CN103608331B - 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体 - Google Patents

聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及下式(I)表示的聚合性化合物、含有该聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物、将上述聚合性化合物或者聚合性组合物聚合获得的高分子、以及以该高分子作为构成材料的光学各向异性体。下式中，Q1～Q3表示氢原子等，X表示碳数4～12的二价芳族基团等，n表示0或者1，Y1～Y12表示单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-等，G1～G4表示碳数1～20的二价脂族基团等，Z1～Z4表示碳数2～10的链烯基等，A1表示三价芳族基团等，A2～A7表示碳数4～30的二价芳族基团等。本发明提供具有实用的低熔点、在常用溶剂中的溶解性优异、能够以低成本制造，并且可以获得能够在宽波长范围内均匀偏振转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体
技术领域
本发明涉及可以制作能够在宽波长范围内均匀偏振转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体。
平板显示装置(FPD)通过使用偏光板、相位差板等光学膜能够高清显示，因此广泛用作以电视机为代表的优异的显示装置。
相位差板有将线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板、将线偏振光的偏振光振动面转换90度的1/2波长板等。这些相位差板能够将某种特定的单色光准确地转换为光线波长的1/4λ或者1/2λ的相位差。
然而，以往的相位差板存在通过相位差板后输出的偏振光转换为有色偏振光的问题，其起因如下: 构成相位差板的材料对相位差具有波长分散性，相对于混有可见光区光线的合成波即白色光，根据各波长的偏振光状态产生分布，因此在整个波长区域调节至准确的1/4λ或者1/2λ的相位差是不可能的。
为了解决这种问题，对相对于宽波长范围的光能够赋予均匀相位差的宽频带相位差板，即所谓的具有逆波长分散性的相位差板进行了各种研究(例如专利文献1～6)。
另一方面，伴随着移动个人电脑、便携电话等便携型信息终端的高功能化和普及，需要极力将平板显示装置的厚度减薄。结果，也需要作为构成部件的相位差板的薄层化。
作为薄层化的方法，通过在膜基材上涂布含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物来制作相位差板的方法是近年来最有效的方法。从而，提出了若干具有优异波长分散性的低分子聚合性化合物或使用该化合物的聚合性组合物(例如专利文献7～24)。
然而，以往的低分子聚合性化合物或者聚合性组合物的逆波长分散性不足，具有不适合工业过程加工的高熔点，在工业过程中通常使用的溶剂中的溶解度低，因此有难以涂在膜上、显示液晶性的温度范围极窄等性能方面的很多课题。另外，这些低分子聚合性化合物等是利用使用非常昂贵的试剂的合成法多步合成的，也有成本方面的课题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1] 日本特开平10-68816号公报
[专利文献2] 日本特开平10-90521号公报
[专利文献3] 日本特开平11-52131号公报
[专利文献4] 日本特开2000-284126号公报(US20020159005A1)
[专利文献5] 日本特开2001-4837号公报
[专利文献6] 国际公开第2000/026705号
[专利文献7] 日本特开2002-267838号公报
[专利文献8] 日本特开2003-160540号公报(US20030102458A1)
[专利文献9] 日本特开2005-208414号公报
[专利文献10] 日本特开2005-208415号公报
[专利文献11] 日本特开2005-208416号公报
[专利文献12] 日本特开2005-289980号公报(US20070176145A1)
[专利文献13] 日本特开2006-330710号公报(US20090072194A1)
[专利文献14] 日本特开2009-179563号公报(US20090189120A1)
[专利文献15] 日本特开2010-31223号公报
[专利文献16] 日本特开2011-6360号公报
[专利文献17] 日本特开2011-6361号公报
[专利文献18] 日本特开2011-42606号公报
[专利文献19] 日本特表2010-537954号公报(US20100201920A1)
[专利文献20] 日本特表2010-537955号公报(US20100301271A1)
[专利文献21] 国际公开第2006/052001号(US20070298191A1)
[专利文献22] 美国专利第6,139,771号
[专利文献23] 美国专利第6,203,724号
[专利文献24] 美国专利第5,567,349号。
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明是鉴于上述现有技术而成的，其课题在于提供：具有实用的低熔点、在常用溶剂中的溶解性优异、能够以低成本制造，并且可以获得能够在宽波长范围内均匀偏振转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体。
[解决课题的手段]
本发明人为解决上述课题进行了深入研究。结果发现，下式(I)所示聚合性化合物、含有该聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物、将它们聚合获得的高分子、以及将上述高分子作为构成材料的光学各向异性体可以以低成本制造能够在宽波长范围内均匀偏振转换的、性能方面满足要求的光学膜，从而完成了本发明。
因此，本发明提供(1)～(7)的聚合性化合物、(8)的聚合性组合物、(9)的高分子、以及(10)的光学各向异性体。
(1) 下示通式(I)表示的聚合性化合物，
[化学式1]
式中Q1～Q3各自独立，表示氢原子或者可以具有取代基的碳数1～6的烷基，
X表示可以具有取代基的碳数4～12的二价芳族基团，
Y1～Y12各自独立，表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或者-NR1-O-，此处R1表示氢原子或者碳数1～6的烷基，
G1～G4各自独立，表示可以具有取代基的碳数1～20的二价脂族基团，该脂族基团中可以插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或者-C(=O)-，不过不包括-O-和-S-各自2个以上毗邻而插入的情况，此处R2表示氢原子或者碳数1～6的烷基，
Z1～Z4各自独立，表示可以被卤原子取代的碳数2～10的链烯基，
A1表示可以具有取代基的三价芳族基团，
A2～A7各自独立，表示可以具有取代基的碳数4～30的二价芳族基团，
n表示0或者1。
(2) (1)中记载的聚合性化合物，其中上述通式(I)中，A1为可以具有取代基的三价苯环基或者三价萘环基，A2～A7各自独立，为可以具有取代基的亚苯基或者亚萘基。
(3) (1)或(2)中记载的聚合性化合物，其中上述通式(I)中，Y1～Y12各自独立，为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-。
(4) (1)～(3)的任一项中记载的聚合性化合物，其中上述通式(I)中，Z1～Z4各自独立，为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-。
(5) (1)～(4)的任一项中记载的聚合性化合物，其中上述通式(I)中，G1～G4各自独立，为可以具有取代基的碳数1～12的二价脂族基团，该脂族基团中可以插入有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-C(=O)-，不过不包括2个以上-O-毗邻而插入的情况。
(6) (1)～(5)的任一项中记载的聚合性化合物，其中上述通式(I)中，X为可以具有取代基的亚苯基、亚萘基或者亚联苯基。
(7) (1)～(6)的任一项中记载的聚合性化合物，其中上述通式(I)中，A1为可以具有取代基的三价苯环基，A2～A7各自独立，为可以具有取代基的亚苯基，Y1～Y12各自独立，为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-，Z1～Z4各自独立，为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-，G1～G4各自独立，为碳数1～12的二价亚烷基。
(8) 聚合性组合物，其特征在于含有(1)～(7)的任一项中记载的聚合性化合物中的至少1种和聚合引发剂。
(9) 高分子，其是将(1)～(7)的任一项中记载的聚合性化合物或者(8)中记载的聚合性组合物聚合而获得的。
(10) 光学各向异性体，其以(9)中记载的高分子作为构成材料。
[发明效果]
本发明的聚合性化合物、聚合性组合物以及高分子可以以低成本获得能够在宽波长范围内均匀偏振转换的、性能方面满足要求的光学膜。
本发明的光学各向异性体是以本发明的高分子作为构成材料的，因此可以低成本获得，可以简便地形成能在宽波长范围均匀偏振转换、性能方面满足要求的光学膜。其具体的实用例子有：通过与偏光板组合可以制作防反射膜，在产业上可以适当用于触摸屏、有机电致发光元件的防反射。
下面分1)聚合性化合物、2)聚合性组合物、3)高分子、以及4)光学各向异性体四项详细说明本发明。
1) 聚合性化合物
本发明的聚合性化合物是上述式(I)所示的化合物。
式(I)中，Q1～Q3各自独立，表示氢原子或者可以具有取代基的碳数1～6的烷基。
可以具有取代基的碳数1～6的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
其取代基例如有：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基等碳数1～6的烷氧基等，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
其中，Q1～Q3各自独立，优选氢原子或者碳数1～6的烷基，更优选氢原子或者甲基。
式(I)中，X表示可以具有取代基的碳数4～12的二价芳族基团。
X的芳族基团为单环基团、多环基团、芳环键合的基团均可。
X例如有下示基团，下式中“-”表示键(下同)。
[化学式2]
这些芳族基团可以在任意位置具有取代基。该取代基例如有：卤原子、氰基、羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORa基团(Ra表示碳数1～6的烷基)等。其中，优选卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基，更优选氟原子；甲基、乙基、丙基等碳数1～3的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，X优选可以具有取代基的亚苯基、亚萘基以及亚联苯基，更优选可以具有取代基的亚苯基和亚萘基，进一步优选下式(X1)和(X2)所示的基团，特别优选式(X1)所示的基团。
[化学式3]
式(I)中，Y1～Y12各自独立，表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-或者-NR1-O-。
此处R1表示氢原子或者碳数1～6的烷基。
R1的碳数1～6的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
R1优选氢原子或者碳数1～4的烷基。
其中，Y1～Y12各自独立，优选为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-。
式(I)中，G1～G4各自独立，表示可以具有取代基的碳数1～20的二价脂族基团。
碳数1～20的二价脂族基团例如有：具有链状结构的脂族基团；具有饱和环烃(环烷烃)结构、不饱和环烃(环烯烃)结构等脂环式结构的脂族基团等。
其取代基例如有：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基等碳数1～6的烷氧基等，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
该脂族基团中可以插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-或者-C(=O)- (不过，不包括-O-或者-S-各自2个以上毗邻而插入的情况)。
其中，优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-C(=O)-。
此处，R2与上述R1同样，表示氢原子或者碳数1～6的烷基，优选为氢原子或者甲基。
插入有这些基团的脂族基团的具体例子例如有：-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，G1～G4各自独立，优选为可以具有取代基的碳数1～12的二价脂族基团(该脂族基团中可以插入有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-C(=O)-，不过不包括2个以上-O-毗邻而插入的情况)，更优选碳数1～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基等具有链状结构的脂族基团，进一步优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳数1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]和六亚甲基[-(CH2)6-]。
式(I)中Z1～Z4各自独立，表示可以被卤原子取代的碳数2～10的链烯基。
该链烯基的碳数优选2～6。作为Z1～Z4的链烯基的取代基的卤原子例如有氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。
Z1～Z4的可以被卤原子取代的碳数2～10的链烯基的具体例子例如有：CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，优选Z1～Z4各自独立，为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-或者CH2=C(CH3)-CH2-CH2-，更优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-，进一步优选为CH2=CH-。
式(I)中，A1表示可以具有取代基的三价芳族基团。三价芳族基团可以是三价碳环式芳族基团，也可以是三价杂环式芳族基团。从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，优选三价碳环式芳族基团，更优选下式所示的三价苯环基或者三价萘环基。需要说明的是，在下式中，为了更明确键合状态，出于便利目的写上取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示与上述相同的含义，下同)。
[化学式4]
其中，A1进一步优选下示式(A11)～(A18)所示的基团，特别优选式(A11)所示的基团。
[化学式5]
A1的三价芳族基团优选没有取代基，也可以具有取代基。所述取代基例如有：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳数1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳数2～6的链烯基；三氟甲基等碳数1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙基等碳数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-C(=O)-ORb基；-SO2Rb基等。此处Rb表示碳数1～6的烷基或者碳数6～14的芳基。
式(I)中，A2～A7各自独立，表示可以具有取代基的碳数4～30的二价芳族基团。
A2～A7的芳族基团可以是单环基团，也可以是多环基团。
A2～A7的芳族基团的具体例子例如有下示基团。
[化学式6]
这些芳族基团的取代基例如有：卤原子、氰基、羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基等。此处Rc为碳数1～6的烷基。其中，优选卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基，更优选氟原子；甲基、乙基、丙基等碳数1～3的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，优选A2～A7各自独立，为可以具有取代基的亚苯基、亚萘基，更优选下式(A21)和(A22)所示的基团，特别优选式(A21)所示的基团。
[化学式7]
式(I)中，n表示0或者1，优选0。
作为本发明的式(I)所示的聚合性化合物，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，
优选(i)聚合性化合物，其中，式(I)中A1为可以具有取代基的三价苯环基，A2～A7为可以具有取代基的亚苯基，Y1～Y12各自独立，为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-，Z1～Z4各自独立，为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-，G1～G4各自独立，为碳数1～12的二价亚烷基，
更优选(ii)聚合性化合物，其中，式(I)中n为0，A1为可以具有取代基的三价苯环基，A2～A7各自独立，为可以具有取代基的亚苯基，Y1～Y12各自独立，为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-，Z1～Z4各自独立，为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-，G1～G4各自独立，为碳数1～12的二价亚烷基，
特别优选(iii)聚合性化合物，其中，式(I)中n为0，A1为可以具有取代基的三价苯环基，A2～A7各自独立，为可以具有取代基的亚苯基，Y1～Y12为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-，Z1～Z4为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-，G1～G4为碳数1～12的二价亚烷基，并且式Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-所示的基团与式Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-所示的基团相同，和/或式Z3-Y9-G3-Y8-A5-Y7-所示的基团与式 Z4-Y12-G4-Y11-A7-Y10-所示的基团相同。
需要说明的是，上述通式(I)所示的本发明化合物中可以存在基于碳-氮双键的立体异构体，它们均包括在本发明中。
本发明的聚合性化合物典型地可以通过任意组合碳-氮双键(-C=N-)、醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应，将具有所需结构的多个公知化合物适当键合?修饰来制造。
本发明的聚合性化合物的制造方法的具体例子如下所示。
需要说明的是，下面以上式(I)中Y7、Y10、Y1和Y2分别为式Y7’-C(=O)-O-所示基团、式Y10’-C(=O)-O-所示基团、式Y1’-C(=O)-O-所示基团和式Y2’-C(=O)-O-所示基团的化合物的制造方法为例进行说明，但本发明化合物并不限于具有这些键的化合物。
<制造方法1>
[化学式8]
式中A1～A7、Q1～Q3、X、Y1～Y6、Y8、Y9、Y11、Y12、G1～G4、Z1～Z4、n表示与上述相同的含义。式Y7’-C(=O)-O-所示的基团表示上述Y7的一种，式Y10’-C(=O)-O-所示的基团表示上述Y10的一种。L表示羟基、卤原子、甲磺酰基氧基、对甲苯磺酰基氧基等离去基团。
制造方法1是制造上述式(I)中Y7为式Y7’-C(=O)-O-所示基团、Y10为式Y10’-C(=O)-O-所示基团的式(I-1)所示的聚合性化合物(聚合性化合物(I-1))的方法。
即，在适当溶剂中、在所需的脱水剂的存在下，使式(1)所示的羰基化合物(羰基化合物(1))与式(2)所示的化合物(化合物(2))按照(羰基化合物(1): 化合物(2))的摩尔比为1: 1～1: 2、优选1: 1～1: 1.5的比例进行反应，获得式(3)所示的化合物(化合物(3))(步骤1)，该化合物分离后，通过在适当的溶剂中与式(4)所示的化合物(化合物(4))按照(化合物(3): 化合物(4))的摩尔比为1: 1～1: 1.2的比例进行反应，制造式(5)所示的化合物(化合物(5)) (步骤2)。
该化合物分离后，通过在适当的溶剂中使该化合物与式(6)所示的化合物(化合物(6))按照(化合物(5): 化合物(6))的摩尔比为1: 1～1: 1.5的比例进行反应，可以制造目标聚合性化合物(I-1)(步骤3)。
上述步骤1和/或步骤2之后，也可以不进行分离操作，使用粗产物进行之后的反应，从获得的反应混合物中分离目标化合物。
<步骤1>
步骤1的反应中使用的溶剂只要对反应呈惰性，就没有特别限定。例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇等醇系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；以及由2种以上这些溶剂构成的混合溶剂等。
其中，优选醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，可以考虑所用化合物的种类、反应规模等适当决定，相对于1g反应中使用的化合物的总质量，通常为1～100g。
所用脱水剂例如有盐酸、硫酸、磷酸、硫酸氢钾、草酸、对甲苯磺酸、(±)-10-樟脑磺酸、三氟化硼醚络合物等酸性催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂等。
脱水剂的使用量相对于1摩尔羰基化合物(1)，通常为0.05～5摩尔。
反应在-10℃至所用溶剂的沸点的温度范围内顺利进行。反应时间根据反应规模而不同，通常为数分钟至数十小时。
<步骤2>
在化合物(3)与化合物(4)的反应中，化合物(4)为式(4)中L是羟基的化合物(羧酸)时，通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下进行反应，可以获得目标物。
脱水缩合剂的使用量相对于1摩尔化合物(4)，通常为1～3摩尔。
化合物(4)为式(4)中L是卤原子的化合物(酰卤)时，通过在碱的存在下进行反应，可以获得目标物。
所用碱例如有：三乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等有机碱；氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的使用量相对于1摩尔化合物(4)，通常为1～3摩尔。
化合物(4)为式(4)中L是甲磺酰基氧基或者对甲苯磺酰基氧基的化合物(混合酸酐)时，与卤原子的情况同样。
该反应中使用的溶剂例如有：氯仿、氯乙烯等氯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烃系溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂；以及由2种以上这些溶剂构成的混合溶剂等。
溶剂的使用量没有特别限定，可以考虑所用化合物的种类、反应规模等适当决定，相对于1g化合物(3)，通常为1～100g。
反应在-10℃至所用溶剂的沸点的温度范围内顺利进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同，通常为数分钟至数十小时。
<步骤3>
使获得的化合物(5)与化合物(6)反应的步骤3的反应可以与上述步骤2的反应同样操作来进行。
需要说明的是，制造式Z3-Y9-G3-Y8-A5-Y7’-所示基团与式 Z4-Y12-G4-Y11-A7-Y10’-所示基团相同的聚合性化合物(I-2)时，在步骤2中，如以下反应式所示，通过使化合物(3)与2倍当量的化合物(4)反应，可以一步制造目标聚合性化合物(I-2)。
[化学式9]
<制造方法2>
[化学式10]
式中，A1～A7、Q1～Q3、X、Y3～Y12、G1～G4、Z1～Z4、n、L表示与上述相同的含义。式Y1’-C(=O)-O-所示基团表示上述Y1的一种，式 Y2’-C(=O)-O-所示基团表示上述Y2的一种。
制造方法2是制造上述式(I)中Y1为式Y1’-C(=O)-O-所示基团，Y2为式 Y2’-C(=O)-O-所示基团的式(I-3)所示聚合性化合物(聚合性化合物(I-3))的方法。
即，在适当的溶剂中，使式(7)所示的羰基化合物(羰基化合物(7))与式(8)所示的化合物(化合物(8))按照(羰基化合物(7): 化合物(8))的摩尔比为1: 1～2: 1、优选1: 1～1.5: 1的比例进行反应，获得式(9)所示的化合物(化合物(9))(步骤1)，该化合物分离后，通过在适当的溶剂中与式(10)所示的化合物(化合物(10))按照(化合物(9): 化合物(10))的摩尔比为1: 1～1: 1.2的比例进行反应，制造式(11)所示的化合物(化合物(11))(步骤2)。
该化合物分离后，通过在适当的溶剂中使其与式(12)所示的化合物(化合物(12))按照(化合物(11): 化合物(12))的摩尔比为1: 1～1: 1.5的比例进行反应，可以制造目标聚合性化合物(I-3) (步骤3)。
上述步骤1和/或步骤2之后，也可以不进行分离操作，直接进行之后的步骤，从获得的反应混合物中分离目标化合物。
制造方法2的步骤1可以与上述制造方法1的步骤1同样操作，制造方法2的步骤2、3可以与制造方法1的步骤2、3同样操作来进行。
需要说明的是，在制造式Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1’-所示基团与式Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2’-所示基团相同的聚合性化合物(I-4)时，步骤2中，如以下反应式所示，通过使化合物(9)与2倍当量的化合物(10)反应，可以一步制造目标聚合性化合物(I-4)。
[化学式11]
(式中A1、A2、A4～A7、Q1～Q3、X、Y1’、Y3、Y5、Y7～Y12、G1、G3、G4、Z1、Z3、Z4、n、L表示与上述相同的含义。)
制造方法1、2中使用的化合物(4)、(6)、(10)、(12)典型地可以通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应，将具有所需结构的多个公知化合物适当键合?修饰来制造。
醚键的形成例如可以如下进行。
(i) 混合式D1-hal (hal表示卤原子，下同)所示的化合物与式D2-OMet (Met表示碱金属(主要是钠)，下同)所示的化合物，使其缩合(Williamson合成)。需要说明的是，式中D1和D2表示任意的有机基团(下同)。
(ii) 在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，混合式D1-hal所示的化合物与式D2-OH所示的化合物，使其缩合。
(iii) 在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，混合式D1-J (J表示环氧基)所示的化合物与式D2-OH所示的化合物，使其缩合。
(iv) 在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，混合式D1-ofn (ofn表示具有不饱和键的基团)所示的化合物与式D2-OMet所示的化合物，使其发生加成反应。
(v) 在铜或者氯化亚铜存在下，混合式D1-hal所示的化合物与式D2-OMet所示的化合物，使其缩合(Ullmann缩合)。
酯键和酰胺键的形成例如可以如下进行。
(vi) 在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下，使式D1-COOH所示的化合物与式D2-OH或D2-NH2所示的化合物脱水缩合。
(vii) 通过使卤化剂作用于式D1-COOH所示的化合物，获得式D1-CO-hal所示的化合物，使该化合物与式D2-OH或D2-NH2所示的化合物在碱存在下反应。
(viii) 通过使酸酐作用于式D1-COOH所示的化合物，获得混合酸酐，之后，使该混合酸酐与式D2-OH或D2-NH2所示的化合物反应。
(ix) 在酸催化剂或碱催化剂的存在下，使式D1-COOH所示的化合物与式D2-OH或D2-NH2所示的化合物脱水缩合。
制造方法1中使用的羰基化合物(1)例如可以使用如上所述获得的化合物(10)等，通过下示反应来制造。
[化学式12]
(式中、Y1’、Y3、Y5、G1、Z1、A1、A2、Q1、L表示与上述相同的含义。)
即，通过使化合物(7)与2倍当量的化合物(10)反应，可以获得式(1)中式Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-所示基团与式Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-所示基团相同，Y1为Y1’-C(=O)-O-所示基团的化合物(1’)。该反应可以与上述制造方法1的步骤2的反应同样操作来进行。
制造方法1使用的化合物(2)中，n为1的化合物(2’)例如可以如下制造。
[化学式13]
(式中Q2、Q3、A4、A6、X表示与上述相同的含义。)
即，通过在适当溶剂中使式(14)所示的化合物(化合物(14))与2倍当量以上的肼(13)反应，制造化合物(15)，通过在适当溶剂中使该化合物与1倍当量的式(16)所示的化合物(化合物(16))反应，可以获得目标化合物(2’)。
需要说明的是，肼(13)通常使用1水合物。肼(13)可以直接使用市售品(下同)。
所有反应中使用的溶剂只要对反应呈惰性，就没有特别限定，例如有：与作为上述制造方法1的步骤1中可以使用的溶剂例示的溶剂相同的溶剂。
反应在-10℃至所用溶剂的沸点的温度范围内顺利进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同，通常为数分钟至数小时。
化合物(2)中n为0的化合物(2”)可以如下所示，通过使化合物(16)与1倍当量的肼(13)反应获得。
[化学式14]
(式中A4、A6表示与上述相同的含义。)
需要说明的是，制造方法2使用的化合物(8)例如可以如下制造：与制造方法1的步骤2同样操作，使化合物(2)与1倍当量的化合物(4)反应，进而，与制造方法1的步骤3同样操作，与1倍当量的化合物(6)反应。
<制造方法3>
式Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2’-所示基团、式Z3-Y9-G3-Y8-A5-Y7’-所示基团、式Z4-Y12-G4-Y11-A7-Y10’-所示基团均与式Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1’-所示基团相同的式(I-5)所示的聚合性化合物(聚合性化合物(I-5))可以如以下反应式所示来制造。
[化学式15]
(式中Y1’、Y3、Y5、G1、Z1、A1、A2、A4、A6、Q1～Q3、n、X、L表示与上述相同的含义。)
即，制造方法2的步骤1中，代替化合物(8)，使制造方法1中使用的化合物(2)与化合物(7)反应，获得式(17)所示的化合物，与制造方法2的步骤2同样操作，使该化合物与4倍当量以上的化合物(10)反应，可以制造为目标的本发明聚合性化合物(I-5)。
各反应中，在反应结束后，进行有机合成化学中通常的后处理操作，根据希望，通过实施柱层析、重结晶法、蒸馏法等公知的分离?纯化手段，可以分离目标物。
目标化合物的结构可以通过NMR谱、IR谱、质谱等测定、元素分析等鉴定。
2) 聚合性组合物
本发明的第2方面是含有本发明的聚合性化合物、以及聚合引发剂的聚合性组合物。聚合引发剂是出于更有效地进行本发明的聚合性化合物的聚合反应这一观点而配合的。
作为使用的聚合引发剂，根据聚合性化合物具有的聚合性基团的种类，选择适当引发剂使用即可。例如，若聚合性基团为自由基聚合性，使用自由基聚合引发剂即可；为阴离子聚合性的基团，使用阴离子聚合引发剂即可；为阳离子聚合性的基团，使用阳离子聚合引发剂即可。
自由基聚合引发剂能够使用热自由基产生剂或者光自由基产生剂，所述热自由基产生剂是通过加热产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种类的化合物；所述光自由基产生剂是通过可见光、紫外线(i线等)、远紫外线、电子射线、X射线等曝光光线的曝光，产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种类的化合物；使用光自由基产生剂是优选的。
光自由基产生剂例如有：苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。这些化合物是通过曝光而产生活性自由基或活性酸，或者产生活性自由基和活性酸二者的成分。光自由基产生剂可以一种单独使用，或者将2种以上组合使用。
苯乙酮系化合物的具体例子例如有：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、1-羟基环己基?苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代苯丁酮等。
联咪唑系化合物的具体例子例如有：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
本发明中，使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时，从可以进一步改良灵敏度这一点，优选并用氢供体。
“氢供体”意指可以向因曝光而由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。氢供体优选下面定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。
硫醇系化合物例如有：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。胺系化合物例如有：4,4’-双(二甲基氨基)苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苄腈等。
三嗪系化合物例如有：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
O-酰基肟系化合物的具体例子例如有：1-[4-(苯硫基)苯基]-庚-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮　1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮, 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
光自由基产生剂也可以直接使用市售品。具体例子例如有：BASF公司制的商品名为Irgacure 907、商品名为Irgacure184、商品名为Irgacure 369、品名为Irgacure 651、品名为Irgacure 819、品名为Irgacure 907、以及商品名为Irgacure OXE02的产生剂；ADEKA公司制的商品名为ADEKA OPTOMER N1919(アデカオプトマーＮ１９１９)的产生剂等。
上述阴离子聚合引发剂例如有：烷基锂化合物；联苯、萘、芘等的单锂盐或者单钠盐；二锂盐、三锂盐等多功能引发剂等。
上述阳离子聚合引发剂例如有：硫酸、磷酸、过氯酸、三氟甲磺酸等质子酸；三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡之类的路易斯酸；芳族鎓盐或者芳族鎓盐与还原剂并用的体系。
这些聚合引发剂可以一种单独使用，或者将2种以上组合使用。
本发明的聚合性组合物中，聚合引发剂的配合比例相对于100重量份聚合性化合物，通常为0.1～30重量份，优选0.5～10重量份。
另外，本发明的聚合性组合物中，为了调整表面张力，优选配合表面活性剂。该表面活性剂没有特别限定，通常优选非离子系表面活性剂。该非离子系表面活性剂使用市售品即可，例如有为分子量达到数千程度的低聚物的非离子系表面活性剂，例如Seimi Chemical Ltd.(セイミケミカル(株))制的KH-40等。本发明的聚合性组合物中，表面活性剂的配合比例相对于100重量份聚合性化合物，通常为0.01～10重量份，优选0.1～2重量份。
本发明的聚合性组合物中还可以进一步配合后述的其他可共聚单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其他添加剂。本发明的聚合性组合物中，其他添加剂的配合比例相对于100重量份聚合性化合物，通常各为0.1～20重量份。
本发明的聚合性组合物通常可以使本发明的聚合性化合物、聚合引发剂、以及所需的其他添加剂的规定量混合?溶解在适当的有机溶剂中来制备。
所用有机溶剂例如有：环戊酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类等。
如后面将描述的，如上所述获得的聚合性组合物作为本发明的高分子、光学各向异性体的制造原料是有用的。
3) 高分子
本发明的第3方面是(1)将本发明的聚合性化合物聚合获得的高分子、或者(2)将本发明的聚合性组合物聚合获得的高分子。
此处，“聚合”意指除通常的聚合反应之外，还包括交联反应的广义上的化学反应。
(1) 将本发明的聚合性化合物聚合获得的高分子
将本发明的聚合性化合物聚合获得的高分子例如有：本发明的聚合性化合物的均聚物、由2种以上本发明的聚合性化合物构成的共聚物、或者本发明的聚合性化合物与其他可共聚单体的共聚物。
上述的其他可共聚单体没有特别限定，例如有：4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰基氧基己基氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯酰基氧基-4’-癸基联苯、4-丙烯酰基氧基-4’-氰基联苯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-氰基联苯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-甲氧基联苯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-(4”-氟苄基氧基)-联苯、4-丙烯酰基氧基-4’-丙基环己基苯酯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基二环己酯、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)二环己酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯基)酯等。市售品具体来说例如有LC-242(商品，BASF公司制)。
除上面例示的单体以外，还可以使用具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团的多官能单体。
这种多官能单体例如有：1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等烷烃二醇二丙烯酸酯类；1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷烃二醇二甲基丙烯酸酯类；乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯类；丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯等聚丙二醇二丙烯酸酯类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类；丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯类；乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚类；乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚类；乙氧基化双酚F二丙烯酸酯；乙氧基化双酚F二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯；乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯等。
本发明的聚合性化合物和根据需要使用的其他可共聚单体等的(共)聚合可以根据需要，在适当的聚合引发剂存在下进行。聚合引发剂的使用比例，与上述聚合性组合物中相对于聚合性化合物的配合比例同样即可。
本发明的高分子为本发明的聚合性化合物与其他可共聚单体的共聚物时，本发明的聚合性化合物单元的含量没有特别限定，优选相对于总构成单元为50重量%以上，更优选70重量%以上。如果在所述范围内，高分子的玻璃化转变温度(Tg)高，可以获得高的膜硬度，故优选。
更具体地说，上述(1)的高分子可以通过如下方法等适当制造：(A)根据需要，在适当聚合引发剂的存在下，在适当有机溶剂中进行上述聚合性化合物和根据需要使用的其他可共聚单体等的(共)聚合的聚合反应，之后分离目标高分子，将获得的高分子溶解于适当的有机溶剂中制备溶液，将该溶液涂布在适当基板上，干燥获得的涂膜后根据要求进行加热的方法；(B)将上述聚合性化合物和根据需要使用的其他可共聚单体等与根据需要的聚合引发剂一起溶解于有机溶剂中形成溶液，将该溶液通过公知的涂布法涂布在基板上后脱溶剂，接着通过加热或者照射活性能量射线进行聚合反应的方法。
所用聚合引发剂例如有：与作为上述聚合性组合物的成分例示的引发剂同样的引发剂。
上述(A)的方法中用于聚合反应的有机溶剂只要为惰性溶剂，则没有特别限制，例如，可以举出：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。其中，从操作性优异的观点来看，优选沸点为60～250℃的溶剂，更优选沸点为60～150℃的溶剂。
使用(A)的方法时，用于溶解高分子的有机溶剂例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等的醚系溶剂等。
上述(B)的方法中使用的有机溶剂例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂；四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚系溶剂等。其中，从容易操作这一点来看，优选沸点为60～200℃的溶剂。
所用基板不限有机、无机，可以使用公知惯用材质的基板。例如，有机材料例如有聚环烯烃[例如、Zeonex(ゼオネックス)、Zeonor(ゼオノア)(注册商标；日本Zeon公司制)、Arton(アートン)(注册商标；JSR公司制)、以及Apel(アペル)(注册商标；三井化学公司制)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜等，无机材料例如有硅、玻璃、方解石等，其中优选有机材料。
所用基板可以是单层的，也可以是层合体。
基板优选有机材料，进一步优选用该有机材料成膜的树脂膜。
作为(A)方法中将高分子的溶液涂布在基板上的方法、(B)方法中将聚合反应用的溶液涂布在基板上的方法，可以使用公知的方法，例如有：幕涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、坡流涂布法(slide coating)、印刷涂布法等。
(2) 将本发明的聚合性组合物聚合而获得的高分子
通过将本发明的聚合性组合物聚合，可以容易地获得本发明的高分子。从更有效地进行聚合反应的观点来看，本发明中优选使用含有上述聚合引发剂特别是光聚合引发剂的聚合性组合物。
具体来说，通过上述(B)的方法，即，将本发明的聚合性组合物涂布在基板上并使其聚合来获得本发明的高分子是适当的。所用基板例如有在后述光学各向异性体的制作中使用的基板等。
将本发明的聚合性组合物涂布在基板上的方法例如有：棒涂、旋涂、辊涂、照相凹版涂布、喷涂、模涂、罩涂(cap coating)、浸渍法等公知惯用的涂布法。此时，为了提高涂布性，还可以向本发明的聚合性组合物中添加公知惯用的有机溶剂。这种情况下，优选将本发明的聚合性组合物涂布在基板上后，通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等除去有机溶剂。
使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合的方法例如有照射活性能量射线的方法、热聚合法等，由于照射活性能量射线的方法不必加热，反应在室温下进行，因此优选。其中，由于操作简便，优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度优选为30℃以下。紫外线照射强度通常在1W/m2～10kW/m2的范围，优选5W/m2～2kW/m2的范围。
使本发明的聚合性化合物或者聚合性组合物聚合而获得的高分子可以从基板上剥离后单独使用，也可以不从基板上剥离而直接用作光学膜的有机材料等。
如上所述获得的本发明的高分子的数均分子量优选500～500,000，更优选5,000～300,000。若该数均分子量在所述范围内，可以获得高的膜硬度，操作性也优异，故优选。高分子的数均分子量可以用单分散的聚苯乙烯作为标准试样，四氢呋喃作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
推定本发明的高分子在分子内均匀存在交联点，交联效率高，硬度优异。
用本发明的高分子可以以低成本获得在宽波长范围内能够均匀偏振转换、性能方面满足要求的光学膜。
4) 光学各向异性体
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料。
本发明的光学各向异性体例如可以如下获得：在基板上形成定向膜，进一步在该定向膜上形成由本发明的高分子构成的液晶层。
定向膜是为了控制有机半导体化合物在面内沿一个方向定向而在基板表面形成的。
定向膜例如含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物。定向膜可以通过将含有这类聚合物的溶液(定向膜用组合物)在基板上涂成膜状，干燥后沿一个方向研磨处理等而获得。
定向膜的厚度优选0.001～5μm，进一步优选0.001～1μm。
本发明中可以对定向膜或基板实施研磨处理。研磨处理的方法没有特别限制，例如有：将由尼龙等合成纤维、棉等天然纤维制成的布或毛毡卷成卷，用该卷沿一定方向摩擦定向膜的方法。为了除去研磨处理时产生的微粉(异物)而使定向膜的表面呈清洁状态，优选在研磨处理后用异丙醇等洗涤定向膜。
除研磨处理的方法以外，通过向定向膜的表面照射偏振光紫外线的方法，也可以使定向膜带有控制具有胆固醇规则性的胆固醇液晶层在面内沿一个方向定向的功能。
本发明中，在定向膜上形成由本发明的高分子构成的液晶层的方法例如有：与上述本发明的高分子项下记载的方法同样的方法。
本发明的光学各向异性体用本发明的高分子作为构成材料，因此能够以低成本制造，并且在宽波长范围内能够均匀偏振转换，性能方面也优异。
本发明的光学各向异性体例如有：相位差板、液晶显示元件用定向膜、偏光板、视角扩大板、滤色片、低通滤波器、起偏振棱镜、各种滤光器等。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
(实施例1)　化合物1的合成
[化学式16]
化合物1
<步骤1>　中间体A的合成
[化学式17]
中间体A
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入20g (144.8mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、105.8g (362.0mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、5.3g (43.4mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶以及200ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入83.3g (434.4mmol) 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)，将整个溶液在25℃下搅拌12小时。
反应结束后，将反应液倒入1.5升水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥。滤去硫酸钠后，用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体用硅胶柱层析(甲苯: 乙酸乙酯=9: 1(体积比))纯化，获得75g为白色固体的中间体A(收率: 75.4%)。目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(中间体A的1H-NMR数据)
<步骤2>　中间体B的合成
[化学式18]
中间体B
在氮气流中，向带温度计的3口反应器中加入3.51g (70.0mol)肼一水合物、15ml 1-丙醇、以及1.5g (7.00mol) 4,4’-二羟基苯甲酮，使整个溶液回流7小时。
反应结束后，将反应液冷却至25℃后，倒入100ml饱和碳酸氢钠水中，用50ml氯仿萃取3次。收集氯仿层，用50ml饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。滤去硫酸钠后，用旋转蒸发器从滤液中减压馏去氯仿，获得1.6g为白色固体的中间体B。干燥获得的固体，不经纯化直接用于之后的反应。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(中间体B的1H-NMR数据)
<步骤3>　中间体C的合成
[化学式19]
中间体C
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.4g (3.49mmol)上述步骤1中合成的中间体A和20ml四氢呋喃(THF)，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.0g (4.38mmol)上述步骤2中合成的中间体B。向该溶液中缓慢加入将10mg (0.43mmol) (±)-10-樟脑磺酸溶解于3ml THF中获得的溶液。之后，将整个溶液在25℃下搅拌2小时。
反应结束后，将反应液倒入200ml饱和碳酸氢钠水中，用50ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用100ml饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥。滤去硫酸钠后，用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体用硅胶柱层析(甲苯: 乙酸乙酯=70: 30(体积比))纯化，获得1.9g为黄色固体的中间体C(收率: 60.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(中间体C的1H-NMR数据)
<步骤4>　化合物1的合成
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.0g (1.11mmol)上述步骤3中合成的中间体C、0.8g (2.74mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、0.34g (2.74mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入0.63g (3.29mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌14小时。
反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用100ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥。滤去硫酸钠后，用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体用硅胶柱层析(甲苯: 乙酸乙酯=95: 5(体积比))纯化，获得1.0g为淡黄色固体的化合物1(收率: 62.3%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(化合物1的1H-NMR数据)
<相变温度的测定>
对于实施例1获得的化合物1、以及下示比较例1中使用的参考例1的化合物1r (日本特开2008-291218号公报中公开的化合物)、比较例2中使用的参考例2的化合物2r (BASF公司制，商品名: LC242)，用下示方法测定相变温度。
[化学式20]
化合物1r
[化学式21]
化合物2r
即，分别称量10mg的化合物1、参考例1的化合物1r以及参考例2的化合物2r，直接在固体状态下，夹在2片带有实施了研磨处理的聚酰亚胺定向膜的玻璃基板(商品名：定向处理玻璃基板；E.H.C.Co., Ltd.制)中。将该基板载于热板上，由50℃升温至200℃后，再次降温至50℃。用偏光光学显微镜(Nikon公司制、ECLIPSE　LV100POL型)观察升温、降温时组织结构的变化。
相变温度的测定结果示于下表1中。
表1中,“C”表示晶体，“N”表示向列的，“I”表示各向同性的。此处，“晶体”表示测试化合物处于固相，“向列的”表示测试化合物处于向列液晶相，“各向同性的”表示测试化合物处于各向同性液相。
[表1]
(实施例2、比较例1、2)
将各1g的实施例1中获得的化合物1、参考例1的化合物1r以及参考例2的化合物2r，30mg光聚合引发剂(ADEKA公司制、ADEKA OPTOMER N-1919)，100mg表面活性剂(AGC Seimi Chemical公司制、KH-40)的1%环戊酮溶液在2.3g环戊酮中溶解。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物1、1r、以及2r。
将获得的聚合性组合物1、1r、2r按下述方法聚合得到高分子。对所得高分子分别进行相位差测定与波长分散评价。
<相位差的测定与波长分散的评价>
(i) 制作具有定向膜的透明树脂基材
将厚100μm、由脂环式烯烃聚合物构成的膜(日本Zeon公司制，商品名: Zeonor Film ZF16-100)的两面进行电晕放电处理。使用2号线棒将5%的聚乙烯醇水溶液涂布在该膜的一面，干燥涂膜，形成膜厚0.1μm的定向膜。接着，研磨处理该定向膜，制作具有定向膜的透明树脂基材。
(ii) 液晶层的形成
在上面获得的具有定向膜的透明树脂基材具有定向膜的面上，使用4号线棒涂布聚合性组合物1、1r、2r。获得的涂膜在表2所示温度(干燥温度)下干燥30秒后，在表2所示温度(定向处理温度)下定向处理1分钟，形成膜厚约1.5μm的液晶层。之后，由液晶层的涂布面一侧照射2000 mJ/cm2的紫外线使其聚合，作为波长分散测定用的试样。
(iii) 相位差的测定
对于获得的试样，使用椭率计(J.A.Woollam公司制，XLS-100型)测定400nm至800nm之间的相位差。
(iv) 波长分散的评价
使用测定的相位差如下算出α、β值，由该值评价波长分散。
显示逆波长分散性时，α小于1，β大于1。具有平坦的波长分散时，α和β为相同程度的值。
[数学式1]
α = (450nm处的相位差)/(550nm处的相位差)
[数学式2]
β = (650nm处的相位差)/(550nm处的相位差)
[表2]
由表2可知，实施例1中获得的高分子的α与β为相同程度，具有平坦的波长分散。
与此相对，比较例1和比较例2中获得的高分子，其α比1大得多，α值与β值相差较大。

Claims (5)

1.下示通式(I)表示的聚合性化合物，
[化学式1]
式中Q1～Q3各自独立，表示氢原子，或者具有选自卤原子、碳数1～6的烷氧基的取代基或不具有取代基的碳数1～6的烷基，
X表示可以具有取代基的碳数4～12的二价芳族基团，
Y1～Y12各自独立，表示化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-O-C(=O)-O-，
G1～G4各自独立，表示具有选自卤原子、碳数1～6的烷氧基的取代基或不具有取代基的碳数1～12的二价脂族基团，该脂族基团中可以插入有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-C(=O)-，不过不包括2个以上-O-毗邻而插入的情况，
Z1～Z4各自独立，表示CH2=CH-、CH2=C(CH3)-或者CH2=C(Cl)-，
A1表示具有选自卤原子、氰基、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、碳数1～6的卤代烷基、二甲基氨基、碳数1～6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基的取代基或不具有取代基的三价苯环基，或者具有选自卤原子、氰基、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、碳数1～6的卤代烷基、二甲基氨基、碳数1～6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基的取代基或不具有取代基的三价萘环基，此处Rb表示碳数1～6的烷基或者碳数6～14的芳基，
A2～A7各自独立，表示具有选自卤原子、氰基、羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基的取代基或不具有取代基的亚苯基，或者具有选自卤原子、氰基、羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基的取代基或不具有取代基的亚萘基，此处Rc为碳数1～6的烷基，
n表示0。
2.权利要求1中记载的聚合性化合物，其中所述通式(I)中，
A1为具有选自卤原子、氰基、碳数1～6的烷基、碳数2～6的链烯基、碳数1～6的卤代烷基、二甲基氨基、碳数1～6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基的取代基或不具有取代基的三价苯环基，此处Rb表示碳数1～6的烷基或者碳数6～14的芳基，
A2～A7各自独立，为具有选自卤原子、氰基、羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基的取代基或不具有取代基的亚苯基，此处Rc为碳数1～6的烷基，
G1～G4各自独立，为碳数1～12的二价亚烷基。
3.聚合性组合物，其特征在于含有权利要求1或2中记载的聚合性化合物中的至少1种和聚合引发剂。
4.高分子，其是将权利要求1或2中记载的聚合性化合物或者权利要求3中记载的聚合性组合物聚合而获得的。
5.光学各向异性体，其以权利要求4中记载的高分子作为构成材料。
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