JP6376240B2 - 位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに液晶表示装置に関する。より詳しくは、厚さが薄く、かつ少ない工程数で工業的有利に製造が可能な、位相差フィルム積層体およびその製造方法、ならびに光漏れが少なく表示特性に優れる液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、一般に、液晶セルと、この液晶セルを挟むように配置される一対の偏光子（入射側偏光板および出射側偏光板）とを備えて構成される。一対の偏光子は、ＶＡモードやＩＰＳモード等の一般的な液晶表示モードの場合には、通常、クロスニコル配置、すなわち、各偏光子の吸収軸が略直交するように配置され、無電界時には黒表示（光の透過を遮断）となるように設計されている。

しかしながら、このような液晶表示装置を斜め方向から観察した場合には、一対の偏光子の吸収軸が見かけ上直交よりも大きな角度（鈍角）となることにより、その結果光漏れが生じる。すなわち、液晶表示装置を斜め方向から観察した場合の黒表示が、正面方向から観察した場合の黒表示に比べて不完全になるため、液晶表示装置を斜め方向から観察した場合には、液晶表示装置を正面方向から観察した場合に比べてコントラストが低下する可能性がある。

そこで、このような光漏れを低減するために、液晶表示装置においては、通常、一対の偏光子の間に、これらの偏光子に起因する光漏れを補償（以下、適宜、「偏光板補償」と称することがある。）するための位相差板が設けられる。かかる位相差板として、波長が長くなるにつれてその位相差値が大きくなる、いわゆる逆波長分散特性を持つ位相差層を含む位相差板を用いる技術が提案されている。

例えば特許文献１には、正の屈折率異方性を有し層面内に光軸を有する、逆波長分散特性を持つ延伸高分子フィルムからなる位相差層と、負の屈折率異方性を有し層面の法線方向に光軸を有する、正波長分散特性を持つコーティング層からなる位相差層とが積層されてなる位相差板が開示されている。

また特許文献２には、面内に屈折率の最大方位が存在する光学的異方性フィルムと、膜厚方向に屈折率の最大方位が存在する光学的異方性フィルムとを積層して用い、上記いずれかの光学的異方性フィルムが特定の波長分散特性を示す位相差板が開示されている。

特開２００４−３２６０８９号公報 特開２００５−１８９６３２号公報

近年、液晶表示装置等の表示装置において、薄型化の要求が更に高くなっている。このため、位相差板も、従来よりも更に薄くすることが求められている。しかしながら、特許文献１の技術では、正の屈折率異方性を有し層面内に光軸を有するフィルムにおいて、所望の位相差を示し、かつ厚さが薄く逆波長分散特性を有する位相差層を得ることは困難であった。また特許文献２の技術では、２枚のフィルムを積層して用いるため、やはり薄膜化は困難であった。

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも薄く、且つ、少ない工程数で工業的有利に製造が可能な位相差フィルム積層体及びその製造方法、ならびにその位相差フィルム積層体を備えた液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる位相差フィルム積層体であって、前記Ａ層として特定の波長分散特性を示す液晶性化合物を硬化してなる層を用い、前記Ｂ層として、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂からなる層を用いることで前記の課題を解決することが可能であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］ 正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる位相差フィルム積層体であって、
前記Ａ層は、
波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_５５０が、０．８０＜Ｒｅａ_４５０／Ｒｅａ_５５０＜０．９２を満たす、
液晶性化合物ａを硬化してなる層であり、
前記Ｂ層は、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる層である、位相差フィルム積層体。
［２］ 前記液晶性化合物ａが、下式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性化合物である［１］記載の位相差フィルム積層体。

〔式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ^ｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。Ａ^ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｙ^１〜Ｙ^６、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^２、Ａ^３およびＱ^１は、式（Ｉ）と同様の意味を表す。
Ａ^ｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｚが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ^ｘとＡ^ｚは一緒になって、環を形成していてもよい。
ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ^６は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ａ^４は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。〕

［３］ 前記Ａ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［１］または［２］記載の位相差フィルム積層体。
［４］ 熱可塑性樹脂ｃからなり、かつ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を、前記Ｂ層の少なくとも一方の面に有する［３］記載の位相差フィルム積層体。

［５］ 固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなり、負の屈折率異方性を有するＢ層を含む位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
前記液晶性化合物ａを硬化する工程を有する、［１］記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
［６］ 前記Ｂ層を含む位相差フィルムが、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層を有する延伸前フィルムを延伸して得られるものである、［５］記載の製造方法。

［７］ 固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層、および熱可塑性樹脂ｃからなるｃ層を有する延伸前複層フィルムを延伸して、
負の屈折率異方性を有し、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ_５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるＢ層、および波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を有する複層位相差フィルムを形成する工程、
前記複層位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
前記液晶性化合物ａを硬化する工程を有する、［４］記載の位相差フィルム積層体の製造方法。

［８］ 各吸収軸が略直交するように配置される一対の偏光子と、前記一対の偏光子の間に設けられる液晶セルと、を備える液晶表示装置であって、
前記一対の偏光子のいずれかと前記液晶セルとの間に配置される［１］〜［４］のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置。
［９］ 前記液晶セルの表示モードがインプレーンスイッチング方式である［８］に記載の液晶表示装置。

本発明によれば、従来よりも薄い位相差フィルム積層体を少ない工程数で工業的有利に製造が可能となる。また、該位相差フィルム積層体を備えた液晶表示装置は光漏れが少なく表示特性に優れるという利点を有する。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。

本発明において、フィルム又は層の面内レターデーション（面内位相差）は、別に断らない限り、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値である。また、フィルム又は層の厚さ方向のレターデーション（厚さ方向の位相差）は、別に断らない限り、｛｜ｎｘ＋ｎｙ｜／２−ｎｚ｝×ｄで表される値である。ここで、ｎｘはフィルム又は層の厚さ方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表わし、ｎｙは前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルム又は層の厚さを表す。

また、以下の説明において、固有複屈折が正であるとは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなることを意味する。また、固有複屈折が負であるとは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなることを意味する。固有複屈折の値は誘電率分布から計算することができる。

［位相差フィルム積層体］
本発明の位相差フィルム積層体は、正の屈折率異方性を有するＡ層と、負の屈折率異方性を有するＢ層とを含んでなる複層構造のフィルムである。

［Ａ層］
Ａ層は、液晶性化合物ａを硬化してなる層であって、正の屈折率異方性を有する層である。ここで正の屈折率異方性を有するとは、層の面内に屈折率の最大方位が存在することを表す。

Ａ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_５５０は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。Ｒｅａ_５５０がこの範囲であると、本発明の位相差フィルム積層体を用いて得られる液晶表示装置の光漏れを抑制することができる。

またＡ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ_５５０が、０．８０＜Ｒｅａ_４５０／Ｒｅａ_５５０＜０．９２を満たす。Ａ層のＲｅａ_４５０／Ｒｅ_５５０は、０．９０以下であることが好ましく、０．８８以下であることがより好ましい。またＡ層は、Ｒｅａ_５５０及び波長６５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_６５０が、Ｒｅａ_６５０／Ｒｅａ_５５０＞１の関係を満たすことが好ましい。Ｒｅａ_４５０、Ｒｅａ_５５０及びＲｅａ_６５０がこれらの関係を満たすことにより、広い波長範囲において高い偏光板補償の効果を得ることができる。また、Ｒｅａ_６５０／Ｒｅａ_５５０の上限は、好ましくは１．２以下である。

［液晶性化合物ａ］
液晶性化合物ａは、それを硬化して得られるＡ層のＲｅａ_４５０及びＲｅａ_５５０が上記の関係を満たしうる化合物であれば限定されない。液晶性化合物ａは、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において偏光変換が可能との観点から、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性化合物が好ましい。

式（Ｉ）において、Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。
ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

Ｒ^１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

これらの中でも、Ｙ^１〜Ｙ^６は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。

Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、例えば、鎖状構造を有する脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する脂肪族基；等が挙げられる。

前記炭素数１〜２０の２価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

また、該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

ここで、Ｒ^２は、前記Ｒ^１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ^２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ^１、Ｇ^２としては、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ_２）４−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ_２）_６−〕が特に好ましい。

Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ^１及びＺ^２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ｚ^１及びＺ^２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−等が挙げられる。

なかでも、Ｚ^１及びＺ^２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であることが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−であることがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−であることが更に好ましい。

Ａ^ｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造及びチオフェン、フラン等に代表される硫黄、酸素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。

Ａ^ｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。

前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の５員環芳香族複素環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の６員環芳香族複素環；ベンズイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、カルバゾール環等の縮合環芳香族複素環；等が挙げられる。

Ａ^ｘが有する芳香環は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；−ＳＯ_２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。

また、Ａ^ｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Ａ^ｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。また、後述するＡ^ｙにおいても、炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。

Ａ^ｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。

Ａ^ｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。

Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；−ＳＯ_２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは前記と同じ意味を表す。

Ａ^ｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、例えば、前記Ａ^ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。

Ａ^ｙが有する芳香環は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、Ａ^ｘが有する芳香環が有しうる置換基と同様の例が挙げられる。

Ａ^ｘ、Ａ^ｙの具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Ａ^ｘ、Ａ^ｙは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、[−]は芳香環の結合手を示す(以下にて同じ。)。

上記式中、Ｅは、ＮＲ^５、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ^５は、水素原子；又は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。

上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ^５、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ_２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ^５は前記と同じ意味を表す。

上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましい。

これらの中でも、下記のものが特に好ましい。

また、Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の不飽和複素環、又は、炭素数６〜３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。なかでも、下記に示す環が好ましい。なお、式中には、便宜上、環と窒素原子を結ぶ二重結合を示している（以下にて同じ）。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。）
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基、−ＳＯ_２Ｒ基等が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって形成する環としては、下記に示すものが特に好ましい。

式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。その中でも、Ｘ、Ｙは、それぞれ硫黄原子、及び、ＮＲ^５（Ｒ^５は前記と同じ意味を表す。）であることが好ましい。

Ａ^ｘとＡ^ｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましい。

Ａ^ｘ、Ａ^ｙの組み合わせとしては、Ａ^ｘが炭素数４〜３０の芳香族基であり、Ａ^ｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ；及び、Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって、不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせが好ましい。その中でも、Ａ^ｘが下記構造を有する基であり、Ａ^ｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組み合わせ

（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
；及び、Ａ^ｘとＡ^ｙが一緒になって下記に示す環を形成している組み合わせがより好ましい。

（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
Ａ^１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ^１、Ｙ^２を便宜上記載している（Ｙ^１、Ｙ^２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。

なかでも、Ａ^１としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ１８）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）で表される基が特に好ましい。

Ａ^１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、前記Ａ^ｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ^１としては、置換基を有さないものが好ましい。

Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ^２、Ａ^３の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ^２、Ａ^３の具体例としては、下記のものが挙げられる。

上記Ａ^２、Ａ^３の具体例として挙げた有機基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^７基；等が挙げられる。ここでＲ^７は、炭素数１〜６のアルキル基である。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

これらの中でも、Ａ^２、Ａ^３としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ２１）及び（Ａ２２）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ２１）で表される基がより好ましい。

Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、前記Ａ^ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（ＩＩ）において、Ｙ^１〜Ｙ^６、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^２、Ａ^３およびＱ^１は、前記と同じ意味を表す。

Ａ^ｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。

Ａ^ｚの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

Ａ^ｚの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^４；−ＳＯ_２Ｒ^４；等が挙げられる。ここでＲ^４は前記と同じ意味を表す。

Ａ^ｚの、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基の炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。

Ａ^ｚの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

Ａ^ｚの、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^４；−ＳＯ_２Ｒ^４；等が挙げられる。ここでＲ^４は前記と同じ意味を表す。

Ａ^ｚの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３で表される基において、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。これらの具体例は、前記Ａ^ｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

Ａ^ｚの、−ＳＯ_２−Ｒ^６で表される基において、Ｒ^６は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ｒ^６の、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数２〜１２のアルケニル基の具体例は、前記Ａ^ｚの、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。

前記Ａ^ｚが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
Ａ^ｚの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、例えば、前記Ａ^ｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
また、Ａ^ｚが有する芳香環は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、前記Ａ^ｘが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ａ^ｚが有する芳香環の具体例としては、前記Ａ^ｘが有する芳香環の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

また、Ａ^ｘとＡ^ｚは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の不飽和複素環、又は、炭素数６〜３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（ＩＩ）中の

として表される部分を示すものである。

式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^４、−ＳＯ_２Ｒ^４等が挙げられる。ここで、Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。

Ａ^ｘとＡ^ｚに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上１８以下であるのがより好ましい。

Ａ^ｘ、Ａ^ｚの好ましい組み合わせとしては、Ａ^ｘが炭素数４〜３０の芳香族基で、Ａ^ｚが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせ；及び、Ａ^ｘとＡ^ｚが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、例えば、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。

更に好ましい組み合わせとしては、Ａ^ｘが下記構造でありＡ^ｚが水素原子である組み合わせ；及び、Ａ^ｘが下記構造でありＡ^ｚが置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせである。

特に好ましい組み合わせとしては、Ａ^ｘが下記構造であり、Ａ^ｚが水素原子である組み合わせ；及び、Ａ^ｘが下記構造であり、Ａ^ｚが置換基を有していてもよいアルキル基である組合せである。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、例えば、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。式中、Ｘ、Ｙは、前記と同じ意味を表す。

Ａ^４は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ^１、Ｙ^２を便宜上記載している（Ｙ^１、Ｙ^２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。

なかでも、Ａ^４としては、下記に示す式（Ａ４１）〜（Ａ５２）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ４１）で表される基が特に好ましい。

Ａ^４の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、前記Ａ^ｘの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ^４としては、置換基を有さないものが好ましい。

［液晶性化合物ａの製造方法］
式（Ｉ）で表される重合性化合物は、例えば、下記に示す製造方法１、又は製造方法２により製造することができる。
（製造方法１）

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^６、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ａ^１〜Ａ^３、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（３）で表されるヒドラゾン化合物（ヒドラゾン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。この際、（ヒドラゾン化合物（３）：カルボニル化合物（４））のモル比は、通常１：２〜２：１であり、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。

この場合、例えば（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１モル〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。

この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１ｇ〜１００ｇである。

反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

（製造方法２）
前記式（Ｉ）で示される重合性化合物のうち、前記式（Ｉ）中、式：Ｚ^２−Ｙ^６−Ｇ^２−Ｙ^４−Ａ^３−Ｙ^２−で表される基が、式：Ｚ^１−Ｙ^５−Ｇ^１−Ｙ^３−Ａ^２−Ｙ^１−で表される基と同一であり、且つ、Ｙ^１が、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である化合物を、化合物（Ｉ’）と呼ぶ。この化合物（Ｉ’）は、以下に示す、工程１、工程２により製造することができる。

（式中、Ｙ^３、Ｙ^５、Ｇ^１、Ｚ^１、Ａ^ｘ、Ａ^ｙ、Ａ^１、Ａ^２、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ^１１は、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ^１となる基を表す。Ｙ^１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、例えば水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）

すなわち、分子内に、式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ^１で表される基（Ｑ^１は前記と同じ意味を表す。）を有するジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化合物（５））と、ヒドラゾン化合物（３）とを反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得た後（工程１）、このものと、２倍当量以上の式（８）で表される化合物とを反応させることにより（工程２）、式（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。

工程１は、溶媒中、ジヒドロキシ化合物（５）とヒドラゾン化合物（３）を反応させて、ヒドロキシ化合物（７）を得る工程である。この際、（ジヒドロキシ化合物（５）：ヒドラゾン化合物（３））のモル比は、通常１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。

工程１の反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、前記製造方法１で例示したのと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物（３）１ｇに対し、通常１ｇ〜１００ｇである。

工程２は、得られたヒドロキシ化合物（７）を精製した後、あるいは精製することなく、ヒドロキシ化合物（７）と式（８）で表される化合物（化合物（８））とを反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（Ｉ’）を製造する工程である。この際、（化合物（７）：化合物（８））のモル比は、通常１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３である。

式（８）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、工程２において、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下にヒドロキシ化合物（７）と化合物（８）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１モル〜３モルである。

また、式（８）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下にヒドロキシ化合物（７）と化合物（８）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常１モル〜３モルである。
式（８）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合、Ｌがハロゲン原子の場合と同様である。

工程２で用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（７）１ｇに対し、通常１ｇ〜５０ｇである。
ヒドラゾン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。

すなわち、式（２）で表されるカルボニル化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中で反応させて、対応するヒドラゾン化合物（３）を得ることができる。この際、（カルボニル化合物（２）：ヒドラジン（１））のモル比は、通常１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０である。

ヒドラジンとしては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジンは、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。

溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１ｇ〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

また、上記方法で用いる式（７）で表される化合物は、下記に示す方法によっても得ることができる。

すなわち、ジヒドロキシ化合物（５）にヒドラジンを反応させて、式（９）で表されるヒドラゾン化合物を得、このものに式（１０）で表されるカルボニル化合物を反応させることによっても、式（７）で表される化合物を得ることができる。

前記式（４）で表される化合物、及び式（８）で表される化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合又は修飾することにより製造することができる。

エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。

エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得る。この式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物と式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得る。この混合酸無水物に、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。

いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。

目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。

式（ＩＩ）で表される重合性化合物は、例えば、下記に示す製造方法３により製造することができる。
（製造方法３）

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^６、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^ｚ、Ａ^２〜Ａ^４、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（１１）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（１１））を、式（１２）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（１２））と反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする式（ＩＩ）で示される重合性化合物を製造することができる。この際、〔ヒドラジン化合物（１１）：カルボニル化合物（１２）〕のモル比は、通常１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１である。

この反応において使用できる酸触媒および溶媒、ならびに反応温度および反応時間は、前記式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法１と同様である。

ヒドラジン化合物（１１）は、次のようにして製造することができる。

（式中、Ａ^ｘ、Ａ^ｚは、前記と同じ意味を表す。Ｘは、例えばハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）

すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができる。この際、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比は、通常１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０である。さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（１１）を得ることができる。

ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒は、前記ヒドラゾン化合物（３）の製造に使用可能な溶媒と同様のものをいずれも用いることができる。

また、ヒドラジン化合物（１１）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（１３）を還元することによっても製造することができる。

式（１３）中、Ａ^ｘ、Ａ^ｚは、前記と同じ意味を表す。Ｘ⁻は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘ⁻としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。

上記反応に用いる還元剤としては、例えば、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
金属塩還元剤としては、例えば、ＮａＡｌＨ_４、ＮａＡｌＨ_ｎ（ＯＲ）_ｍ、ＬｉＡｌＨ_４、ｉＢｕ_２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＳｎＣｌ_２、ＣｒＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３等が挙げられる。

還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５−３３６１０３号公報、新実験化学講座 １９７８年 丸善株式会社発行 １４巻、実験化学講座 １９９２年 丸善株式会社発行 ２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩（１３）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。

式（１２）で表される化合物は、前記式（４）で表される化合物、及び式（８）で表される化合物と同様の方法で製造することができる。

例えば、式（１２）で表される化合物のうち、前記式（１２）中、式：Ｚ^２−Ｙ^６−Ｇ^２−Ｙ^４−Ａ^３−Ｙ^２−で表される基が、式：Ｚ^１−Ｙ^５−Ｇ^１−Ｙ^３−Ａ^２−Ｙ^１−で表される基と同一であり、且つ、Ｙ^１が、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である化合物を、化合物（１２’）と呼ぶ。この化合物（１２’）は、例えば、以下に示す反応により製造することができる。

（式中、Ｙ^３、Ｙ^５、Ｇ^１、Ｚ^１、Ａ^２、Ａ^４、Ｑ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ^１１は、Ｙ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ^１となる基を表す。Ｙ^１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、例えば、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）

上記反応においては、式（１４）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（１４））と式（１５）で表される化合物（化合物（１５））とを反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（１２’）を得ることができる。この際、（化合物（１４）：化合物（１５））のモル比は、通常１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３である。

式（１５）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に化合物（１４）と化合物（１５）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（１５）１モルに対し、通常１モル〜３モルである。

また、式（１５）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に化合物（１４）と化合物（１５）とを反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（１５）１モルに対し、通常１モル〜３モルである。
式（１５）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合、Ｌがハロゲン原子の場合と同様である。

上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（１４）１ｇに対し、通常１ｇ〜５０ｇである。

化合物（１５）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合又は修飾することにより製造することができる。

いずれの反応においても、反応終了後の化合物の単離および同定は、前記式（Ｉ）で示される化合物の製造と同様に行うことができる。

上記のほか、特開２００２−２６７８３８号公報、特開２００５−２０８４１４号公報、特開２００５−２０８４１５号公報、特開２００５−２０８４１６号公報、特開２００５−２８９９８０号公報、特開２００６−３３０７１０号公報、特開２００９−１７９５６３号公報、特開２０１０−３１２２３号公報、特表２０１０−５３７９５４号公報、特表２０１０−５３７９５５号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−６３６１号公報などに開示される液晶性化合物も、本発明における液晶性化合物ａとして使用することができる。

かかる液晶性化合物ａの中でも、前記式（Ｉ）で表される化合物である下記化合物１、ならびに前記式（ＩＩ）で表される化合物である下記化合物２および化合物３が特に好ましい。これらの化合物を用いることにより、Ｒｅａ_４５０、Ｒｅａ_５５０及びＲｅａ_６５０が上記の関係を満たすＡ層を容易に得ることができる。

［液晶性化合物ａを含む重合性組成物］
液晶性化合物ａは好ましくは、重合開始剤を用いて硬化される。重合開始剤は液晶性化合物ａの重合反応をより効率的に行う観点から配合される。重合開始剤は、好ましくは、重合開始剤および液晶性化合物ａを含有する重合性組成物ａとして用いられる。

用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。

光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカル又は活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。

本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。

メルカプタン系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
アミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。

Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。

光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。

前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。

また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性組成物ａにおいて、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１重量部〜３０重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。

また、重合性組成物ａには、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合することが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１重量部〜２重量部である。

また、重合性組成物ａには、さらに、後述の任意の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、任意の添加剤を配合してもよい。重合性組成物ａにおいて、任意の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１重量部〜２０重量部である。

重合性組成物ａは、通常、液晶性化合物ａ、重合開始剤、及び所望により任意の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合又は溶解させることにより、調製することができる。

用いる有機溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。

［液晶性化合物ａの硬化］
液晶性化合物ａを硬化することで、Ａ層が得られる。ここで「硬化」とは、液晶性化合物ａを重合及び／又は架橋させることにより高分子化することを意味する。液晶性化合物ａを硬化して高分子を得る方法としては、（１）液晶性化合物ａを硬化する方法、又は、（２）前記の重合性組成物ａを硬化する方法が挙げられる。

液晶性化合物ａを重合して得られる高分子としては、液晶性化合物ａの単独重合体、２種以上の液晶性化合物ａからなる共重合体、又は、液晶性化合物ａと他の任意の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。

前記任意の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。市販品としては、具体的にＬＣ−２４２（商品；ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。

液晶性化合物ａ、及び必要に応じて用いられる任意の共重合可能な単量体等の重合及び共重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物ａ中の液晶性化合物ａに対する配合割合と同様にしうる。

Ａ層を構成する高分子が、液晶性化合物ａと、任意の共重合可能な単量体との共重合体である場合、液晶性化合物ａの単量体単位の含有量は、特に限定されるものではない。液晶性化合物ａの単量体単位の含有量は、全構成単位に対して、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。

前記（１）の方法は、より具体的には、例えば、下記の（Ａ）の方法及び（Ｂ）の方法が挙げられる。
（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、液晶性化合物ａ、及び必要に応じて用いられる任意の共重合可能な単量体等との重合及び共重合を適当な有機溶媒中で行う。その後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製する。この溶液を適当な基板上に塗工する。得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより、液晶性化合物ａを重合した高分子を得る方法。
（Ｂ）液晶性化合物ａ、及び必要に応じて用いられる任意の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布する。その後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより硬化を行う方法。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物ａの成分として例示したのと同様のものが挙げられる。

前記（Ａ）の方法で重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０℃〜２５０℃のものが好ましく、６０℃〜１５０℃のものがより好ましい。

（Ａ）の方法による場合、高分子を溶解するための有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。

前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０℃〜２００℃のものが好ましい。

用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。

また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましく、樹脂フィルムとして後述するＢ層に用いる位相差フィルムを用いることが特に好ましい。基板としてかかる位相差フィルムを用いることで、Ｂ層上に直接Ａ層を形成することが可能であり、少ない工程数で工業的有利に本発明の位相差フィルム積層体を製造することが可能となる。

（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。

前記（２）の方法では、重合性組成物ａを重合することにより、Ａ層を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いることが好ましい。

具体的には、前記（Ｂ）と同様の方法によってＡ層を形成することが好適である。即ち、重合性組成物ａを、基板上に塗布し、重合する方法によって、Ａ層を形成することが好適である。用いる基板としては、前記と同様のものが挙げられる。

重合性組成物ａを基板上に塗布する方法としては、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去することが好ましい。

液晶性化合物ａ又は重合性組成物ａを硬化する方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。

照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。紫外線照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ^２〜１０ｋＷ／ｍ^２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ^２〜２ｋＷ／ｍ^２の範囲である。

液晶性化合物ａ又は重合性組成物ａを硬化して得られる高分子は、基板から剥離した後にＢ層と積層しうる。また、液晶性化合物ａ又は重合性組成物ａを硬化して得られる高分子は、基板としてＢ層に用いる位相差フィルムを用いて、そのまま本発明の位相差フィルム積層体として使用しうる。

以上のようにして得られる高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

液晶性化合物ａを硬化して得られる高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。かかる高分子を用いることで、広い波長域において偏光変換が可能なＡ層を低コストで形成することができる。

［Ａ層の形成方法］
本発明におけるＡ層は、上記液晶性化合物ａを硬化して得られる高分子を構成材料とする光学異方体である。Ａ層は、好ましくは、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上で上記液晶性化合物ａを硬化することによって、形成することができる。

配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有するものである。配向膜は、このようなポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥し、次いで、一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。

本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜に規則性を持つ液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。

本発明において、配向膜上で液晶性化合物ａを硬化する方法としては、前記と同様の方法をいずれも適用することができる。

また、液晶性化合物ａを硬化する前には、基板又は配向膜上の液晶性化合物ａを配向させることが好ましい。

この光学異方体は、前記の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において偏光変換が可能である。

［Ａ層の厚さ］
液晶性化合物ａを硬化することで、ｎｘ−ｎｙで表される複屈折（即ち面内レターデーションを、層の厚さ（ｎｍ）で除した値）が大きいＡ層を容易に形成することができる。したがって、厚さが薄くても所望の面内レターデーションの値を有するＡ層を得ることができる。Ａ層の厚さは、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜３μｍである。

［Ｂ層］
Ｂ層は、負の屈折率異方性を有し、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる層である。ここで負の屈折率異方性を有するとは、層の厚さ方向に屈折率の最大方位が存在することを表す。

［熱可塑性樹脂ｂ］
熱可塑性樹脂ｂの固有複屈折値が負であるので、通常、熱可塑性樹脂ｂは固有複屈折値が負である重合体を含む。この重合体の例を挙げると、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体または他の任意のモノマーとの共重合体を含むポリスチレン系重合体；ポリアクリロニトリル重合体、ポリメチルメタクリレート重合体、あるいはこれらの多元共重合ポリマーなどが挙げられる。また、ポリスチレン系重合体に含まれる任意のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、及びブタジエンが好ましいものとして挙げられる。これらの重合体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、レターデーションの発現性が高いという観点から、ポリスチレン系重合体が好ましく、さらに耐熱性が高いという点で、スチレン又はスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。この場合、スチレン系重合体１００重量部に対して、無水マレイン酸を重合して形成される構造単位（無水マレイン酸単位）の量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２８重量部以下、特に好ましくは２６重量部以下である。

熱可塑性樹脂ｂは配合剤を含んでいてもよい。配合剤の例を挙げると、層状結晶化合物；微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；可塑剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；などが挙げられる。中でも、紫外線吸収剤は、耐候性を向上させることができるので好ましい。また、配合剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。好適な紫外線吸収剤の具体例を挙げると、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特に好適なものとしては、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）が挙げられる。

配合剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜定めうる。例えば、延伸前フィルムの１ｍｍ厚での全光線透過率が８０％以上を維持できる範囲としうる。

熱可塑性樹脂ｂに含まれる重合体の重量平均分子量は、樹脂Ｂを用いて溶融押し出し法又は溶液流延法を実施できる範囲に調整することが好ましい。

熱可塑性樹脂ｂのガラス転移温度Ｔｇｂは、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度Ｔｇｂがこのように高いことにより、樹脂Ｂの配向緩和を低減することができる。ガラス転移温度Ｔｇｂの上限に特に制限は無いが、通常は２００℃以下である。

［Ｂ層の製造方法］
Ｂ層は、上記の熱可塑性樹脂ｂをフィルム状に成形して延伸前フィルムｂとし、これを延伸して得ることができる。延伸前フィルムｂを得る方法としては、公知の方法、例えば、溶液流延法、押出成形法、インフレーション成形法などを挙げることができる。これらのうち押出成形法が残留揮発性成分量が少なく、寸法安定性にも優れるので好ましい。

延伸前フィルムｂは、長尺のフィルムであることが好ましい。フィルムが「長尺」とは、その幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。長尺のフィルムは製造ラインにおいて、長尺方向に連続的に搬送しながら製造工程を行なうことができる。このため、位相差フィルムを製造する場合に、各工程の一部または全部をインラインで行うことが可能であるので、製造を簡便且つ効率的に行なうことできる。

延伸前フィルムｂの厚さは、十分なレターデーション及び機械的強度を得る観点からは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であり、柔軟性及びハンドリング性を良好にする観点からは、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。延伸前フィルムｂの厚さは、最終的に得られる位相差フィルム積層体中の所望のＡ層及びＢ層の厚さの比率に応じて適宜決定することができる。

延伸前フィルムｂを延伸することで負の屈折率異方性が生じ、Ｂ層が得られる。延伸の方法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して長尺方向に一軸延伸する方法（縦一軸延伸）；テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法（横一軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法（逐次二軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを同時に行う方法（同時二軸延伸）；延伸前フィルムの長尺方向に対して斜め方向に延伸する方法（斜め延伸）；等を採用してもよい。中でも、横一軸延伸または二軸延伸により、配向方向をフィルムの幅方向とすることが好ましい。固有複屈折値が負である重合体がフィルムの幅方向に配向することで、Ｂ層において層の厚さ方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向（即ち、ｎｘの方向）をフィルムの長さ方向とすることができる。

延伸する際のフィルム温度は、熱可塑性樹脂ｂのガラス転移温度Ｔｇｂに対し、Ｔｇｂ−２０℃〜Ｔｇｂ＋２０℃であることが好ましく、Ｔｇｂ−１５℃〜Ｔｇｂ＋２℃であることがより好ましく、Ｔｇｂ−１０℃〜Ｔｇｂ℃であることがさらに好ましい。また、延伸倍率は、例えば１．２倍〜３倍としてもよい。
なお、延伸の回数は、１回でもよく、２回以上であってもよい。

また、延伸前フィルムｂを延伸してＢ層を得る際には、上述した以外の工程を行ってもよい。
例えば、延伸される前に延伸前フィルムｂに対して予熱処理を施してもよい。延伸前フィルムｂを加熱する手段としては、例えば、オーブン型加熱装置、ラジエーション加熱装置、又は液体中に浸すことなどが挙げられる。中でもオーブン型加熱装置が好ましい。予熱工程における加熱温度は、通常は「延伸温度−４０℃」以上、好ましくは「延伸温度−３０℃」以上であり、通常は「延伸温度＋２０℃」以下、好ましくは「延伸温度＋１５℃」以下である。なお延伸温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。

また、例えば、延伸後に固定化処理を施してもよい。固定処理における温度は、通常は室温以上、好ましくは「延伸温度−４０℃」以上であり、通常「延伸温度＋３０℃」以下、好ましくは「延伸温度＋２０℃」以下である。

［Ｂ層の特性］
かかる延伸処理により、得られるＢ層においては、延伸されたことにより、レターデーションが発現する。
Ｂ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ_５５０は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。Ｒｅｂ_５５０がこの範囲であると、延伸前フィルムｂの延伸により容易に製造することができる。

またＢ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ_４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ_５５０が、Ｒｅｂ_４５０／Ｒｅｂ_５５０＞１．００を満たすことが好ましい。Ｒｅｂ_４５０及びＲｅｂ_５５０がこの関係を満たすことにより、広い波長範囲において高い偏光板補償の効果を得ることができる。

またＢ層の波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈｂ_５５０は、好ましくは−１５０ｎｍ以上、より好ましくは−１３０ｎｍ以上であり、好ましくは−５０ｎｍ以下、より好ましくは−６０ｎｍ以下である。Ｒｔｈｂ_５５０がこの範囲であると、延伸前フィルムｂの延伸により容易に製造することができる。

Ｂ層の厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。厚さがこの範囲であると、本発明の位相差フィルム積層体を薄く、かつ高温耐久性に優れるものとできる。

［他の層］
Ｂ層はさらに、必要に応じて、Ｂ層の保護及び取り扱い性の向上のため、例えばマット層、ハードコート層、反射防止層、防汚層等の他の層を積層してもよい。

［Ｃ層］
中でも、位相差フィルム積層体は、熱可塑性樹脂ｃからなり、かつ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を、Ｂ層の少なくとも一方の面に有することが好ましい。Ｂ層の少なくとも一方の面にＣ層が存在することで、Ｂ層を保護し、Ｂ層の破断を防止することができる。Ｃ層は、Ｂ層の両面に存在することがより好ましい。

［熱可塑性樹脂ｃ］
熱可塑性樹脂ｃは、透明なＣ層を形成しうる樹脂である。熱可塑性樹脂ｃとしては、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このような樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、(メタ)アクリル酸エステル−ビニル芳香族化合物共重合体樹脂、ポリエーテルスルホンなどを挙げることができる。これらの中で、アクリル樹脂を好適に用いることができる。

アクリル樹脂は、アクリル重合体を含む樹脂である。アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体の重合体を意味する。アクリル重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルなどの単独重合体及び共重合体が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことを意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」のことを意味する。アクリル樹脂は強度が高く硬いため、Ｂ層を適切に保護できるので、本発明の位相差フィルム積層体の強度を高めることができる。Ｃ層をＢ層の両面に有する場合は、一方のＣ層を構成するアクリル樹脂と、他方のＣ層を構成するアクリル樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。

アクリル重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される構造単位を含む重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１５のアルカノール又はシクロアルカノールから誘導される構造のものが好ましく、炭素数１〜８のアルカノールから誘導される構造のものがより好ましい。

アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシルなどが挙げられる。

また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシルなどが挙げられる。

さらに、前記の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば、例えば水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体のみの重合体であってもよく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体とこれに共重合可能な単量体との共重合体でもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、並びに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、およびオレフィン単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、モノカルボン酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル及び多価カルボン酸無水物のいずれでもよい。その具体例としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。

共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。

非共役ジエン単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。

カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。

オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げられる。

アクリル重合体が共重合可能な単量体を含む場合、当該アクリル重合体における（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を重合して形成される構造単位の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

また、アクリル重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらのアクリル重合体のうち、ポリメタクリレートが好ましく、中でもポリメチルメタクリレートがより好ましい。

アクリル樹脂は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子を含むことにより、アクリル樹脂の可撓性を高め、位相差フィルム積層体の耐衝撃性を向上させることができる。また、ゴム粒子によってＣ層の表面に凹凸が形成され、当該層の表面における接触面積が減少するので、通常は、Ｃ層の表面の滑り性を高めることができる。

ゴム粒子を形成するゴムとしては、例えば、アクリル酸エステル重合体ゴム、ブタジエンを主成分とする重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム等が挙げられる。アクリル酸エステル重合体ゴムとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を単量体単位の主成分とするものが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートを主成分としたアクリル酸エステル重合体ゴム及びブタジエンを主成分とする重合体ゴムが好ましい。

また、ゴム粒子には、２種類以上のゴムが含まれていてもよい。また、それらのゴムは、均一に混ぜ合わせられていてもよいが、層状になったものであってもよい。ゴムが層状になったゴム粒子の例としては、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとスチレンとをグラフト化したゴム弾性成分からなるコアと、ポリメチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの一方又は両方とアルキルアクリレートとの共重合体からなる硬質樹脂層（シェル）とが、コア−シェル構造で層を形成している粒子が挙げられる。

ゴム粒子は、数平均粒子径が、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以下であることがより好ましい。数平均粒子径を前記範囲内とすることにより、Ｃ層の表面に適度な凹凸を形成して、位相差フィルム積層体の滑り性を向上させることができる。

ゴム粒子の量は、アクリル重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下である。ゴム粒子の量を前記範囲内とすることにより延伸積層体の耐衝撃性を高めてハンドリング性を向上させることができる。

また、アクリル樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、アクリル重合体及びゴム粒子以外の成分を含んでいてもよい。例えば、アクリル重合体以外に他の重合体を含んでいてもよい。ただし、本発明の利点を顕著に発揮させる観点からは、アクリル重合体以外の重合体の量は少ないことが好ましい。アクリル重合体以外の重合体の具体的な量は、例えばアクリル重合体１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下が更に好ましい。中でも、全く含まないことが特に好ましい。

また、アクリル樹脂は、例えば配合剤などを含んでいてもよい。配合剤の例としては、熱可塑性樹脂ｂが含んでいてもよい配合剤と同様の例が挙げられる。なお、配合剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、配合剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で適宜定めることができる。

［Ｃ層の製造方法］
Ｃ層は、上記の熱可塑性樹脂ｃをフィルム状に成形して得ることができる。Ｃ層を得る方法としては、公知の方法、例えば、溶液流延法、押出成形法、インフレーション成形法などを挙げることができる。これらのうち押出成形法が残留揮発性成分量が少なく、寸法安定性にも優れるので好ましい。また、熱可塑性樹脂ｃをフィルム状に成形した後に延伸を行ってもよい。

［Ｃ層の特性］
Ｃ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０は、３０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満であり、理想的にはゼロである。ここで、Ｃ層がＢ層の両面に存在する場合は、上記Ｒｅｃ_５５０の値は、各Ｃ層のＲｅｃ_５５０の値の総和である。Ｒｅｃ_５５０がこの範囲であると、Ａ層およびＢ層による偏光板補償機能を好適に発現させることができる。

Ｃ層の厚さは、Ｒｅｃ_５５０が上記範囲である限り限定されないが、Ｂ層を保護して破断を防止し、かつ本発明の位相差フィルム積層体を薄くするとの観点からは、Ｃ層の一層あたりの厚さで、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。

Ｂ層の少なくとも一方の面にＣ層を積層する方法は限定されず、例えばＢ層とＣ層とを公知の接着剤で接着することにより積層してもよいが、共延伸によることが好ましい。

共延伸は、具体的には、熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層、および熱可塑性樹脂ｃからなるｃ層を有する延伸前複層フィルムを得て、これを延伸（共延伸）してＢ層の少なくとも一方の面にＣ層を有する複層位相差フィルムとする方法である。共延伸の延伸方法や延伸方向などの延伸条件は、前記Ｂ層の製造と同様である。

延伸前複層フィルムを得る方法は限定されず、例えば、ｂ層とｃ層とを公知の接着剤で接着することにより積層する方法が挙げられる。この場合のｂ層は前記延伸前フィルムｂを用いることができる。また、ｃ層は前記Ｃ層の製造方法と同様に、熱可塑性樹脂ｃをフィルム状に成形して得ることができる。

延伸前複層フィルムを得る方法としては、共押出成形がより好ましい。より具体的には、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出成形法により成形することができる。なかでも共押出Ｔダイ法が好ましい。また、共押出Ｔダイ法にはフィードブロック方式およびマルチマニホールド方式があるが、厚さのばらつきを少なくできる点でマルチマニホールド方式が特に好ましい。また、他の方法として、ドライラミネーション等のフィルムラミネーション成形法；共流延法；及び樹脂フィルム表面に樹脂溶液をコーティングする等のコーティング成形法；などの方法により延伸前フィルムを成形することもできる。但しこれらに比べて共押出成形法は、製造効率や、延伸前複層フィルムに溶剤などの揮発性成分を残留させないという観点から、好ましい。

共押出Ｔダイ法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における樹脂の溶融温度は、各層を構成する材料のガラス転移温度よりも、８０℃高い温度以上にすることが好ましく、１００℃高い温度以上にすることがより好ましく、また、１８０℃高い温度以下にすることが好ましく、１５０℃高い温度以下にすることがより好ましい。押出機での溶融温度を前記範囲の下限値以上にすることにより樹脂の流動性を十分に高くでき、上限値以下とすることにより樹脂が劣化することを防止できる。

延伸前複層フィルムを延伸して複層位相差フィルムを得る場合において、熱可塑性樹脂ｂ及び熱可塑性樹脂ｃのガラス転移温度をそれぞれＴｇｂ（℃）、Ｔｇｃ（℃）としたとき、Ｔｇｂ＞Ｔｇｃ＋２０℃であることが好ましく、Ｔｇｂ＞Ｔｇｃ＋２４℃であることがより好ましい。固有複屈折値が負の樹脂からなる未延伸の樹脂層（ｂ層）と未延伸の樹脂層（ｃ層）が積層された延伸前複層フィルムを延伸するとき、好ましくはＴｇｂ−２０℃〜Ｔｇｂ＋２０℃、より好ましくはＴｇｂ−１５℃〜Ｔｇｂ＋２、さらに好ましくはＴｇｂ−１０℃〜Ｔｇｂ℃で延伸すると、固有複屈折値が負の樹脂からなるＢ層の複屈折特性を十分かつ均一に発現させることができる。このとき、未延伸の樹脂層（ｃ層）は、そのガラス転移温度Ｔｇｃよりも高い温度で延伸されるので、ｃ層に含まれる重合体はほとんど配向せず、得られるＣ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０を上記範囲とすることが可能である。延伸前複層フィルムを共延伸することにより、別々に得たＢ層とＣ層を貼り合わせて積層する場合に比べて、製造工程を短縮し、製造コストを低減することができる。また、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなる延伸前フィルムｂは、単独では延伸しにくく、延伸ムラや破断などが生ずる場合があるが、ガラス転移温度が低い他の透明な樹脂と積層することにより、安定して共延伸することが可能となり、かつ得られるＢ層の厚さむらを小さくすることができる。

本発明において、Ｃ層を形成する熱可塑性樹脂ｃは、引張破断伸びが３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。引張破断伸びが３０％以上である樹脂層（ｃ層）と固有複屈折値が負の樹脂層（ｂ層）とを積層することにより、延伸前複層フィルムを安定して共延伸することができる。前記引張破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定される値である。

［位相差フィルム積層体］
前記のＡ層とＢ層を積層して、本発明の位相差フィルム積層体が得られる。積層の方法は限定されず、Ａ層とＢ層とを別々に得て、これらを必要に応じ接着剤等を用いて貼り合せてもよいが、前記の方法によりＢ層の表面に液晶性化合物ａを塗布し、硬化することでＢ層上に直接Ａ層を形成することが、製造工程を短縮し、製造コストを低減することができるため好ましい。すなわち、Ｂ層を含む位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、液晶性化合物ａを配向させる工程、および、液晶性化合物ａを硬化する工程を有する製造方法が好ましい。また、前記の位相差フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層を有する延伸前フィルムを延伸して得られたフィルムを用いうる。

前記のように、Ｂ層はその少なくとも一方の面にＣ層を有していてもよい。すなわち、Ｂ層およびＣ層を有する複層位相差フィルムと、Ａ層とを積層して本発明の位相差フィルム積層体を得ることができる。例えば、複層位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、この液晶性化合物ａを配向させる工程、および、液晶性化合物ａを硬化する工程を有する製造方法により、本発明の位相差フィルム積層体を製造しうる。

この場合において、Ａ層は複層位相差フィルムのいずれの面に積層してもよい。すなわち、複層位相差フィルムがＢ層の一方の面のみにＣ層を有する場合、Ａ層はＢ層およびＣ層のいずれの表面と接するように積層してもよい。また複層位相差フィルムがＢ層の両面にＣ層を有する場合、Ａ層はいずれかのＣ層の表面と接するように積層される。

Ａ層をＣ層の表面と接するように積層する場合、前記と同様の方法によりＣ層の表面に液晶性化合物ａを塗布し、硬化することでＣ層上に直接Ａ層を形成することが、製造工程を短縮し、製造コストを低減することができるため好ましい。

［用途］
本発明の位相差フィルム積層体は、高度な偏光板補償が可能なので、それ単独で用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ（電界放出）表示装置、ＳＥＤ（表面電界）表示装置などに適用してもよい。

［液晶表示装置］
液晶表示装置は、通常、光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板がこの順に配置された液晶パネルと、液晶パネルに光を照射する光源とを備える。位相差フィルム積層体としての光学フィルムを、例えば液晶セルと光源側偏光板との間、液晶セルと視認側偏光板との間などに配置することで、液晶表示装置の視認性を大幅に向上できる。

液晶セルの駆動方式としては、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどが挙げることができる。中でも、本発明の位相差フィルム積層体は、インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置に好適に用いることができる。

本発明の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置の好適な態様としては、各吸収軸が略直交するように配置される一対の偏光子（偏光板）と、前記一対の偏光子の間に設けられる液晶セルと、を備える液晶表示装置であって、前記一対の偏光子のいずれかと前記液晶セルとの間に本発明の位相差フィルム積層体を備える液晶表示装置が挙げられる。

液晶表示装置において、位相差フィルム積層体は液晶セルまたは偏光板に貼り合わせるようにしてもよい。また、位相差フィルム積層体は、２枚の偏光子のそれぞれに貼り合わせるようにしてもよい。さらに、位相差フィルム積層体を２枚以上用いるようにしてもよい。貼り合わせには接着剤を用いてもよい。
偏光子は、例えば、その両面に保護フィルムが貼り合わせられたものを用いてもよい。この際、保護フィルムに代えて本発明の位相差フィルム積層体を偏光子に直接貼り合せ、光学補償フィルム及び保護フィルムの両方の機能を有する層として用いてもよい。かかる構成をとることにより、保護フィルムが省略されて、液晶表示装置の薄型化、軽量化、低コスト化に貢献することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、実施例および比較例中の量を表す部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例において、各特性の測定は、下記に基づき行った。

〔フィルムの厚さ〕
フィルムの各層及びフィルム全体の膜厚は、フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製「ＲＵＢ−２１００」）を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察して測定した。

〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコーインストルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６２２０）を用いて昇温速度２０℃／分で測定した。

〔レターデーション〕
各層の面内レターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、自動複屈折計（王子計測機器社製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍで、フィルムの幅方向における中心付近を５点測定しその平均値を測定値とした。
ただし液晶性化合物を硬化してなる層については、実施例および比較例で得た層と同じ厚さの層を同様の方法でポリエチレンテレフタレート製のフィルムの表面に形成し、これをガラス基板に転写した層について上記の方法で測定を行い、実施例および比較例における各層のレターデーションとした。
また、Ｂ層およびＣ層を有する複層位相差フィルムについては、まず上記の方法で複層位相差フィルム全体のレターデーションを測定した後、サンドペーパーで磨いてＣ層を除去してＢ層のみのフィルムを得、これを上記の方法で測定してＢ層のレターデーションを求めた。さらに、複層位相差フィルム全体のレターデーションからＢ層のレターデーションの寄与を差し引いて得られる計算値として、Ｃ層のレターデーションを求めた。

〔液晶表示装置の光漏れ〕
液晶表示器用シミュレーター（シンテック社製「ＬＣＤ ＭＡＳＴＥＲ」）を用いて、黒表示で液晶表示装置を全方位から見た場合の最大光漏れＹｍａｘを測定した。Ｙｍａｘの値が小さいほど、光漏れが少なく表示特性が優れることを表す。

［製造例１］
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒドを２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）を１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジンを５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）を８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）加え、室温下にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ａを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）

これとは別に、温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、９−フルオレノンを５ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物を１３．９ｇ（２７７．７ｍｍｏｌ）、１−プロパノール５０ｍｌに溶解させ、全量を室温下にて１６時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ取し、得られた固体を１−プロパノールで洗浄して、風乾することで中間体Ｂを黄色固体として２．２ｇ得た。このものは精製することなく、そのまま次の反応に用いた。

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、上記で合成した中間体Ａを３．０ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）と、中間体Ｂを１．１ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）とを、エタノール８０ｍｌ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌの混合溶剤に溶解させた。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸を０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌに溶解させてゆっくりと加えた。その後、室温下にて２時間反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水３００ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム層を飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液からロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、黄色固体として化合物１を１．８ｇ得た（収率：４７．７％）。
目的物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．２１−８．１６（ｍ，５Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．６０−７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４３−７．２５（ｍ，６Ｈ）、７．０１−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．３９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４２（ｍ，８Ｈ）。

上記で得られた化合物１を１０００部、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０部、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００部を、４０００部のシクロペンタノンに溶解した。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。

［製造例２］
下式で表される化合物４を７５部、光重合開始材としてイルガキュアＩｒｇ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を１部、溶剤としてのトルエン２５部を混合して、さらにカイラル材として両末端に重合可能なアクリレート基を有するカイラル剤を１０部加えて重合性組成物２を得た。

［製造例３］
厚さ８０μｍの長尺のポリビニルアルコールフイルムを０．３％のヨウ素水溶液中で染色した。その後、４％のホウ酸水溶液及び２％のヨウ化カリウム水溶液中で５倍まで延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて偏光子を製造した。

［実施例１］
ゴム粒子を含むアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート；ガラス転移温度１０５℃）からなるｃ１層、ｃ２層、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン社製、ダイラークＤ３３２、ガラス転移温度１３０℃）からなるｂ層を有する、ｃ１層（３５μｍ）−ｂ層（５０μｍ）−ｃ２層（３５μｍ）の延伸前複層フィルムｃ１を共押出成形により得た。得られた延伸前複層フィルムｃ１をテンター延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力を調整しながら、延伸温度１３５℃で横方向に３．０倍に延伸し、Ｂ層の両面にＣ層を有する複層位相差フィルムＢ１を得た。複層位相差フィルムＢ１はＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。複層位相差フィルムＢ１の各特性を測定した結果を表１に示す。なお表１において、Ｃ層についての結果はＢ層の両面のＣ層の合計値である。

この複層位相差フィルムＢ１をフィルム搬送装置の繰り出し部に取り付け、当該基材フィルムを搬送しながらラビング処理を施し、ラビング処理を施した面に製造例１で得た重合成組成物１をダイコーターを使用して塗布した。塗膜を１３５℃で３０秒間乾燥した後、８０℃で３分間配向処理し、膜厚１．４μｍの液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して重合してＡ層を形成した。Ａ層のＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０は０．８２であり、波長分散は逆波長分散であった。こうして、複層位相差フィルムＢ１からなるＢ層と、液晶性化合物が重合されてなるＡ層とからなる位相差フィルム積層体１を得た。

入射面側偏光子、液晶セル、上記で得られた位相差フィルム積層体１、表示面側偏光子をこの順に積層して液晶表示装置１を得た。液晶セルとしては、Ｒｅ＝３４９ｎｍ、プレチルト角＝１．５°、ラビング方向＝９０°、スプレイ配向の、インプレーンスイッチングモードの液晶セルを用いた。入射面側および表示面側偏光子としては、いずれも製造例３で得た偏光子を用いた。この際、入射面側偏光子と表示面側偏光子の吸収軸が垂直になるように配置し、位相差フィルム積層体１は遅相軸が表示面側偏光子の吸収軸と平行で、Ｂ層が液晶セル側になるように配置した。この液晶表示装置１の光漏れを評価した結果を表１に示す。

［実施例２］
ゴム粒子を含むアクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート；ガラス転移温度１０５℃）からなるｃ１層、ｃ２層、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン社製、ダイラークＤ３３２、ガラス転移温度１３０℃）からなるｂ層を有する、ｃ１層（３０μｍ）−ｂ層（４０μｍ）−ｃ２層（３０μｍ）の延伸前複層フィルムｃ２を共押出成形により得た。得られた延伸前複層フィルムｃ２をテンター延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力を調整しながら、延伸温度１４０℃で横方向に１．８倍に延伸し、Ｂ層の両面にＣ層を有する複層位相差フィルムＢ２を得た。複層位相差フィルムＢ２はＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。複層位相差フィルムＢ２の各特性を測定した結果を表１に示す。なお表１において、Ｃ層についての結果はＢ層の両面のＣ層の合計値である。

複層位相差フィルムＢ１に代えて、上記で得られた複層位相差フィルムＢ２を用い、液晶層の膜厚が１．５μｍとなるように塗布する他は実施例１と同様にして、複層位相差フィルムＢ２からなるＢ層と、液晶性化合物が重合されてなるＡ層とからなる位相差フィルム積層体２を得た。位相差フィルム積層体１に代えて、この位相差フィルム積層体２を用いる他は実施例１と同様にして、液晶表示装置２を得た。この液晶表示装置２の光漏れを評価した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で得られた延伸前複層フィルムｃ１をテンター延伸機に供給し、引き取り張力とテンターチェーン張力を調整しながら、延伸温度１３４℃で縦方向に１．８倍、横方向に１．１倍に同時二軸延伸し、Ｂ層の両面にＣ層を有する複層位相差フィルムＢ３を得た。複層位相差フィルムＢ３はＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。複層位相差フィルムＢ３の各特性を測定した結果を表１に示す。なお表１において、Ｃ層についての結果はＢ層の両面のＣ層の合計値である。

ノルボルネン系樹脂であるゼオノア１４２０（日本ゼオン社製）のペレットを押出し機に供給して厚さ８０μｍの未延伸フィルムを得た。続いて、この未延伸フィルムをテンター延伸機に供給し、引取り張力とテンターチェーン張力とを調整しながら、１４５℃で横方向に２．５倍に延伸し、位相差フィルムＡ１を得た。位相差フィルムＡ１はＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。位相差フィルムＡ１の各特性を測定した結果を表１に示す。

入射面側偏光子、液晶セル、上記で得られた複層位相差フィルムＢ３、位相差フィルムＡ１、表示面側偏光子をこの順に積層して液晶表示装置３を得た。液晶セル、ならびに入射面側および表示面側偏光子としては、いずれも実施例１と同じものを用いた。この際、入射面側偏光子と表示面側偏光子の吸収軸が垂直になるように配置し、複層位相差フィルムＢ３および位相差フィルムＡ１はいずれも遅相軸が表示面側偏光子の吸収軸と平行になるように配置した。この液晶表示装置３の光漏れを評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
Ａ層として、ポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムＡ２（帝人化成社製「ピュアエースＷＲ」）を用いた。位相差フィルムＡ２はＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０が０．８２であり、波長分散は逆波長分散であった。位相差フィルムＡ２の各特性を測定した結果を表１に示す。

製造例２で得た重合性組成物２を、スピンコーティング法を用いて位相差フィルムＡ２上に塗布した。次いで、重合性組成物２を塗布したフィルムをホットプレート上で１００℃で５分間加熱し、残存溶剤を除去し、ツイスト配向した液晶構造を発現させた。続いて、塗布した液晶層の塗布面側から２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して重合して厚さ５μｍのＢ層を形成した。Ｂ層はＲｅ_４５０／Ｒｅ_５５０＞１の関係を満たし、波長分散は順波長分散であった。こうして、位相差フィルムＡ２からなるＡ層と、液晶性化合物が重合されてなるＢ層とからなる位相差フィルム積層体４を得た。

位相差フィルム積層体１に代えて、この位相差フィルム積層体４を用いる他は実施例１と同様にして、液晶表示装置４を得た。この液晶表示装置４の光漏れを評価した結果を表１に示す。

以上の実施例および比較例より、本発明の位相差フィルム積層体は薄膜化が可能で、かつ少ない工程数により工業的有利に製造可能であることが分かる。また、本発明の位相差フィルム積層体を用いた本発明の液晶表示装置は、光漏れが少なく表示特性に優れることが分かる。

Claims (9)

1. 固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなり、負の屈折率異方性を有し、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ _５５０ が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるＢ層を含む位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
   前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
   前記液晶性化合物ａを硬化することにより、正の屈折率異方性を有するＡ層を作製する工程を有し、
   前記Ａ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_５５０が、０．８０＜Ｒｅａ_４５０／Ｒｅａ_５５０＜０．９２を満たす、位相差フィルム積層体の製造方法。
2. 前記Ａ層における、前記液晶化合物ａを硬化して得られる高分子の数平均分子量が５００〜５０００００である、請求項１記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
3. 前記Ａ層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１または２記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
4. 前記Ｂ層を含む位相差フィルムが、固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層を有する延伸前フィルムを延伸して得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
5. 前記位相差フィルムが、熱可塑性樹脂ｃからなり、かつ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を、前記Ｂ層の少なくとも一方の面に有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
6. 固有複屈折値が負の熱可塑性樹脂ｂからなるｂ層、および熱可塑性樹脂ｃからなるｃ層を有する延伸前複層フィルムを延伸して、
   負の屈折率異方性を有し、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｂ_５５０が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるＢ層、および波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅｃ_５５０が３０ｎｍ未満であるＣ層を有する複層位相差フィルムを形成する工程、
   前記複層位相差フィルムに液晶性化合物ａを塗布する工程、
   前記液晶性化合物ａを配向させる工程、および
   前記液晶性化合物ａを硬化することにより、正の屈折率異方性を有するＡ層を作製する工程を有し、
   前記Ａ層は、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_４５０及び波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅａ_５５０が、０．８０＜Ｒｅａ_４５０／Ｒｅａ_５５０＜０．９２を満たす、位相差フィルム積層体の製造方法。
7. 前記液晶性化合物ａが、下式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
   

   

   〔式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   Ｇ^１、Ｇ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
   Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
   Ａ^ｘは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。Ａ^ｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ^ｘとＡ^ｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
   Ａ^１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
   Ａ^２、Ａ^３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
   Ｑ^１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
   

   

   〔式（ＩＩ）中、Ｙ^１〜Ｙ^６、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ａ^ｘ、Ａ^２、Ａ^３およびＱ^１は、式（Ｉ）と同様の意味を表す。
   Ａ^ｚは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−ＳＯ_２−Ｒ^６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。前記Ａ^ｘ及びＡ^ｚが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ^ｘとＡ^ｚは一緒になって、環を形成していてもよい。
   ここで、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ^６は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
   Ａ^４は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。〕
8. 前記位相差フィルムに前記液晶化合物ａを塗布する工程の前に、前記位相差フィルムにラビング処理を施す工程を有する、請求項１〜５及び７のいずれか一項に記載の位相差フィルム積層体の製造方法。
9. 前記複層位相差フィルムに前記液晶性化合物ａを塗布する工程の前に、前記複層位相差フィルムにラビング処理を施す工程を有する、請求項６記載の位相差フィルム積層体の製造方法。