WO2013146633A1 - 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2013146633A1
WO2013146633A1 PCT/JP2013/058491 JP2013058491W WO2013146633A1 WO 2013146633 A1 WO2013146633 A1 WO 2013146633A1 JP 2013058491 W JP2013058491 W JP 2013058491W WO 2013146633 A1 WO2013146633 A1 WO 2013146633A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
layer
carbon atoms
compound
liquid crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/058491
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
植木　一範
フング チオング ラ
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2014507846A priority Critical patent/JP6128115B2/ja
Publication of WO2013146633A1 publication Critical patent/WO2013146633A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0031—Refractive
    • B29K2995/0032—Birefringent

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film laminate, a method for producing the same, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a retardation film laminate and a method for producing the same, and a liquid crystal display device that has less light leakage and excellent display characteristics.
  • a liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a pair of polarizers (an incident side polarizing plate and an outgoing side polarizing plate) disposed so as to sandwich the liquid crystal cell.
  • polarizers an incident side polarizing plate and an outgoing side polarizing plate
  • a pair of polarizers are usually arranged in a crossed Nicols configuration, that is, so that the absorption axes of the polarizers are substantially orthogonal, and when there is no electric field. Designed to display black (blocks light transmission).
  • a liquid crystal display device usually compensates for light leakage caused by these polarizers between a pair of polarizers (hereinafter referred to as “polarizing plate compensation” as appropriate).
  • polarizing plate compensation as appropriate.
  • a phase difference plate is provided.
  • a technique using a phase difference plate including a phase difference layer having a so-called reverse wavelength dispersion characteristic in which the phase difference value increases as the wavelength becomes longer has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a retardation layer made of a stretched polymer film having a positive wavelength anisotropy and an optical axis in the layer plane and having reverse wavelength dispersion characteristics, and a negative refractive index anisotropy.
  • a retardation plate formed by laminating a retardation layer made of a coating layer having a positive wavelength dispersion characteristic and having an optical axis in the normal direction of the layer surface.
  • Patent Document 2 uses an optically anisotropic film having a maximum orientation of refractive index in the plane and an optically anisotropic film having a maximum orientation of refractive index in the film thickness direction.
  • a retardation plate is disclosed in which any of the above optically anisotropic films exhibits specific wavelength dispersion characteristics.
  • the retardation plate is also required to be thinner than before.
  • the retardation layer in a film having a positive refractive index anisotropy and having an optical axis in the layer plane, the retardation layer exhibits a desired retardation and is thin and has an inverse wavelength dispersion characteristic. It was difficult to get.
  • the technique of Patent Document 2 since two films are laminated and used, it is still difficult to reduce the thickness.
  • the present invention was devised in view of the above-described problems, and is a retardation film laminate that can be produced in an industrially advantageous manner with a smaller number of steps and with fewer steps, a method for producing the same, and the retardation film lamination.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including a body.
  • the inventors of the present invention have a retardation film laminate comprising an A layer having a positive refractive index anisotropy and a B layer having a negative refractive index anisotropy.
  • a retardation film laminate comprising an A layer having a positive refractive index anisotropy and a B layer having a negative refractive index anisotropy,
  • the A layer is In-plane retardation Rea 450 at a wavelength of 450 nm and in-plane retardation Rea 550 at a wavelength of 550 nm satisfy 0.80 ⁇ Rea 450 / Rea 550 ⁇ 0.92.
  • the B layer is a retardation film laminate, which is a layer made of a thermoplastic resin b having a negative intrinsic birefringence value.
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O; —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 1 —, —O—C ( ⁇ O) —NR 1 —, — It represents NR 1 —C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —NR 1 —, —O—NR 1 —, or —NR 1 —O—.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 and G 2 each independently represents a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent [the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) — NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. However, the case where two or more of —O— or —S— are adjacent to each other is excluded.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • a y has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, An organic group having 2 to 30 carbon atoms is represented.
  • a x and A y may have a substituent.
  • a x and A y may be combined to form a ring.
  • a 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • a z may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted group.
  • An organic group having a ring and having 2 to 30 carbon atoms is represented.
  • Aromatic ring wherein A x and A z has may have a substituent.
  • the A x and A z may be combined to form a ring.
  • R 3 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a substituent.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • a 4 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • a step of applying a liquid crystalline compound a to a retardation film comprising a thermoplastic resin b having a negative intrinsic birefringence value and having a negative refractive index anisotropy B layer The method for producing a retardation film laminate according to [1], comprising a step of aligning the liquid crystalline compound a and a step of curing the liquid crystalline compound a.
  • a liquid crystal display device comprising a pair of polarizers arranged so that the absorption axes are substantially orthogonal to each other, and a liquid crystal cell provided between the pair of polarizers, A liquid crystal display device comprising the retardation film laminate according to any one of [1] to [4] disposed between one of the pair of polarizers and the liquid crystal cell.
  • a display mode of the liquid crystal cell is an in-plane switching method.
  • the present invention it is possible to produce a retardation film laminate that is thinner than the conventional one with a small number of steps and industrially advantageously. Moreover, the liquid crystal display device provided with the retardation film laminate has an advantage that light leakage is small and display characteristics are excellent.
  • the in-plane retardation (in-plane retardation) of a film or layer is a value represented by (nx ⁇ ny) ⁇ d unless otherwise specified.
  • the retardation in the thickness direction of the film or layer (thickness phase retardation) is a value represented by ⁇
  • nx represents a refractive index in a direction perpendicular to the thickness direction of the film or layer (in-plane direction) and giving the maximum refractive index
  • ny is the in-plane direction in the nx direction.
  • the refractive index in the orthogonal direction is represented, nz represents the refractive index in the thickness direction, and d represents the thickness of the film or layer.
  • positive intrinsic birefringence means that the refractive index in the stretching direction is larger than the refractive index in the direction perpendicular thereto.
  • negative intrinsic birefringence means that the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction orthogonal thereto.
  • the value of intrinsic birefringence can be calculated from the dielectric constant distribution.
  • the retardation film laminate of the present invention is a film having a multilayer structure comprising an A layer having a positive refractive index anisotropy and a B layer having a negative refractive index anisotropy.
  • the A layer is a layer formed by curing the liquid crystalline compound a and has a positive refractive index anisotropy.
  • having positive refractive index anisotropy means that the maximum orientation of the refractive index exists in the plane of the layer.
  • the in-plane retardation Rea 550 of the A layer at a wavelength of 550 nm is preferably 30 nm or more, more preferably 60 nm or more, preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less.
  • Rea 550 is within this range, light leakage of a liquid crystal display device obtained using the retardation film laminate of the present invention can be suppressed.
  • in-plane retardation Re 450 at a wavelength of 450 nm and in-plane retardation Re 550 at a wavelength of 550 nm satisfy 0.80 ⁇ Rea 450 / Rea 550 ⁇ 0.92.
  • Rea 450 / Re 550 of the A layer is preferably 0.90 or less, and more preferably 0.88 or less.
  • Rea 550 and in-plane retardation Rea 650 at a wavelength of 650 nm preferably satisfy the relationship of Rea 650 / Rea 550 > 1.
  • the upper limit of Rea 650 / Rea 550 is preferably 1.2 or less.
  • the liquid crystal compound a is not limited as long as Rea 450 and Rea 550 of the A layer obtained by curing the liquid crystal compound a can satisfy the above relationship.
  • the liquid crystal compound a has a practically low melting point, is excellent in solubility in a general-purpose solvent, can be produced at low cost, and can convert polarized light in a wide wavelength range.
  • the polymeric compound represented by (II) is preferable.
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—. , —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 1 —, —O—C ( ⁇ O) —NR 1 —, —NR 1 —C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —NR 1 —, —O—NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O.
  • —C ( ⁇ O) —O— is preferable.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include an aliphatic group having a chain structure; an alicyclic ring such as a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure.
  • an aliphatic group having a formula structure an aliphatic group having a formula structure.
  • Examples of the substituent for the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy Group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group and the like, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms; and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group isopropoxy Group
  • an n-butoxy group a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group and the like
  • the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may intervene.
  • —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —C ( ⁇ O) — is preferable.
  • R 2 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, etc., from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • An aliphatic group having a chain structure is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, or an octamethylene group. More preferred are a tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —] and a hexamethylene group [— (CH 2 ) 6 —].
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom which is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like, a chlorine atom is preferable.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 1 and Z 2 include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ .
  • CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 Preferably, C (Cl) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —, or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 —.
  • CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) — or CH 2 ⁇ C (Cl) — is more preferable, and CH 2 ⁇ CH— is still more preferable.
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the “aromatic ring” is a cyclic structure having a broad meaning of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) ⁇ electrons and sulfur, oxygen, etc. represented by thiophene, furan, etc. This means that a lone pair of heteroatoms participates in the ⁇ -electron system and exhibits aromaticity.
  • the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring of A x may have a plurality of aromatic rings. And having an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring.
  • aromatic heterocycle examples include 5-membered aromatic heterocycles such as pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring; pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine And 6-membered aromatic heterocycles such as rings; condensed aromatic heterocycles such as benzimidazole ring, benzothiophene ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, and carbazole ring;
  • the aromatic ring of A x may have a substituent at any position.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aromatic ring within A x may have a plurality of identical or different substituents, bonded two adjacent substituents together may form a ring.
  • the ring formed may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms in A x means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent. Also in Ay described later, the “carbon number” of an organic group having 2 to 30 carbon atoms means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle of A x include an aromatic hydrocarbon ring group; A heterocyclic group; an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group; an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic ring An alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of a group; having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group; Alkynyl group having 4 to 30 carbon atoms; and the like.
  • a y has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. Represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group of the substituent-1 carbon atoms which may have a 6, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl radical, n -Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; a methoxy group Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as ethoxy group and isopropoxy group; nitro group; aryl groups such as phenyl group and naphthyl group; —C ( ⁇ O) —OR group; —SO 2 R group; It is done.
  • R represents the same meaning as described above.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring for A y are the same as those exemplified for A x above. Can be mentioned.
  • the aromatic ring which Ay has may have a substituent in arbitrary positions.
  • substituents include the same examples as the substituent that the aromatic ring of A x may have.
  • a x and A y are shown below. However, in the present invention, A x and A y are not limited to those shown below.
  • [-] represents a bond of an aromatic ring (the same applies hereinafter).
  • E represents NR 5 , an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
  • X, Y and Z each independently represent NR 5 , oxygen atom, sulfur atom, —SO— or —SO 2 — (provided that oxygen atom, sulfur atom, —SO—, — Except when SO 2 -is adjacent to each other).
  • R 5 represents the same meaning as described above.
  • a x and A y may be combined to form a ring.
  • an unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms or an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent is preferably formed.
  • the unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited and may or may not have aromaticity. Of these, the rings shown below are preferred. In the formula, for convenience, a double bond connecting a ring and a nitrogen atom is shown (the same applies hereinafter).
  • these rings may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a —C ( ⁇ O) —OR group, an —SO 2 R group, and the like. Is mentioned.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the ring shown below is particularly preferable as the ring formed by A x and A y together.
  • X and Y have the same meaning as described above.
  • X, Y are each sulfur atom, and is preferably NR 5 (R 5 represents. As defined above) is.
  • the total number of ⁇ electrons contained in A x and A y is preferably 4 or more and 24 or less from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a x and A y includes a combination in which A x is an aromatic group having 4 to 30 carbon atoms, and A y is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent; and A x And Ay are preferably combined to form an unsaturated heterocyclic ring or an unsaturated carbocyclic ring.
  • a x is a group having the following structure
  • a y is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • a 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • the trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferable, and a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group represented by the following formula is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
  • a 1 groups represented by the following formulas (A11) to (A18) are more preferable, and a group represented by the formula (A11) is particularly preferable.
  • Examples of the substituent that the trivalent aromatic group of A 1 may have include those exemplified as the substituent of the aromatic group of A x .
  • a 1 preferably has no substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the aromatic groups of A 2 and A 3 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples of A 2 and A 3 include the following.
  • the organic groups mentioned as specific examples of A 2 and A 3 may have a substituent at any position.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, and a —C ( ⁇ O) —OR 7 group; Is mentioned.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxyl group are preferable, a fluorine atom as the halogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group as the alkyl group, and a methoxy group and an ethoxy group as the alkoxyl group. preferable.
  • Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent include the same as those exemplified for the above Ax .
  • Q 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Y 1 to Y 6 , G 1 , G 2 , Z 1 , Z 2 , A x , A 2 , A 3 and Q 1 represent the same meaning as described above.
  • a z may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted group.
  • An organic group having a ring and having 2 to 30 carbon atoms is represented.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -Butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent for A z include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group
  • An alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropyl group; a nitro group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; and a 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group;
  • R 4 represents the same meaning as described above.
  • alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms of AZ which may have a substituent include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group. Etc.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent for A z include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, A cyclooctyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the substituent for the AZ optionally substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms and the optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include fluorine.
  • Halogen atoms such as atoms and chlorine atoms; cyano groups; substituted amino groups such as dimethylamino groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups, and isopropyl groups; nitro groups; phenyl groups, naphthyl groups, etc.
  • R 4 represents the same meaning as described above.
  • R 3 may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent. It represents a good alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples thereof include the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of the above Ay. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may be included are the same as those listed.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group To express.
  • R 6 specific examples of the alkyl group, and alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, wherein the A z, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms Examples are the same as those listed.
  • Aromatic ring wherein A z has may have a substituent.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring for A z are the same as those exemplified for A x above. Can be mentioned. Further, the aromatic ring within A z may have a substituent at any position. Examples of the substituent include those listed as the substituents of the aromatic ring of A x . Specific examples of the aromatic ring within A z include the same ones as exemplified as specific examples of the aromatic ring within the A x.
  • a x and A z may be combined to form a ring.
  • an unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms or an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent is preferably formed.
  • the unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms are not particularly limited and may or may not have aromaticity.
  • the ring shown below is mentioned.
  • the ring shown below is represented by the formula (II).
  • X, Y and Z represent the same meaning as described above.
  • these rings may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, —C ( ⁇ O) —R 4 , —C ( ⁇ O).
  • -OR 4 , -SO 2 R 4 and the like R 4 represents the same meaning as described above.
  • the total number of ⁇ electrons contained in A x and A z is preferably 4 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 18 or less, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a preferred combination of A x and A z is a combination in which A x is an aromatic group having 4 to 30 carbon atoms, and A z is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent; A combination in which x and A z together form an unsaturated heterocyclic ring or an unsaturated carbocyclic ring is exemplified.
  • the substituent of the alkyl group which may have a substituent include halogen atoms such as a cycloalkyl group, a cyano group, and a fluorine atom.
  • More preferable combinations include a combination in which A x is the following structure and A z is a hydrogen atom; and a combination in which A x is the following structure and A z is an alkyl group which may have a substituent. is there.
  • a particularly preferred combination is a combination in which A x is the following structure and A z is a hydrogen atom; and a combination in which A x is the following structure and A z is an alkyl group which may have a substituent. It is.
  • the substituent of the alkyl group which may have a substituent include halogen atoms such as a cycloalkyl group, a cyano group, and a fluorine atom.
  • X and Y represent the same meaning as described above.
  • a 4 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • the trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferable, and a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group represented by the following formula is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
  • a 4 groups represented by the following formulas (A41) to (A52) are more preferable, and a group represented by the formula (A41) is particularly preferable.
  • Examples of the substituent that the trivalent aromatic group of A 4 may have include the same substituents as those exemplified as the substituent of the aromatic group of A x .
  • a 4 preferably has no substituent.
  • the polymerizable compound represented by formula (I) can be produced by, for example, production method 1 or production method 2 shown below. (Manufacturing method 1)
  • Y 1 to Y 6 , G 1 , G 2 , Z 1 , Z 2 , A x , A y , A 1 to A 3 , Q 1 represent the same meaning as described above.
  • the target polymerizable compound represented by the formula (I) can be produced at a high rate.
  • the molar ratio of (hydrazone compound (3): carbonyl compound (4)) is usually 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • the reaction can be carried out by adding an acid catalyst such as an organic acid such as ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid;
  • an acid catalyst By adding an acid catalyst, the reaction time may be shortened and the yield may be improved.
  • the addition amount of the acid catalyst is usually 0.001 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the carbonyl compound (4). Further, the acid catalyst may be added as it is, or may be added as a solution dissolved in an appropriate solution.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, and amyl alcohol.
  • Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate; benzene, toluene, xylene, etc.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide The solvent; and a mixed solvent consisting of two or more thereof; dimethyl sulfoxide, sulfur-containing solvents such as sulfolane and the like.
  • alcohol solvents, ether solvents, and mixed solvents of alcohol solvents and ether solvents are preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 g to 100 g with respect to 1 g of the hydrazone compound (3).
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • Y 1 to -O- represents a group which is a Y 1 represent the same meaning as above, represents for example, a hydroxyl group, a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a leaving group such as a p- toluenesulfonyloxy group .
  • a dihydroxy compound (dihydroxy compound (5)) having a group represented by the formula: —C ( ⁇ O) —Q 1 (Q 1 represents the same meaning as described above) in the molecule and a hydrazone compound ( 3) is reacted to obtain a hydroxy compound (7) (step 1), and then this is reacted with a compound represented by the formula (8) at least twice equivalent (step 2).
  • a compound represented by the formula (I ′) can be obtained.
  • Step 1 is a step of obtaining the hydroxy compound (7) by reacting the dihydroxy compound (5) and the hydrazone compound (3) in a solvent.
  • the molar ratio of (dihydroxy compound (5): hydrazone compound (3)) is usually 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3.
  • the solvent used for the reaction in step 1 is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • the same solvents as exemplified in the production method 1 can be mentioned.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 g to 100 g with respect to 1 g of hydrazone compound (3).
  • Step 2 comprises reacting the hydroxy compound (7) with the compound represented by the formula (8) (compound (8)) after or without purifying the obtained hydroxy compound (7).
  • This is a step of producing the target compound (I ′) with high selectivity and high yield.
  • the molar ratio of (compound (7): compound (8)) is usually 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3.
  • a dehydrating condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride or dicyclohexylcarbodiimide is used in Step 2.
  • the target product can be obtained by reacting the hydroxy compound (7) with the compound (8) in the presence of.
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (8).
  • the target compound when L is a halogen atom compound (acid halide), the target compound is obtained by reacting the hydroxy compound (7) with the compound (8) in the presence of a base.
  • a base be able to.
  • the base to be used include organic bases such as triethylamine and pyridine; and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the amount of the base to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (8).
  • L is a methanesulfonyloxy group or a p-toluenesulfonyloxy group compound (mixed acid anhydride), it is the same as when L is a halogen atom.
  • Examples of the solvent used in Step 2 include chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride
  • amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • Solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene System solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents; Etc.
  • ethers such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane
  • sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound to be used, reaction scale, etc., but is usually 1 g to 50 g with respect to 1 g of the hydroxy compound (7).
  • the hydrazone compound (3) can be produced as follows.
  • the hydrazone compound (3) can be obtained by reacting the carbonyl compound represented by the formula (2) with hydrazine (1) in an appropriate solvent.
  • the molar ratio of (carbonyl compound (2): hydrazine (1)) is usually 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
  • hydrazine a monohydrate is usually used.
  • hydrazine a commercially available product can be used as it is.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, and amyl alcohol.
  • Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; n-pentane, n-hexane, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; And the like; a mixed solvent composed of two or more al. Among these, alcohol solvents, ether solvents, and mixed solvents of alcohol solvents and ether solvents are preferable.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound to be used, reaction scale, etc., but is usually 1 g to 100 g with respect to 1 g of hydrazine.
  • the reaction proceeds smoothly in a temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • the compound represented by the formula (7) used in the above method can also be obtained by the following method.
  • hydrazine is reacted with the dihydroxy compound (5) to obtain a hydrazone compound represented by the formula (9), and this is reacted with a carbonyl compound represented by the formula (10). ) Can be obtained.
  • the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (8) are typically an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, — O—C ( ⁇ O) —), carbonate bond (—O—C ( ⁇ O) —O—) and amide bond (—C ( ⁇ O) NH—, —NHC ( ⁇ O) —) It can be produced by appropriately combining or modifying a plurality of known compounds having a desired structure in any combination.
  • the ether bond can be formed, for example, as follows.
  • D1-hal hal represents a halogen atom; the same shall apply hereinafter
  • D2-OMet Metal represents an alkali metal (mainly sodium). The same) is mixed and condensed (Williamson synthesis).
  • D1 and D2 represent arbitrary organic groups (the same applies hereinafter).
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and condensed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a compound represented by the formula: D1-E (E represents an epoxy group) and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. To condense.
  • a compound represented by the formula: D1-OFN (OFN represents a group having an unsaturated bond) and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed with a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the presence, mixing is carried out for addition reaction.
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride (Ullman condensation).
  • Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows, for example.
  • a compound represented by the formula: D1-COOH and a compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 are dehydrated in the presence of a dehydration condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like). Allow to condense.
  • a dehydration condensing agent N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like. Allow to condense.
  • a compound represented by the formula: D1-CO-hal is obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the formula: D1-COOH.
  • the compound represented by the formula: D1-CO-hal is reacted with the compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 in the presence of a base.
  • a mixed acid anhydride is obtained by allowing an acid anhydride to act on a compound represented by the formula: D1-COOH. This mixed acid anhydride of the formula: D2-OH or reacting a compound represented by D2-NH 2.
  • a compound represented by the formula: D1-COOH and a compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 are subjected to dehydration condensation in the presence of an acid catalyst or a base catalyst.
  • any reaction after the completion of the reaction, the usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry is performed, and if desired, by applying known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc. Product can be isolated.
  • separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc.
  • the structure of the target compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • the polymerizable compound represented by the formula (II) can be produced, for example, by the production method 3 shown below. (Manufacturing method 3)
  • Y 1 to Y 6 , G 1 , G 2 , Z 1 , Z 2 , A x , A z , A 2 to A 4 , and Q 1 represent the same meaning as described above.
  • the target polymerizable compound represented by the formula (II) can be produced at a high rate.
  • the molar ratio of [hydrazine compound (11): carbonyl compound (12)] is usually 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • the acid catalyst and solvent that can be used in this reaction, and the reaction temperature and reaction time are the same as in Production Method 1 for the polymerizable compound represented by the above formula (I).
  • the hydrazine compound (11) can be produced as follows.
  • X represents a leaving group such as a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, etc.
  • the corresponding hydrazine compound (3a) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (2a) with hydrazine (1) in an appropriate solvent.
  • the molar ratio of (compound (2a): hydrazine (1)) is usually 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
  • the hydrazine compound (11) can be obtained by reacting the hydrazine compound (3a) with the compound represented by the formula (2b).
  • hydrazine (1) a monohydrate is usually used.
  • hydrazine (1) a commercially available product can be used as it is.
  • solvent used in this reaction any of the same solvents that can be used in the production of the hydrazone compound (3) can be used.
  • the hydrazine compound (11) can also be produced by reducing the diazonium salt (13) using a conventionally known method as follows.
  • a x and A z represent the same meaning as described above.
  • X ⁇ represents an anion which is a counter ion for diazonium.
  • examples of X ⁇ include inorganic anions such as hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, sulfate ion; polyfluoroalkylcarboxylate ion, polyfluoroalkylsulfonate ion, tetraphenylborate ion And organic anions such as aromatic carboxylate ions and aromatic sulfonate ions.
  • a metal salt reducing agent is generally a compound containing a low-valent metal or a compound consisting of a metal ion and a hydride source (“Organic Synthesis Experiment Handbook” 1990, page 810 issued by Maruzen Co., Ltd.) reference).
  • Examples of the metal salt reducing agent include NaAlH 4 , NaAlH n (OR) m , LiAlH 4 , iBu 2 AlH, LiBH 4 , NaBH 4 , SnCl 2 , CrCl 2 , TiCl 3 and the like.
  • the diazonium salt (13) can be produced from a compound such as aniline by a conventional method.
  • the compound represented by the formula (12) can be produced by the same method as the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (8).
  • the group represented by the formula (12) the group represented by the formula: Z 2 —Y 6 —G 2 —Y 4 —A 3 —Y 2 — in the formula (12)
  • This compound is referred to as compound (12 ′).
  • This compound (12 ′) can be produced, for example, by the reaction shown below.
  • Y 11 represents Y 11 —C ( ⁇ O) —O— is Y .Y 1 representing one and becomes group .L of the same meaning as defined above, for example, a hydroxyl group, a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a leaving group such as a p- toluenesulfonyloxy group.
  • the target compound (12 ′) can be obtained at a high rate.
  • the molar ratio of (compound (14): compound (15)) is usually 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3.
  • L is a hydroxyl group compound (carboxylic acid), for example, in the presence of a dehydration condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide and the like.
  • a dehydration condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide and the like.
  • the desired product can be obtained by reacting compound (14) with compound (15).
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (15).
  • the target product is obtained by reacting the compound (14) with the compound (15) in the presence of a base.
  • a base examples include organic bases such as triethylamine and pyridine; and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the amount of the base to be used is generally 1 mol-3 mol per 1 mol of compound (15).
  • L when L is a compound of methanesulfonyloxy group or p-toluenesulfonyloxy group (mixed acid anhydride), it is the same as when L is a halogen atom.
  • solvent used in the above reaction examples include chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • Solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents; etc. Is mentioned.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, the reaction scale, etc., but is usually 1 g to 50 g with respect to 1 g of the hydroxy compound (14).
  • isolation and identification of the compound after completion of the reaction can be performed in the same manner as in the production of the compound represented by the formula (I).
  • the liquid crystal compound disclosed in (1) can also be used as the liquid crystal compound a in the present invention.
  • the following compound 1 which is a compound represented by the formula (I) and the following compound 2 and compound 3 which are compounds represented by the formula (II) are particularly preferable.
  • an A layer in which Rea 450 , Rea 550 and Rea 650 satisfy the above relationship can be easily obtained.
  • the liquid crystalline compound a is preferably cured using a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator is mix
  • the polymerization initiator is preferably used as the polymerizable composition a containing the polymerization initiator and the liquid crystal compound a.
  • the polymerization initiator to be used an appropriate one can be selected and used according to the kind of the polymerizable group possessed by the polymerizable compound.
  • a radical polymerization initiator can be used if the polymerizable group is radical polymerizable
  • an anionic polymerization initiator can be used if it is an anion polymerizable group
  • a cationic polymerization initiator can be used if it is a cationic polymerizable group.
  • the radical polymerization initiator either a thermal radical generator or a photo radical generator can be used, but it is preferable to use a photo radical generator.
  • photo radical generator examples include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinones. Compounds, xanthone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, and the like. These compounds are components that generate active radicals or active acids or both active radicals and active acids upon exposure.
  • a photoradical generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Examples thereof include 1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4′-morpholinobutyrophenone, and the like.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimi
  • a hydrogen donor in combination because sensitivity can be further improved.
  • the “hydrogen donor” means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • the hydrogen donor mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.
  • Examples of mercaptan compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2,5-dimethylamino. Examples thereof include pyridine. Examples of amine compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylamino. Examples include benzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, and 4-dimethylaminobenzonitrile.
  • triazine compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5- Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -
  • O-acyloxime compound examples include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -heptane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio) phenyl]- Octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl- 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl) -ethanone 1- (O-acetyloxime),
  • anionic polymerization initiator examples include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts; and the like.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride.
  • These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • a surfactant to the polymerizable composition a in order to adjust the surface tension.
  • the surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable.
  • a commercially available product may be used, and examples thereof include nonionic surfactants that are oligomers having a molecular weight of about several thousand, such as KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. .
  • the polymerizable composition a further includes any copolymerizable monomer, metal, metal complex, dye, pigment, fluorescent material, phosphorescent material, leveling agent, thixotropic agent, gelling agent, multi-agent described later.
  • blend arbitrary additives such as metal oxides, such as saccharides, a ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, an ion exchange resin, and a titanium oxide.
  • the mixing ratio of optional additives is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the polymerizable composition a can be usually prepared by mixing or dissolving a predetermined amount of the liquid crystalline compound a, a polymerization initiator, and optionally an optional additive in an appropriate organic solvent.
  • organic solvent to be used examples include ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; acetic esters such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; 1,4-dioxane, And ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane;
  • a layer A is obtained by hardening the liquid crystalline compound a.
  • “curing” means that the liquid crystalline compound a is polymerized by polymerization and / or crosslinking.
  • Examples of the method for curing the liquid crystal compound a to obtain a polymer include (1) a method for curing the liquid crystal compound a, or (2) a method for curing the polymerizable composition a.
  • the polymer obtained by polymerizing the liquid crystal compound a includes a homopolymer of the liquid crystal compound a, a copolymer composed of two or more liquid crystal compounds a, or the liquid crystal compound a and any other copolymer. Examples thereof include a copolymer with a polymerizable monomer.
  • the arbitrary copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid-4′-methoxyphenyl, 4- (6-methacryloyloxyhexyl).
  • Polymerization and copolymerization of the liquid crystalline compound a and any copolymerizable monomer used as necessary can be carried out in the presence of a suitable polymerization initiator.
  • the use ratio of the polymerization initiator can be the same as the mixing ratio with respect to the liquid crystal compound a in the polymerizable composition a.
  • the content of the monomer unit of the liquid crystalline compound a is particularly limited. It is not something.
  • the content of the monomer unit of the liquid crystal compound a is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more with respect to all the structural units. If it exists in this range, since the glass transition temperature (Tg) of a polymer is high and high film
  • the method (1) includes, for example, the following method (A) and method (B).
  • A In the presence of a suitable polymerization initiator, polymerization and copolymerization with the liquid crystalline compound a and any copolymerizable monomer used as necessary are carried out in a suitable organic solvent. Thereafter, the target polymer is isolated, and the resulting polymer is dissolved in a suitable organic solvent to prepare a solution. This solution is coated on a suitable substrate.
  • a solution prepared by dissolving the liquid crystalline compound a and an optional copolymerizable monomer used together with a polymerization initiator in an organic solvent is applied onto a substrate by a known coating method. Thereafter, the solvent is removed and then cured by heating or irradiation with active energy rays.
  • the polymerization initiator to be used include those exemplified as the components of the polymerizable composition a.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction in the method (A) is not particularly limited as long as it is inert, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene; cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone. Ketones such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Among these, those having a boiling point of 60 ° C. to 250 ° C. are preferable and those of 60 ° C. to 150 ° C. are more preferable from the viewpoint of excellent handling properties.
  • examples of the organic solvent for dissolving the polymer include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate. Solvents; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; Ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane and cyclopentylmethyl ether;
  • Examples of the organic solvent used in the method (B) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; dichloromethane, chloroform and dichloroethane. And halogenated hydrocarbon solvents such as tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, 1,3-dioxolane, and the like. Among these, those having a boiling point of 60 ° C. to 200 ° C. are preferable from the viewpoint of easy handling.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexan
  • a known and commonly used material can be used regardless of organic or inorganic.
  • organic materials include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals)), polyethylene terephthalate.
  • inorganic materials include silicon, glass, calcite, etc. Of these, organic materials are preferred.
  • the substrate used may be a single layer or a laminate.
  • an organic material is preferable, a resin film using the organic material as a film is more preferable, and a retardation film used for a B layer described later is particularly preferable as the resin film.
  • a retardation film used for a B layer described later is particularly preferable as the resin film.
  • a known method can be used, for example, a curtain coating method.
  • the layer A can be easily obtained by polymerizing the polymerizable composition a.
  • a polymerizable composition containing a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator is preferable to use.
  • the A layer by the same method as in (B) above. That is, it is preferable to form the A layer by a method in which the polymerizable composition a is applied onto a substrate and polymerized. Examples of the substrate to be used include the same ones as described above.
  • Examples of the method for applying the polymerizable composition a on the substrate include known and commonly used coating methods such as bar coating, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, die coating, cap coating, and dipping method. .
  • a known and commonly used organic solvent may be added to the polymerizable composition of the present invention.
  • Examples of a method for curing the liquid crystal compound a or the polymerizable composition a include a method of irradiating active energy rays and a thermal polymerization method. However, since the reaction proceeds at room temperature without requiring heating, the active energy is used. A method of irradiating a line is preferred. Among these, a method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.
  • the temperature during irradiation is preferably 30 ° C. or lower.
  • the ultraviolet irradiation intensity is usually in the range of 1 W / m 2 to 10 kW / m 2 , preferably in the range of 5 W / m 2 to 2 kW / m 2 .
  • the polymer obtained by curing the liquid crystalline compound a or the polymerizable composition a can be laminated with the B layer after peeling from the substrate. Further, the polymer obtained by curing the liquid crystalline compound a or the polymerizable composition a can be used as it is as the retardation film laminate of the present invention, using the retardation film used for the B layer as a substrate.
  • the number average molecular weight of the polymer obtained as described above is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the number average molecular weight is within such a range, a high film hardness can be obtained and handleability is excellent, which is desirable.
  • the number average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • the polymer obtained by curing the liquid crystal compound a is presumed to have uniform crosslinking points in the molecule, has high crosslinking efficiency, and is excellent in hardness.
  • an A layer capable of polarization conversion in a wide wavelength range can be formed at low cost.
  • the A layer in the present invention is an optical anisotropic body composed of a polymer obtained by curing the liquid crystalline compound a.
  • the A layer can be preferably formed by forming an alignment film on a substrate and curing the liquid crystalline compound a on the alignment film.
  • the alignment film is formed on the surface of the substrate in order to regulate the alignment of the organic semiconductor compound in one direction in the plane.
  • the alignment film contains a polymer such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyamideimide, or polyetherimide.
  • the alignment film can be obtained by applying a solution (composition for alignment film) containing such a polymer on the substrate in the form of a film, drying, and then rubbing in one direction.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.001 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the alignment film or the substrate can be rubbed.
  • the rubbing treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the alignment film in a certain direction with a roll made of a synthetic fiber such as nylon or a natural fiber such as cotton or a felt.
  • a method of irradiating polarized ultraviolet light onto the surface of the alignment film can also provide a function of regulating the alignment of the liquid crystal layer having regularity in the alignment film in one direction in the plane.
  • any of the same methods as described above can be applied.
  • liquid crystalline compound a on the substrate or the alignment film before curing the liquid crystalline compound a.
  • this optical anisotropic body uses the above-mentioned polymer as a constituent material, it can be manufactured at a low cost, and polarization conversion is possible in a wide wavelength range.
  • the thickness of the A layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the B layer is a layer made of the thermoplastic resin b having negative refractive index anisotropy and a negative intrinsic birefringence value.
  • having negative refractive index anisotropy means that the maximum direction of refractive index exists in the thickness direction of the layer.
  • thermoplastic resin b Since the intrinsic birefringence value of the thermoplastic resin b is negative, the thermoplastic resin b usually contains a polymer having a negative intrinsic birefringence value.
  • this polymer include polystyrene polymers including homopolymers of styrene or styrene derivatives or copolymers with other optional monomers; polyacrylonitrile polymers, polymethylmethacrylate polymers, or their multiples Examples thereof include copolymerized polymers.
  • a polystyrene-type polymer an acrylonitrile, maleic anhydride, methylmethacrylate, and a butadiene are mentioned as a preferable thing, for example.
  • These polymers may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a polystyrene polymer is preferable from the viewpoint of high retardation development, and a copolymer of styrene or a styrene derivative and maleic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of high heat resistance.
  • the amount of the structural unit (maleic anhydride unit) formed by polymerizing maleic anhydride with respect to 100 parts by weight of the styrene polymer is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more.
  • the amount is particularly preferably 15 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 28 parts by weight or less, and particularly preferably 26 parts by weight or less.
  • the thermoplastic resin b may contain a compounding agent.
  • compounding agents include layered crystal compounds; fine particles; antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers and other stabilizers; plasticizers; dyes and pigments, etc. Colorants; antistatic agents; and the like.
  • an ultraviolet absorber is preferable because it can improve weather resistance.
  • a compounding agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • UV absorbers examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, acrylonitrile UV absorbers, triazine compounds, nickel complex compounds. And inorganic powders.
  • UV absorbers include 2,2′-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) ) Phenol, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the like. Particularly preferred is 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol).
  • the amount of the compounding agent can be appropriately determined within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the total light transmittance in a 1 mm thickness of the pre-stretched film can be in a range where 80% or more can be maintained.
  • thermoplastic resin b It is preferable to adjust the weight average molecular weight of the polymer contained in the thermoplastic resin b within a range in which the melt extrusion method or the solution casting method can be performed using the resin B.
  • the glass transition temperature Tgb of the thermoplastic resin b is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. With such a high glass transition temperature Tgb, the relaxation of orientation of the resin B can be reduced. Although there is no restriction
  • the B layer can be obtained by forming the thermoplastic resin b into a film shape to obtain a pre-stretching film b, which is stretched.
  • Examples of the method for obtaining the unstretched film b include known methods such as a solution casting method, an extrusion molding method, and an inflation molding method. Of these, the extrusion method is preferable because it has a small amount of residual volatile components and is excellent in dimensional stability.
  • the pre-stretching film b is preferably a long film.
  • “Long” film means a film having a length of at least 5 times the width, preferably 10 times or more, and specifically wound in a roll shape. It has a length that can be taken and stored or transported. A long film can be manufactured in a production line while being continuously conveyed in the long direction. For this reason, when manufacturing a phase difference film, it is possible to perform in part or all of each process in-line, so that manufacturing can be performed simply and efficiently.
  • the thickness of the film b before stretching is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining sufficient retardation and mechanical strength, and from the viewpoint of improving flexibility and handling properties, Is 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film b before stretching can be appropriately determined according to the desired ratio of the thicknesses of the A layer and the B layer in the finally obtained retardation film laminate.
  • Stretching the pre-stretching film b causes negative refractive index anisotropy, and a B layer is obtained.
  • the stretching method include a method of uniaxial stretching in the longitudinal direction using a difference in peripheral speed between rolls (longitudinal uniaxial stretching); a method of uniaxial stretching in the width direction using a tenter (lateral uniaxial stretching); A method in which longitudinal uniaxial stretching and transverse uniaxial stretching are sequentially performed (sequential biaxial stretching); a method in which longitudinal uniaxial stretching and transverse uniaxial stretching are simultaneously performed (simultaneous biaxial stretching); oblique direction with respect to the longitudinal direction of the film before stretching A method of stretching (oblique stretching); Especially, it is preferable to make an orientation direction into the width direction of a film by horizontal uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • a polymer having a negative intrinsic birefringence value is oriented in the width direction of the film, so that in the B layer, the direction perpendicular to the layer thickness direction (in-plane direction) and giving the maximum refractive index (that is, , Nx direction) can be the length direction of the film.
  • the film temperature at the time of stretching is preferably Tgb-20 ° C. to Tgb + 20 ° C., more preferably Tgb-15 ° C. to Tgb + 2 ° C. with respect to the glass transition temperature Tgb of the thermoplastic resin b. It is more preferable that the temperature is from ° C to Tgb ° C. Further, the draw ratio may be, for example, 1.2 to 3 times. In addition, the frequency
  • the means for heating the unstretched film b include an oven-type heating device, a radiation heating device, or immersion in a liquid. Of these, an oven-type heating device is preferable.
  • the heating temperature in the preheating step is usually “stretching temperature ⁇ 40 ° C.” or higher, preferably “stretching temperature ⁇ 30 ° C.” or higher, usually “stretching temperature + 20 ° C.” or lower, preferably “stretching temperature + 15 ° C.” or lower. It is.
  • the stretching temperature means the set temperature of the heating device.
  • an immobilization treatment may be performed after stretching.
  • the temperature in the fixing treatment is usually room temperature or higher, preferably “stretching temperature ⁇ 40 ° C.” or higher, and usually “stretching temperature + 30 ° C.” or lower, preferably “stretching temperature + 20 ° C.” or lower.
  • the in-plane retardation Reb 550 of the B layer at a wavelength of 550 nm is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less. When Reb 550 is within this range, it can be easily produced by stretching the film b before stretching.
  • the in-plane retardation Reb 450 at a wavelength of 450 nm and the in-plane retardation Reb 550 at a wavelength of 550 nm preferably satisfy Reb 450 / Reb 550 > 1.00.
  • Reb 450 and Reb 550 satisfy this relationship, a high polarizing plate compensation effect can be obtained in a wide wavelength range.
  • the retardation Rthb 550 in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of the B layer is preferably ⁇ 150 nm or more, more preferably ⁇ 130 nm or more, preferably ⁇ 50 nm or less, more preferably ⁇ 60 nm or less.
  • Rthb 550 is within this range, it can be easily produced by stretching the film b before stretching.
  • the thickness of the B layer is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. When the thickness is within this range, the retardation film laminate of the present invention can be made thin and excellent in high temperature durability.
  • the B layer may further be laminated with other layers such as a mat layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and an antifouling layer, as necessary, in order to protect the B layer and improve handling properties.
  • the phase difference film laminate is made of a thermoplastic resin c, and plane retardation Rec 550 at a wavelength of 550nm is a C layer is less than 30 nm, it is preferable to have at least one surface of the B layer.
  • the presence of the C layer on at least one surface of the B layer can protect the B layer and prevent the B layer from being broken. More preferably, the C layer is present on both sides of the B layer.
  • the thermoplastic resin c is a resin that can form a transparent C layer.
  • the total light transmittance measured using a test piece having a thickness of 1 mm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • examples of such a resin include a resin containing a polymer having an alicyclic structure, an acrylic resin, a polycarbonate, a (meth) acrylate-vinyl aromatic compound copolymer resin, and a polyethersulfone. it can. Among these, an acrylic resin can be suitably used.
  • the acrylic resin is a resin containing an acrylic polymer.
  • An acrylic polymer means a polymer of (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative.
  • examples of the acrylic polymer include homopolymers and copolymers such as acrylic acid, acrylic ester, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, and methacrylic ester.
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl”
  • (meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”. Since the acrylic resin has high strength and is hard, the B layer can be appropriately protected, so that the strength of the retardation film laminate of the present invention can be increased. When it has C layer on both surfaces of B layer, the acrylic resin which comprises one C layer, and the acrylic resin which comprises the other C layer may be the same or different.
  • acrylic polymer a polymer containing a structural unit formed by polymerizing (meth) acrylic acid ester is preferable.
  • (meth) acrylic acid esters include alkyl esters of (meth) acrylic acid. Among them, a structure derived from (meth) acrylic acid and an alkanol having 1 to 15 carbon atoms or a cycloalkanol is preferable, and a structure derived from an alkanol having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and t-acrylate.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, methacrylic acid.
  • methacrylic acid examples thereof include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-decyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester may have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a substituent such as a hydroxyl group or a halogen atom
  • Examples of (meth) acrylic acid ester having such a substituent include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxymethacrylate.
  • Examples thereof include hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the acrylic polymer may be a polymer of only (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative, and a single amount copolymerizable with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative. It may be a copolymer with the body.
  • the copolymerizable monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers other than (meth) acrylic acid esters, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers other than (meth) acrylic acid esters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate and the like. It is done.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be any of a monocarboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid, a partial ester of a polyvalent carboxylic acid, and a polyvalent carboxylic acid anhydride. Specific examples thereof include crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl fumarate, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1. , 3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
  • non-conjugated diene monomer examples include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene and the like.
  • the content of the structural unit formed by polymerizing (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative in the acrylic polymer is preferably 50 wt. % Or more, more preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • an acrylic polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • acrylic polymers polymethacrylate is preferred, and polymethyl methacrylate is more preferred.
  • the acrylic resin may contain rubber particles. By including the rubber particles, the flexibility of the acrylic resin can be increased and the impact resistance of the retardation film laminate can be improved. Moreover, since the unevenness
  • Examples of the rubber forming the rubber particles include acrylate polymer rubber, polymer rubber mainly composed of butadiene, and ethylene-vinyl acetate copolymer rubber.
  • Examples of the acrylate polymer rubber include those having butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like as a main component of monomer units. Among these, acrylic acid ester polymer rubber mainly composed of butyl acrylate and polymer rubber mainly composed of butadiene are preferable.
  • the rubber particles may contain two or more kinds of rubber. Further, these rubbers may be mixed uniformly, but may be layered.
  • rubber particles in which rubber is layered include a core composed of a rubber elastic component obtained by grafting an alkyl acrylate such as butyl acrylate and styrene, and one or both of polymethyl methacrylate and methyl methacrylate and an alkyl acrylate. Examples thereof include particles in which a hard resin layer (shell) made of a polymer forms a layer with a core-shell structure.
  • the rubber particles preferably have a number average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 0.3 ⁇ m or less, and 0.25 ⁇ m or less. Is more preferable. By setting the number average particle diameter within the above range, moderate unevenness can be formed on the surface of the C layer, and the slipperiness of the retardation film laminate can be improved.
  • the amount of the rubber particles is preferably 5 parts by weight or more and preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the acrylic resin may contain components other than the acrylic polymer and rubber particles as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • other polymers may be included in addition to the acrylic polymer.
  • the amount of the polymer other than the acrylic polymer is preferably small.
  • the specific amount of the polymer other than the acrylic polymer is, for example, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Among these, it is particularly preferable that it is not contained at all.
  • the acrylic resin may contain a compounding agent, for example.
  • a compounding agent the same example as the compounding agent which the thermoplastic resin b may contain is mentioned.
  • a compounding agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Further, the amount of the compounding agent can be appropriately determined within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
  • the C layer can be obtained by molding the thermoplastic resin c into a film shape.
  • the method for obtaining the C layer include known methods such as a solution casting method, an extrusion molding method, and an inflation molding method. Of these, the extrusion method is preferable because it has a small amount of residual volatile components and is excellent in dimensional stability. Further, the thermoplastic resin c may be stretched after being formed into a film.
  • the in-plane retardation Rec 550 of the C layer at a wavelength of 550 nm is less than 30 nm, preferably less than 20 nm, more preferably less than 5 nm, and ideally zero.
  • the value of the Rec 550 is the sum of the values of Rec 550 of each C layer.
  • the polarizing plate compensation function by the A layer and the B layer can be suitably expressed.
  • the thickness of the C layer is not limited as long as Rec 550 is in the above range, but from the viewpoint of protecting the B layer to prevent breakage and thinning the retardation film laminate of the present invention,
  • the thickness per layer is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the method for laminating the C layer on at least one surface of the B layer is not limited.
  • the B layer and the C layer may be laminated by a known adhesive, but co-stretching is preferable.
  • the co-stretching is performed by obtaining a multi-layer film before stretching having a b layer made of a thermoplastic resin b and a c layer made of a thermoplastic resin c, and stretching (co-stretching) the film.
  • This is a method of forming a multilayer retardation film having a C layer on at least one surface.
  • the stretching conditions such as the co-stretching method and the stretching direction are the same as in the production of the B layer.
  • the method for obtaining a multi-layer film before stretching is not limited, and examples thereof include a method of laminating a b layer and a c layer by bonding them with a known adhesive.
  • the film b before stretching can be used as the b layer.
  • c layer can be obtained by shape
  • coextrusion molding As a method of obtaining a multilayer film before stretching, coextrusion molding is more preferable. More specifically, it can be formed by a coextrusion molding method such as a coextrusion T-die method, a coextrusion inflation method, a coextrusion lamination method, or the like. Of these, the coextrusion T-die method is preferable. Further, the coextrusion T-die method includes a feed block method and a multi-manifold method, but the multi-manifold method is particularly preferable in that variation in thickness can be reduced.
  • the film before stretching can be formed by a method such as a film lamination molding method such as dry lamination; a co-casting method; and a coating molding method such as coating a resin solution on the resin film surface; .
  • a film lamination molding method such as dry lamination
  • a co-casting method such as a resin solution on the resin film surface
  • a coating molding method such as coating a resin solution on the resin film surface
  • the coextrusion molding method is preferable from the viewpoint of production efficiency and that a volatile component such as a solvent does not remain in the multilayer film before stretching.
  • the melting temperature of the resin in the extruder having the T-die is preferably 80 ° C. higher than the glass transition temperature of the material constituting each layer, and is a temperature higher by 100 ° C. It is more preferable to set it above, and it is preferable that the temperature be 180 ° C. or higher, and it is more preferable that the temperature be 150 ° C. or higher.
  • thermoplastic resin b and the thermoplastic resin c are Tgb (° C.) and Tgc (° C.), respectively, Tgb> Tgc + 20 ° C is preferable, and Tgb> Tgc + 24 ° C is more preferable.
  • stretching an unstretched multilayer film in which an unstretched resin layer (b layer) made of a resin having a negative intrinsic birefringence value and an unstretched resin layer (c layer) are stretched it is preferably Tgb-20 ° C.- When stretched at Tgb + 20 ° C., more preferably Tgb ⁇ 15 ° C.
  • the birefringence characteristics of the B layer made of a resin having a negative intrinsic birefringence value are sufficiently and uniformly expressed. be able to.
  • the unstretched resin layer (c layer) is stretched at a temperature higher than its glass transition temperature Tgc, the polymer contained in the c layer is hardly oriented, and the resulting C layer has a wavelength of 550 nm.
  • the in-plane retardation Rec 550 can be within the above range.
  • the production process can be shortened and the production cost can be reduced as compared with the case where the B layer and the C layer obtained separately are laminated.
  • the pre-stretch film b made of the thermoplastic resin b having a negative intrinsic birefringence value is difficult to stretch by itself, and may cause stretching unevenness or breakage, but other transparent resins having a low glass transition temperature By laminating, it becomes possible to stably perform co-stretching, and the thickness unevenness of the obtained B layer can be reduced.
  • the thermoplastic resin c forming the C layer preferably has a tensile elongation at break of 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • a resin layer (c layer) having a tensile elongation at break of 30% or more and a resin layer (b layer) having a negative intrinsic birefringence value By laminating a resin layer (c layer) having a tensile elongation at break of 30% or more and a resin layer (b layer) having a negative intrinsic birefringence value, the multilayer film before stretching can be stably co-stretched. it can.
  • the tensile elongation at break is a value measured according to ASTM D638.
  • the A layer and the B layer are laminated to obtain the retardation film laminate of the present invention.
  • the method of lamination is not limited, and the A layer and the B layer may be obtained separately, and these may be bonded using an adhesive or the like, if necessary.
  • Forming the A layer directly on the B layer by applying and curing a is preferable because the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost can be reduced. That is, the manufacturing method which has the process of apply
  • stretching which has b layer which consists of thermoplastic resins b can be used, for example.
  • the B layer may have a C layer on at least one surface thereof. That is, the multilayer retardation film having the B layer and the C layer and the A layer can be laminated to obtain the retardation film laminate of the present invention.
  • the retardation film laminate of the present invention is produced by a production method having a step of applying a liquid crystalline compound a to a multilayer retardation film, a step of aligning the liquid crystalline compound a, and a step of curing the liquid crystalline compound a. The body can be manufactured.
  • the A layer may be laminated on any surface of the multilayer retardation film. That is, when the multilayer retardation film has the C layer only on one surface of the B layer, the A layer may be laminated so as to be in contact with any surface of the B layer and the C layer. Moreover, when a multilayer retardation film has C layer on both surfaces of B layer, A layer is laminated
  • the liquid crystal compound a may be applied to the surface of the C layer by the same method as described above, and cured to form the A layer directly on the C layer. It is preferable because the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost can be reduced.
  • the retardation film laminate of the present invention can be subjected to advanced polarizing plate compensation, it may be used alone or in combination with other members.
  • the present invention may be applied to liquid crystal display devices, organic electroluminescence display devices, plasma display devices, FED (field emission) display devices, SED (surface electric field) display devices, and the like.
  • the liquid crystal display device generally includes a liquid crystal panel in which a light source side polarizing plate, a liquid crystal cell, and a viewing side polarizing plate are arranged in this order, and a light source that irradiates the liquid crystal panel with light.
  • Liquid crystal cell driving methods include, for example, in-plane switching (IPS) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, continuous spin wheel alignment (CPA) mode, and hybrid alignment nematic (HAN) A mode, a twisted nematic (TN) mode, a super twisted nematic (STN) mode, an optically compensated bend (OCB) mode, and the like.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • MVA multi-domain vertical alignment
  • CPA continuous spin wheel alignment
  • HAN hybrid alignment nematic
  • TN twisted nematic
  • STN super twisted nematic
  • OBC optically compensated bend
  • the retardation film laminated body of this invention can be used suitably for the liquid crystal display device of an in-plane switching mode.
  • liquid crystal display device As a suitable aspect of a liquid crystal display device provided with the retardation film laminated body of this invention, between a pair of polarizer (polarizing plate) arrange
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell provided, wherein the liquid crystal display device comprises the retardation film laminate of the present invention between one of the pair of polarizers and the liquid crystal cell.
  • the retardation film laminate may be bonded to a liquid crystal cell or a polarizing plate.
  • the retardation film laminate may be bonded to each of the two polarizers. Further, two or more retardation film laminates may be used.
  • An adhesive may be used for bonding.
  • the polarizer for example, a polarizer in which protective films are bonded to both sides may be used.
  • the retardation film laminate of the present invention may be directly bonded to the polarizer instead of the protective film and used as a layer having both functions of the optical compensation film and the protective film.
  • the retardation of the entire multilayer retardation film is measured by the above method, and then polished with sandpaper to remove the C layer and only the B layer.
  • the film was obtained and measured by the above method to determine the retardation of the B layer.
  • the retardation of the C layer was determined as a calculated value obtained by subtracting the contribution of the retardation of the B layer from the retardation of the entire multilayer retardation film.
  • the structure was identified by 1 H-NMR.
  • Example 1 From c1 layer, c2 layer made of acrylic resin containing rubber particles (polymethyl methacrylate; glass transition temperature 105 ° C), styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan, Dilark D332, glass transition temperature 130 ° C) A multilayer film c1 before stretching of c1 layer (35 ⁇ m) -b layer (50 ⁇ m) -c2 layer (35 ⁇ m) having a b layer was obtained by coextrusion molding. The obtained pre-stretching multilayer film c1 is supplied to a tenter stretching machine and stretched 3.0 times in the transverse direction at a stretching temperature of 135 ° C.
  • a multilayer retardation film B1 having a layer was obtained.
  • the multilayer retardation film B1 satisfied the relationship of Re 450 / Re 550 > 1, and the chromatic dispersion was forward chromatic dispersion.
  • Table 1 shows the results of measuring the properties of the multilayer retardation film B1.
  • the result for the C layer is the total value of the C layers on both sides of the B layer.
  • the multilayer retardation film B1 is attached to a feeding portion of a film transport device, and a rubbing process is performed while transporting the base film, and the polysynthetic composition 1 obtained in Production Example 1 is applied to the surface subjected to the rubbing process.
  • the coating was performed using a sprayer.
  • the coating film was dried at 135 ° C. for 30 seconds and then subjected to orientation treatment at 80 ° C. for 3 minutes to form a liquid crystal layer having a thickness of 1.4 ⁇ m. Thereafter, an ultraviolet ray of 2000 mJ / cm 2 was irradiated from the coated surface side of the liquid crystal layer and polymerized to form an A layer.
  • the retardation film laminated body 1 which consists of B layer which consists of multilayer retardation film B1, and A layer by which a liquid crystalline compound was superposed
  • the liquid crystal display device 1 was obtained by laminating the incident surface side polarizer, the liquid crystal cell, the retardation film laminate 1 obtained above, and the display surface side polarizer in this order.
  • As the incident surface side and display surface side polarizers the polarizers obtained in Production Example 3 were used.
  • the polarizer is arranged so that the absorption axes of the incident surface side polarizer and the display surface side polarizer are perpendicular to each other, and the retardation film laminate 1 has a slow axis parallel to the absorption axis of the display surface side polarizer, and B
  • the layers were arranged so as to be on the liquid crystal cell side. The results of evaluating the light leakage of the liquid crystal display device 1 are shown in Table 1.
  • Example 2 From c1 layer, c2 layer made of acrylic resin containing rubber particles (polymethyl methacrylate; glass transition temperature 105 ° C), styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Nova Chemical Japan, Dilark D332, glass transition temperature 130 ° C) A multilayer film c2 before stretching of c1 layer (30 ⁇ m) ⁇ b layer (40 ⁇ m) ⁇ c2 layer (30 ⁇ m) having a b layer was obtained by coextrusion molding. The obtained pre-stretching multilayer film c2 is supplied to a tenter stretching machine and stretched 1.8 times in the lateral direction at a stretching temperature of 140 ° C.
  • a multilayer retardation film B2 having layers was obtained.
  • the multilayer retardation film B2 satisfied the relationship of Re 450 / Re 550 > 1, and the chromatic dispersion was forward chromatic dispersion.
  • Table 1 shows the results of measuring the properties of the multilayer retardation film B2.
  • the result for the C layer is the total value of the C layers on both sides of the B layer.
  • the multilayer retardation film B2 obtained above was used, and the coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the liquid crystal layer was 1.5 ⁇ m.
  • polymerized was obtained.
  • a liquid crystal display device 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this retardation film laminate 2 was used instead of the retardation film laminate 1.
  • the results of evaluating the light leakage of the liquid crystal display device 2 are shown in Table 1.
  • Example 1 The multi-layer film c1 before stretching obtained in Example 1 is supplied to a tenter stretching machine, and while adjusting the take-up tension and the tenter chain tension, the stretching temperature is 134 ° C. and the longitudinal direction is 1.8 times and the lateral direction is 1. Simultaneously biaxially stretched 1 time to obtain a multilayer retardation film B3 having C layers on both sides of the B layer.
  • the multilayer retardation film B3 satisfied the relationship of Re 450 / Re 550 > 1, and the chromatic dispersion was forward chromatic dispersion.
  • Table 1 shows the results of measuring the properties of the multilayer retardation film B3. In Table 1, the result for the C layer is the total value of the C layers on both sides of the B layer.
  • a pellet of zeonore 1420 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), which is a norbornene resin, was supplied to an extruder to obtain an unstretched film having a thickness of 80 ⁇ m. Subsequently, this unstretched film was supplied to a tenter stretching machine, and stretched 2.5 times in the transverse direction at 145 ° C. while adjusting the take-up tension and the tenter chain tension to obtain a retardation film A1. The retardation film A1 satisfied the relationship of Re 450 / Re 550 > 1, and the chromatic dispersion was forward chromatic dispersion. Table 1 shows the results of measuring the properties of the retardation film A1.
  • the liquid crystal display device 3 was obtained by laminating the incident surface side polarizer, the liquid crystal cell, the multilayer retardation film B3 obtained above, the retardation film A1, and the display surface side polarizer in this order.
  • the liquid crystal cell and the incident surface side and display surface side polarizers the same ones as in Example 1 were used.
  • the incident surface side polarizer and the display surface side polarizer are arranged so that the absorption axes thereof are perpendicular to each other, and the multilayer retardation film B3 and the retardation film A1 both have the slow axis of the display surface side polarizer. Arranged to be parallel to the absorption axis.
  • Table 1 The results of evaluating the light leakage of the liquid crystal display device 3 are shown in Table 1.
  • a retardation film A2 made of polycarbonate resin (“Pure Ace WR” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used as the A layer.
  • the retardation film A2 had a Re 450 / Re 550 of 0.82, and the chromatic dispersion was reverse chromatic dispersion.
  • Table 1 shows the results of measuring the properties of the retardation film A2.
  • the polymerizable composition 2 obtained in Production Example 2 was applied onto the retardation film A2 using a spin coating method. Next, the film coated with the polymerizable composition 2 was heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to remove the residual solvent, and a twist-aligned liquid crystal structure was developed. Then, 20 mJ / cm ⁇ 2 > of ultraviolet rays were irradiated from the application surface side of the applied liquid crystal layer and polymerized to form a B layer having a thickness of 5 [mu] m. The B layer satisfied the relationship of Re 450 / Re 550 > 1, and the chromatic dispersion was forward chromatic dispersion. In this way, the retardation film laminated body 4 which consists of A layer which consists of retardation film A2, and B layer by which a liquid crystalline compound was superposed
  • a liquid crystal display device 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this retardation film laminate 4 was used instead of the retardation film laminate 1.
  • the results of evaluating the light leakage of the liquid crystal display device 4 are shown in Table 1.
  • the retardation film laminate of the present invention can be thinned and can be produced industrially advantageously with a small number of steps. Moreover, it turns out that the liquid crystal display device of this invention using the retardation film laminated body of this invention has few light leaks, and is excellent in a display characteristic.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

　正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる位相差フィルム積層体であって、前記Ａ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ５５０が、０．８０＜Ｒｅａ４５０／Ｒｅａ５５０＜０．９２を満たす、液晶性化合物ａを硬化してなる層であり、前記Ｂ層は、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる層である、位相差フィルム積層体。

Description

位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置
　本発明は、位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置に関する。より詳しくは、厚さが薄く、かつ少ない工程数で工業的有利に製造が可能な、位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに光漏れが少なく表示特性に優れる液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置は、一般に、液晶セルと、この液晶セルを挟むように配置される一対の偏光子（入射側偏光板および出射側偏光板）とを備えて構成される。一対の偏光子は、ＶＡモードやＩＰＳモード等の一般的な液晶表示モードの場合には、通常、クロスニコル配置、すなわち、各偏光子の吸収軸が略直交するように配置され、無電界時には黒表示（光の透過を遮断）となるように設計されている。
　しかしながら、このような液晶表示装置を斜め方向から観察した場合には、一対の偏光子の吸収軸が見かけ上直交よりも大きな角度（鈍角）となることにより、その結果光漏れが生じる。すなわち、液晶表示装置を斜め方向から観察した場合の黒表示が、正面方向から観察した場合の黒表示に比べて不完全になるため、液晶表示装置を斜め方向から観察した場合には、液晶表示装置を正面方向から観察した場合に比べてコントラストが低下する可能性がある。
　そこで、このような光漏れを低減するために、液晶表示装置においては、通常、一対の偏光子の間に、これらの偏光子に起因する光漏れを補償（以下、適宜、「偏光板補償」と称することがある。）するための位相差板が設けられる。かかる位相差板として、波長が長くなるにつれてその位相差値が大きくなる、いわゆる逆波長分散特性を持つ位相差層を含む位相差板を用いる技術が提案されている。
　例えば特許文献１には、正の屈折率異方性を有し層面内に光軸を有する、逆波長分散特性を持つ延伸高分子フィルムからなる位相差層と、負の屈折率異方性を有し層面の法線方向に光軸を有する、正波長分散特性を持つコーティング層からなる位相差層とが積層されてなる位相差板が開示されている。
　また特許文献２には、面内に屈折率の最大方位が存在する光学的異方性フィルムと、膜厚方向に屈折率の最大方位が存在する光学的異方性フィルムとを積層して用い、上記いずれかの光学的異方性フィルムが特定の波長分散特性を示す位相差板が開示されている。
特開２００４－３２６０８９号公報 特開２００５－１８９６３２号公報
　近年、液晶表示装置等の表示装置において、薄型化の要求が更に高くなっている。このため、位相差板も、従来よりも更に薄くすることが求められている。しかしながら、特許文献１の技術では、正の屈折率異方性を有し層面内に光軸を有するフィルムにおいて、所望の位相差を示し、かつ厚さが薄く逆波長分散特性を有する位相差層を得ることは困難であった。また特許文献２の技術では、２枚のフィルムを積層して用いるため、やはり薄膜化は困難であった。
　本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも薄く、且つ、少ない工程数で工業的有利に製造が可能な位相差フィルム積層体及びその製造方法、ならびにその位相差フィルム積層体を備えた液晶表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる位相差フィルム積層体であって、前記Ａ層として特定の波長分散特性を示す液晶性化合物を硬化してなる層を用い、前記Ｂ層として、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂からなる層を用いることで前記の課題を解決することが可能であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる位相差フィルム積層体であって、
　前記Ａ層は、
　波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ５５０が、０．８０＜Ｒｅａ４５０／Ｒｅａ５５０＜０．９２を満たす、
　液晶性化合物ａを硬化してなる層であり、
　前記Ｂ層は、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる層である、位相差フィルム積層体。
［２］　前記液晶性化合物ａが、下式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性化合物である［１］記載の位相差フィルム積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　〔式（Ｉ）中、Ｙ１～Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
　Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
　Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　〔式（ＩＩ）中、Ｙ１～Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａ２、Ａ３およびＱ１は、式（Ｉ）と同様の意味を表す。
　Ａｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－ＳＯ２－Ｒ６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｚが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｚは一緒になって、環を形成していてもよい。
　ここで、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
　Ａ４は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。〕
［３］　前記Ａ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［１］または［２］記載の位相差フィルム積層体。
［４］　熱可塑性樹脂ｃからなり、かつ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を、前記Ｂ層の少なくとも一方の面に有する［３］記載の位相差フィルム積層体。
［５］　固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなり、負の屈折率異方性を有するＢ層を含む位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
　前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
　前記液晶性化合物ａを硬化する工程を有する、［１］記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
［６］　前記Ｂ層を含む位相差フィルムが、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層を有する延伸前フィルムを延伸して得られるものである、［５］記載の製造方法。
［７］　固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層、および熱可塑性樹脂ｃからなるｃ層を有する延伸前複層フィルムを延伸して、
　負の屈折率異方性を有し、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるＢ層、および波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を有する複層位相差フィルムを形成する工程、
　前記複層位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
　前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
　前記液晶性化合物ａを硬化する工程を有する、［４］記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
［８］　各吸収軸が略直交するように配置される一対の偏光子と、前記一対の偏光子の間に設けられる液晶セルと、を備える液晶表示装置であって、
　前記一対の偏光子のいずれかと前記液晶セルとの間に配置される［１］～［４］のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置。
［９］　前記液晶セルの表示モードがインプレーンスイッチング方式である［８］に記載の液晶表示装置。
　本発明によれば、従来よりも薄い位相差フィルム積層体を少ない工程数で工業的有利に製造が可能となる。また、該位相差フィルム積層体を備えた液晶表示装置は光漏れが少なく表示特性に優れるという利点を有する。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
　本発明において、フィルム又は層の面内レターデーション（面内位相差）は、別に断らない限り、（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値である。また、フィルム又は層の厚さ方向のレターデーション（厚さ方向の位相差）は、別に断らない限り、｛｜ｎｘ＋ｎｙ｜／２－ｎｚ｝×ｄで表される値である。ここで、ｎｘはフィルム又は層の厚さ方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表わし、ｎｙは前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルム又は層の厚さを表す。
　また、以下の説明において、固有複屈折が正であるとは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなることを意味する。また、固有複屈折が負であるとは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなることを意味する。固有複屈折の値は誘電率分布から計算することができる。
［位相差フィルム積層体］
　本発明の位相差フィルム積層体は、正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる複層構造のフィルムである。
［Ａ層］
　Ａ層は、液晶性化合物ａを硬化してなる層であって、正の屈折率異方性を有する層である。ここで正の屈折率異方性を有するとは、層の面内に屈折率の最大方位が存在することを表す。
　Ａ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ５５０は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。Ｒｅａ５５０がこの範囲であると、本発明の位相差フィルム積層体を用いて得られる液晶表示装置の光漏れを抑制することができる。
　またＡ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ５５０が、０．８０＜Ｒｅａ４５０／Ｒｅａ５５０＜０．９２を満たす。Ａ層のＲｅａ４５０／Ｒｅ５５０は、０．９０以下であることが好ましく、０．８８以下であることがより好ましい。またＡ層は、Ｒｅａ５５０及び波長６５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ６５０が、Ｒｅａ６５０／Ｒｅａ５５０＞１の関係を満たすことが好ましい。Ｒｅａ４５０、Ｒｅａ５５０及びＲｅａ６５０がこれらの関係を満たすことにより、広い波長範囲において高い偏光板補償の効果を得ることができる。また、Ｒｅａ６５０／Ｒｅａ５５０の上限は、好ましくは１．２以下である。
［液晶性化合物ａ］
　液晶性化合物ａは、それを硬化して得られるＡ層のＲｅａ４５０及びＲｅａ５５０が上記の関係を満たしうる化合物であれば限定されない。液晶性化合物ａは、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において偏光変換が可能との観点から、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）において、Ｙ１～Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。
　ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも、Ｙ１～Ｙ６は、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であることが好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。
　炭素数１～２０の２価の脂肪族基としては、例えば、鎖状構造を有する脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する脂肪族基；等が挙げられる。
　前記炭素数１～２０の２価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシル基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　また、該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。これらの中でも、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１、Ｇ２としては、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔－（ＣＨ２）４－〕、及び、ヘキサメチレン基〔－（ＣＨ２）６－〕が特に好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　該アルケニル基の炭素数としては、２～６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　なかでも、Ｚ１及びＺ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－であることがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－であることが更に好ましい。
　Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造及びチオフェン、フラン等に代表される硫黄、酸素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
　Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
　前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の５員環芳香族複素環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の６員環芳香族複素環；ベンズイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、カルバゾール環等の縮合環芳香族複素環；等が挙げられる。
　Ａｘが有する芳香環は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基；－ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。
　また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
　なお、Ａｘの炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。また、後述するＡｙにおいても、炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。
　Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３～３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルキニル基；等が挙げられる。
　Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。
　前記置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基；－ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは前記と同じ意味を表す。
　Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、例えば、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
　Ａｙが有する芳香環は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、Ａｘが有する芳香環が有しうる置換基と同様の例が挙げられる。
　Ａｘ、Ａｙの具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Ａｘ、Ａｙは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、[－]は芳香環の結合手を示す(以下にて同じ。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｅは、ＮＲ５、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ５は、水素原子；又は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ５、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－又は、－ＳＯ２－を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、－ＳＯ２－が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ５は前記と同じ意味を表す。
　上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらの中でも、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の不飽和複素環、又は、炭素数６～３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
　炭素数４～３０の不飽和複素環、炭素数６～３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。なかでも、下記に示す環が好ましい。なお、式中には、便宜上、環と窒素原子を結ぶ二重結合を示している（以下にて同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
　また、これらの環は置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシル基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基、－ＳＯ２Ｒ基等が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。
　これらの中でも、ＡｘとＡｙが一緒になって形成する環としては、下記に示すものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。その中でも、Ｘ、Ｙは、それぞれ硫黄原子、及び、ＮＲ５（Ｒ５は前記と同じ意味を表す。）であることが好ましい。
　ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましい。
　Ａｘ、Ａｙの組み合わせとしては、Ａｘが炭素数４～３０の芳香族基であり、Ａｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ；及び、ＡｘとＡｙが一緒になって、不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせが好ましい。その中でも、Ａｘが下記構造を有する基であり、Ａｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
；及び、ＡｘとＡｙが一緒になって下記に示す環を形成している組み合わせがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
　Ａ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　なかでも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）～（Ａ１８）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、前記Ａｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。
　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
　Ａ２、Ａ３の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
　Ａ２、Ａ３の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記Ａ２、Ａ３の具体例として挙げた有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシル基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ７基；等が挙げられる。ここでＲ７は、炭素数１～６のアルキル基である。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　これらの中でも、Ａ２、Ａ３としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ２１）及び（Ａ２２）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ２１）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｙ１～Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａ２、Ａ３およびＱ１は、前記と同じ意味を表す。
　Ａｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－ＳＯ２－Ｒ６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　Ａｚの、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基の炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ａｚの、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１～６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ４；－ＳＯ２Ｒ４；等が挙げられる。ここでＲ４は前記と同じ意味を表す。
　Ａｚの、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基の炭素数２～１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
　Ａｚの、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基の炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　Ａｚの、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１～６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ４；－ＳＯ２Ｒ４；等が挙げられる。ここでＲ４は前記と同じ意味を表す。
　Ａｚの、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３で表される基において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　Ａｚの、－ＳＯ２－Ｒ６で表される基において、Ｒ６は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
　Ｒ６の、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数２～１２のアルケニル基の具体例は、前記Ａｚの、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
　前記Ａｚが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
　Ａｚの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、例えば、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
　また、Ａｚが有する芳香環は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、前記Ａｘが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
　Ａｚが有する芳香環の具体例としては、前記Ａｘが有する芳香環の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
　また、ＡｘとＡｚは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の不飽和複素環、又は、炭素数６～３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
　炭素数４～３０の不飽和複素環、炭素数６～３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（ＩＩ）中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
として表される部分を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。
　また、これらの環は置換基を有していてもよい。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシル基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ４、－ＳＯ２Ｒ４等が挙げられる。ここで、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。
　ＡｘとＡｚに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上１８以下であるのがより好ましい。
　Ａｘ、Ａｚの好ましい組み合わせとしては、Ａｘが炭素数４～３０の芳香族基で、Ａｚが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせ；及び、ＡｘとＡｚが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、例えば、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
　更に好ましい組み合わせとしては、Ａｘが下記構造でありＡｚが水素原子である組み合わせ；及び、Ａｘが下記構造でありＡｚが置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　特に好ましい組み合わせとしては、Ａｘが下記構造であり、Ａｚが水素原子である組み合わせ；及び、Ａｘが下記構造であり、Ａｚが置換基を有していてもよいアルキル基である組合せである。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、例えば、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。式中、Ｘ、Ｙは、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ａ４は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　なかでも、Ａ４としては、下記に示す式（Ａ４１）～（Ａ５２）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　Ａ４の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、前記Ａｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ４としては、置換基を有さないものが好ましい。
［液晶性化合物ａの製造方法］
　式（Ｉ）で表される重合性化合物は、例えば、下記に示す製造方法１、又は製造方法２により製造することができる。
（製造方法１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｙ１～Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１～Ａ３、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。）
　すなわち、式（３）で表されるヒドラゾン化合物（ヒドラゾン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。この際、（ヒドラゾン化合物（３）：カルボニル化合物（４））のモル比は、通常１：２～２：１であり、好ましくは１：１．５～１．５：１である。
　この場合、例えば（±）－１０－カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１モル～１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１ｇ～１００ｇである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
（製造方法２）
　前記式（Ｉ）で示される重合性化合物のうち、前記式（Ｉ）中、式：Ｚ２－Ｙ６－Ｇ２－Ｙ４－Ａ３－Ｙ２－で表される基が、式：Ｚ１－Ｙ５－Ｇ１－Ｙ３－Ａ２－Ｙ１－で表される基と同一であり、且つ、Ｙ１が、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基である化合物を、化合物（Ｉ’）と呼ぶ。この化合物（Ｉ’）は、以下に示す、工程１、工程２により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｇ１、Ｚ１、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１、Ａ２、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、例えば水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　すなわち、分子内に、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｑ１で表される基（Ｑ１は前記と同じ意味を表す。）を有するジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化合物（５））と、ヒドラゾン化合物（３）とを反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得た後（工程１）、このものと、２倍当量以上の式（８）で表される化合物とを反応させることにより（工程２）、式（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。
　工程１は、溶媒中、ジヒドロキシ化合物（５）とヒドラゾン化合物（３）を反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得る工程である。この際、（ジヒドロキシ化合物（５）：ヒドラゾン化合物（３））のモル比は、通常１：１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。
　工程１の反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。
　用いる溶媒としては、前記製造方法１で例示したのと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１ｇ～１００ｇである。
　工程２は、得られたヒドロキシ化合物（７）を精製した後、あるいは精製することなく、ヒドロキシ化合物（７）と式（８）で表される化合物（化合物（８））とを反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（Ｉ’）を製造する工程である。この際、（化合物（７）：化合物（８））のモル比は、通常１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３である。
　式（８）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、工程２において、例えば１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下にヒドロキシ化合物（７）と化合物（８）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
　脱水縮合剤の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１モル～３モルである。
　また、式（８）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下にヒドロキシ化合物（７）と化合物（８）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
　用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
　塩基の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１モル～３モルである。
　式（８）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ－トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合、Ｌがハロゲン原子の場合と同様である。
　工程２で用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（７）１ｇに対し、通常１ｇ～５０ｇである。
　ヒドラゾン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　すなわち、式（２）で表されるカルボニル化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（３）を得ることができる。この際、（カルボニル化合物（２）：ヒドラジン（１））のモル比は、通常１：１～１：２０、好ましくは１：２～１：１０である。
　ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１ｇ～１００ｇである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　また、上記方法で用いる式（７）で表される化合物は、下記に示す方法によっても得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　すなわち、ジヒドロキシ化合物（５）にヒドラジンを反応させて、式（９）で表されるヒドラゾン化合物を得、このものに式（１０）で表されるカルボニル化合物を反応させることによっても、式（７）で表される化合物を得ることができる。
　前記式（４）で表される化合物、及び式（８）で表される化合物は、典型的には、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合又は修飾することにより製造することができる。
　エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１－ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。
（ｉｉ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１－Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１－ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
　エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１－ＣＯ－ｈａｌで表される化合物を得る。この式：Ｄ１－ＣＯ－ｈａｌで表される化合物と式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得る。この混合酸無水物に、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
　いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
　目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
　式（ＩＩ）で表される重合性化合物は、例えば、下記に示す製造方法３により製造することができる。
（製造方法３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｙ１～Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａｚ、Ａ２～Ａ４、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。）
　すなわち、式（１１）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（１１））を、式（１２）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（１２））と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする式（ＩＩ）で示される重合性化合物を製造することができる。この際、〔ヒドラジン化合物（１１）：カルボニル化合物（１２）〕のモル比は、通常１：２～２：１、好ましくは１：１．５～１．５：１である。
　この反応において使用できる酸触媒および溶媒、ならびに反応温度および反応時間は、前記式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法１と同様である。
　ヒドラジン化合物（１１）は、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ａｘ、Ａｚは、前記と同じ意味を表す。Ｘは、例えばハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができる。この際、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比は、通常１：１～１：２０、好ましくは１：２～１：１０である。さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（１１）を得ることができる。
　ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
　この反応に用いる溶媒は、前記ヒドラゾン化合物（３）の製造に使用可能な溶媒と同様のものをいずれも用いることができる。
　また、ヒドラジン化合物（１１）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（１３）を還元することによっても製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（１３）中、Ａｘ、Ａｚは、前記と同じ意味を表す。Ｘ－は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘ－としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
　上記反応に用いる還元剤としては、例えば、金属塩還元剤が挙げられる。
　金属塩還元剤とは一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編　丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
　金属塩還元剤としては、例えば、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨｎ（ＯＲ）ｍ、ＬｉＡｌＨ４、ｉＢｕ２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＴｉＣｌ３等が挙げられる。
　還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５－３３６１０３号公報、新実験化学講座　１９７８年　丸善株式会社発行　１４巻、実験化学講座　１９９２年　丸善株式会社発行　２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
　また、ジアゾニウム塩（１３）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
　式（１２）で表される化合物は、前記式（４）で表される化合物、及び式（８）で表される化合物と同様の方法で製造することができる。
　例えば、式（１２）で表される化合物のうち、前記式（１２）中、式：Ｚ２－Ｙ６－Ｇ２－Ｙ４－Ａ３－Ｙ２－で表される基が、式：Ｚ１－Ｙ５－Ｇ１－Ｙ３－Ａ２－Ｙ１－で表される基と同一であり、且つ、Ｙ１が、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基である化合物を、化合物（１２’）と呼ぶ。この化合物（１２’）は、例えば、以下に示す反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｇ１、Ｚ１、Ａ２、Ａ４、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、例えば、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　上記反応においては、式（１４）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（１４））と式（１５）で表される化合物（化合物（１５））とを反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（１２’）を得ることができる。この際、（化合物（１４）：化合物（１５））のモル比は、通常１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３である。
　式（１５）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、例えば、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に化合物（１４）と化合物（１５）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
　脱水縮合剤の使用量は、化合物（１５）１モルに対し、通常１モル～３モルである。
　また、式（１５）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に化合物（１４）と化合物（１５）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
　用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
　塩基の使用量は、化合物（１５）１モルに対し、通常１モル～３モルである。
　式（１５）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ－トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合、Ｌがハロゲン原子の場合と同様である。
　上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（１４）１ｇに対し、通常１ｇ～５０ｇである。
　化合物（１５）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合又は修飾することにより製造することができる。
　いずれの反応においても、反応終了後の化合物の単離および同定は、前記式（Ｉ）で示される化合物の製造と同様に行うことができる。
　上記のほか、特開２００２－２６７８３８号公報、特開２００５－２０８４１４号公報、特開２００５－２０８４１５号公報、特開２００５－２０８４１６号公報、特開２００５－２８９９８０号公報、特開２００６－３３０７１０号公報、特開２００９－１７９５６３号公報、特開２０１０－３１２２３号公報、特表２０１０－５３７９５４号公報、特表２０１０－５３７９５５号公報、特開２０１１－６３６０号公報および特開２０１１－６３６１号公報などに開示される液晶性化合物も、本発明における液晶性化合物ａとして使用することができる。
　かかる液晶性化合物ａの中でも、前記式（Ｉ）で表される化合物である下記化合物１、ならびに前記式（ＩＩ）で表される化合物である下記化合物２および化合物３が特に好ましい。これらの化合物を用いることにより、Ｒｅａ４５０、Ｒｅａ５５０及びＲｅａ６５０が上記の関係を満たすＡ層を容易に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［液晶性化合物ａを含む重合性組成物］
　液晶性化合物ａは好ましくは、重合開始剤を用いて硬化される。重合開始剤は液晶性化合物ａの重合反応をより効率的に行う観点から配合される。重合開始剤は、好ましくは、重合開始剤および液晶性化合物ａを含有する重合性組成物ａとして用いられる。
　用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
　光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカル又は活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アセトフェノン系化合物の具体例としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１，２－オクタンジオン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４’－モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
　ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
　本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
　「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
　メルカプタン系化合物としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－２，５－ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
　アミン系化合物としては、例えば、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
　トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
　Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体例としては、１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－ヘプタン－１，２－ジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－オクタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－〔４－（ベンゾイル）フェニル〕－オクタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（３－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）ベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等を挙げることができる。
　光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
　前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
　また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
　これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合性組成物ａにおいて、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１重量部～３０重量部、好ましくは０．５重量部～１０重量部である。
　また、重合性組成物ａには、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合することが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ－４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常０．０１重量部～１０重量部、好ましくは０．１重量部～２重量部である。
　また、重合性組成物ａには、さらに、後述の任意の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、任意の添加剤を配合してもよい。重合性組成物ａにおいて、任意の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１重量部～２０重量部である。
　重合性組成物ａは、通常、液晶性化合物ａ、重合開始剤、及び所望により任意の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合又は溶解させることにより、調製することができる。
　用いる有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
［液晶性化合物ａの硬化］
　液晶性化合物ａを硬化することで、Ａ層が得られる。ここで「硬化」とは、液晶性化合物ａを重合及び／又は架橋させることにより高分子化することを意味する。液晶性化合物ａを硬化して高分子を得る方法としては、（１）液晶性化合物ａを硬化する方法、又は、（２）前記の重合性組成物ａを硬化する方法が挙げられる。
　液晶性化合物ａを重合して得られる高分子としては、液晶性化合物ａの単独重合体、２種以上の液晶性化合物ａからなる共重合体、又は、液晶性化合物ａと他の任意の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
　前記任意の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－メトキシフェニル、４－（６－メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸－３’，４’－ジフルオロフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４－アクリロイルオキシ－４’－デシルビフェニル、４－アクリロイルオキシ－４’－シアノビフェニル、４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－メトキシビフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－（４”－フルオロベンジルオキシ）－ビフェニル、４－アクリロイルオキシ－４’－プロピルシクロヘキシルフェニル、４－メタクリロイル－４’－ブチルビシクロヘキシル、４－アクリロイル－４’－アミルトラン、４－アクリロイル－４’－（３，４－ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４－（２－アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４－アミルフェニル）、４－（２－アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４－（４’－プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。市販品としては、具体的にＬＣ－２４２（商品；ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
　液晶性化合物ａ、及び必要に応じて用いられる任意の共重合可能な単量体等の重合及び共重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物ａ中の液晶性化合物ａに対する配合割合と同様にしうる。
　Ａ層を構成する高分子が、液晶性化合物ａと、任意の共重合可能な単量体との共重合体である場合、液晶性化合物ａの単量体単位の含有量は、特に限定されるものではない。液晶性化合物ａの単量体単位の含有量は、全構成単位に対して、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
　前記（１）の方法は、より具体的には、例えば、下記の（Ａ）の方法及び（Ｂ）の方法が挙げられる。
　（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、液晶性化合物ａ、及び必要に応じて用いられる任意の共重合可能な単量体等との重合及び共重合を適当な有機溶媒中で行う。その後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製する。この溶液を適当な基板上に塗工する。得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより、液晶性化合物ａを重合した高分子を得る方法。
　（Ｂ）液晶性化合物ａ、及び必要に応じて用いられる任意の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布する。その後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより硬化を行う方法。
　用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物ａの成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
　前記（Ａ）の方法で重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０℃～２５０℃のものが好ましく、６０℃～１５０℃のものがより好ましい。
　（Ａ）の方法による場合、高分子を溶解するための有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。
　前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０℃～２００℃のものが好ましい。
　用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
　また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
　基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましく、樹脂フィルムとして後述するＢ層に用いる位相差フィルムを用いることが特に好ましい。基板としてかかる位相差フィルムを用いることで、Ｂ層上に直接Ａ層を形成することが可能であり、少ない工程数で工業的有利に本発明の位相差フィルム積層体を製造することが可能となる。
　（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
　前記（２）の方法では、重合性組成物ａを重合することにより、Ａ層を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いることが好ましい。
　具体的には、前記（Ｂ）と同様の方法によってＡ層を形成することが好適である。即ち、重合性組成物ａを、基板上に塗布し、重合する方法によって、Ａ層を形成することが好適である。用いる基板としては、前記と同様のものが挙げられる。
　重合性組成物ａを基板上に塗布する方法としては、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去することが好ましい。
　液晶性化合物ａ又は重合性組成物ａを硬化する方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
　照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。紫外線照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２～１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２～２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
　液晶性化合物ａ又は重合性組成物ａを硬化して得られる高分子は、基板から剥離した後にＢ層と積層しうる。また、液晶性化合物ａ又は重合性組成物ａを硬化して得られる高分子は、基板としてＢ層に用いる位相差フィルムを用いて、そのまま本発明の位相差フィルム積層体として使用しうる。
　以上のようにして得られる高分子の数平均分子量は、好ましくは５００～５００，０００、更に好ましくは５，０００～３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　液晶性化合物ａを硬化して得られる高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。かかる高分子を用いることで、広い波長域において偏光変換が可能なＡ層を低コストで形成することができる。
［Ａ層の形成方法］
　本発明におけるＡ層は、上記液晶性化合物ａを硬化して得られる高分子を構成材料とする光学異方体である。Ａ層は、好ましくは、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上で上記液晶性化合物ａを硬化することによって、形成することができる。
　配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
　配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有するものである。配向膜は、このようなポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥し、次いで、一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
　配向膜の厚さは０．００１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．００１μｍ～１μｍであることがさらに好ましい。
　本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
　また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜に規則性を持つ液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
　本発明において、配向膜上で液晶性化合物ａを硬化する方法としては、前記と同様の方法をいずれも適用することができる。
　また、液晶性化合物ａを硬化する前には、基板又は配向膜上の液晶性化合物ａを配向させることが好ましい。
　この光学異方体は、前記の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において偏光変換が可能である。
［Ａ層の厚さ］
　液晶性化合物ａを硬化することで、ｎｘ－ｎｙで表される複屈折（即ち面内レターデーションを、層の厚さ（ｎｍ）で除した値）が大きいＡ層を容易に形成することができる。したがって、厚さが薄くても所望の面内レターデーションの値を有するＡ層を得ることができる。Ａ層の厚さは、好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～３μｍである。
［Ｂ層］
　Ｂ層は、負の屈折率異方性を有し、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる層である。ここで負の屈折率異方性を有するとは、層の厚さ方向に屈折率の最大方位が存在することを表す。
［熱可塑性樹脂ｂ］
　熱可塑性樹脂ｂの固有複屈折値が負であるので、通常、熱可塑性樹脂ｂは固有複屈折値が負である重合体を含む。この重合体の例を挙げると、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体または他の任意のモノマーとの共重合体を含むポリスチレン系重合体；ポリアクリロニトリル重合体、ポリメチルメタクリレート重合体、あるいはこれらの多元共重合ポリマーなどが挙げられる。また、ポリスチレン系重合体に含まれる任意のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、及びブタジエンが好ましいものとして挙げられる。これらの重合体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、レターデーションの発現性が高いという観点から、ポリスチレン系重合体が好ましく、さらに耐熱性が高いという点で、スチレン又はスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。この場合、スチレン系重合体１００重量部に対して、無水マレイン酸を重合して形成される構造単位（無水マレイン酸単位）の量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２８重量部以下、特に好ましくは２６重量部以下である。
　熱可塑性樹脂ｂは配合剤を含んでいてもよい。配合剤の例を挙げると、層状結晶化合物；微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；可塑剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；などが挙げられる。中でも、紫外線吸収剤は、耐候性を向上させることができるので好ましい。また、配合剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。好適な紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特に好適なものとしては、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）が挙げられる。
　配合剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜定めうる。例えば、延伸前フィルムの１ｍｍ厚での全光線透過率が８０％以上を維持できる範囲としうる。
　熱可塑性樹脂ｂに含まれる重合体の重量平均分子量は、樹脂Ｂを用いて溶融押し出し法又は溶液流延法を実施できる範囲に調整することが好ましい。
　熱可塑性樹脂ｂのガラス転移温度Ｔｇｂは、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度Ｔｇｂがこのように高いことにより、樹脂Ｂの配向緩和を低減することができる。ガラス転移温度Ｔｇｂの上限に特に制限は無いが、通常は２００℃以下である。
［Ｂ層の製造方法］
　Ｂ層は、上記の熱可塑性樹脂ｂをフィルム状に成形して延伸前フィルムｂとし、これを延伸して得ることができる。延伸前フィルムｂを得る方法としては、公知の方法、例えば、溶液流延法、押出成形法、インフレーション成形法などを挙げることができる。これらのうち押出成形法が残留揮発性成分量が少なく、寸法安定性にも優れるので好ましい。
　延伸前フィルムｂは、長尺のフィルムであることが好ましい。フィルムが「長尺」とは、その幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。長尺のフィルムは製造ラインにおいて、長尺方向に連続的に搬送しながら製造工程を行なうことができる。このため、位相差フィルムを製造する場合に、各工程の一部または全部をインラインで行うことが可能であるので、製造を簡便且つ効率的に行なうことできる。
　延伸前フィルムｂの厚さは、十分なレターデーション及び機械的強度を得る観点からは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、柔軟性及びハンドリング性を良好にする観点からは、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。延伸前フィルムｂの厚さは、最終的に得られる位相差フィルム積層体中の所望のＡ層及びＢ層の厚さの比率に応じて適宜決定することができる。
　延伸前フィルムｂを延伸することで負の屈折率異方性が生じ、Ｂ層が得られる。延伸の方法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して長尺方向に一軸延伸する方法（縦一軸延伸）；テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法（横一軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法（逐次二軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを同時に行う方法（同時二軸延伸）；延伸前フィルムの長尺方向に対して斜め方向に延伸する方法（斜め延伸）；等を採用してもよい。中でも、横一軸延伸または二軸延伸により、配向方向をフィルムの幅方向とすることが好ましい。固有複屈折値が負である重合体がフィルムの幅方向に配向することで、Ｂ層において層の厚さ方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向（即ち、ｎｘの方向）をフィルムの長さ方向とすることができる。
　延伸する際のフィルム温度は、熱可塑性樹脂ｂのガラス転移温度Ｔｇｂに対し、Ｔｇｂ－２０℃～Ｔｇｂ＋２０℃であることが好ましく、Ｔｇｂ－１５℃～Ｔｇｂ＋２℃であることがより好ましく、Ｔｇｂ－１０℃～Ｔｇｂ℃であることがさらに好ましい。また、延伸倍率は、例えば１．２倍～３倍としてもよい。
　なお、延伸の回数は、１回でもよく、２回以上であってもよい。
　また、延伸前フィルムｂを延伸してＢ層を得る際には、上述した以外の工程を行ってもよい。
　例えば、延伸される前に延伸前フィルムｂに対して予熱処理を施してもよい。延伸前フィルムｂを加熱する手段としては、例えば、オーブン型加熱装置、ラジエーション加熱装置、又は液体中に浸すことなどが挙げられる。中でもオーブン型加熱装置が好ましい。予熱工程における加熱温度は、通常は「延伸温度－４０℃」以上、好ましくは「延伸温度－３０℃」以上であり、通常は「延伸温度＋２０℃」以下、好ましくは「延伸温度＋１５℃」以下である。なお延伸温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。
　また、例えば、延伸後に固定化処理を施してもよい。固定処理における温度は、通常は室温以上、好ましくは「延伸温度－４０℃」以上であり、通常「延伸温度＋３０℃」以下、好ましくは「延伸温度＋２０℃」以下である。
［Ｂ層の特性］
　かかる延伸処理により、得られるＢ層においては、延伸されたことにより、レターデーションが発現する。
　Ｂ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ５５０は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。Ｒｅｂ５５０がこの範囲であると、延伸前フィルムｂの延伸により容易に製造することができる。
　またＢ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ５５０が、Ｒｅｂ４５０／Ｒｅｂ５５０＞１．００を満たすことが好ましい。Ｒｅｂ４５０及びＲｅｂ５５０がこの関係を満たすことにより、広い波長範囲において高い偏光板補償の効果を得ることができる。
　またＢ層の波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈｂ５５０は、好ましくは－１５０ｎｍ以上、より好ましくは－１３０ｎｍ以上であり、好ましくは－５０ｎｍ以下、より好ましくは－６０ｎｍ以下である。Ｒｔｈｂ５５０がこの範囲であると、延伸前フィルムｂの延伸により容易に製造することができる。
　Ｂ層の厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。厚さがこの範囲であると、本発明の位相差フィルム積層体を薄く、かつ高温耐久性に優れるものとできる。
［他の層］
　Ｂ層はさらに、必要に応じて、Ｂ層の保護及び取り扱い性の向上のため、例えばマット層、ハードコート層、反射防止層、防汚層等の他の層を積層してもよい。
［Ｃ層］
　中でも、位相差フィルム積層体は、熱可塑性樹脂ｃからなり、かつ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を、Ｂ層の少なくとも一方の面に有することが好ましい。Ｂ層の少なくとも一方の面にＣ層が存在することで、Ｂ層を保護し、Ｂ層の破断を防止することができる。Ｃ層は、Ｂ層の両面に存在することがより好ましい。
［熱可塑性樹脂ｃ］
　熱可塑性樹脂ｃは、透明なＣ層を形成しうる樹脂である。熱可塑性樹脂ｃとしては、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このような樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、(メタ)アクリル酸エステル－ビニル芳香族化合物共重合体樹脂、ポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらの中で、アクリル樹脂を好適に用いることができる。
　アクリル樹脂は、アクリル重合体を含む樹脂である。アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体の重合体を意味する。アクリル重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルなどの単独重合体及び共重合体が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことを意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」のことを意味する。アクリル樹脂は強度が高く硬いため、Ｂ層を適切に保護できるので、本発明の位相差フィルム積層体の強度を高めることができる。Ｃ層をＢ層の両面に有する場合は、一方のＣ層を構成するアクリル樹脂と、他方のＣ層を構成するアクリル樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。
　アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される構造単位を含む重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸と炭素数１～１５のアルカノール又はシクロアルカノールから誘導される構造のものが好ましく、炭素数１～８のアルカノールから誘導される構造のものがより好ましい。
　アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ドデシルなどが挙げられる。
　また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ドデシルなどが挙げられる。
　さらに、前記の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、例えば水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体のみの重合体であってもよく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体とこれに共重合可能な単量体との共重合体でもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、並びに、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、およびオレフィン単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、モノカルボン酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル及び多価カルボン酸無水物のいずれでもよい。その具体例としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
　アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　共役ジエン単量体の具体例としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。
　非共役ジエン単量体の具体例としては、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
　カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。
　オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げられる。
　アクリル重合体が共重合可能な単量体を含む場合、当該アクリル重合体における（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を重合して形成される構造単位の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
　また、アクリル重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらのアクリル重合体のうち、ポリメタクリレートが好ましく、中でもポリメチルメタクリレートがより好ましい。
　アクリル樹脂は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子を含むことにより、アクリル樹脂の可撓性を高め、位相差フィルム積層体の耐衝撃性を向上させることができる。また、ゴム粒子によってＣ層の表面に凹凸が形成され、当該層の表面における接触面積が減少するので、通常は、Ｃ層の表面の滑り性を高めることができる。
　ゴム粒子を形成するゴムとしては、例えば、アクリル酸エステル重合体ゴム、ブタジエンを主成分とする重合体ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体ゴム等が挙げられる。アクリル酸エステル重合体ゴムとしては、例えば、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等を単量体単位の主成分とするものが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートを主成分としたアクリル酸エステル重合体ゴム及びブタジエンを主成分とする重合体ゴムが好ましい。
　また、ゴム粒子には、２種類以上のゴムが含まれていてもよい。また、それらのゴムは、均一に混ぜ合わせられていてもよいが、層状になったものであってもよい。ゴムが層状になったゴム粒子の例としては、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとスチレンとをグラフト化したゴム弾性成分からなるコアと、ポリメチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの一方又は両方とアルキルアクリレートとの共重合体からなる硬質樹脂層（シェル）とが、コア－シェル構造で層を形成している粒子が挙げられる。
　ゴム粒子は、数平均粒子径が、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以下であることがより好ましい。数平均粒子径を前記範囲内とすることにより、Ｃ層の表面に適度な凹凸を形成して、位相差フィルム積層体の滑り性を向上させることができる。
　ゴム粒子の量は、アクリル重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下である。ゴム粒子の量を前記範囲内とすることにより延伸積層体の耐衝撃性を高めてハンドリング性を向上させることができる。
　また、アクリル樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、アクリル重合体及びゴム粒子以外の成分を含んでいてもよい。例えば、アクリル重合体以外に他の重合体を含んでいてもよい。ただし、本発明の利点を顕著に発揮させる観点からは、アクリル重合体以外の重合体の量は少ないことが好ましい。アクリル重合体以外の重合体の具体的な量は、例えばアクリル重合体１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下が更に好ましい。中でも、全く含まないことが特に好ましい。
　また、アクリル樹脂は、例えば配合剤などを含んでいてもよい。配合剤の例としては、熱可塑性樹脂ｂが含んでいてもよい配合剤と同様の例が挙げられる。なお、配合剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、配合剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜定めることができる。
［Ｃ層の製造方法］
　Ｃ層は、上記の熱可塑性樹脂ｃをフィルム状に成形して得ることができる。Ｃ層を得る方法としては、公知の方法、例えば、溶液流延法、押出成形法、インフレーション成形法などを挙げることができる。これらのうち押出成形法が残留揮発性成分量が少なく、寸法安定性にも優れるので好ましい。また、熱可塑性樹脂ｃをフィルム状に成形した後に延伸を行ってもよい。
［Ｃ層の特性］
　Ｃ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０は、３０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満であり、理想的にはゼロである。ここで、Ｃ層がＢ層の両面に存在する場合は、上記Ｒｅｃ５５０の値は、各Ｃ層のＲｅｃ５５０の値の総和である。Ｒｅｃ５５０がこの範囲であると、Ａ層およびＢ層による偏光板補償機能を好適に発現させることができる。
　Ｃ層の厚さは、Ｒｅｃ５５０が上記範囲である限り限定されないが、Ｂ層を保護して破断を防止し、かつ本発明の位相差フィルム積層体を薄くするとの観点からは、Ｃ層の一層あたりの厚さで、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。
　Ｂ層の少なくとも一方の面にＣ層を積層する方法は限定されず、例えばＢ層とＣ層とを公知の接着剤で接着することにより積層してもよいが、共延伸によることが好ましい。
　共延伸は、具体的には、熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層、および熱可塑性樹脂ｃからなるｃ層を有する延伸前複層フィルムを得て、これを延伸（共延伸）してＢ層の少なくとも一方の面にＣ層を有する複層位相差フィルムとする方法である。共延伸の延伸方法や延伸方向などの延伸条件は、前記Ｂ層の製造と同様である。
　延伸前複層フィルムを得る方法は限定されず、例えば、ｂ層とｃ層とを公知の接着剤で接着することにより積層する方法が挙げられる。この場合のｂ層は前記延伸前フィルムｂを用いることができる。また、ｃ層は前記Ｃ層の製造方法と同様に、熱可塑性樹脂ｃをフィルム状に成形して得ることができる。
　延伸前複層フィルムを得る方法としては、共押出成形がより好ましい。より具体的には、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出成形法により成形することができる。なかでも共押出Ｔダイ法が好ましい。また、共押出Ｔダイ法にはフィードブロック方式およびマルチマニホールド方式があるが、厚さのばらつきを少なくできる点でマルチマニホールド方式が特に好ましい。また、他の方法として、ドライラミネーション等のフィルムラミネーション成形法；共流延法；及び樹脂フィルム表面に樹脂溶液をコーティングする等のコーティング成形法；などの方法により延伸前フィルムを成形することもできる。但しこれらに比べて共押出成形法は、製造効率や、延伸前複層フィルムに溶剤などの揮発性成分を残留させないという観点から、好ましい。
　共押出Ｔダイ法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における樹脂の溶融温度は、各層を構成する材料のガラス転移温度よりも、８０℃高い温度以上にすることが好ましく、１００℃高い温度以上にすることがより好ましく、また、１８０℃高い温度以下にすることが好ましく、１５０℃高い温度以下にすることがより好ましい。押出機での溶融温度を前記範囲の下限値以上にすることにより樹脂の流動性を十分に高くでき、上限値以下とすることにより樹脂が劣化することを防止できる。
　延伸前複層フィルムを延伸して複層位相差フィルムを得る場合において、熱可塑性樹脂ｂ及び熱可塑性樹脂ｃのガラス転移温度をそれぞれＴｇｂ（℃）、Ｔｇｃ（℃）としたとき、Ｔｇｂ＞Ｔｇｃ＋２０℃であることが好ましく、Ｔｇｂ＞Ｔｇｃ＋２４℃であることがより好ましい。固有複屈折値が負の樹脂からなる未延伸の樹脂層（ｂ層）と未延伸の樹脂層（ｃ層）が積層された延伸前複層フィルムを延伸するとき、好ましくはＴｇｂ－２０℃～Ｔｇｂ＋２０℃、より好ましくはＴｇｂ－１５℃～Ｔｇｂ＋２、さらに好ましくはＴｇｂ－１０℃～Ｔｇｂ℃で延伸すると、固有複屈折値が負の樹脂からなるＢ層の複屈折特性を十分かつ均一に発現させることができる。このとき、未延伸の樹脂層（ｃ層）は、そのガラス転移温度Ｔｇｃよりも高い温度で延伸されるので、ｃ層に含まれる重合体はほとんど配向せず、得られるＣ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０を上記範囲とすることが可能である。延伸前複層フィルムを共延伸することにより、別々に得たＢ層とＣ層を貼り合わせて積層する場合に比べて、製造工程を短縮し、製造コストを低減することができる。また、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる延伸前フィルムｂは、単独では延伸しにくく、延伸ムラや破断などが生ずる場合があるが、ガラス転移温度が低い他の透明な樹脂と積層することにより、安定して共延伸することが可能となり、かつ得られるＢ層の厚さむらを小さくすることができる。
　本発明において、Ｃ層を形成する熱可塑性樹脂ｃは、引張破断伸びが３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。引張破断伸びが３０％以上である樹脂層（ｃ層）と固有複屈折値が負の樹脂層（ｂ層）とを積層することにより、延伸前複層フィルムを安定して共延伸することができる。前記引張破断伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して測定される値である。
［位相差フィルム積層体］
　前記のＡ層とＢ層を積層して、本発明の位相差フィルム積層体が得られる。積層の方法は限定されず、Ａ層とＢ層とを別々に得て、これらを必要に応じ接着剤等を用いて貼り合せてもよいが、前記の方法によりＢ層の表面に液晶性化合物ａを塗布し、硬化することでＢ層上に直接Ａ層を形成することが、製造工程を短縮し、製造コストを低減することができるため好ましい。すなわち、Ｂ層を含む位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、液晶性化合物ａを配向させる工程、および、液晶性化合物ａを硬化する工程を有する製造方法が好ましい。また、前記の位相差フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層を有する延伸前フィルムを延伸して得られたフィルムを用いうる。
　前記のように、Ｂ層はその少なくとも一方の面にＣ層を有していてもよい。すなわち、Ｂ層およびＣ層を有する複層位相差フィルムと、Ａ層とを積層して本発明の位相差フィルム積層体を得ることができる。例えば、複層位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、この液晶性化合物ａを配向させる工程、および、液晶性化合物ａを硬化する工程を有する製造方法により、本発明の位相差フィルム積層体を製造しうる。
　この場合において、Ａ層は複層位相差フィルムのいずれの面に積層してもよい。すなわち、複層位相差フィルムがＢ層の一方の面のみにＣ層を有する場合、Ａ層はＢ層およびＣ層のいずれの表面と接するように積層してもよい。また複層位相差フィルムがＢ層の両面にＣ層を有する場合、Ａ層はいずれかのＣ層の表面と接するように積層される。
　Ａ層をＣ層の表面と接するように積層する場合、前記と同様の方法によりＣ層の表面に液晶性化合物ａを塗布し、硬化することでＣ層上に直接Ａ層を形成することが、製造工程を短縮し、製造コストを低減することができるため好ましい。
［用途］
　本発明の位相差フィルム積層体は、高度な偏光板補償が可能なので、それ単独で用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ（電界放出）表示装置、ＳＥＤ（表面電界）表示装置などに適用してもよい。
［液晶表示装置］
　液晶表示装置は、通常、光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板がこの順に配置された液晶パネルと、液晶パネルに光を照射する光源とを備える。位相差フィルム積層体としての光学フィルムを、例えば液晶セルと光源側偏光板との間、液晶セルと視認側偏光板との間などに配置することで、液晶表示装置の視認性を大幅に向上できる。
　液晶セルの駆動方式としては、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどが挙げることができる。中でも、本発明の位相差フィルム積層体は、インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置に好適に用いることができる。
　本発明の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置の好適な態様としては、各吸収軸が略直交するように配置される一対の偏光子（偏光板）と、前記一対の偏光子の間に設けられる液晶セルと、を備える液晶表示装置であって、前記一対の偏光子のいずれかと前記液晶セルとの間に本発明の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置が挙げられる。
　液晶表示装置において、位相差フィルム積層体は液晶セルまたは偏光板に貼り合わせるようにしてもよい。また、位相差フィルム積層体は、２枚の偏光子のそれぞれに貼り合わせるようにしてもよい。さらに、位相差フィルム積層体を２枚以上用いるようにしてもよい。貼り合わせには接着剤を用いてもよい。
　偏光子は、例えば、その両面に保護フィルムが貼り合わせられたものを用いてもよい。この際、保護フィルムに代えて本発明の位相差フィルム積層体を偏光子に直接貼り合せ、光学補償フィルム及び保護フィルムの両方の機能を有する層として用いてもよい。かかる構成をとることにより、保護フィルムが省略されて、液晶表示装置の薄型化、軽量化、低コスト化に貢献することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、実施例および比較例中の量を表す部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
　実施例及び比較例において、各特性の測定は、下記に基づき行った。
〔フィルムの厚さ〕
　フィルムの各層及びフィルム全体の膜厚は、フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製「ＲＵＢ－２１００」）を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察して測定した。
〔ガラス転移温度〕
　示差走査熱量計（セイコーインストルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６２２０）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した。
〔レターデーション〕
　各層の面内レターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、自動複屈折計（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」）を用いて、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍで、フィルムの幅方向における中心付近を５点測定しその平均値を測定値とした。
　ただし液晶性化合物を硬化してなる層については、実施例および比較例で得た層と同じ厚さの層を同様の方法でポリエチレンテレフタレート製のフィルムの表面に形成し、これをガラス基板に転写した層について上記の方法で測定を行い、実施例および比較例における各層のレターデーションとした。
　また、Ｂ層およびＣ層を有する複層位相差フィルムについては、まず上記の方法で複層位相差フィルム全体のレターデーションを測定した後、サンドペーパーで磨いてＣ層を除去してＢ層のみのフィルムを得、これを上記の方法で測定してＢ層のレターデーションを求めた。さらに、複層位相差フィルム全体のレターデーションからＢ層のレターデーションの寄与を差し引いて得られる計算値として、Ｃ層のレターデーションを求めた。
〔液晶表示装置の光漏れ〕
　液晶表示器用シミュレーター（シンテック社製「ＬＣＤ　ＭＡＳＴＥＲ」）を用いて、黒表示で液晶表示装置を全方位から見た場合の最大光漏れＹｍａｘを測定した。Ｙｍａｘの値が小さいほど、光漏れが少なく表示特性が優れることを表す。
［製造例１］
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドを２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）を１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジンを５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）を８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）加え、室温下にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ａを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
　構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００－６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８－４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８－１．４２（ｍ，８Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　これとは別に、温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、９－フルオレノンを５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物を１３．９ｇ（２７７．７ｍｍｏｌ）、１－プロパノール５０ｍｌに溶解させ、全量を室温下にて１６時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ取し、得られた固体を１－プロパノールで洗浄して、風乾することで中間体Ｂを黄色固体として２．２ｇ得た。このものは精製することなく、そのまま次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、上記で合成した中間体Ａを３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）と、中間体Ｂを１．１ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）とを、エタノール８０ｍｌ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌの混合溶剤に溶解させた。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸を０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌに溶解させてゆっくりと加えた。その後、室温下にて２時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水３００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、黄色固体として化合物１を１．８ｇ得た（収率：４７．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．２１－８．１６（ｍ，５Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．６０－７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４３－７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．０１－６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８７－１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７６－１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５９－１．４２（ｍ，８Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記で得られた化合物１を１０００部、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０部、界面活性剤として、ＫＨ－４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００部を、４０００部のシクロペンタノンに溶解した。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。
［製造例２］
　下式で表される化合物４を７５部、光重合開始材としてイルガキュアＩｒｇ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を１部、溶剤としてのトルエン２５部を混合して、さらにカイラル材として両末端に重合可能なアクリレート基を有するカイラル剤を１０部加えて重合性組成物２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［製造例３］
　厚さ８０μｍの長尺のポリビニルアルコールフイルムを０．３％のヨウ素水溶液中で染色した。その後、４％のホウ酸水溶液及び２％のヨウ化カリウム水溶液中で５倍まで延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて偏光子を製造した。
［実施例１］
　ゴム粒子を含むアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート；ガラス転移温度１０５℃）からなるｃ１層、ｃ２層、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン社製、ダイラークＤ３３２、ガラス転移温度１３０℃）からなるｂ層を有する、ｃ１層（３５μｍ）－ｂ層（５０μｍ）－ｃ２層（３５μｍ）の延伸前複層フィルムｃ１を共押出成形により得た。得られた延伸前複層フィルムｃ１をテンター延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力を調整しながら、延伸温度１３５℃で横方向に３．０倍に延伸し、Ｂ層の両面にＣ層を有する複層位相差フィルムＢ１を得た。複層位相差フィルムＢ１はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。複層位相差フィルムＢ１の各特性を測定した結果を表１に示す。なお表１において、Ｃ層についての結果はＢ層の両面のＣ層の合計値である。
　この複層位相差フィルムＢ１をフィルム搬送装置の繰り出し部に取り付け、当該基材フィルムを搬送しながらラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に製造例１で得た重合成組成物１をダイコーターを使用して塗布した。塗膜を１３５℃で３０秒間乾燥した後、８０℃で３分間配向処理し、膜厚１．４μｍの液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合してＡ層を形成した。Ａ層のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．８２であり、波長分散は逆波長分散であった。こうして、複層位相差フィルムＢ１からなるＢ層と、液晶性化合物が重合されてなるＡ層とからなる位相差フィルム積層体１を得た。
　入射面側偏光子、液晶セル、上記で得られた位相差フィルム積層体１、表示面側偏光子をこの順に積層して液晶表示装置１を得た。液晶セルとしては、Ｒｅ＝３４９ｎｍ、プレチルト角＝１．５°、ラビング方向＝９０°、スプレイ配向の、インプレーンスイッチングモードの液晶セルを用いた。入射面側および表示面側偏光子としては、いずれも製造例３で得た偏光子を用いた。この際、入射面側偏光子と表示面側偏光子の吸収軸が垂直になるように配置し、位相差フィルム積層体１は遅相軸が表示面側偏光子の吸収軸と平行で、Ｂ層が液晶セル側になるように配置した。この液晶表示装置１の光漏れを評価した結果を表１に示す。
［実施例２］
　ゴム粒子を含むアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート；ガラス転移温度１０５℃）からなるｃ１層、ｃ２層、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン社製、ダイラークＤ３３２、ガラス転移温度１３０℃）からなるｂ層を有する、ｃ１層（３０μｍ）－ｂ層（４０μｍ）－ｃ２層（３０μｍ）の延伸前複層フィルムｃ２を共押出成形により得た。得られた延伸前複層フィルムｃ２をテンター延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力を調整しながら、延伸温度１４０℃で横方向に１．８倍に延伸し、Ｂ層の両面にＣ層を有する複層位相差フィルムＢ２を得た。複層位相差フィルムＢ２はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。複層位相差フィルムＢ２の各特性を測定した結果を表１に示す。なお表１において、Ｃ層についての結果はＢ層の両面のＣ層の合計値である。
　複層位相差フィルムＢ１に代えて、上記で得られた複層位相差フィルムＢ２を用い、液晶層の膜厚が１．５μｍとなるように塗布する他は実施例１と同様にして、複層位相差フィルムＢ２からなるＢ層と、液晶性化合物が重合されてなるＡ層とからなる位相差フィルム積層体２を得た。位相差フィルム積層体１に代えて、この位相差フィルム積層体２を用いる他は実施例１と同様にして、液晶表示装置２を得た。この液晶表示装置２の光漏れを評価した結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１で得られた延伸前複層フィルムｃ１をテンター延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力を調整しながら、延伸温度１３４℃で縦方向に１．８倍、横方向に１．１倍に同時二軸延伸し、Ｂ層の両面にＣ層を有する複層位相差フィルムＢ３を得た。複層位相差フィルムＢ３はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。複層位相差フィルムＢ３の各特性を測定した結果を表１に示す。なお表１において、Ｃ層についての結果はＢ層の両面のＣ層の合計値である。
　ノルボルネン系樹脂であるゼオノア１４２０（日本ゼオン社製）のペレットを押出し機に供給して厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムをテンター延伸機に供給し、引取り張力とテンターチェーン張力とを調整しながら、１４５℃で横方向に２．５倍に延伸し、位相差フィルムＡ１を得た。位相差フィルムＡ１はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。位相差フィルムＡ１の各特性を測定した結果を表１に示す。
　入射面側偏光子、液晶セル、上記で得られた複層位相差フィルムＢ３、位相差フィルムＡ１、表示面側偏光子をこの順に積層して液晶表示装置３を得た。液晶セル、ならびに入射面側および表示面側偏光子としては、いずれも実施例１と同じものを用いた。この際、入射面側偏光子と表示面側偏光子の吸収軸が垂直になるように配置し、複層位相差フィルムＢ３および位相差フィルムＡ１はいずれも遅相軸が表示面側偏光子の吸収軸と平行になるように配置した。この液晶表示装置３の光漏れを評価した結果を表１に示す。
［比較例２］
　Ａ層として、ポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムＡ２（帝人化成社製「ピュアエースＷＲ」）を用いた。位相差フィルムＡ２はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０が０．８２であり、波長分散は逆波長分散であった。位相差フィルムＡ２の各特性を測定した結果を表１に示す。
　製造例２で得た重合性組成物２を、スピンコーティング法を用いて位相差フィルムＡ２上に塗布した。次いで、重合性組成物２を塗布したフィルムをホットプレート上で１００℃で５分間加熱し、残存溶剤を除去し、ツイスト配向した液晶構造を発現させた。続いて、塗布した液晶層の塗布面側から２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合して厚さ５μｍのＢ層を形成した。Ｂ層はＲｅ４５０／Ｒｅ５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。こうして、位相差フィルムＡ２からなるＡ層と、液晶性化合物が重合されてなるＢ層とからなる位相差フィルム積層体４を得た。
　位相差フィルム積層体１に代えて、この位相差フィルム積層体４を用いる他は実施例１と同様にして、液晶表示装置４を得た。この液晶表示装置４の光漏れを評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　以上の実施例および比較例より、本発明の位相差フィルム積層体は薄膜化が可能で、かつ少ない工程数により工業的有利に製造可能であることが分かる。また、本発明の位相差フィルム積層体を用いた本発明の液晶表示装置は、光漏れが少なく表示特性に優れることが分かる。

Claims (9)

  1. 　正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる位相差フィルム積層体であって、
    　前記Ａ層は、
    　波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ５５０が、０．８０＜Ｒｅａ４５０／Ｒｅａ５５０＜０．９２を満たす、
    　液晶性化合物ａを硬化してなる層であり、
    　前記Ｂ層は、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる層である、位相差フィルム積層体。
  2. 　前記液晶性化合物ａが、下式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性化合物である請求項１記載の位相差フィルム積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｙ１～Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕。
    　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
    　Ａｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
    　Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
    　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
    　Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｙ１～Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａ２、Ａ３およびＱ１は、式（Ｉ）と同様の意味を表す。
    　Ａｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３、－ＳＯ２－Ｒ６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。前記Ａｘ及びＡｚが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｚは一緒になって、環を形成していてもよい。
    　ここで、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
    　Ａ４は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。〕
  3. 　前記Ａ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１または２記載の位相差フィルム積層体。
  4. 　熱可塑性樹脂ｃからなり、かつ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を、前記Ｂ層の少なくとも一方の面に有する請求項３記載の位相差フィルム積層体。
  5. 　固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなり、負の屈折率異方性を有するＢ層を含む位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
    　前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
    　前記液晶性化合物ａを硬化する工程を有する、請求項１記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
  6. 　前記Ｂ層を含む位相差フィルムが、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層を有する延伸前フィルムを延伸して得られるものである、請求項５記載の製造方法。
  7. 　固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層、および熱可塑性樹脂ｃからなるｃ層を有する延伸前複層フィルムを延伸して、
    　負の屈折率異方性を有し、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるＢ層、および波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を有する複層位相差フィルムを形成する工程、
    　前記複層位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
    　前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
    　前記液晶性化合物ａを硬化する工程を有する、請求項４記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
  8. 　各吸収軸が略直交するように配置される一対の偏光子と、前記一対の偏光子の間に設けられる液晶セルと、を備える液晶表示装置であって、
    　前記一対の偏光子のいずれかと前記液晶セルとの間に配置される請求項１～４のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置。
  9. 　前記液晶セルの表示モードがインプレーンスイッチング方式である請求項８に記載の液晶表示装置。
PCT/JP2013/058491 2012-03-30 2013-03-25 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置 WO2013146633A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014507846A JP6128115B2 (ja) 2012-03-30 2013-03-25 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-078888 2012-03-30
JP2012078888 2012-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013146633A1 true WO2013146633A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49259884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/058491 WO2013146633A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-25 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6128115B2 (ja)
TW (1) TW201402307A (ja)
WO (1) WO2013146633A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014010325A1 (ja) * 2012-07-09 2016-06-20 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法
WO2016114254A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 位相差板及び円偏光板
KR20160117176A (ko) 2015-03-31 2016-10-10 닛토덴코 가부시키가이샤 액정 패널 및 액정 표시 장치
JPWO2016114346A1 (ja) * 2015-01-16 2017-04-27 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2018079745A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
WO2018079746A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
WO2018180649A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 位相差板、複層位相差板、偏光板、画像表示装置及び重合性化合物
US11186669B2 (en) 2015-01-16 2021-11-30 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
WO2023074385A1 (ja) * 2021-10-25 2023-05-04 日本ゼオン株式会社 多層延伸フィルム及びその製造方法
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
WO2023162545A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 光学異方性積層体及びその製造方法、並びに、円偏光板及び画像表示装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6128115B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-17 日本ゼオン株式会社 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004125830A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Oil Corp 半透過反射型液晶表示素子
JP2005189632A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Teijin Ltd 広視野角偏光フィルム
JP2006058546A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Nitto Denko Corp 位相差フイルム、光学フィルム、偏光板、液晶パネル及び液晶表示装置
JP2007031709A (ja) * 2005-06-24 2007-02-08 Fujifilm Corp 液晶組成物及び位相差板
JP2008273925A (ja) * 2006-12-15 2008-11-13 Fujifilm Corp 光学フィルムおよび位相差板、並びに液晶化合物
JP2009237534A (ja) * 2007-11-30 2009-10-15 Jsr Corp 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
JP2010060618A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Jsr Corp 積層光学フィルム付き偏光板およびそれを具備する液晶表示装置
JP2011150314A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 複合位相差板及びその製造方法
WO2012091009A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、および長尺の円偏光板
WO2012141245A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012147904A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012169424A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012176679A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2013018526A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物
WO2013046781A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000227520A (ja) * 1999-02-08 2000-08-15 Nitto Denko Corp 位相差板、積層偏光板及び液晶表示装置
US7527834B2 (en) * 2004-08-31 2009-05-05 Nitto Denko Corporation Retardation films for the elimination of leakage of light through cross polarizers in LCD
JP4636600B2 (ja) * 2005-01-26 2011-02-23 日東電工株式会社 複屈折性フィルム、積層位相差板、光学フィルム、及び画像表示装置
JP2008134579A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Nippon Zeon Co Ltd 光学フィルタ、偏光板、照明装置、および液晶表示装置
JP2009242717A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 液晶組成物、位相差板、偏光板、並びに液晶表示装置
JP5564773B2 (ja) * 2008-09-19 2014-08-06 日本ゼオン株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子及び光学異方体
JP5624393B2 (ja) * 2010-07-13 2014-11-12 住友化学株式会社 組成物及び光学フィルム
US8854730B2 (en) * 2010-12-30 2014-10-07 3M Innovative Properties Company Negatively birefringent polyesters and optical films
JP6128115B2 (ja) * 2012-03-30 2017-05-17 日本ゼオン株式会社 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004125830A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Nippon Oil Corp 半透過反射型液晶表示素子
JP2005189632A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Teijin Ltd 広視野角偏光フィルム
JP2006058546A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Nitto Denko Corp 位相差フイルム、光学フィルム、偏光板、液晶パネル及び液晶表示装置
JP2007031709A (ja) * 2005-06-24 2007-02-08 Fujifilm Corp 液晶組成物及び位相差板
JP2008273925A (ja) * 2006-12-15 2008-11-13 Fujifilm Corp 光学フィルムおよび位相差板、並びに液晶化合物
JP2009237534A (ja) * 2007-11-30 2009-10-15 Jsr Corp 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルムおよびその用途
JP2010060618A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Jsr Corp 積層光学フィルム付き偏光板およびそれを具備する液晶表示装置
JP2011150314A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 複合位相差板及びその製造方法
WO2012091009A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、および長尺の円偏光板
WO2012141245A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012147904A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012169424A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2012176679A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
WO2013018526A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物
WO2013046781A1 (ja) * 2011-09-27 2013-04-04 日本ゼオン株式会社 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014010325A1 (ja) * 2012-07-09 2016-06-20 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法
US10539714B2 (en) 2015-01-16 2020-01-21 Dic Corporation Retardation plate and circularly polarizing plate
WO2016114254A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 位相差板及び円偏光板
JPWO2016114346A1 (ja) * 2015-01-16 2017-04-27 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
JPWO2016114254A1 (ja) * 2015-01-16 2017-08-10 Dic株式会社 位相差板及び円偏光板
CN107209308A (zh) * 2015-01-16 2017-09-26 Dic株式会社 相位差板和圆偏光板
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
US11186669B2 (en) 2015-01-16 2021-11-30 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
CN107209308B (zh) * 2015-01-16 2020-09-22 Dic株式会社 相位差板和圆偏光板
KR20160117176A (ko) 2015-03-31 2016-10-10 닛토덴코 가부시키가이샤 액정 패널 및 액정 표시 장치
WO2018079745A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
CN109844584B (zh) * 2016-10-31 2021-05-14 日本瑞翁株式会社 宽频带波长膜及其制造方法以及圆偏振膜的制造方法
JPWO2018079746A1 (ja) * 2016-10-31 2019-09-19 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
JPWO2018079745A1 (ja) * 2016-10-31 2019-09-19 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
KR20190079615A (ko) * 2016-10-31 2019-07-05 니폰 제온 가부시키가이샤 광대역 파장 필름 및 그 제조 방법 그리고 원 편광 필름의 제조 방법
WO2018079746A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
CN109844584A (zh) * 2016-10-31 2019-06-04 日本瑞翁株式会社 宽频带波长膜及其制造方法以及圆偏振膜的制造方法
KR20190082759A (ko) * 2016-10-31 2019-07-10 니폰 제온 가부시키가이샤 광대역 파장 필름 및 그 제조 방법 그리고 원 편광 필름의 제조 방법
KR102405820B1 (ko) 2016-10-31 2022-06-08 니폰 제온 가부시키가이샤 광대역 파장 필름 및 그 제조 방법 그리고 원 편광 필름의 제조 방법
KR102346876B1 (ko) 2016-10-31 2022-01-04 니폰 제온 가부시키가이샤 광대역 파장 필름 및 그 제조 방법 그리고 원 편광 필름의 제조 방법
JP7056573B2 (ja) 2016-10-31 2022-04-19 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
JP7059936B2 (ja) 2016-10-31 2022-04-26 日本ゼオン株式会社 広帯域波長フィルム及びその製造方法並びに円偏光フィルムの製造方法
WO2018180649A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 位相差板、複層位相差板、偏光板、画像表示装置及び重合性化合物
JPWO2018180649A1 (ja) * 2017-03-28 2020-02-06 日本ゼオン株式会社 位相差板、複層位相差板、偏光板、画像表示装置及び重合性化合物
WO2023074385A1 (ja) * 2021-10-25 2023-05-04 日本ゼオン株式会社 多層延伸フィルム及びその製造方法
WO2023162545A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 光学異方性積層体及びその製造方法、並びに、円偏光板及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013146633A1 (ja) 2015-12-14
JP6128115B2 (ja) 2017-05-17
JP2017138618A (ja) 2017-08-10
JP6376240B2 (ja) 2018-08-22
TW201402307A (zh) 2014-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6376240B2 (ja) 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置
US20220220382A1 (en) Liquid crystal composition, optically anisotropic layer, optical film, polarizing plate, and image display device
KR102467728B1 (ko) 광배향성 공중합체, 광배향막 및 광학 적층체
JP7182533B2 (ja) 液晶組成物、光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP6641683B2 (ja) 樹脂フィルム、λ／４板、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び製造方法
JP4737629B2 (ja) 楕円偏光板およびそれを用いた画像表示装置
TW200935100A (en) Laminated optical film, liquid crystal panel, and liquid crystal display
JP2006163343A (ja) 楕円偏光板およびそれを用いた画像表示装置
TWI826618B (zh) 光學各向異性堆疊體及其製造方法、圓偏光板， 以及影像顯示裝置
JP6442886B2 (ja) 複層フィルム、位相差フィルム、円偏光板、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
JP2006268007A (ja) 楕円偏光板の製造方法および楕円偏光板を用いた画像表示装置
US11987742B2 (en) Polymerizable liquid crystal composition, cured product, optical film, polarizing plate, and image display device
WO2019167926A1 (ja) 積層体、有機電界発光装置、液晶表示装置
WO2006067916A1 (ja) 楕円偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP7282189B2 (ja) 光学異方性層、光学フィルム、偏光板および画像表示装置
US20220214484A1 (en) Optically anisotropic layer, optical film, polarizing plate, and image display device
US20220267675A1 (en) Optically anisotropic layer, optical film, polarizing plate, and image display device
US20190288240A1 (en) Circularly polarizing plate, and organic electroluminescent display device
JP2007156234A (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、および光学フィルムを用いた画像表示装置
JP2006201746A (ja) 楕円偏光板およびそれを用いた画像表示装置
CN115943331A (zh) 光学膜、光学层叠体及图像显示装置
CN115315644A (zh) 光学各向异性层、光学膜、偏振片及图像显示装置
JP2007148097A (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、および光学フィルムを用いた画像表示装置
JP2006259038A (ja) 楕円偏光板の製造方法および楕円偏光板を用いた画像表示装置
US11932796B2 (en) Liquid crystal composition, liquid crystal cured layer, optical film, polarizing plate, and image display device

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13770057

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014507846

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13770057

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1