个时各自可以相同也可以不同，
Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，Z11和/或Z12出现多个时各自可以相同也可以不同，
M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)的基团，
[化3]
Figure BDA0001348473320000052
这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代，
G表示下述的式(G-1)至式(G-6)，
[化4]
Figure BDA0001348473320000053
(式中，R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，
W81表示具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团，该基团可以无取代或被一个以上的L1取代，
W82表示氢原子或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，或者W82也可表示与W81同样的意思，W81和W82可相互连接而形成同一环结构，或者W82表示下述的基团，
[化5]
Figure BDA0001348473320000061
(式中，PW82表示与P11相同的意思，SW82表示与S11相同的意思，XW82表示与X11相同的意思，nW82表示与m11相同的意思。)
W83和W84分别独立地表示卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基，前述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，其中，当上述M选自式(M-1)～式(M-10)时，G选自式(G-1)～式(G-5)，当M为式(M-11)时，G表示式(G-6)，
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-的基团取代，在化合物内存在多个L1时它们可以相同也可以不同，
j11表示1至5的整数，j12表示1～5的整数，j11+j12表示2至5的整数。)，
R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，m11表示0～8的整数，m2～m7、n2～n7、l4～l6、k6各自独立地表示0至5的整数。)
通式(1)至通式(7)中，聚合性基团P11～P74优选表示选自下述的式(P-1)至式(P-20)的基团，
[化6]
Figure BDA0001348473320000071
这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加聚、阳离子聚合和阴离子聚合而聚合。特别是作为聚合方法而进行紫外线聚合时，优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)、式(P-15)或式(P-18)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，进一步优选式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)，特别优选式(P-1)或式(P-2)。
通式(1)至通式(7)中，S11～S72表示间隔基或单键，S11～S72存在多个时它们可以相同也可以不同。另外，作为间隔基，优选表示一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-或下述的式(S-1)取代的碳原子数1至20的亚烷基。
[化7]
Figure BDA0001348473320000081
关于S，从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，存在多个时各自可以相同也可以不同，更优选各自独立地表示一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-取代的碳原子数1至10的亚烷基或单键，进一步优选各自独立地表示碳原子数1至10的亚烷基或单键，特别优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示碳原子数1至8的亚烷基。
通式(1)至通式(7)中，X11～X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，X11～X72存在多个时它们可以相同也可以不同(其中P-(S-X)-键中不含-O-O-。)。另外，从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，存在多个时各自可以相同也可以不同，优选各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，更优选各自独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，特别优选存在多个时各自可以相同也可以不同且各自独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(1)至通式(7)中，A11和A12各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure BDA0001348473320000092
烷-2,5-二基，这些基团为无取代或可以被一个以上的L取代，A11和/或A12出现多个时各自可以相同也可以不同。关于A11和A12，从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，优选各自独立地表示无取代或可以被一个以上的L1取代的1,4-亚苯基、1,4-亚环己或萘-2,6-二基，更优选各自独立地表示选自下述的式(A-1)至式(A-11)的基团，
[化8]
Figure BDA0001348473320000091
进一步优选各自独立地表示选自式(A-1)至式(A-8)的基团，特别优选各自独立地表示选自式(A-1)至式(A-4)的基团。
通式(1)至通式(7)中，Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，Z11和/或Z12出现多个时各自可以相同也可以不同。关于Z11和Z12，从化合物的液晶性、原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，优选各自独立地表示单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，更优选各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，进一步优选各自独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键，特别优选各自独立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-或单键。
通式(1)至通式(7)中，M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)的基团，
[化9]
Figure BDA0001348473320000101
这些基团无取代或可以被一个以上的L1取代。关于M，从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，优选各自独立地表示选自无取代或可以被一个以上的L1取代的式(M-1)或式(M-2)或无取代的式(M-3)至式(M-6)的基团，更优选表示选自无取代或可以被一个以上的L1取代的式(M-1)或式(M-2)的基团，特别优选表示选自无取代的式(M-1)或式(M-2)的基团。
通式(1)至通式(7)中，R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代。关于R1，从液晶性和合成容易性的观点考虑，优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-取代的碳原子数1至12的直链或支链烷基，更优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基，特别优选表示碳原子数1至12的直链烷基或直链烷氧基。
通式(1)至通式(7)中，G表示选自式(G-1)至式(G-6)的基团。
[化10]
Figure BDA0001348473320000111
式中，R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，
W81表示具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团，该基团为无取代或可以被一个以上的L1取代，
W82表示氢原子或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，或者W82也可表示与W81同样的意思，W81和W82可以一起形成环结构，或者W82表示下述的基团。
[化11]
Figure BDA0001348473320000112
(式中，PW82表示与P11相同的意思，SW82表示与S11相同的意思，XW82表示与X11相同的意思，nW82表示与m11相同的意思。)
W81所含的芳香族基团可以是芳香族烃基或杂芳基，也可以含有这两者。这些芳香族基团可以通过单键或连接基团(-OCO-、-COO-、-CO-、-O-))结合，也可以形成稠环。另外，除了芳香族基团以外，W81也可以含有芳香族基团以外的非环式结构和/或环式结构。关于W81所含的芳香族基团，从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，可以是无取代或可以被一个以上的L1取代的下述的式(W-1)至式(W-19)。
[化12]
Figure BDA0001348473320000121
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，也可以形成将选自这些基团的两个以上芳香族基团用单键连接而成的基团，Q1表示-O-、-S-、-NR4-(式中，R4表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)或-CO-。这些芳香族基团中的-CH＝各自独立地可以被-N＝取代，-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-NR4-(式中，R4表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)或-CO-取代，但不含-O-O-键。作为式(W-1)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-1-1)至式(W-1-8)的基团，
[化13]
Figure BDA0001348473320000122
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键。)作为式(W-7)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-7-1)至式(W-7-7)的基团，
[化14]
Figure BDA0001348473320000131
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键。)作为式(W-10)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-10-1)至式(W-10-8)的基团，
[化15]
Figure BDA0001348473320000132
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-11)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-11-1)至式(W-11-13)的基团，
[化16]
Figure BDA0001348473320000133
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-12)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-12-1)至式(W-12-19)的基团，
[化17]
Figure BDA0001348473320000141
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基，R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)作为式(W-13)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-13-1)至式(W-13-10)的基团，
[化18]
Figure BDA0001348473320000142
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基，R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)作为式(W-14)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-14-1)至式(W-14-4)的基团，
[化19]
Figure BDA0001348473320000151
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-15)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-15-1)至式(W-15-18)的基团，
[化20]
Figure BDA0001348473320000152
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-16)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-16-1)至式(W-16-4)的基团，
[化21]
Figure BDA0001348473320000153
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-17)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-17-1)至式(W-17-6)的基团，
[化22]
Figure BDA0001348473320000161
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)作为式(W-18)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-18-1)至式(W-18-6)的基团，
[化23]
Figure BDA0001348473320000162
(W-18-1)(W-18-2)(W-18-3)(W-18-4)(W-18-5)(W-18-6)
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基，R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)作为式(W-19)所表示的基团，优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-19-1)至式(W-19-9)的基团。
[化24]
Figure BDA0001348473320000163
(式中，这些基团可以在任意的位置具有结合键，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基，R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)W81所含的芳香族基团更优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-8)、式(W-10-6)、式(W-10-7)、式(W-10-8)、式(W-11-8)、式(W-11-9)、式(W-11-10)、式(W-11-11)、式(W-11-12)或式(W-11-13)的基团，特别优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(W-1-1)、式(W-7-1)、式(W-7-2)、式(W-7-7)、式(W-10-6)、式(W-10-7)或式(W-10-8)的基团。进一步，W81特别优选表示选自下述的式(W-a-1)至式(W-a-6)的基团。
[化25]
Figure BDA0001348473320000171
(式中，r表示0至5的整数，s表示0至4的整数，t表示0至3的整数。)
W82表示氢原子或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，或者W82也可表示与W81同样的意思，W81和W82可以一起形成环结构，或者W82表示下述的基团。
[化26]
Figure BDA0001348473320000172
(式中，PW82表示与P11相同的意思，SW82表示与S11相同的意思，XW82表示与X11相同的意思，nW82表示与m11相同的意思。)
关于W82，从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，优选表示氢原子、或任意的氢原子可以被氟原子取代且一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，更优选表示氢原子、或碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，特别优选表示氢原子、或碳原子数1至12的直链状烷基。另外，当W82表示与W81同样的意思时，W82可以与W81相同也可以不同，优选的基团与关于W81的记载同样。另外，W81和W82一起形成环结构的情况下，-NW81W82所表示的环状基团优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-b-1)至式(W-b-42)的基团，
[化27]
Figure BDA0001348473320000181
[化28]
Figure BDA0001348473320000182
(式中，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基。)从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，特别优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自式(W-b-20)、式(W-b-21)、式(W-b-22)、式(W-b-23)、式(W-b-24)、式(W-b-25)或式(W-b-33)的基团。
另外，＝CW81W82所表示的环状基团优选表示无取代或可以被一个以上的L1取代的选自下述的式(W-c-1)至式(W-c-81)的基团，
[化29]
Figure BDA0001348473320000191
[化30]
Figure BDA0001348473320000201
[化31]
Figure BDA0001348473320000202
(式中，R6表示氢原子或碳原子数1至8的烷基，R6存在多个时分别可以相同也可以不同。)从原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，特别优选表示无取代或可以被一个以上的L取代的选自式(W-c-11)、式(W-c-12)、式(W-c-13)、式(W-c-14)、式(W-c-53)、式(W-c-54)、式(W-c-55)、式(W-c-56)、式(W-c-57)或式(W-c-78)的基团。
W82表示下述的基团时，
[化32]
Figure BDA0001348473320000211
优选的PW82与关于P11的记载同样，优选的SW82与关于S11的记载同样，优选的XW82与关于X11的记载同样，优选的nW82与关于m11的记载同样。
从波长分散特性、保存稳定性、液晶性和合成容易性的观点考虑，W81和W82所含的π电子的总数优选为4至24。W83、W84分别独立地表示卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基，前述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，W83更优选选自氰基、硝基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团，特别优选选自氰基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团，W84更优选选自氰基、硝基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团，特别优选选自氰基、羧基、一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的烷基、烯基、酰氧基、烷基羰氧基中的基团。
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代。从液晶性、合成容易性的观点考虑，L1优选表示氟原子、氯原子、五氟硫烷基、硝基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、或任意的氢原子可以被氟原子取代且一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-的基团取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，更优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可以被氟原子取代且一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-COO-或-OCO-的基团取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基，进一步优选表示氟原子、氯原子、或任意的氢原子可以被氟原子取代的碳原子数1至12的直链状或支链状烷基或烷氧基，特别优选表示氟原子、氯原子、或碳原子数1至8的直链烷基或直链烷氧基。
通式(1)中，m11表示0至8的整数，从液晶性、原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，优选表示0至4的整数，更优选表示0至2的整数，进一步优选表示0或1，特别优选表示1。
通式(2)至通式(7)中，m2～m7表示0至5的整数，从液晶性、原料的入手容易性和合成容易性的观点考虑，优选表示0至4的整数，更优选表示0至2的整数，进一步优选表示0或1，特别优选表示1。
通式(a)中，j11和j12各自独立地表示1至5的整数，j11+j12表示2至5的整数。从液晶性、合成容易性和保存稳定性的观点考虑，j11和j12各自独立地表示1至4的整数，更优选表示1至3的整数，特别优选表示1或2。j11+j12优选表示2至4的整数。
作为通式(1)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(1-a-1)至式(1-a-105)所表示的化合物。
[化33]
Figure BDA0001348473320000231
[化34]
Figure BDA0001348473320000241
[化35]
Figure BDA0001348473320000251
[化36]
Figure BDA0001348473320000261
[化37]
Figure BDA0001348473320000271
[化38]
Figure BDA0001348473320000281
[化39]
Figure BDA0001348473320000291
[化40]
Figure BDA0001348473320000301
[化41]
Figure BDA0001348473320000311
[化42]
Figure BDA0001348473320000321
[化43]
Figure BDA0001348473320000331
[化44]
Figure BDA0001348473320000341
[化45]
Figure BDA0001348473320000351
[化46]
Figure BDA0001348473320000361
[化47]
Figure BDA0001348473320000371
[化48]
Figure BDA0001348473320000381
[化49]
Figure BDA0001348473320000391
[化50]
Figure BDA0001348473320000401
[化51]
Figure BDA0001348473320000411
[化52]
Figure BDA0001348473320000421
[化53]
Figure BDA0001348473320000422
[化54]
Figure BDA0001348473320000431
[化55]
Figure BDA0001348473320000432
[化56]
Figure BDA0001348473320000441
(式中，m11独立地表示1～10的整数，m和n分别独立地表示0～10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(2)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(2-a-1)至式(2-a-61)所表示的化合物。
[化57]
Figure BDA0001348473320000451
[化58]
Figure BDA0001348473320000461
[化59]
Figure BDA0001348473320000471
[化60]
Figure BDA0001348473320000481
[化61]
Figure BDA0001348473320000491
[化62]
Figure BDA0001348473320000501
[化63]
Figure BDA0001348473320000511
[化64]
Figure BDA0001348473320000512
[化65]
Figure BDA0001348473320000521
[化66]
Figure BDA0001348473320000531
[化67]
Figure BDA0001348473320000532
[化68]
Figure BDA0001348473320000541
[化69]
Figure BDA0001348473320000542
[化70]
Figure BDA0001348473320000551
[化71]
Figure BDA0001348473320000552
[化72]
Figure BDA0001348473320000561
(式中，n分别独立地表示1～10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(3)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(3-a-1)至式(3-a-17)所表示的化合物。
[化73]
Figure BDA0001348473320000571
[化74]
Figure BDA0001348473320000581
[化75]
Figure BDA0001348473320000591
[化76]
Figure BDA0001348473320000601
这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
通式(4)中，P43-(S43-X43)l4-所表示的基团与通式(a)的A11或A12结合。
作为通式(4)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(4-a-1)至式(4-a-26)所表示的化合物。
[化77]
Figure BDA0001348473320000611
[化78]
Figure BDA0001348473320000621
[化79]
Figure BDA0001348473320000631
[化80]
Figure BDA0001348473320000641
[化81]
Figure BDA0001348473320000651
[化82]
Figure BDA0001348473320000661
[化83]
Figure BDA0001348473320000662
(式中，m和n分别独立地表示1～10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(5)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(5-a-1)至式(5-a-29)所表示的化合物。
[化84]
Figure BDA0001348473320000671
[化85]
Figure BDA0001348473320000681
[化86]
Figure BDA0001348473320000691
[化87]
Figure BDA0001348473320000701
[化88]
Figure BDA0001348473320000711
[化89]
Figure BDA0001348473320000721
[化90]
Figure BDA0001348473320000722
[化91]
Figure BDA0001348473320000723
[化92]
Figure BDA0001348473320000731
(式中，n分别独立地表示1～10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
通式(6)中，P63-(S63-X63)l6-所表示的基团和P64-(S64-X64)k6-所表示的基团结合于通式(a)的A11或A12。
作为通式(6)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(6-a-1)至式(6-a-25)所表示的化合物。
[化93]
Figure BDA0001348473320000741
[化94]
Figure BDA0001348473320000751
[化95]
Figure BDA0001348473320000761
[化96]
Figure BDA0001348473320000771
[化97]
Figure BDA0001348473320000781
[化98]
Figure BDA0001348473320000791
(式中，k、l、m和n分别独立地表示1～10的整数。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(7)所表示的化合物，具体而言，优选下述的式(7-a-1)至式(7-a-26)所表示的化合物。
[化99]
Figure BDA0001348473320000801
[化100]
Figure BDA0001348473320000811
[化101]
Figure BDA0001348473320000821
[化102]
Figure BDA0001348473320000831
[化103]
Figure BDA0001348473320000841
[化104]
Figure BDA0001348473320000851
[化105]
Figure BDA0001348473320000852
这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
关于上述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物的合计含量，相对于聚合性组合物中使用的聚合性化合物的总量，优选含有60～100质量％，更优选含有65～98质量％，特别优选含有70～95质量％。
(有机溶剂)
本发明的聚合性组合物中，含有溶解度参数(SP值)为8.50～11.00(cal/cm3)0.5、沸点为75～180℃且蒸发速度指数为20～700的有机溶剂。
本发明的聚合性组合物通过使用该有机溶剂，从而在制成光学各向异性体时，对基材的侵蚀少，因而能够维持优异的取向性并且改善涂布不均。
前述有机溶剂的溶解度参数(SP值)为8.50～11.00(cal/cm3)0.5，优选为8.50～10.80，更优选为8.50～10.60。另外，沸点为75～180℃，优选75～170℃，更优选75～160℃。蒸发速度指数为20～700，优选为20～650，更优选为20～600。通过含有前述有机溶剂，能够兼顾聚合性组合物中聚合性化合物的溶解性和有机溶剂的挥发速度的控制性，形成不均少的涂膜。
予以说明的是，本发明中的SP值(溶解度参数/单位：((cal/cm3)0.5)是通过Fedors法计算得到的，蒸发速度指数是将乙酸丁酯设为100时表示各溶剂的蒸发速度的指标，以“涂料的流动和颜料分散”(植木宪二编译共立出版株式会社昭和46年5月1日发行)的第294页的“13.2溶剂的蒸发性”项和卷尾附录B“溶剂的性质”的记载为基准。
作为前述有机溶剂，可列举酮系、乙酸酯系、芳香族烃系和二醇醚系。
作为酮系有机溶剂，可列举二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮。
作为乙酸酯系有机溶剂，可列举乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯。
作为芳香族烃系，可列举甲苯、二甲苯。
作为二醇醚系有机溶剂，可列举丙二醇单甲基醚。
作为前述有机溶剂，其中优选酮系有机溶剂、乙酸酯系、芳香族烃系有机溶剂。
特别是从对基材的侵蚀和溶剂挥发速度的观点考虑，特别优选使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、乙酸乙酯、甲苯。
关于所使用的有机溶剂的比率，因为本发明所使用的聚合性组合物通常通过涂布进行，因此只要不显著损害涂布后的状态就没有特别限定，聚合性组合物中聚合性化合物的合计量的含有比率优选为0.1～99质量％，进一步优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
另外，为了控制蒸发速度，前述有机溶剂优选含有选自沸点为75～105℃的组(I)中的一种以上、以及选自沸点为106～180℃的组(II)中的一种以上。这种情况下，作为组(I)，优选75～100℃，更优选75～95℃，作为组(II)，优选108～170℃，更优选110～160℃。组(I)和组(II)的比率(I)/(II)优选成为8/2～2/8的比例，进一步优选为7/3～3/7，特别优选为6/4～4/6。
将前述聚合性化合物溶解于有机溶剂时，为了使其均匀溶解，优选进行加热搅拌。加热搅拌时的加热温度只要考虑所使用的聚合性化合物相对于有机溶剂的溶解性来适当调节即可，从生产性的方面考虑，优选15℃～130℃，进一步优选30℃～110℃，特别优选50℃～100℃。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合性液晶组合物可以根据需要含有引发剂。本发明的聚合性组合物中所使用的聚合引发剂用于使本发明的聚合性组合物聚合。作为通过光照射进行聚合时使用的光聚合引发剂，没有特别限定，可以以不阻碍聚合性化合物的取向状态的程度使用公知惯用的光聚合引发剂。
可列举例如1-羟基环己基苯酮“IRGACURE 184”、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮“DAROCUR 1116”、2-甲基-1-[(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1“IRGACURE907”、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮“IRGACURE 651”、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮“IRGACURE 369”)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代-苯基)丁烷-1-酮“IRGACURE 379”、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦“Lucirin TPO”、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基-氧化膦“IRGACURE819”、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)],乙酮“IRGACURE OXE01”)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)“IRGACURE OXE02”(以上为BASF株式会社制。)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制“KAYACURE DETX”)与对二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制“KAYACURE EPA”)的混合物、异丙基噻吨酮(WardBlenkinsop公司制“QUANTACURE-ITX”)与对二甲基氨基安息香酸乙酯的混合物、“ESACUREONE”、“ESACURE KIP150”、“ESACURE KIP160”、“ESACURE 1001M”、“ESACURE A198”、“ESACURE KIP IT”、“ESACURE KTO46”、“ESACURE TZT”(lamberti株式会社制)、
LAMBSON公司的“SPEEDCURE BMS”、“SPEEDCURE PBZ”、“BENZOPHENONE”等。进一步，作为光阳离子引发剂，可以使用光产酸剂。作为光产酸剂，可列举重氮二砜系化合物、三苯基锍系化合物、苯砜系化合物、磺酰吡啶系化合物、三嗪系化合物和二苯基碘鎓化合物。
相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量，光聚合引发剂的含有率优选0.1～10质量％，特别优选1～6质量％。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，作为热聚合时使用的热聚合引发剂，可以使用公知惯用的热聚合引发剂，例如可以使用过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、对戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丁基过氧化物、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮腈化合物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物、2,2’偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮酰胺化合物、2,2’偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等烷基偶氮化合物等。热聚合引发剂的含量优选0.1～10质量，特别优选1～6质量％。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
(添加剂)
本发明中使用的聚合性组合物也可以根据各自的目的而使用通用的添加剂。例如，可以以不使液晶的取向性显著降低的程度添加阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂、取向控制剂、链转移剂、红外线吸收剂、触变剂、防静电剂、色素、填料、手性化合物、具有聚合性基团的非液晶性化合物、其他液晶化合物、取向材料等添加剂。
(阻聚剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有阻聚剂。作为所使用的阻聚剂，没有特别限定，可以使用公知惯例的阻聚剂。
可列举例如对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3.5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2.2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2.2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4.4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2’-联-1-萘酚等酚系化合物；对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基-对苯醌、叔丁基-对苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羟基-1,4-萘醌、1,4-萘醌、2,3-二氯-1,4-萘醌、蒽醌、联苯醌等醌系化合物；对苯二胺、4-氨基二苯胺、N.N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1.3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N.N'-二-2-萘基-对苯二胺、二苯胺、N-苯基-β-萘胺、4.4'-二异丙苯-二苯胺、4.4'-二辛基-二苯胺等胺系化合物；吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系化合物；N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基萘胺、N-亚硝基二萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α-亚硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲胺、对亚硝基-N,N-二乙胺、N-亚硝基乙醇胺、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亚硝基-二异丙醇胺、N-亚硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基N-苯基羟胺铵盐、亚硝基苯、2,4,6-三叔丁基亚硝基苯、N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺、N-亚硝基-N-乙基氨基甲酸酯、N-亚硝基-N-正丙基氨基甲酸酯、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-磺酸钠、2-亚硝基-1-萘酚-4-磺酸钠、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐、2-亚硝基-5-甲基氨基苯酚盐酸盐等亚硝基系化合物。
关于阻聚剂的添加量，相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
(抗氧化剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有抗氧化剂等。作为这样的化合物，可列举对苯二酚衍生物、亚硝基胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可列举叔丁基对苯二酚、和光纯药工业公司的“Q-1300”、“Q-1301”、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1010”、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1035”、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯“IRGANOX1076”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚“IRGANOX1520L”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”(以上为BASF株式会社制)、株式会社ADEKA制的ADEKA STABAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、住友化学株式会社的Sumilizer BHT、SumilizerBBM-S和Sumilizer GA-80等。
关于抗氧化剂的添加量，相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量，优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
(紫外线吸收剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂。所使用的紫外线吸收剂、光稳定剂没有特别限定，优选使光学各向异性体、光学膜等的耐光性提高的物质。
作为前述紫外线吸收剂，可列举例如2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑“Tinuvin PS”、“Tinuvin 99-2”、“Tinuvin 109”、“TINUVIN 213”、“TINUVIN 234”、“TINUVIN 326”、“TINUVIN 328”、“TINUVIN 329”、“TINUVIN 384-2”、“TINUVIN 571”、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚“TINUVIN 900”、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚“TINUVIN 928”、“TINUVIN1130”、“TINUVIN 400”、“TINUVIN 405”、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪“TINUVIN 460”、“Tinuvin 479”、“TINUVIN 5236”(以上为BASF株式会社制)、“ADEKA STAB LA-32”、“ADEKA STAB LA-34”、“ADEKA STAB LA-36”、“ADEKA STAB LA-31”、“ADEKA STAB 1413”、“ADEKA STAB LA-51”(以上为株式会社ADEKA制)等。
作为光稳定剂，可列举例如“TINUVIN 111FDL”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 152”、“TINUVIN 292”、“TINUVIN 622”、“TINUVIN 770”、“TINUVIN 765”、“TINUVIN 780”、“TINUVIN 905”、“TINUVIN 5100”、“TINUVIN 5050”、“TINUVIN 5060”、“TINUVIN 5151”、“CHIMASSORB 119FL”、“CHIMASSORB 944FL”、“CHIMASSORB 944LD”(以上为BASF株式会社制)、“ADEKA STAB LA-52”、“ADEKA STAB LA-57”、“ADEKA STAB LA-62”、“ADEKA STAB LA-67”、“ADEKA STAB LA-63P”、“ADEKA STAB LA-68LD”、“ADEKA STAB LA-77”、“ADEKA STAB LA-82”、“ADEKA STAB LA-87”(以上为株式会社ADEKA制)等。
(流平剂)
本发明的聚合性组合物可以根据需要含有流平剂。所使用的流平剂没有特别限定，形成光学各向异性体、光学膜等薄膜的情况下，优选用于减少膜厚不均的流平剂。作为前述流平剂，可列举烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等。
具体而言，可列举“MEGAFACE F-114”、“MEGAFACE F-251”、“MEGAFACE F-281”、“MEGAFACE F-410”、“MEGAFACE F-430”、“MEGAFACE F-444”、“MEGAFACE F-472SF”、“MEGAFACE F-477”、“MEGAFACE F-510”、“MEGAFACE F-511”、“MEGAFACE F-552”、“MEGAFACEF-553”、“MEGAFACE F-554”、“MEGAFACE F-555”、“MEGAFACE F-556”、“MEGAFACE F-557”、“MEGAFACE F-558”、“MEGAFACE F-559”、“MEGAFACE F-560”、“MEGAFACE F-561”、“MEGAFACEF-562”、“MEGAFACE F-563”、“MEGAFACE F-565”、“MEGAFACE F-567”、“MEGAFACE F-568”、“MEGAFACE F-569”、“MEGAFACE F-570”、“MEGAFACE F-571”、“MEGAFACE R-40”、“MEGAFACER-41”、“MEGAFACE R-43”、“MEGAFACE R-94”、“MEGAFACE RS-72-K”、“MEGAFACE RS-75”、“MEGAFACE RS-76-E”、“MEGAFACE RS-76-NS”、“MEGAFACE RS-90”、“MEGAFACE EXP.TF-1367”、“MEGAFACE EXP.TF1437”、“MEGAFACE EXP.TF1537”、“MEGAFACE EXP.TF-2066”(以上为DIC株式会社制)、
“Ftergent 100”、“Ftergent 100C”、“Ftergent 110”、“Ftergent 150”、“Ftergent 150CH”、“Ftergent 100A-K”、“Ftergent 300”、“Ftergent 310”、“Ftergent320”、“Ftergent 400SW”、“Ftergent 251”、“Ftergent 215M”、“Ftergent 212M”、“Ftergent 215M”、“Ftergent 250”、“Ftergent 222F”、“Ftergent 212D”、“FTX-218”、“Ftergent 209F”、“Ftergent 245F”、“Ftergent 208G”、“Ftergent 240G”、“Ftergent212P”、“Ftergent 220P”、“Ftergent 228P”、“DFX-18”、“Ftergent 601AD”、“Ftergent602A”、“Ftergent 650A”、“Ftergent 750FM”、“FTX-730FM”、“Ftergent 730FL”、“Ftergent710FS”、“Ftergent 710FM”、“Ftergent 710FL”、“Ftergent 750LL”、“FTX-730LS”、“Ftergent 730LM”、(以上为株式会社NEOS制)、
“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-340”、“BYK-344”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-356”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-357”、“BYK-390”、“BYK-392”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-Silclean3700”(以上为BYK株式会社制)、
“TEGO Rad2100”、“TEGO Rad2011”、“TEGO Rad2200N”、“TEGO Rad2250”、“TEGORad2300”、“TEGO Rad2500”、“TEGO Rad2600”、“TEGO Rad2650”、“TEGO Rad2700”、“TEGOFlow300”、“TEGO Flow370”、“TEGO Flow425”、“TEGO Flow ATF2”、“TEGO Flow ZFS460”、“TEGO Glide100”、“TEGO Glide110”、“TEGO Glide130”、“TEGO Glide410”、“TEGOGlide411”、“TEGO Glide415”、“TEGO Glide432”、“TEGO Glide440”、“TEGO Glide450”、“TEGO Glide482”、“TEGO Glide A115”、“TEGO Glide B1484”、“TEGO Glide ZG400”、“TEGOTwin4000”、“TEGO Twin4100”、“TEGO Twin4200”、“TEGO Wet240”、“TEGO Wet250”、“TEGOWet260”、“TEGO Wet265”、“TEGO Wet270”、“TEGO Wet280”、“TEGO Wet500”、“TEGOWet505”、“TEGO Wet510”、“TEGO Wet520”、“TEGO Wet KL245”、(以上为Evonik Industries株式会社制)、“FC-4430”、“FC-4432”(以上为3M日本株式会社制)、“Unidyne NS”(以上为大金工业株式会社制)、“Surflon S-241”、“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(以上为AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制)、“DISPARLON OX-880EF”、“DISPARLON OX-881”、“DISPARLON OX-883”、“DISPARLON OX-77EF”、“DISPARLON OX-710”、“DISPARLON 1922”、“DISPARLON 1927”、“DISPARLON 1958”、“DISPARLON P-410EF”、“DISPARLON P-420”、“DISPARLON P-425”、“DISPARLON PD-7”、“DISPARLON 1970”、“DISPARLON 230”、“DISPARLON LF-1980”、“DISPARLON LF-1982”、“DISPARLON LF-1983”、“DISPARLON LF-1084”、“DISPARLON LF-1985”、“DISPARLON LHP-90”、“DISPARLON LHP-91”、“DISPARLON LHP-95”、“DISPARLONLHP-96”、“DISPARLON OX-715”、“DISPARLON 1930N”、“DISPARLON 1931”、“DISPARLON1933”、“DISPARLON 1934”、“DISPARLON 1711EF”、“DISPARLON 1751N”、“DISPARLON 1761”、“DISPARLON LS-009”、“DISPARLON LS-001”、“DISPARLON LS-050”(以上为楠本化成株式会社制)、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-652-NF”、“PF-3320”(以上为OMNOVA SOLUTIONS公司制)、“POLYFLOW No.7”、“POLYFLOW No.50E”、“POLYFLOWNo.50EHF”、“POLYFLOW No.54N”、“POLYFLOW No.75”、“POLYFLOW No.77”、“POLYFLOWNo.85”、“POLYFLOW No.85HF”、“POLYFLOW No.90”、“POLYFLOW No.90D-50”、“POLYFLOWNo.95”、“POLYFLOW No.99C”、“POLYFLOW KL-400K”、“POLYFLOW KL-400HF”、“POLYFLOW KL-401”、“POLYFLOW KL-402”、“POLYFLOW KL-403”、“POLYFLOW KL-404”、“POLYFLOW KL-100”、“POLYFLOW LE-604”、“POLYFLOW KL-700”、“FLOWLEN AC-300”、“FLOWLEN AC-303”、“FLOWLEN AC-324”、“FLOWLEN AC-326F”、“FLOWLEN AC-530”、“FLOWLEN AC-903”、“FLOWLENAC-903HF”、“FLOWLEN AC-1160”、“FLOWLEN AC-1190”、“FLOWLEN AC-2000”、“FLOWLEN AC-2300C”、“FLOWLEN AO-82”、“FLOWLEN AO-98”、“FLOWLEN AO-108”(以上为共荣社化学株式会社制)、“L-7001”、“L-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDTIVE”、“L-7064”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDTIVE”、“8616ADDTIVE”(以上为TORAY·Dow Silicone株式会社制)等例子。
关于流平剂的添加量，相对于本发明的聚合性组合物所使用的聚合性化合物的合计量，优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
另外，通过使用上述流平剂，还可以在将本发明的聚合性组合物制成光学各向异性体时有效减小空气界面的倾角。
(取向控制剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以为了控制聚合性化合物的取向状态而含有取向控制剂。作为所使用的取向控制剂，可列举液晶性化合物相对于基材实质上水平取向、实质上垂直取向、实质上混合取向的取向控制剂。另外，添加了手性化合物时，可列举实质上平面取向的取向控制剂。如前述那样，有利用表面活性剂而诱发水平取向、平面取向的情况，但只要是诱发各个取向状态的取向控制剂，则没有特别限定，可以使用公知惯用的取向控制剂。
作为这样的取向控制剂，可列举例如具有在制成光学各向异性体时将空气界面的倾角有效减小的效果的、具有下述通式(8)所表示的重复单元且重均分子量为100以上1000000以下的化合物。
[化106]
Figure BDA0001348473320000941
(式中，R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的氢原子可以被一个以上的卤原子取代。)
另外，还可列举被氟烷基改性的棒状液晶性化合物、圆盘状液晶性化合物、含有可具有支链结构的长链脂肪族烷基的聚合性化合物等。
作为具有在制成光学各向异性体时使空气界面的倾角有效增大的效果的物质，可列举硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、经芳杂环盐改性的棒状液晶性化合物、被氰基、氰烷基改性后的棒状液晶性化合物等。
(链转移剂)
为了使聚合物、光学各向异性体与基材的密合性进一步提高，本发明中使用的聚合性组合物可以含有链转移剂。作为链转移剂，可列举芳香族烃类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷等卤代烃类；
辛基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇化合物；己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等硫醇化合物；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物等硫化物化合物；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物、丙烯醛、烯丙醇、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等，更优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。
具体而言优选下述通式(9-1)～(9-12)所表示的化合物。
[化107]
Figure BDA0001348473320000951
[化108]
Figure BDA0001348473320000961
式中，R95表示碳原子数2～18的烷基，该烷基可以为直链也可以为支链，该烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代，R96表示碳原子数2～18的亚烷基，该亚烷基中的一个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子相互不直接结合的方式被氧原子、硫原子、-CO-、-OCO-、-COO-或-CH＝CH-取代。
链转移剂优选在将聚合性化合物混合至有机溶剂并加热搅拌而调制聚合性溶液的工序中添加，但也可以在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，还可以在这两个工序中添加。
关于链转移剂的添加量，相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量，优选为0.5～10质量％，更优选为1.0～5.0质量％。
为了进一步调整物性，也可以根据需要添加非聚合性的液晶化合物等。非液晶性的聚合性化合物优选在将聚合性化合物混合至有机溶剂并加热搅拌而调制聚合性溶液的工序中添加，但非聚合性的液晶化合物等也可以在其后的在聚合性溶液中混合聚合引发剂的工序中添加，还可以在这两个工序中添加。相对于聚合性组合物，这些化合物的添加量优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步更优选5质量％以下。
(红外线吸收剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有红外线吸收剂。所使用的红外线吸收剂没有特别限定，可以在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的红外线吸收剂。
作为前述红外线吸收剂，可列举花青苷化合物、酞菁化合物、萘醌化合物、二硫醇化合物、二亚铵化合物、偶氮化合物、铝盐等。
具体而言，可列举二亚铵盐类的“NIR-IM1”、铝盐类的“NIR-AM1”(以上为NagaseChemteX株式会社制)、“Karenz IR-T”、“Karenz IR-13F”(以上为昭和电工株式会社制)、“YKR-2200”、“YKR-2100”(以上为山本化成株式会社制)、“IRA908”、“IRA931”、“IRA955”、“IRA1034”(以上为INDECO株式会社)等。
(防静电剂)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有防静电剂。所使用的防静电剂没有特别限定，可以在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的防静电剂。
作为这样的防静电剂，可列举在分子内具有至少一种以上的磺酸盐基或磷酸盐基的高分子化合物、具有季铵盐的化合物、具有聚合性基团的表面活性剂等。
其中优选具有聚合性基团的表面活性剂，例如，具有聚合性基团的表面活性剂中，作为阴离子系的表面活性剂，可列举“Antox SAD”、“Antox MS-2N”(以上为日本乳化剂株式会社制)、“AQUALON KH-05”、“AQUALON KH-10”、“AQUALON KH-20”、“AQUALON KH-0530”、“AQUALON KH-1025”(以上为第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP SR-10N”、“ADEKAREASOAP SR-20N”(以上为株式会社ADEKA制)、“LATEMUL PD-104”(花王株式会社制)等烷基醚系、“LATEMUL S-120”、“LATEMUL S-120A”、“LATEMUL S-180P”、“LATEMUL S-180A”(以上为花王株式会社制)、“ELEMINOL JS-2”(三洋化成株式会社制)等磺基琥珀酸酯系、“AQUALON H-2855A”、“AQUALON H-3855B”、“AQUALON H-3855C”、“AQUALON H-3856”、“AQUALON HS-05”、“AQUALON HS-10”、“AQUALON HS-20”、“AQUALON HS-30”、“AQUALON HS-1025”、“AQUALON BC-05”、“AQUALON BC-10”、“AQUALON BC-20”、“AQUALON BC-1025”、“AQUALON BC-2020”(以上为第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP SDX-222”、“ADEKA REASOAP SDX-223”、“ADEKA REASOAP SDX-232”、“ADEKA REASOAP SDX-233”、“ADEKA REASOAP SDX-259”、“ADEKA REASOAP SE-10N”、“ADEKA REASOAP SE-20N”(以上为株式会社ADEKA制)等烷基苯基醚或烷基苯基酯系、“Antox MS-60”、“Antox MS-2N”(以上为日本乳化剂株式会社制)、“ELEMINOL RS-30”(三洋化成株式会社制)等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系、“H-3330P”(第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP PP-70”(株式会社ADEKA制)等磷酸酯系。
另一方面，具有聚合性基团的表面活性剂中，作为非离子系的表面活性剂，可列举例如“Antox LMA-20”、“Antox LMA-27”、“Antox EMH-20”、“Antox LMH-20、“Antox SMH-20”(以上为日本乳化剂株式会社制)、“ADEKA REASOAP ER-10”、“ADEKA REASOAP ER-20”、“ADEKA REASOAP ER-30”、“ADEKA REASOAP ER-40”(以上为株式会社ADEKA制)、“LATEMULPD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”(以上为花王株式会社制)等烷基醚系、“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”、“AQUALON RN-50”、“AQUALON RN-2025”(以上为第一工业制药株式会社制)、“ADEKA REASOAP NE-10”、“ADEKA REASOAP NE-20”、“ADEKA REASOAP NE-30”、“ADEKA REASOAP NE-40”(以上为株式会社ADEKA制)等烷基苯基醚系或烷基苯基酯系、“RMA-564”、“RMA-568”、“RMA-1114”(以上为日本乳化剂株式会社制)等(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系。
作为其他的防静电剂，可列举例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
前述防静电剂可以仅使用一种也可以组合使用两种以上。关于前述防静电剂的添加量，相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量，优选0.001～10重量％，更优选0.01～5重量％。
(色素)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有色素。所使用的色素没有特别限定，可以在不扰乱取向性的范围内含有公知惯用的色素。
作为前述色素，可列举例如二色性色素、荧光色素等。作为这样的色素，可列举例如聚偶氮色素、蒽醌色素、花青苷色素、酞菁色素、苝色素、芘酮色素、方酸菁(Squarylium)色素等，从添加的观点考虑，前述色素优选表现出液晶性的色素。
例如，可以使用美国专利第2,400,877号公报、DreyerJ.F.,Phys.and ColloidChem.,1948,52,808.,"The Fixing of Molecular Orientation(分子取向的固定)"、Dreyer J.F.,Journal de Physique,1969,4,114.,"Light Polarization from Films ofLyotropic Nematic Liquid Crystals(从溶致向列液晶膜的光极化)"、以及J.Lydon,"Chromonics(染色)"in"Handbook of Liquid Crystals Vol.2B:Low Molecular WeightLiquid Crystals II(液晶手册第二卷：低分子量液晶II)",D.Demus,J.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiessm,V.Vill ed,Willey-VCH,P.981-1007(1998)、Dichroic Dyes for LiquidCrystal Display(用于液晶显示器的二向色染料)A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、以及“功能性色素市场的新发展”、第一章、1页、1994年、CMC株式会社发行等中记载的色素。
作为二色性色素，可列举例如以下的式(d-1)～式(d-8)。
[化109]
Figure BDA0001348473320001001
[化110]
Figure BDA0001348473320001002
关于前述二色性色素等色素的添加量，相对于聚合性组合物所含的聚合性化合物的总量，优选为0.001～10重量％，更优选为0.01～5重量％。
(填料)
本发明中使用的聚合性组合物可以根据需要含有填料。所使用的填料没有特别限定，在所得到的聚合物的导热性不降低的范围内，可以使用公知惯用的填料。
作为前述填料，可列举例如氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、云母、钛酸钡、氧化锌、玻璃纤维等无机质填充材、银粉、铜粉等金属粉末、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化镓、碳化硅、氧化镁(氧化铝)、氧化铝(氧化铝)、结晶性二氧化硅(氧化硅)、熔融二氧化硅(氧化硅)等导热性填料、银纳米粒子等。
(手性化合物)
本发明的聚合性组合物中，可以以获得手性向列相为目的而含有手性化合物。前述手性化合物不必其自身表现出液晶性，另外，可具有聚合性基团，也可以不具有聚合物基团。另外，手性化合物的螺旋方向可以根据聚合物的使用用途适当选择。
作为具有聚合性基团的手性化合物，没有特别限定，可以使用公知惯用的手性化合物，优选螺旋扭力(HTP)大的手性化合物。另外，聚合性基团优选乙烯基、乙烯基氧基、烯丙基、烯丙基氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基，特别优选丙烯酰氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基。
手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋诱导力适当调整，相对于具有聚合性基团的液晶性化合物和手性化合物的总量，优选含有0.5～80质量％，更优选含有3～50质量％，特别优选含有5～30质量％。
作为手性化合物的具体例，可列举下述通式(10-1)～式(10-4)所表示的化合物，但不限于下述的通式。
[化111]
Figure BDA0001348473320001011
上述式中，Sp5a、Sp5b分别独立地表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基可以被一个以上的卤原子、CN基、或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，该基团中存在的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，
A1、A2、A3、A4、A5和A6分别独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure BDA0001348473320001021
烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、1,4-亚萘基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基、或芴-2,7-二基，n、l和k分别独立地表示0或1，0≦n+l+k≦3，
m5表示0或1，
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、碳数2～10的可具有卤原子的烷基或单键，
R5a和R5b表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以被一个以上的卤原子或CN取代，该基团中存在的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基分别相互独立地可以以氧原子相互不直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或者R5a和R5b为通式(10-a)。
[化112]
-P5a (10-a)
(式中，P5a表示聚合性官能团，Sp5a表示与Sp1相同的意思。)
P5a表示选自下述的式(P-1)至式(P-20)所表示的聚合性基团的取代基。
[化113]
Figure BDA0001348473320001031
作为上述手性化合物的进一步具体的例子，可列举下述通式(10-5)～式(10-39)所表示的化合物。
[化114]
Figure BDA0001348473320001032
[化115]
Figure BDA0001348473320001041
[化116]
Figure BDA0001348473320001042
[化117]
Figure BDA0001348473320001051
[化118]
Figure BDA0001348473320001052
[化119]
Figure BDA0001348473320001061
[化120]
Figure BDA0001348473320001062
[化121]
Figure BDA0001348473320001071
上述式中，m、n分别独立地表示1～10的整数，R表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或氟原子，R存在多个时，分别可以相同也可以不同。
作为不具有聚合性基团的手性化合物，具体而言，可列举例如具有胆甾醇基作为手性基的壬酸胆固醇、硬脂酸胆固醇、具有2-甲基丁基作为手性基的B.D.H.公司制的“CB-15”、“C-15”、Merck公司制的“S-1082”、Chisso公司制的“CM-19”、“CM-20”、“CM”、具有1-甲基庚基作为手性基的Merck公司制的“S-811”、Chisso公司制的“CM-21”、“CM-22”等。
添加手性化合物时，根据本发明的聚合性组合物的聚合物的用途，优选添加所得的聚合物的厚度(d)除以聚合物中的螺距(P)而得到的值(d/P)成为0.1～100范围的量，进一步优选成为0.1～20范围的量。
(具有聚合性基团的非液晶性化合物)
本发明的聚合性组合物中也可以添加具有聚合性基团但不为液晶性化合物的化合物。作为这样的化合物，通常只要是该技术领域内作为聚合性单体或聚合性低聚物被认识的物质就可以没有特别限制地使用。添加的情况下，相对于本发明的聚合性组合物所使用的聚合性化合物的合计量，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H-十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸、丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物等二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚物型的(甲基)丙烯酸酯、各种氨基甲酸酯丙烯酸酯、各种大分子单体、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等环氧化合物、马来酰亚胺等。它们可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
(其他的液晶性化合物)
本发明中使用的聚合性组合物中，除了通式(1)至通式(7)的液晶性化合物以外，还可以含有具有一个以上聚合性基团的液晶性化合物。但是，若添加量过多，则有用作相位差板时相位差比变大的担忧，添加的情况下，相对于本发明的聚合性组合物中使用的聚合性化合物的合计量，优选设为30质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选5质量％以下。
作为这样的液晶化合物，可列举通式(1-b)至通式(7-b)的液晶化合物。
[化122]
Figure BDA0001348473320001091
(式中，P11～P74表示聚合性基团，S11～S72表示间隔基或单键，S11～S72存在多个时它们各自可以相同也可以不同，X11～X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，X11～X72存在多个时它们各自可以相同也可以不同(其中，各P-(S-X)-键中不含-O-O-。)，MG11～MG71各自独立地表示式(b)，
[化123]
Figure BDA0001348473320001101
(式中，A83、A84各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure BDA0001348473320001103
烷-2,5-二基，这些基团无取代或可以被一个以上的L2取代，A83和/或A84出现多个时各自可以相同也可以不同，
Z83和Z84各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，Z83和/或Z84出现多个时各自可以相同也可以不同，
M81表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
Figure BDA0001348473320001102
烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢化萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、噻吩-2,5-二基-、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲-2,7-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二噻吩-2,6-二基、苯并[1,2-b:4,5-b‘]二硒吩-2,6-二基、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩-2,7-二基、[1]苯并硒吩并[3,2-b]硒吩-2,7-二基或芴-2,7-二基中的基团，这些基团无取代或可以被一个以上的L2取代，
L2表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-的基团取代，在化合物内存在多个L2时它们可以相同也可以不同，m表示0至8的整数，j83和j84各自独立地表示0至5的整数，j83+j84表示1至5的整数。)，R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，m11表示0～8的整数，m2～m7、n2～n7、l4～l6、k6各自独立地表示0至5的整数。其中，通式(1)至通式(7)除外。)
作为通式(1-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(1-b-1)至式(1-b-39)所表示的化合物。
[化124]
Figure BDA0001348473320001121
[化125]
Figure BDA0001348473320001131
[化126]
Figure BDA0001348473320001151
[化127]
Figure BDA0001348473320001161
[化128]
Figure BDA0001348473320001162
(式中，m11、n11分别独立地表示1～10的整数，R111和R112分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或氟原子，R113表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代的碳原子数1至20的直链状或支链状烷基，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代。)这些液晶化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(2-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(2-b-1)至式(2-b-33)所表示的化合物。
[化129]
Figure BDA0001348473320001171
[化130]
Figure BDA0001348473320001181
[化131]
Figure BDA0001348473320001182
[化132]
Figure BDA0001348473320001191
[化133]
Figure BDA0001348473320001201
(式中，m和n分别独立地表示1～18的整数，R表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷氧基时，全部为未取代、或者可以被一个或两个以上的卤原子取代。)这些液晶化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(3-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(3-b-1)至式(3-b-16)所表示的化合物。
[化134]
Figure BDA0001348473320001211
[化135]
Figure BDA0001348473320001212
[化136]
Figure BDA0001348473320001221
这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(4-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(4-b-1)至式(4-b-29)所表示的化合物。
[化137]
Figure BDA0001348473320001231
[化138]
Figure BDA0001348473320001232
[化139]
Figure BDA0001348473320001241
[化140]
Figure BDA0001348473320001242
[化141]
Figure BDA0001348473320001251
[化142]
Figure BDA0001348473320001261
(式中，m和n分别独立地表示1～10的整数。R表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷氧基时，全部为未取代、或者可以被一个或两个以上的卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(5-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(5-b-1)至式(5-b-26)所表示的化合物。
[化143]
Figure BDA0001348473320001271
[化144]
Figure BDA0001348473320001272
[化145]
Figure BDA0001348473320001281
[化146]
Figure BDA0001348473320001282
[化147]
Figure BDA0001348473320001291
(式中，n分别独立地表示1～10的整数。R表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷氧基时，全部为未取代、或者可以被一个或两个以上的卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(6-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(6-b-1)至式(6-b-23)所表示的化合物。
[化148]
Figure BDA0001348473320001301
[化149]
Figure BDA0001348473320001311
[化150]
Figure BDA0001348473320001312
[化151]
Figure BDA0001348473320001321
[化152]
Figure BDA0001348473320001322
(式中，k、l、m和n分别独立地表示1～10的整数。R表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷氧基时，全部为未取代、或者可以被一个或两个以上的卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为通式(7-b)所表示的化合物，具体而言，可列举下述的式(7-b-1)至式(7-b-25)所表示的化合物。
[化153]
Figure BDA0001348473320001331
[化154]
Figure BDA0001348473320001341
[化155]
Figure BDA0001348473320001351
[化156]
Figure BDA0001348473320001361
(式中，R表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基、或者碳数1～6的烷氧基时，全部为未取代、或者可以被一个或两个以上的卤原子取代。)这些液晶性化合物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
(取向材料)
为了提高取向性，本发明的聚合性组合物可以含有取向性提高的取向材料。关于所使用的取向材料，只要可溶于能使本发明的聚合性组合物所使用的具有聚合性基团的液晶性化合物溶解的溶剂，就可以是公知惯用的取向材料，可以在不会由于添加而使取向性显著劣化的范围进行添加。具体而言，相对于聚合性液晶组合物所含的聚合性液晶性化合物的总量，优选0.05～30重量％，进一步优选0.5～15重量％，特别优选1～10重量％。
关于取向材料，具体而言，可列举聚酰亚胺、聚酰胺、BCB(苯并环丁烯聚合物)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等光异构化或光二聚化的化合物，优选通过紫外线照射、可见光照射而取向的材料(光取向材料)。
作为光取向材料，可列举例如具有环状环烷烃的聚酰亚胺、全芳香族聚芳酯、日本特开5-232473号公报所示那样的聚乙烯基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸的聚乙烯酯、日本特开平6-287453、日本特开平6-289374号公报所示那样的肉桂酸酯衍生物、日本特开2002-265541号公报所示那样的马来酰亚胺衍生物等。具体而言，优选以下的式(12-1)～式(12-7)所表示的化合物。
[化157]
Figure BDA0001348473320001371
(式中，R表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、硝基，R’表示氢原子、碳原子数1～10的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，末端的CH3可以被CF3、CCl3、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基取代。n表示4～100000，m表示1～10的整数。)
(聚合物)
通过在本发明的聚合性组合物中含有引发剂的状态下进行聚合，可得到本发明的聚合物。本发明的聚合物用于光学各向异性体、相位差膜、透镜、着色剂、印刷物等。
(光学各向异性体的制造方法)
(光学各向异性体)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材或具有取向功能的基材上，并使本发明的聚合性组合物中的液晶分子在保持向列相、近晶相的状态下均匀取向，使其聚合，从而可得到本发明的光学各向异性体。
(基材)
本发明的光学各向异性体所使用的基材为液晶显示元件、有机发光显示元件、其他显示元件、光学部件、着色剂、标识、印刷物、光学膜中通常使用的基材，只要是在本发明的聚合性组合物溶液涂布后的干燥时具有耐受加热的耐热性的材料，就没有特别限制。作为这样的基材，可列举玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、塑料基材、纸等有机材料。尤其是在基材为有机材料时，可列举纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中优选聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材。作为基材的形状，除了平板之外，还可以是具有曲面的形状。这些基材可以根据需要具有电极层、防反射功能、反射功能。
为了提高本发明的聚合性组合物的涂布性、与聚合物的粘接性，可以进行这些基材的表面处理。作为表面处理，可列举臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外，为了调节光的透过率、反射率，可以通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等，或者，为了赋予光学附加价值，基材可以是拾取(pick up)透镜、棒透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、彩色滤色器等。其中优选附加价值更高的拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、彩色滤色器。
(取向处理)
另外，对于上述基材，可以按照将本发明的聚合性组合物涂布并干燥时聚合性组合物取向的方式，通常实施取向处理、或者设置取向膜。作为取向处理，可列举拉伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理、向基材斜方蒸镀SiO2的处理等。使用取向膜的情况下，取向膜可以使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜，可列举聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、偶氮化合物、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物、或者前述化合物的聚合物、共聚物。通过摩擦进行取向处理的化合物优选为通过取向处理、或在取向处理之后加入加热工序来促进材料的结晶化的化合物。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。
一般而言，使液晶组合物与具有取向功能的基板接触的情况下，液晶分子在基板附近沿着对基板进行取向处理的方向取向。液晶分子是平行于基板而取向、还是倾斜或垂直地取向，对基板的取向处理方法带来的影响大。例如，如果在基板上设置平面转换(IPS)方式的液晶显示元件中使用的那样的预倾角极小的取向膜，则可得到基本水平取向的聚合性液晶层。
另外，在基板上设有TN型液晶显示元件中使用的那样的取向膜的情况下，可得到取向稍微倾斜的聚合性液晶层，若使用STN方式的液晶显示元件中使用的那样的取向膜，则可得到取向大幅倾斜的聚合性液晶层。
(涂布)
作为用于获得本发明的光学各向异性体的涂布法，可以进行敷料法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法、喷墨法、模涂法、盖涂法、浸涂法、狭缝涂布法、喷涂法等公知惯用的方法。涂布聚合性组合物后，使其干燥。
涂布后，优选使本发明的聚合性组合物中的液晶分子在保持近晶相或向列相的状态下均匀取向。作为其方法之一，可列举热处理法。具体而言，将本发明的聚合性组合物涂布于基板上后，加热至该液晶组合物的N(向列相)-I(各向同性液体相)转变温度(以下简称为N-I转变温度)以上，使该液晶组合物成为各向同性相液体状态。然后，根据需要缓慢冷却，使其表现出向列相。这时，优选暂时保持于呈现液晶相的温度，使液晶相畴充分生长而成为单畴。或者，将本发明的聚合性组合物涂布于基板上后，可以实施在本发明的聚合性组合物表现向列相的温度范围内将温度保持一定时间那样的加热处理。
若加热温度过高，则有聚合性液晶化合物发生不优选的聚合反应而劣化的担忧。另外，若过分冷却，则有时聚合性组合物发生相分离，晶体析出，表现出近晶相那样的高次液晶相，无法进行取向处理。
通过进行这样的热处理，与仅进行涂布的涂覆方法相比，能够制作取向缺陷少的均质的光学各向异性体。
另外，如此地进行均质的取向处理后，冷却至液晶相不发生相分离的最低温度、即成为过冷却状态，在该温度以使液晶相发生了取向的状态进行聚合时，能够获得取向秩序更高、透明性更优异的光学各向异性体。
(聚合工序)
干燥后的聚合性组合物的聚合处理是在均匀地进行了取向的状态下通常利用可见紫外线等的光照射或加热来进行的。利用光照射进行聚合的情况下，具体而言优选照射420nm以下的可见紫外光，最优选照射250～370nm波长的紫外光。其中，当由于420nm以下的可见紫外光而导致聚合性组合物发生分解等的情况下，有时也优选利用420nm以上的可见紫外光进行聚合处理。
(聚合方法)
作为使本发明的聚合性组合物聚合的方法，可列举照射活性能量射线的方法、热聚合法等，从不需要加热而在室温进行反应出发，优选照射活性能量射线的方法，其中，从操作简便出发，优选照射紫外线等光的方法。照射时的温度设为本发明的聚合性组合物能够保持液晶相的温度，为了避免诱发聚合性组合物的热聚合，优选尽可能设为30℃以下。予以说明的是，聚合性组合物通常在升温过程中，在C(固相)-N(向列相)转变温度(以下简称为C-N转变温度。)至N-I转变温度范围内表现出液晶相。另一方面，在降温过程中，由于取得热力学上的非平衡状态，因此有时即使在C-N转变温度以下也不凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。本发明中，处于过冷却状态的液晶组合物也包含在保持了液晶相的状态中。具体而言优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm波长的光。其中，当由于390nm以下的紫外光而导致聚合性组合物发生分解等的情况下，有时也优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光并且没有偏光的光。紫外线照射强度优选0.05kW/m2～10kW/m2的范围。特别优选0.2kW/m2～2kW/m2的范围。紫外线强度小于0.05kW/m2时，完成聚合需要大量的时间。另一方面，超过2kW/m2的强度时，有聚合性组合物中的液晶分子发生光分解的倾向，有大量产生聚合热而使聚合中的温度上升，聚合性液晶的序参数变化，聚合后的膜的延迟发生紊乱的可能性。
使用掩模利用紫外线照射仅使特定的部分聚合后，施加电场、磁场或温度等使该未聚合部分的取向状态变化，然后使该未聚合部分聚合时，也能够获得具有取向方向不同的多个区域的光学各向异性体。
另外，使用掩模利用紫外线照射仅使特定的部分聚合时，预先对未聚合状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等来控制取向，保持该状态而从掩模上照射光使其聚合，由此，也能够获得具有取向方向不同的多个区域的光学各向异性体。
使本发明的聚合性组合物聚合而得到的光学各向异性体可以从基板剥离而以单体作为光学各向异性体使用，也可以不从基板剥离而直接作为光学各向异性体使用。特别是，由于不易污染其他构件，因此在作为被层叠基板使用、或与其他基板贴合使用时是有用的。
(相位差膜)
本发明的相位差膜含有前述光学各向异性体，液晶性化合物相对于基材均匀地形成连续的取向状态，只要相对于基材在面内、面外、面内和面外两者、或在面内具有双轴性即可。另外，也可以层叠有粘接剂、粘接层；粘着剂、粘着层；保护膜、偏光膜等。
作为这样的相位差膜，可适用例如棒状液晶性化合物相对于基材实质上水平取向的正A板、圆盘状液晶性化合物相对于基材垂直地单轴取向的负A板、棒状液晶性化合物相对于基材实质上垂直取向的正C板、棒状液晶性化合物相对于基材进行胆甾取向、或者圆盘状液晶性化合物相对于基材水平单轴取向的负C板、双轴性板、棒状液晶性化合物相对于基材混合取向的正O板、圆盘状液晶性化合物相对于基材混合取向的负O板的取向模式。用于液晶显示元件的情况下，只要改善视野角依赖性，就可以没有特别限定地适用各种取向模式。
例如，可以适用正A板、负A板、正C板、负C板、双轴性板、正O板、负O板的取向模式。其中，优选使用正A板和负C板。进一步，更优选层叠正A板和负C板。
这里，正A板是指使聚合性液晶组合物进行了水平取向的光学各向异性体。另外，负C板是指使聚合性液晶组合物进行了胆甾取向的光学各向异性体。
就利用了相位差膜的液晶单元而言，为了补偿偏光轴正交性的视野角依赖而扩大视野角，优选使用正A板作为第一相位差层。这里，关于正A板，当将膜的面内慢轴方向的折射率设为nx、将膜的面内快轴方向的折射率设为ny、将膜的厚度方向的折射率设为nz时，成为“nx＞ny＝nz”的关系。作为正A板，优选波长550nm下的面内相位差值处于30～500nm的范围。另外，厚度方向的相位差值没有特别限定。Nz系数优选0.9～1.1的范围。
另外，为了消除液晶分子自身的双折射，优选使用具有负的折射率各向异性的所谓的负C板作为第二相位差层。另外，可以在正A板上层叠负C板。
这里，负C板为，当将相位差层的面内慢轴方向的折射率设为nx、将相位差层的面内快轴方向的折射率设为ny、将相位差层的厚度方向的折射率设为nz时，成为“nx＝ny＞nz”的关系的相位差层。负C板的厚度方向的相位差值优选20～400nm的范围。
予以说明的是，厚度方向的折射率各向异性由下述式(2)所定义的厚度方向相位差值Rth来表示。厚度方向相位差值Rth可以通过使用面内相位差值R0、以慢轴为倾斜轴倾斜50°而测定的相位差值R50、膜的厚度d、膜的平均折射率n0，基于式(1)和下式(4)～(7)通过数值计算而求得nx、ny、nz，将它们代入式(2)而算出。另外，Nz系数＝可以由式(3)算出。以下，在本说明书的其他记载中也是同样的。
R0＝(nx-ny)×d (1)
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d (2)
Nz系数＝(nx-nz)/(nx-ny) (3)
Figure BDA0001348473320001431
(nx+ny+nz)/3＝n0 (5)
这里，
Figure BDA0001348473320001432
Figure BDA0001348473320001433
市售的相位差测定装置中，在装置内自动进行此处示出的数值计算，自动显示面内相位差值R0、厚度方向相位差值Rth等的装置多。作为这样的测定装置，可列举例如RETS-100(大塚化学(株)制)。
(透镜)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材、或者具有取向功能的基材上，或者注入透镜形状的模具，使其在保持向列相、近晶相的状态下均匀取向并聚合，从而能够用于本发明的透镜。透镜的形状可列举简单单元型、棱镜型、双凸透镜型等。
(液晶显示元件)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材、或者具有取向功能的基材上，使其在保持向列相、近晶相的状态下均匀取向并聚合，从而能够用于本发明的液晶显示元件。作为使用形态，可列举光学补偿膜、液晶立体显示元件的经图案化的相位差膜、彩色滤色器的相位差修正层、外覆层、液晶介质用的取向膜等。液晶显示元件在至少两个基材中以最低限度夹持有液晶介质层、TFT驱动电路、黑矩阵层、彩色滤色器层、间隔物、与液晶介质层对应的电极电路，通常，光学补偿层、偏光板层、触摸面板层配置于两个基材的外侧，但根据情况，光学补偿层、外覆层、偏光板层、触摸面板用的电极层也可以夹持在两个基材内。
作为液晶显示元件的取向模式，有TN模式、VA模式、IPS模式、FFS模式、OCB模式等，当用于光学补偿膜、光学补偿层时，可以制成具有与取向模式相应的相位差的膜。当用于经图案化的相位差膜时，聚合性组合物中的液晶性化合物相对于基材实质上水平取向即可。当用于外覆层时，使1分子中的聚合性基团更多的液晶性化合物热聚合即可。当用于液晶介质用的取向膜时，优选使用将取向材料与具有聚合性基团的液晶性化合物混合而成的聚合性组合物。另外，也可以混合在液晶介质中，有通过液晶介质与液晶性化合物的比率而使响应速度、对比度等各种特性提高的效果。
(有机发光显示元件)
将本发明的聚合性组合物涂布于基材或具有取向功能的基材上，使其在保持向列相、近晶相的状态下均匀取向并聚合，从而能够用于本发明的有机发光显示元件。作为使用形态，通过将由前述聚合而得到的相位差膜与偏光板组合，可以作为有机发光显示元件的防反射膜使用。当作为防反射膜使用时，偏光板的偏光轴与相位差膜的慢轴所成的角度优选为45°左右。偏光板与前述相位差膜可以用粘接剂、粘着剂等贴合。另外，可以通过摩擦处理、层叠有光取向膜的取向处理等而直接层叠在偏光板上。此时使用的偏光板可以是掺杂了色素的膜形态，也可以是线栅那样的金属状。
(照明元件)
将本发明的聚合性组合物以向列相、近晶相的状态、或者在具有取向功能的基材上取向的状态下聚合而成的聚合物也可以作为照明元件、特别是发光二极管元件的散热材料使用。作为散热材料的形态，优选半固化片、聚合物片、粘接剂、带有金属箔的片等。
(光学部件)
将本发明的聚合性组合物在保持了向列相、近晶相的状态或者与取向材料组合的状态下聚合，从而能够作为本发明的光学部件使用。
(着色剂)
本发明的聚合性组合物通过添加染料、有机颜料等着色剂，也可以作为着色剂使用。
(偏光膜)
本发明的聚合性组合物与二色性色素、溶致液晶、色酮(chromonic)液晶等组合或进行添加，可以作为偏光膜使用。
实施例
以下通过实施例和比较例说明本发明，但本发明根本不限定于此。予以说明的是，只要没有特别指明，“份”和“％”就是质量基准。
(实施例1)
将式(1-a-6)所表示的化合物50份、式(1-a-2)所表示的化合物25份、由式(2-a-1)表示且n＝6的化合物25份、以及对甲氧基苯酚(MEHQ)0.1份加入到甲基乙基酮(MEK)400份中之后，加温至60℃，搅拌使其溶解，确认到溶解后，恢复至室温，加入IRGACURE 907(Irg907：BASF日本株式会社制)3份和MEGAFACE F-554(F-554：DIC株式会社制)0.2份，进一步进行搅拌，得到溶液。溶液透明且均匀。将所得的溶液用0.20μm的膜滤器过滤，得到实施例1的聚合性组合物(1)。
(实施例2～51、比较例1～3)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例，除此之外，在与实施例1的聚合性组合物(1)的调整相同的条件下，得到实施例2～51的聚合性组合物(2)～(51)和比较例1～3的聚合性组合物(C1)～(C3)。
下述表1～6中示出本发明的实施例1～51的聚合性组合物(1)～(51)、比较例1～3的聚合性组合物(C1)～(C3)的具体组成。另外，表7中示出聚合性组合物(1)～(51)、比较用聚合性组合物(C1)～(C3)中使用的有机溶剂的SP值、沸点和蒸发速度指数。
[表1]
聚合性组合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
1-a-2 25 25 25 25 25 25 25
1-a-6 50 50 50 50 50 50 50
2-a-1(n＝6) 25 25 25 25 25 25 25
Irg907 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CPN 200
ANN 100
TOL 200 200 100
MEK 400 200 200 300 200 200
EA 200
MIBK 200 100
[表2]
聚合性组合物 (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
1-a-2 25 25
1-a-6 50 50 50 50 50 50 50
1-a-83 25 25 25 25 25
2-a-1(n＝6) 25 25 25 25 25 25 25
Irg907 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CPN 100
ANN 100 100
TOL 200
MEK 200 200 400 200 300 300 200
PGMEA 100
MIBK 100 100 200
[表3]
聚合性组合物 (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21)
1-a-2 40
1-a-5 40
1-a-6 50 50 50 50 40 40 40
1-a-83 25 25 25 25 40
2-a-1(n＝6) 25 25 25 25 10 20 20
2-a-42(n＝6) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
ANN 100
TOL 200 100
MEK 200 200 200 400 400 400
EA 200
PGMEA 100
MIBK 100 100 100
[表4]
聚合性组合物 (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28)
1-a-2 30 30 30
1-a-5
1-a-6 50 50 30 40 40 40 40
1-a-83 30 30 30
2-a-1(n＝6) 5 5 25 20 20 20 20
2-a-1(n＝3) 10
2-a-42(n＝6) 15 15 15
3-a-7 10
1-b-1(m11＝6，n11＝0) 10
1-b-27(m11＝6，n1l＝2) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
MEK 400 400 400 400 400 400 400
[表5]
聚合性组合物 (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35)
1-a-5 55 55 55
1-a-6 40 40 25 25 25
1-a-83 30 30
2-a-1(n＝6) 20 20 20 10
2-a-1(n＝3) 20 10
2-a-42(n＝6) 100 100
2-b-1(m＝n＝3) 10
2-b-1(m＝n＝4) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CPN 200 400 400 400
ANN 400
TOL 100
MEK 400 400 100
[表6]
聚合性组合物 (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42)
1-a-1 25
1-a-2 20 25
1-a-5 80 55 30
1-a-6 25 50 55 55 55 40
1-a-83 25
2-a-1(n＝6) 15 10 10 10 10
2-a-1(n＝3) 10 10 10 10
2-a-31(n＝6) 10
2-a-42(n＝6) 10 15
2-b-1(m＝n＝3) 10
2-b-1(m＝n＝4) 10
Irg907 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CPN 400 400 400 400 400 400 400
[表7]
聚合性组合物 (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50)
1-a-2 20
1-a-5 30 30 30 30 30 30 10
1-a-6 40 40 40 40 40 40 40 50
1-a-83 10
2-a-1(n＝6) 20 20 20 20 20 20 20 20
2-a-31(n＝6) 10
2-a-40(n＝6) 10
2-a-42(n＝6) 10
1-b-1(m11＝6，n11＝0) 10
1-b-27(m11＝6，n11＝2) 10
2-b-1(m＝n＝3) 10 10
2-b-1(m＝n＝4) 10 10
Irg907 3 3 3 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CPN 400 400 400 400 400 400
MEK 300 200
MIBK 100 200
[表8]
聚合性组合物 (C1) (C2) (C3) (C4) (C5)
1-a-2 25 25 25 20
1-a-5 55
1-a-6 25 50 50 50 40
2-a-1(n＝6) 20 25 25 25 20
2-a-42(n＝6) 10
2-b-1(m＝n＝3) 10
Irg907 3 3 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CLF 400 400 400
NMP 400
ACT 400
[化158]
Figure BDA0001348473320001491
[化159]
Figure BDA0001348473320001501
[化160]
Figure BDA0001348473320001502
[化161]
Figure BDA0001348473320001511
氯仿(CLF)
N-甲基吡咯烷酮(NMP)
环戊酮(CPN)
环己酮(ANN)
甲苯(TOL)
丙酮(ACT)
甲基乙基酮(MEK)
乙酸乙酯(EA)
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
甲基异丁基酮(MIBK)
[表9]
SP值(cal/cm<sup>3</sup>)<sup>0.5</sup> 沸点(℃) 蒸发速度指数
CLF 11.32 61 1160
NMP 10.05 204 3
CPN 10.00 131 79
ANN 9.80 156 23
TOL 9.11 111 240
ACT 9.07 56 1160
MEK 8.98 80 572
EA 8.74 77 615
PGMEA 8.73 146 44
MIBK 8.68 116 165
将述的各式所表示的化合物的Re(450nm)/Re(550nm)的值示于下述表中。
[表10]
化合物 Re(450nm)/Re(550nm)
式(1-a-1) 0.716
式(1-a-2) 0.773
式(1-a-5) 0.881
式(1-a-6) 0.784
式(1-a-83) 0.957
式(2-a-1)(n＝6) 0.988
式(2-a-1)(n＝3) 0.802
式(2-a-31)(n＝6) 0.900
式(2-a-40)(n＝6) 0.832
式(2-a-42)(n＝6) 0.845
式(3-a-7) 0.850
(溶解性评价)
实施例1～50、比较例1～5的溶解性如以下那样来评价。
○：调整后通过目视可确认到透明且均匀的状态。
△：加温、搅拌时通过目视可确认到透明且均匀的状态，但恢复到室温时确认到化合物的析出。
×：即使加温、搅拌，化合物也不能均匀溶解。
(保存稳定性评价)
通过目视观察将实施例1～50、比较例1～5在室温放置一星期后的状态。予以说明的是，保存稳定性如以下那样来评价。
○：在室温放置3天后也可保持透明且均匀的状态。
△：在室温放置1天后也可保持透明且均匀的状态。
×：在室温放置1小时后确认到化合物的析出。
所得的结果如下表所示。
[表11]
聚合性组合物 溶解性 保存稳定性
实施例1 (1) ○ ○
实施例2 (2) ○ ○
实施例3 (3) ○ ○
实施例4 (4) ○ ○
实施例5 (5) ○ ○
实施例6 (6) ○ ○
实施例7 (7) ○ ○
实施例8 (8) ○ ○
实施例9 (9) ○ ○
实施例10 (10) ○ ○
实施例11 (11) ○ ○
实施例12 (12) ○ ○
实施例13 (13) ○ ○
实施例14 (14) ○ ○
实施例15 (15) ○ ○
实施例16 (16) ○ ○
实施例17 (17) ○ ○
实施例18 (18) ○ ○
实施例19 (19) ○ ○
实施例20 (20) ○ ○
[表12]
聚合性组合物 溶解性 保存稳定性
实施例21 (21) ○ ○
实施例22 (22) ○ ○
实施例23 (23) ○ ○
实施例24 (24) ○ ○
实施例25 (25) ○ ○
实施例26 (26) ○ ○
实施例27 (27) ○ ○
实施例28 (28) ○ ○
实施例29 (29) ○ ○
实施例30 (30) ○ ○
实施例31 (31) ○ ○
实施例32 (32) ○ ○
实施例33 (33) ○ ○
实施例34 (34) ○ ○
实施例35 (35) ○ ○
实施例36 (36) ○ ○
实施例37 (37) ○ ○
实施例38 (38) ○ ○
实施例39 (39) ○ ○
实施例40 (40) ○ ○
实施例41 (41) ○ ○
实施例42 (42) ○ ○
实施例43 (43) ○ ○
实施例44 (44) ○ O
实施例45 (45) ○ ○
实施例46 (46) ○ ○
实施例47 (47) ○ ○
实施例48 (48) ○ ○
实施例49 (49) ○ O
实施例50 (50) ○ ○
比较例1 (C1) ○ O
比较例2 (C2) ○ ○
比较例3 (C3) ○ ○
比较例4 (C4) ○ ○
比较例5 (C5) ○ ○
(实施例51)
使用市售的摩擦装置对厚度40μm的无拉伸环烯烃聚合物膜“ZEONOR”(日本ZEON株式会社制)进行摩擦处理后，通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(1)，在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线，得到实施例51的作为正A板的光学各向异性体。所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价按照以下的基准进行。
(取向性评价)
◎：目视完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。
○：目视没有缺陷，但通过偏光显微镜观察在一部分存在无取向部分。
△：目视没有缺陷，但通过偏光显微镜观察在整体中存在无取向部分。
×：目视产生了一部分缺陷，通过偏光显微镜观察也在整体中存在无取向部分。
(相位差比)
用相位差膜·光学材料检测装置RETS-100(大塚电子株式会社制)测定作为评价用样品而制成的光学各向异性体的延迟(相位差)，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为121nm。另外，波长450nm下的面内相位差(Re(450))与Re(550)之比Re(450)/Re(550)为0.807，得到了均匀性良好的相位差膜。
(涂布不均评价)
在正交尼科尔棱镜下通过目视观察作为评价用样品而制成的光学各向异性体的涂布不均。
◎：涂膜中完全观察不到不均。
○：涂膜中观察到极少不均。
△：涂膜中观察到少量不均。
×：涂膜中清楚地观察到不均。
(实施52～68、比较例1～3)
将所使用的聚合性组合物分别变更为本发明的聚合性组合物(2)～(18)、比较用聚合性组合物(C1)～(C3)，除此之外，通过与实施例51相同的条件，得到实施例52～68和比较例1～3的作为正A板的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。
所得的结果示于下述表中。
[表13]
Figure BDA0001348473320001561
(实施例69)
使用市售的摩擦装置对厚度50μm的单轴拉伸PET膜进行摩擦处理后，通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(19)，在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线，得到实施例69的作为正A板的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。
(实施例70～98、比较例4)
将所使用的聚合性组合物分别变更为本发明的聚合性组合物(20)～(48)、比较用聚合性组合物(C4)，除此之外，通过与实施例69相同的条件，得到实施例70～98和比较例4的作为正A板的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。所得的结果示于下述表中。
[表14]
Figure BDA0001348473320001571
(实施例99)
将下述式(12-4)所表示的光取向材料5份溶解于环戊酮95份，得到溶液。将所得的溶液用0.45μm的膜滤器过滤，得到光取向溶液(1)。接着，使用旋涂法涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在80℃干燥2分钟后，马上以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光20秒，得到光取向膜(1)。在所得的光取向膜上用旋涂法涂布聚合性组合物(49)，在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例103的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。取向性评价的结果为，目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为125nm，得到了均匀性良好的相位差膜。
(实施例100)
将下述式(12-9)所表示的光取向材料5份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮95份，将所得的溶液用0.45μm的膜滤器过滤，得到光取向溶液(2)。接着，使用旋涂法涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在100℃干燥5分钟后，进一步在130℃干燥10分钟后，马上以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光1分钟，得到光取向膜(2)。在所得的光取向膜上用旋涂法涂布聚合性组合物(49)，在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例100的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。取向性评价的结果为，目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为120nm，得到了均匀性良好的相位差膜。
[化162]
Figure BDA0001348473320001581
(实施例101)
将上述式(12-8)所表示的光取向材料1份溶解于(2-乙氧基乙氧基)乙醇50份、2-丁氧基乙醇49份，将所得的溶液用0.45μm的膜滤器过滤，得到光取向溶液(3)。接着，使用棒涂法涂布于厚度80μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，在80℃干燥2分钟后，以10mW/cm2的强度照射365nm的直线偏光50秒，得到光取向膜(3)。在所得的光取向膜上用旋涂法涂布聚合性组合物(49)，在100℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例101的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。取向性评价的结果为，目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为137nm，得到了均匀性良好的相位差膜。
(比较例5～7)
使用比较用聚合性组合物(C5)，除此之外，在与实施例99相同的条件下得到比较例5的光学各向异性体，在与实施例100相同的条件下得到比较例6的光学各向异性体，在与实施例101相同的条件下得到比较例7的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。取向性评价的结果为，目视没有缺陷，但通过偏光显微镜观察，在整体中存在无取向部分。在正交尼科尔棱镜下通过目视观察所得的比较用光学各向异性体(5)～(7)的涂布不均评价，结果在涂膜中观察到少量不均。
(实施例102)
使用市售的摩擦装置对厚度180μm的PET膜进行摩擦处理后，通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(50)，在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用灯输出功率2kW的UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度5m/min照射紫外线，得到光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比、涂布不均评价。
所得的光学各向异性体的相位差Re(550)为137nm，波长450nm下的面内相位差(Re(450))与Re(550)之比Re(450)/Re(550)为0.871，得到了均匀性良好的相位差膜。通过目视观察所得的光学各向异性体(102)的收缩情况，结果在涂膜中完全没有观察到不均。
接着，将平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％以上且厚度75μm的聚乙烯醇膜以干式单轴拉伸至约5.5倍，进一步在保持紧绷状态的情况下，在60℃的纯水中浸渍60秒后，在碘/碘化钾/水的重量比为0.05/5/100的水溶液中在28℃浸渍20秒。然后，在碘化钾/硼酸/水的重量比为8.5/8.5/100的水溶液中在72℃浸渍300秒。接着用26℃的纯水清洗20秒后，在65℃干燥，得到碘在聚乙烯醇树脂中进行了吸附取向的偏光膜。
在如此得到的偏光器的两面，通过由羧基改性聚乙烯醇[Kuraray株式会社制Kuraray Poval KL318]3份和水溶性聚酰胺环氧树脂[SUMIKA CHEMTEX株式会社制SumirezResin 650(固体成分浓度30％的水溶液)]1.5份制作的聚乙烯醇系粘接剂，用实施了皂化处理的三乙酰纤维素膜[Konica Minolta Opto株式会社制KC8UX2MW]对两面进行保护，制作偏光膜。
按照所得的偏光膜的偏光轴与相位差膜的慢轴之间的角度成为45°的方式，通过粘接剂进行贴合，得到本发明的防反射膜。进一步，通过粘接剂将所得的防反射膜与作为有机发光元件的替代而使用的铝板贴合，通过目视从正面和倾斜45°确认来自铝板的反射辨认性，结果没有观察到来自铝板的反射(移りこみ)。
[表15]
Figure BDA0001348473320001601
(实施例103～139)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例，除此之外，在与实施例1的聚合性组合物(1)的调整相同的条件下，得到实施例103～139的聚合性组合物(51)～(87)。
下述表中示出本发明的聚合性组合物(51)～(87)的具体组成。
[表16]
聚合性组合物 (51) (52) (53) (54) (55) (56)
1-a-6 20 20 20
1-a-93(n＝6) 40 40 40
1-a-100(n＝3) 40
1-a-101(n＝3) 20
1-a-105(n＝3) 10
2-a-1(n＝3) 20
2-a-11(n＝6) 40
2-a-53(n＝3) 20
2-a-55(n＝6) 50
2-a-56(n＝6) 20
2-a-57(n＝6) 40 40 20
2-a-60(n＝6) 100
Irg.OXE01 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 400 400
TOL 400 300 400 400
MIBK 100
[表17]
聚合性组合物 (57) (58) (59) (60) (61) (62)
2-a-60(n＝6) 100 100 100 100 100 100
Irg.OXE01 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 300
ANN 100
TOL 400 300 300
MEK 100 300 200
EA 100
MIBK 100 100 100
[表18]
聚合性组合物 (63) (64) (65) (66) (67) (68)
2-a-58(n＝6) 50
2-a-59(n＝6) 85 50 50 50 50
2-a-60(n＝6) 50 15 50 50 50 50
Irg.OXE01 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 400 300
TOL 400 400 400 300
MEK 100
MIBK 100
[表19]
聚合性组合物 (69) (70) (71) (72) (73) (74)
1-a-102(n＝6) 20 20
2-a-59(n＝6) 50 50 50 50 50 50
2-a-60(n＝3) 50 50 50 30 30
2-a-61(n＝3) 50
Irg.OXE01 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 400
ANN 100
TOL 300 400 400
MEK 300 200
EA 100
MIBK 100 100
[表20]
聚合性组合物 (75) (76) (77) (78) (79) (80)
1-a-5
1-a-6
1-a-102(n＝6) 20 20 20 50
1-a-103(n＝6) 20
1-a-104(n＝6) 20
2-a-1(n＝6)
2-a-59(n＝6) 50 50 50 50 50
2-a-60(n＝6) 30 30 30 30 30 50
IrgOXE01 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
CPN 300
TOL 300 400 400 400
MEK 100 300
MIBK 100 100
[表21]
聚合性组合物 (81) (82) (83) (84) (85) (86) (87)
1-a-5 25
1-a-6 25 40
1-a-93(n＝6) 50
1-a-100(n＝3) 40
1-a-102(n＝6) 25 50 50
1-a-103(n＝6) 25
2-a-1(n＝6) 50 50 50
2-a-1(n＝3) 10
2-a-11(n＝6) 50
2-a-59(n＝6) 50 50
2-a-60(n＝6) 50
2-b-19(m＝n＝6) 10
Irg907 6 6 6 6 6 6 6
MEHQ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F-554 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
TOL 400 400 400 400 400 400 400
[化163]
Figure BDA0001348473320001631
[化164]
Figure BDA0001348473320001641
[化165]
Figure BDA0001348473320001651
[化166]
Figure BDA0001348473320001661
[化167]
Figure BDA0001348473320001662
将上述的各式所表示的化合物的Re(450nm)/Re(550nm)的值示于下述表中。
[表22]
化合物 Re(450nm)/Re(550nm)
式(1-a-93)(n＝6) 0.664
式(1-a-100)(n＝3) 0.571
式(1-a-101)(n＝3) 0.601
式(1-a-102)(n＝6) 0.769
式(1-a-103)(n＝6) 0.749
式(1-a-104)(n＝6) 0.867
式(1-a-105)(n＝3) 0.363
式(2-a-11)(n＝6) 0.806
式(2-a-53)(n＝3) 0.622
式(2-a-55)(n＝6) 0.838
式(2-a-56)(n＝6) 0.554
式(2-a-57)(n＝6) 0.675
式(2-a-58)(n＝6) 0.878
式(2-a-59)(n＝6) 0.723
式(2-a-60)(n＝6) 0.823
式(2-a-61)(n＝3) 0.758
(溶解性评价)
实施例103～139的溶解性如以下那样来评价。
○：调整后通过目视可确认到透明且均匀的状态。
△：加温、搅拌时通过目视可确认到透明且均匀的状态，但恢复到室温时确认到化合物的析出。
×：即使加温、搅拌，化合物也不能均匀溶解。
(保存稳定性评价)
通过目视观察将实施例103～139在室温放置一星期后的状态。予以说明的是，保存稳定性如以下那样来评价。
○：在室温放置3天后也可保持透明且均匀的状态。
△：在室温放置1天后也可保持透明且均匀的状态。
×：在室温放置1小时后确认到化合物的析出。
所得的结果如下表所示。
[表23]
聚合性组合物 溶解性 保存稳定性
实施例103 (51) ○ ○
实施例104 (52) ○ ○
实施例105 (53) ○ ○
实施例106 (54) ○ ○
实施例107 (55) ○ ○
实施例108 (56) ○ ○
实施例109 (57) ○ ○
实施例110 (58) ○ ○
实施例111 (59) ○ ○
实施例112 (60) ○ ○
实施例113 (61) ○ ○
实施例114 (62) ○ ○
实施例115 (63) ○ ○
实施例116 (64) ○ ○
实施例117 (65) ○ ○
实施例118 (66) ○ ○
实施例119 (67) ○ ○
实施例120 (68) ○ ○
实施例121 (69) ○ ○
实施例122 (70) ○ ○
实施例123 (71) ○ ○
实施例124 (72) ○ ○
实施例125 (73) ○ ○
实施例126 (74) ○ ○
实施例127 (75) ○ ○
实施例128 (76) ○ ○
实施例129 (77) ○ ○
实施例130 (78) ○ ○
实施例131 (79) ○ ○
实施例132 (80) ○ ○
实施例133 (81) ○ ○
实施例134 (82) ○ ○
实施例135 (83) ○ ○
实施例136 (84) ○ ○
实施例137 (85) ○ ○
实施例138 (86) ○ ○
实施例139 (87) ○ ○
(实施例140)
使用市售的摩擦装置将厚度50μm的单轴拉伸PET膜进行摩擦处理后，通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(51)，在90℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线，得到实施例140的作为正A板的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比和涂布不均评价。
(实施例141～169)
将所使用的聚合性组合物分别变更为本发明的聚合性组合物(52)～(80)，除此之外，通过与实施例140相同的条件，得到实施例141～169的作为正A板的光学各向异性体。与实施例51同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比和涂布不均评价。所得的结果如下表所示。
[表24]
Figure BDA0001348473320001691
(实施例170～174)
通过棒涂法将本发明的聚合性组合物(81)～(85)涂布于在COP膜基材上层叠硅烷偶联系垂直取向膜而成的膜，在90℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线，得到实施例170～174的作为正C板的光学各向异性体。与实施例53同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比和涂布不均评价。所得的结果示于下述表中。
[表25]
Figure BDA0001348473320001701
(实施例175～176)
使用市售的摩擦装置将厚度50μm的单轴拉伸PET膜进行摩擦处理后，通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(86)～(88)，在90℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度6m/min照射紫外线，得到实施例175～176的作为正O板的光学各向异性体。与实施例53同样地进行所得的光学各向异性体的取向性评价、相位差比和涂布不均评价。所得的结果示于下述表中。
[表26]
Figure BDA0001348473320001702
(实施例177)
将式(1-a-2)所表示的化合物10份、式(1-a-5)所表示的化合物10份、式(1-a-6)所表示的化合物55份、由式(2-a-1)表示且n＝6的化合物7份、由式(2-b-1)表示且m＝n＝3的化合物10份、由式(2-b-1)表示且m＝n＝4的化合物8份、下述式(10-10)所表示的化合物6份加入到甲基乙基酮200份和甲基异丁基酮200份中之后，加温至60℃并搅拌，使其溶解，确认到溶解后，恢复到室温，加入IRGACURE 907(BASF日本株式会社制)3份、MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)0.05份、重均分子量1200的聚丙烯0.2份、对甲氧基苯酚0.1份、IRGANOX1076(BASF日本株式会社制)0.1份，进一步进行搅拌，得到溶液。溶液透明且均匀。用0.20μm的膜滤器过滤所得的溶液，得到本发明的聚合性组合物(88)。
(实施例178～179)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例，除此之外，在与实施例177的聚合性组合物(88)的调整相同的条件下，得到实施例178～179的聚合性组合物(89)～(90)。
下述表中示出本发明的聚合性组合物(88)～(90)的具体组成。
[表27]
聚合性组合物 (88) (89) (90)
1-a-2 10 10 10
1-a-5 10 10 10
1-a-6 55 55 55
2-a-1(n＝6) 7 7 7
2-b-1(m＝n＝3) 10 10 10
2-b-1(m＝n＝4) 8 8 8
10-10 6
10-33 3
10-38 8
Irg907 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1
F-554 0.05 0.05 0.05
1-1076 0.1 0.1 0.1
PP 0.2 0.2 0.2
MEK 200 200 200
MIBK 200 200 200
[化168]
Figure BDA0001348473320001721
IRGANOX 1076(I-1076)
聚丙烯(PP)(重均分子量1200)
(实施例180)
使用市售的摩擦装置对厚度180μm的单轴拉伸PET膜进行摩擦处理后，通过棒涂法涂布本发明的聚合性组合物(88)，在80℃干燥2分钟。将所得的涂布膜冷却至室温后，使用灯输出功率2kW(80W/cm)的UV输送带装置(GS YUASA株式会社制)以输送带速度4m/min照射紫外线，得到实施例180的作为负C板的光学各向异性体。评价所得的光学各向异性体的取向性，结果目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，所得的光学各向异性体呈现绿色，可知成为了反射膜。
(实施例181)
将所使用的聚合性组合物变更为本发明的聚合性组合物(89)，除此之外，通过与实施例180相同的条件，得到实施例181的光学各向异性体。评价所得的光学各向异性体的取向性，结果目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。此外，所得的光学各向异性体透明，利用分光光度计(Hitachi High-Tech Science株式会社制)测定透过率，结果在红外线区域观测到透过率减小的区域，可知成为了红外线反射膜。进一步，使用RETS-100，在-50°至50°之间以10°为单位改变入射光的角度，测定相位差，从所得的相位差计算波长550nm下的面外相位差(Rth)，结果为130nm，可知成为了负C板。
(实施例182)
将所使用的聚合性组合物变更为本发明的聚合性组合物(90)，除此之外，通过与实施例180相同的条件，得到实施例182的光学各向异性体。评价所得的光学各向异性体的取向性，结果目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。此外，所得的光学各向异性体透明，利用分光光度计(Hitachi High-Tech Science株式会社制)测定透过率，结果在紫外线区域观测到透过率减小的区域，可知成为了紫外线反射膜。进一步，使用RETS-100，在-50°至50°之间以10°为单位改变入射光的角度，测定相位差，从所得的相位差计算波长550nm下的面外相位差(Rth)，结果为132nm，可知成为了负C板。
(实施例183)
将式(1-a-5)所表示的化合物30份、式(1-a-6)所表示的化合物30份、由式(2-a-42)表示且n＝6的化合物40份、式(12-9)所表示的化合物1份加入到环戊酮400份中之后，加温至40℃并搅拌，使其溶解，确认到溶解后，恢复到室温，加入IRGACURE 907(BASF日本株式会社制)3份、MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)0.1份、对甲氧基苯酚0.1份，进一步进行搅拌，得到溶液。溶液透明且均匀。用0.20μm的膜滤器过滤所得的溶液，得到本发明的聚合性组合物(91)。
(实施例184～185)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例，除此之外，在与实施例183的聚合性组合物(91)的调整相同的条件下，得到实施例184～185的聚合性组合物(92)～(93)。
下述表中示出本发明的聚合性组合物(91)～(93)的具体组成。
[表28]
聚合性组合物 (91) (92) (93)
1-a-5 30 30 30
1-a-6 30 30 30
2-a-42(n＝6) 40 40 40
12-4 0.6
12-8 20
12-9 1
Irg907 3 3 3
MEHQ 0.1 0.1 0.1
F-554 0.1 0.1 0.1
CPN 400 400 400
(实施例186)
使用旋涂法将本发明的聚合性组合物(91)涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在70℃干燥2分钟后，进一步在100℃干燥2分钟，以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光30秒。然后，将涂布膜恢复至室温，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例186的作为正A板的光学各向异性体。评价所得的光学各向异性体的取向性，结果目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为137nm，得到了均匀性良好的相位差膜。
(实施例187)
使用旋涂法将本发明的聚合性组合物(92)涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在60℃干燥2分钟后，进一步在110℃干燥2分钟，恢复至60℃，以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光50秒。然后，将涂布膜恢复至室温，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例187的作为正A板的光学各向异性体。评价所得的光学各向异性体的取向性，结果目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为130nm，得到了均匀性良好的相位差膜。
(实施例188)
使用旋涂法将本发明的聚合性组合物(93)涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在60℃干燥2分钟后，进一步在110℃干燥2分钟，恢复至60℃，以10mW/cm2的强度照射313nm的直线偏光100秒。然后，将涂布膜恢复至室温，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例188的光学各向异性体。评价所得的光学各向异性体的取向性，结果目视时完全没有缺陷，通过偏光显微镜观察也完全没有缺陷。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的延迟，结果在波长550nm下的面内相位差(Re(550))为108nm，得到了均匀性良好的相位差膜。
(实施例189)
将式(1-a-5)所表示的化合物20份、式(1-a-6)所表示的化合物20份、由式(2-a-1)表示且n＝6的化合物10份、由式(2-a-1)表示且n＝3的化合物10份、由式(2-b-1)表示且m＝n＝3的化合物10份、式(d-7)所表示的化合物6份加入到环戊酮400份中之后，加温至60℃并搅拌，使其分散溶解，确认到分散溶解后，恢复到室温，加入IRGACURE OXE-01(Irg.OXE-01；BASF日本株式会社制)3份、MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)0.20份、对甲氧基苯酚(MEHQ)0.1份、IRGANOX 1076(BASF日本株式会社制)0.1份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)TMMP(SC有机化学株式会社制)2份，进一步进行搅拌，得到溶液。溶液均匀。用0.5μm的膜滤器过滤所得的溶液，得到本发明的聚合性组合物(94)。与实施例1同样地评价实施例189的溶解性，结果为透明且均匀的状态。此外，与实施例1同样地评价保存稳定性，结果在室温放置3天后也保持了透明且均匀的状态。
(实施例190)
将下述表所示的各化合物分别变更为下述表所示的比例，除此之外，在与实施例189的聚合性组合物(94)的调整相同的条件下，得到实施例190的聚合性组合物(95)。
下述表中示出本发明的聚合性组合物(94)～(95)的具体组成。
[表29]
聚合性组合物 (94) (95)
1-a-5 20 20
1-a-6 50 50
2-a-1(n＝6) 10 10
2-a-1(n＝3) 10 10
2-b-1(m＝n＝3) 10 10
d-7 6
d-9 6
Irg.OXE01 3 3
I-1076 0.1 0.1
TMMP 2 2
MEHQ 0.1 0.1
F-554 0.2 0.2
CPN 400 400
[化169]
Figure BDA0001348473320001761
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)
所得的结果如下表所示。
[表30]
聚合性组合物 溶解性 保存稳定性
实施例189 (94) ○ ○
实施例190 (95) ○ ○
(实施例191)
使用旋涂法将取向膜用聚酰亚胺溶液涂布于厚度0.7mm的玻璃基材，在100℃干燥10分钟后,在200℃烧成60分钟，从而得到涂膜。将所得的涂膜进行摩擦处理。摩擦处理使用市售的摩擦装置进行。
使用旋涂法将本发明的聚合性组合物(94)涂布于摩擦后的基材，在90℃干燥2分钟。花费2分钟将所得的涂布膜冷却至室温后，使用高压水银灯，以30mW/cm2的强度照射紫外线30秒，得到实施例191的作为正A板的光学各向异性体。所得的光学各向异性体中没有观察到涂布不均。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的偏光度、透过率和对比度，结果偏光度为99.0％，透过率为44.5％，对比度为93，可知作为偏光膜发挥功能。
(实施例192)
将所使用的聚合性组合物变更为本发明的聚合性组合物(95)，除此之外，通过与实施例191相同的条件，得到实施例192的作为正A板的光学各向异性体。在所得的光学各向异性体中没有观察到涂布不均。另外，用RETS-100(大塚电子株式会社制)测定所得的光学各向异性体的偏光度、透过率和对比度，结果偏光度为98.5％，透过率为44.3％，对比度为91，可知作为偏光膜发挥功能。
如上述实施例所示，可以说：使用了满足本申请发明的溶解度参数(SP值)、沸点和蒸发速度指数的有机溶剂作为有机溶剂的本申请发明的聚合性组合物的溶解性、保存性优异，由聚合性液晶组合物(1)～(95)形成的本申请发明的光学各向异性体(实施例51～102、140～176、180～182、186～188和191～192)的取向性评价、涂布不均评价结果全都良好，生产性优异。其中，特别是使用了甲基乙基酮、环戊酮作为溶剂的聚合性液晶组合物的取向性评价、涂布不均评价结果成为了非常良好的结果。另一方面，由比较例1～7的结果可知，当使用了不满足本申请发明的溶解度参数(SP值)、沸点或蒸发速度指数的有机溶剂作为有机溶剂时，取向性评价、涂布不均评价结果均为不良，成为与本申请发明的聚合性液晶组合物相比差的结果。

Claims (16)

1.一种聚合性组合物，其含有：
a)具有一个或两个以上聚合性基团且满足式(I)的聚合性化合物，
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0(I)
式中，Re(450nm)表示将所述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在450nm波长下的面内相位差，Re(550nm)表示将所述具有一个或两个以上聚合性基团的聚合性化合物在基板上以分子的长轴方向实质上相对于基板水平地取向时在550nm波长下的面内相位差，
b)溶解度参数即SP值为8.50～11.00(cal/cm3)0.5、沸点为75～180℃且蒸发速度指数为20～700的有机溶剂，
所述具有一个或两个以上聚合性基团并且满足式(I)的聚合性化合物含有至少一种以上的通式(1)～(7)中的任一液晶性化合物，
Figure FDA0002275238500000011
式中，P11～P74表示聚合性基团，
S11～S72表示间隔基或单键，S11～S72存在多个时它们各自可以相同也可以不同，
X11～X72表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，X11～X72存在多个时它们各自可以相同也可以不同，其中各P-(S-X)-键中不含-O-O-，
MG11～MG71各自独立地表示式(a)，
Figure FDA0002275238500000021
式中，
A11、A12各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氢化萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,3-二
Figure FDA0002275238500000022
烷-2,5-二基，这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代，A11和/或A12出现多个时各自可以相同也可以不同，
Z11和Z12各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-、-N＝CH-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，Z11和/或Z12出现多个时各自可以相同也可以不同，
M表示选自下述的式(M-1)至式(M-11)的基团，
Figure FDA0002275238500000031
这些基团可以无取代或被一个以上的L1取代，
G表示下述的式(G-1)至式(G-6)，
Figure FDA0002275238500000032
式中，R3表示氢原子、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，
W81表示具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团，该基团可以无取代或被一个以上的L1取代，
W82表示氢原子或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，或者W82也可表示与W81同样的意思，W81和W82可相互连接而形成同一环结构，或者W82表示下述的基团，
Figure FDA0002275238500000033
式中，PW82表示与P11相同的意思，SW82表示与S11相同的意思，XW82表示与X11相同的意思，nW82表示与m11相同的意思，
W83和W84分别独立地表示卤原子、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基甲酰氧基、氨基、氨磺酰基、具有至少一个芳香族基团的碳原子数5至30的基团、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至20的环烷基、碳原子数2至20的烯基、碳原子数3至20的环烯基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数2至20的酰氧基、碳原子数2至20的烷基羰氧基，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧基、酰氧基、烷基羰氧基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，其中，当上述M选自式(M-1)～式(M-10)时，G选自式(G-1)～式(G-5)，当M为式(M-11)时，G表示式(G-6)，
L1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-的基团取代，在化合物内存在多个L1时它们可以相同也可以不同，
j11表示1至5的整数，j12表示1～5的整数，j11+j12表示2至5的整数，
R11和R31表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、硝基、异氰基、硫代异氰基、或碳原子数1至20的烷基，该烷基可以为直链状也可以为支链状，该烷基中任意的氢原子可以被氟原子取代，该烷基中的一个-CH2-或不相邻的两个以上-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-或-C≡C-取代，m11表示0～8的整数，m2～m7、n2～n7、l4～l6、k6各自独立地表示0至5的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，所述有机溶剂含有选自由酮系、乙酸酯系、芳香族烃系和二醇醚系组成的组的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，所述有机溶剂含有选自由甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和丙二醇单甲基醚乙酸酯组成的组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合性组合物，所述聚合性基团P11～P74表示通式(P-1)至(P-20)中的任一者，
[化6]
Figure FDA0002275238500000051
5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，所述有机溶剂含有选自其沸点为75～105℃的组的至少一种以上的有机溶剂和选自其沸点为106～180℃的组的至少一种以上的有机溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其含有二色性色素。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其含有肉桂酸酯衍生物。
8.权利要求1～7中任一项所述的聚合性组合物的聚合物。
9.使用了权利要求8所述的聚合物的光学各向异性体。
10.使用了权利要求8所述的聚合物的相位差膜。
11.使用了权利要求8所述的聚合物的偏光膜。
12.含有权利要求8所述的聚合物的透镜片。
13.含有权利要求8所述的聚合物的发光二极管照明装置。
14.含有权利要求9所述的光学各向异性体或权利要求10所述的相位差膜的显示元件。
15.含有权利要求9所述的光学各向异性体或权利要求10所述的相位差膜的发光元件。
16.含有权利要求10所述的相位差膜的反射膜。
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