CN105960392B - 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子和光学各向异性体 - Google Patents

聚合性化合物、聚合性组合物、高分子和光学各向异性体 Download PDF

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Abstract

本发明为由式(I)表示的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子、以及光学各向异性体。式中,Q1~Q4表示氢原子或者碳原子数为1~6的烷基等,X表示碳原子数为6~12的二价芳香族基团等,Ax表示由式(II)表示的基团,Ay表示由式(III)表示的基团,n表示0或者1,*表示键合位置,Y1x~Y6x、Y1y~Y8y表示化学单键、‑O‑、‑S‑、‑O‑C(=O)‑、‑C(=O)‑O‑、‑O‑C(=O)‑O‑等,G1x、G2x、G1y、G2y表示碳原子数为1~20的2价脂肪族基团等,Z1x、Z2x、Z1y、Z2y表示碳原子数为2~10的烯基等,A1x、A1y表示三价芳香族基团等,A2x、A3x、A4y、A5y表示碳原子数为4~30的二价芳香族基团等,A2y、A3y表示碳原子数为3~30的二价脂环式烃基等。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物、高分子和光学各向异性体
技术领域
本发明涉及能够制作在宽波长区域中可以进行一样的偏振光转换的光学膜、聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、和光学各向异性体。
背景技术
现有技术中,平板显示装置(FPD)通过使用偏振片、相位差板等光学膜从而可以进行高清晰度的显示,因此作为优异的显示设备已广泛地使用。
但是,在现有技术的相位差板中存在通过相位差板输出的偏振光被转换为有色的偏振光这样的问题。为了解决该问题,研究了各种可对于宽波长区域的光给予均一的相位差的宽频带相位差板、具有所谓反常波长色散性的相位差板(例如,专利文献1~6)。
另一方面,伴随着移动个人电脑、移动电话等便携型的信息终端的高功能化和普及,逐渐要求极力地将平板显示装置的厚度控制得薄。其结果是,也要求作为构成部件的相位差板的薄层化。作为薄层化的方法,通过在膜基材涂敷含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物而制作相位差板的方法受到了重视。而且,提出了几个具有优异的波长色散性的低分子聚合性化合物和使用了其的聚合性组合物(专利文献7~24)。
但是,这些文献中记载的低分子聚合性化合物或者聚合性组合物的反常波长色散性不充分或者具有高熔点,因此在性能方面具有难以涂敷于膜、示出液晶性的温度范围极窄、或者在工业工艺中通常使用的溶剂中的溶解度降低等大量的课题。另外,这些低分子聚合性化合物等是运用使用高价的试剂的合成法而以多阶段合成的,因此在成本方面也具有课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-68816号公报;
专利文献2:日本特开平10-90521号公报;
专利文献3:日本特开平11-52131号公报;
专利文献4:日本特开2000-284126号公报(US20020159005A1);
专利文献5:日本特开2001-4837号公报;
专利文献6:国际公开第2000/026705号;
专利文献7:日本特开2002-267838号公报;
专利文献8:日本特开2003-160540号公报(US20030102458A1);
专利文献9:日本特开2005-208414号公报;
专利文献10:日本特开2005-208415号公报;
专利文献11:日本特开2005-208416号公报;
专利文献12:日本特开2005-289980号公报(US20070176145A1);
专利文献13:日本特开2006-330710号公报(US20090072194A1);
专利文献14:日本特开2009-179563号公报(US20090189120A1);
专利文献15:日本特开2010-31223号公报;
专利文献16:日本特开2011-6360号公报;
专利文献17:日本特开2011-6361号公报;
专利文献18:日本特开2011-42606号公报;
专利文献19:日本特表2010-537954号公报(US20100201920A1);
专利文献20:日本特表2010-537955号公报(US20100301271A1);
专利文献21:国际公开第2006/052001号(US20070298191A1);
专利文献22:美国专利第6,139,771号;
专利文献23:美国专利第6,203,724号;
专利文献24:美国专利第5,567,349号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的,其课题在于提供可给予在宽波长区域中可以进行一样的偏振光转换的光学膜、具有实用的热特性、对于通用溶剂的溶解性优异、可以以低成本制造的新型聚合性化合物等。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现:通过使由下述式(I)表示的聚合性化合物与给予具有正常色散性的高分子的聚合性化合物一同共聚,从而能够容易地得到具有反常波长色散性的高分子,如果使用以得到的高分子为构成材料的光学各向异性体,则能够以低成本制造在宽波长区域中可以进行一样的偏振光转换、在性能方面满足需要的光学膜,进而完成了本发明。
像这样根据本发明,可提供(1)~(7)的聚合性化合物、(8)的聚合性组合物、(9)的高分子、和(10)的光学各向异性体。
(1)一种聚合性化合物,由下述通式(I)表示。
[化学式1]
{式中,Q1~Q4各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
X表示可具有取代基的碳原子数为4~12的二价芳香族基团。
Ax表示由下述通式(II)表示的基团。
[化学式2]
[式中,*表示键合位置。
Y1x~Y6x各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-。其中,R1表示氢原子或者碳原子数为1~6的烷基。
G1x、G2x各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1~20的2价脂肪族基团。在该脂肪族基团中可插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)-(但是,不包括插入有相邻的2个以上的-O-或相邻的2个以上的-S-的情况。)。其中,R2表示氢原子或者碳原子数为1~6的烷基。
Z1x、Z2x各自独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
A1x表示可具有取代基的三价芳香族基团。
A2x、A3x各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为4~30的二价芳香族基团。]
Ay表示由下述通式表示的基团。
[化学式3]
[Y1y~Y8y各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR3-C(=O)-、-C(=O)-NR3-、-O-C(=O)-NR3-、-NR3-C(=O)-O-、-NR3-C(=O)-NR3-、-O-NR3-、或者-NR3-O-。其中,R3表示氢原子或者碳原子数为1~6的烷基。
G1y、G2y各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1~20的2价脂肪族基团。在该脂肪族基团中可插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR4-C(=O)-、-C(=O)-NR4-、-NR4-、或者-C(=O)-(但是,不包括插入有相邻的2个以上的-O-或相邻的2个以上的-S-的情况。)。其中,R4表示氢原子或者碳原子数为1~6的烷基。
Z1y、Z2y各自独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
A1y表示可具有取代基的三价芳香族基团。
A2y、A3y各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
A4y、A5y各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为4~30的芳香族基团。]
n表示0或者1。}
(2)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,上述A1x、A1y各自独立地为可具有取代基的三价苯环基或者三价萘环基,上述A2x、A3x、A2y~A5y各自独立地为可具有取代基的亚苯基或者亚萘基。
(3)根据(1)或者(2)所述的聚合性化合物,其中,上述Y1x~Y6x、Y1y~Y8y各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述Z1x、Z2x、Z1y、Z2y各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述G1x、G2x、G1y、G2y各自独立地为可具有取代基的碳原子数为1~12的二价脂肪族基团(在该脂肪族基团中可插入有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-C(=O)-。但是,不包括插入有相邻的2个以上的-O-的情况。)。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述X为可具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的聚合性化合物,其中,上述A1x、A1y各自独立地为可具有取代基的三价苯环基,A2x、A3x、A4y、A5y各自独立地为可具有取代基的亚苯基,Y1x~Y6x、Y1y~Y8y各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,Z1x、Z2x、Z1y、Z2y各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,G1x、G2x、G1y、G2y各自独立地为碳原子数为1~12的2价亚烷基。
(8)一种聚合性组合物,其特征在于,含有(1)~(7)中任一项所述的聚合性化合物中的至少1种和聚合引发剂。
(9)一种高分子,是将(1)~(7)中任一项所述的聚合性化合物、或者(8)所述的聚合性组合物聚合而得到的。
(10)一种光学各向异性体,以(9)所述的高分子为构成材料。
发明的效果
仅通过将本发明的聚合性化合物添加到其他的具有正常色散性的聚合性化合物中就能够赋予反常波长色散性。
因此,通过使用本发明的聚合性化合物、使用该聚合性化合物的聚合性组合物和高分子,从而能够以低成本得到在宽波长区域中可以进行一样的偏振光转换的、在性能方面满足需要的光学膜。
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子为构成材料,因此通过使用本发明的光学各向异性体,从而能够简便地且低成本地制造在宽波长区域中可以进行一样的偏振光转换的、在性能方面满足需要的光学膜。作为其具体的实用例,可列举通过与偏振片组合从而能够在触摸面板、有机电致发光元件的防反射中适合使用的防反射膜。
具体实施方式
以下分项为1)聚合性化合物、2)聚合性组合物、3)高分子、和4)光学各向异性体对本发明详细地说明。
1)聚合性化合物
本发明的聚合性化合物为由上述式(I)表示的化合物。
式中,Q1~Q4各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
其中,“可具有取代基”是指“未取代或者具有取代基”(下同。)。
作为可具有取代基的碳原子数为1~6的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为其取代基,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基等。这些中,优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
这些中,Q1~Q4各自独立地优选氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,更优选氢原子或者甲基。
式中,X表示可具有取代基的碳原子数为4~12的二价芳香族基团。
X的芳香族基团可以为单环的芳香族基团,也可以为多环的芳香族基团,还可以为多个芳香环键合而成的芳香族基团。
作为X,可列举例如下述的基团。下述式中,“-”表示结合键(下同)。
[化学式4]
这些芳香族基团可在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可列举:卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORa基(Ra表示碳原子数为1~6的烷基。)等。这些中,优选卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基,更优选:氟原子;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~3的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~3的烷氧基。
这些中,作为X,从更为良好地使本发明的所期望的效果显现的观点出发,优选可具有取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基,更优选可具有取代基的亚苯基和亚萘基,进一步优选由下述式(X1)和(X2)表示的基团,特别优选由式(X1)表示的基团。
[化学式5]
上述式(I)中,Ax表示由上述式(II)表示的基团。
式(II)中,Y1x~Y6x各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-。
其中,R1表示氢原子或者碳原子数为1~6的烷基。
作为R1的碳原子数为1~6的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1,优选氢原子或者碳原子数为1~4的烷基。
这些中,Y1x~Y6x各自独立地优选为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
G1x、G2x各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1~20的二价脂肪族基团。
作为碳原子数为1~20的二价脂肪族基团,可列举:具有链状结构的脂肪族基团;饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃)结构等具有脂环式结构的脂肪族基团等。
作为其取代基,可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基等,优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
另外,在该脂肪族基团中可插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)-(但是,不包括插入有相邻的2个以上的-O-或相邻的2个以上的-S-的情况。)。
这些中,优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-C(=O)-。
其中,R2表示与上述R1同样的、氢原子或者碳原子数为1~6的烷基,优选为氢原子或者甲基。
作为这些基团插入的脂肪族基团的具体例,可列举:-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些中,从更为良好地使本发明的所期望的效果显现的观点出发,G1x、G2x各自独立地优选可具有取代基的碳原子数为1~12的二价脂肪族基团,更优选碳原子数为1~12的亚烷基、碳原子数为2~12的亚烯基等具有链状结构的脂肪族基团,进一步优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数为1~12的亚烷基,特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]和六亚甲基[-(CH2)6-]。
Z1x、Z2x各自独立地表示未取代或者被卤素原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选2~6。作为Z1x和Z2x的烯基的取代基中的卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等,优选氯原子。
作为Z1x和Z2x的碳原子数为2~10的烯基的具体例,可列举CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中,作为Z1x和Z2x,从更为良好地使本发明的所期望的效果显现的观点出发,各自独立地优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或者CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,进一步优选为CH2=CH-。
A1x表示可具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以为三价碳环式芳香族基团,也可以为三价杂环式芳香族基团。从更为良好地使本发明的所期望的效果显现的观点出发,优选三价碳环式芳香族基团,更优选下述式中所示的三价苯环基或者三价萘环基。应予说明,下述式中,为了使键合状态更为明确,方便起见记载了取代基Y1x、Y2x(Y1x、Y2x表示与上述相同的含义。下同。)。
[化学式6]
其中,作为A1x,更优选由下述所示的式(A11)~(A18)表示的基团,特别优选由式(A11)表示的基团。
[化学式7]
A1x的三价芳香族基团可具有取代基。作为该取代基,可列举:氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数为1~6的卤代烷基;二甲基氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙基等碳原子数为1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-ORb基;-SO2Rb基等。其中,Rb表示碳原子数为1~6的烷基或者碳原子数为6~14的芳基。
A2x、A3x各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为4~30的二价芳香族基团。
A2x、A3x的芳香族基团可以为单环的芳香族基团,也可以为多环的芳香族基团。
作为A2x、A3x的具体例,可列举下述的基团。
[化学式8]
作为上述A2x、A3x的具体例所列举的有机基团可在任意的位置具有取代基。作为该取代基,可列举:卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基等。其中,Rc为碳原子数为1~6的烷基。这些中,作为上述A2x、A3x的取代基,优选卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基,更优选:氟原子;甲基、乙基、丙基等碳原子数为1~3的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1~3的烷氧基。
这些中,作为A2x、A3x,从更为良好地使本发明的所期望的效果显现的观点出发,各自独立地优选可具有取代基的亚苯基、亚萘基,更优选由下述式(A21)和(A22)表示的基团,特别优选由式(A21)表示的基团。
[化学式9]
上述式(I)中,Ay表示由上述式(III)表示的基团。
Y1y~Y8y各自独立地表示与上述Y1x~Y6x同样的、化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR3-C(=O)-、-C(=O)-NR3-、-O-C(=O)-NR3-、-NR3-C(=O)-O-、-NR3-C(=O)-NR3-、-O-NR3-、或者-NR3-O-。其中,R3表示与上述R1同样的、氢原子或者碳原子数为1~6的烷基。
G1y、G2y各自独立地表示与上述G1x、G2x同样的、可具有取代基的碳原子数为1~20的2价脂肪族基团。
Z1y、Z2y各自独立地表示与上述Z1x、Z2x同样的、可被卤素原子取代的碳原子数为2~10的烯基。
A1y表示与A1x同样的、可具有取代基的三价芳香族基团。
A4y、A5y各自独立地表示与上述A2x、A3x同样的、可具有取代基的碳原子数为4~30的芳香族基团。
A2y、A3y各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3~30的二价脂环式烃基。
作为碳原子数为3~30的二价脂环式烃基,可列举碳原子数为3~30的环烷烃二基、碳原子数为10~30的二价脂环式稠合环基等。
作为碳原子数为3~30的环烷烃二基,可列举:环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基;环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基;环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基等。
作为碳原子数为10~30的二价脂环式稠合环基,可列举:十氢萘-2,5-二基、十氢萘-2,7-二基等十氢萘二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基等。
这些二价脂环式烃基可在任意的位置具有取代基。作为取代基,可列举与作为上述AX的芳香族基团的取代基例示的基团同样的基团。
这些中,作为A2y、A3y,优选碳原子数为3~12的二价脂环式烃基,更优选碳原子数为3~12的环烷烃二基,进一步优选由下述式(A31)~(A34)
[化学式10]
表示的基团,特别优选由上述式(A32)表示的基团。
上述碳原子数为3~30的二价脂环式烃基可存在基于与Y1y、Y3y(或者Y2y、Y4y)键合的碳原子的立体配置的不同的顺式、反式的立体异构体。例如,环己烷-1,4-二基的情况下,如下述所示,可存在顺式的异构体(A32a)和反式的异构体(A32b)。
[化学式11]
本发明中,可以为顺式,也可以为反式,或者可以为顺式和反式的异构体混合物,从取向性良好的观点出发,更优选反式。
式(I)中,n表示0或者1,优选为0。
作为本发明的由式(I)表示的聚合性化合物,从更为良好地使本发明的所期望的效果显现的观点出发,
(i)优选为如下聚合性化合物:式(I)中,A1x、A1y各自独立地为可具有取代基的三价苯环基或者三价萘环基,A2x、A3x、A4y、A5y各自独立地为可具有取代基的亚苯基或者亚萘基,Y1x~Y6x、Y1y~Y8y各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,Z1x~Z3x、Z1y~Z8y各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-,G1x、G2x、G1y、G2y各自独立地为可具有取代基的碳原子数为1~12的二价脂肪族基团(该脂肪族基团中可插入有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-或者-C(=O)-。但是,不包括插入有相邻的2个以上的-O-的情况。),X为可具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基,
(ii)更优选为如下聚合性化合物:式(I)中,A1x、A1y各自独立为可具有取代基的三价苯环基,A2x、A3x、A4y、A5y各自独立地为可具有取代基的亚苯基,Y1x~Y6x、Y1y~Y8y各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,Z1x、Z2x、Z1y、Z2y各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,G1x、G2x、G1y、G2y各自独立地为碳原子数为1~12的2价亚烷基,
(iii)特别优选为如下聚合性化合物:式(I)中,n为0,A1x、A1y各自独立地为可具有取代基的三价苯环基,A2x、A3x、A4y、A5y各自独立地为可具有取代基的亚苯基,Y1x~Y6x、Y1y~Y8y各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,Z1x、Z2x、Z1y、Z2y各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,G1x、G2x、G1y、G2y各自独立地为碳原子数为1~12的2价亚烷基。
应予说明,由上述通式(I)表示的本发明化合物中,可存在基于碳-氮双键的立体异构体,这些全部包含在本发明中。
对本发明的聚合性化合物的制造方法并无特别限制,可列举例如下述所示的方法等。
(制造方法1)
[化学式12]
式中、Ax、A1y~A5y、Y1y~Y8y、G1y、G2y、Z1y、Z2y、Q1~Q4、X和n表示与上述相同的含义。L表示羟基、卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等脱离基。Ay’表示Y1y为-C(=O)-O-、Y2y为-O-C(=O)-的由下述式(III-1)表示的基团。下同。
[化学式13]
即,首先,在适当的溶剂中使由式(2)表示的化合物(化合物(2))与由式(1)表示的化合物(化合物(1))以(化合物(2)∶化合物(1))的摩尔比为1∶1的比例反应(步骤1),得到由式(3)表示的化合物(化合物(3))。
通过在适当的溶剂中使得到的化合物(3)与由式(4a)表示的羰基化合物(羰基化合物(4a))以(羰基化合物(4a)∶化合物(3))的摩尔比为1∶1~1∶2、优选地1∶1~1∶1.5的比例反应(步骤2),得到由式(5)表示的化合物(化合物(5)),对其进行分离后,使由式(6)表示的羰基化合物(化合物(6))和由式(7)表示的化合物(化合物(7))依次在适当的溶剂中以(化合物(5)∶化合物(6)(化合物(7))的摩尔比为1∶1.5~1.5∶1的比例与其反应(步骤3、步骤4),从而能够制造目标的由式(I-1)表示的聚合性化合物(聚合性化合物(I-1))。
上述步骤2后,可在不分离化合物(5)的情况下进行步骤3、4。
作为用于这些反应的溶剂,只要对于反应为非活性,则并无特别限定。可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;以及包含这些的2种以上的混合溶剂等。
这些中,优选醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂和醚系溶剂的混合溶剂。
对溶剂的使用量并无特别限定,可以考虑使用的化合物的种类、反应规模等适当确定,相对于用于反应的化合物的总质量1g,通常为1~100g。
反应在从-10℃至使用的溶剂的沸点的温度范围内顺利地进行。各反应的反应时间也因反应规模而异,通常为数分钟至数十小时。
应予说明,化合物(6)与化合物(7)为同一化合物的情况下,通过使2倍当量的羰基化合物(6)与化合物(5)反应,从而能够制造目标的聚合性化合物。
(制造方法2)
[化学式14]
制造方法2中,首先,使化合物(1)与羰基化合物化合物(4a)在适当的溶剂中、以(羰基化合物(4a)∶化合物(1))的摩尔比为1∶1~1∶1.2的比例反应,得到由式(3’)表示的化合物(化合物(3’)(步骤1),对其进行分离后,使由式(4b)表示的羰基化合物(羰基化合物(4b))在适当的溶剂中、以(化合物(3’)∶羰基化合物(4b))的摩尔比为1∶1~1∶1.2的比例与其反应(步骤2),从而能够制造目标的聚合性化合物(I)。另外,步骤1中,可在不将化合物(3’)分离的情况下进行步骤2。
这些反应能够与上述化合物(3)和羰基化合物(4a)的反应同样地进行。
上述化合物(1)中,n为1的化合物(1’)能够如下所述制造。
[化学式15]
即,通过使由式(9)表示的化合物(化合物(9))与2当量以上的肼(8)在适当的溶剂中反应,从而能够制造化合物(1’)。
作为用于该反应的溶剂,只要对于反应为非活性,则并无特别限定,可列举与作为能够在上述聚合性化合物(I-1)的制造方法中使用的溶剂例示的溶剂同样的溶剂。
反应在从-10℃至使用的溶剂的沸点的温度范围内顺利地进行。反应时间也因反应规模而异,但通常为数分钟至数小时。
化合物(1)为肼的情况下(n=0),通常使用一水合物。肼可以直接使用市售品。
上述羰基化合物(4a)、(4b)典型地可以通过将醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)和酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应任意地组合来对具有所期望的结构的多种公知化合物适当地进行键合、改性而制造。
醚键的形成可以如以下所示那样地进行。
(i)将式:D1-hal(hal表示卤素原子。下同。)所示的化合物与式:D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。下同。)所示的化合物混合并使其缩合(威廉逊合成)。应予说明,式中,D1和D2表示任意的有机基团(下同。)
(ii)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下将式:D1-hal所示的化合物与式:D2-OH所示的化合物混合并使其缩合。
(iii)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下将式:D1-J(J表示环氧基。)所示的化合物与式:D2-OH所示的化合物混合并使其缩合。
(iv)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下将式:D1-ofn(ofn表示具有不饱和键的基团。)所示的化合物与式:D2-OMet所示的化合物混合并使其进行加成反应。
(v)在铜或氯化亚铜存在下将式:D1-hal所示的化合物与式:D2-OMet所示的化合物混合并使其缩合(沃尔曼缩合)。
酯键和酰胺键的形成例如可以如以下那样进行。
(vi)在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下使式:D1-COOH所示的化合物与式:D2-OH或者D2-NH2所示的化合物进行脱水缩合。
(vii)通过使卤化剂作用于式:D1-COOH所示的化合物,从而得到式:D1-CO-hal所示的化合物,在碱的存在下使式:D2-OH或者D2-NH2所示的化合物与其反应。
(viii)通过使酸酐作用于式:D1-COOH所示的化合物,从而得到混合酸酐后,使式:D2-OH或者D2-NH2所示的化合物与其反应。
(ix)在酸催化剂或碱催化剂的存在下使式:D1-COOH所示的化合物与式:D2-OH或者D2-NH2所示的化合物脱水缩合。
更具体地,例如,羰基化合物(4a)中式:Z2x-Y6x-G2x-Y4x-A3x-Y2x-所示的基团与式:Z1x-Y5x-G1x-Y3x-A2x-Y1x-所示的基团为同一基团、Y1x为-C(=O)-O-的化合物(4’)能够通过以下所示的反应制造。
[化学式16]
上述反应中,通过使式(10)所示的二羟基化合物(化合物(10))与式(11)所示的化合物(化合物(11))以(化合物(10)∶化合物(11))的摩尔比为1∶2~1∶4、优选地1∶2~1∶3的比例反应,从而能够高选择性地且以高收率得到目标的化合物(4’)。
化合物(11)为式(11)中L为羟基的化合物(羧酸)的情况下,通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下使其反应,从而能够得到目标物。
脱水缩合剂的使用量,相对于1摩尔的化合物(11),通常为1~3摩尔。
另外,化合物(11)为式(11)中L为卤素原子的化合物(酰卤)的情况下,通过在碱的存在下使其反应,从而能够得到目标物。
作为使用的碱,可列举三乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的使用量相对于1摩尔的化合物(11),通常为1~3摩尔。
化合物(11)为式(11)中L为甲磺酰氧基或者对甲苯磺酰氧基的化合物(混合酸酐)的情况下,也与卤素原子的情形同样。
作为用于上述反应的溶剂,可列举例如:氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂;1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、环戊基甲基醚等醚类;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂;以及包含这些溶剂的2种以上的混合溶剂等。
对溶剂的使用量并无特别限定,可以考虑使用的化合物的种类、反应规模等适当地确定,相对于1g的羟基化合物(10),通常为1~50g。
反应在从-10℃至使用的溶剂的沸点的温度范围内顺利地进行。各反应的反应时间也因反应规模而异,但通常为数分钟至数十小时。
羰基化合物(4b)也可以与羰基化合物(4a)的情形同样地通过使化合物(2)与化合物(6)和化合物(7)反应而合成。
化合物(6)、化合物(7)也可以与化合物(11)同样地制造。
例如,化合物(6)为由下述式(6’)表示的化合物(化合物(6’))的情况下,可以使用由式(12)表示的二羧酸(化合物(12)),如下述那样制造。
[化学式17]
式中,R表示甲基、乙基等烷基;苯基、对-甲基苯基等可具有取代基的芳基。
首先,在三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下使由式(13)表示的磺酰氯与化合物(12)反应。
接下来,在反应混合物中加入化合物(14)、和三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱进行反应。
磺酰氯的使用量相对于1当量的化合物(12),通常为0.5~0.7当量。
化合物(14)的使用量相对于1当量的化合物(12),通常为0.5~0.6当量。
碱的使用量相对于1当量的化合物(12),通常为0.5~0.7当量。
反应温度为20~30℃,反应时间也因反应规模等而异,为数分钟至数小时。
作为用于上述反应的溶剂,可列举作为在制造上述化合物(4’)时能够使用的溶剂所例示的溶剂。其中,优选醚类。
对溶剂的使用量并无特别限定,可以考虑使用的化合物的种类、反应规模等适当确定,相对于1g的化合物(12),通常为1~50g。
在所有的反应中,都可以在反应结束后通过进行有机合成化学中的通常的后处理操作,根据所需,实施柱层析、重结晶法、蒸馏法等公知的分离、纯化手段,从而将目标物分离。
目标的化合物的结构可以通过NMR波谱、IR光谱、质谱等的测定、元素分析等来鉴定。
如后述那样,通过使用本发明的聚合性化合物,从而能够容易地得到显示示出宽频带性的理想的波长色散即反常波长色散性的高分子、优选地液晶性高分子。
2)聚合性组合物
本发明第2方面为含有本发明的聚合性化合物的至少1种和聚合引发剂的聚合性组合物。从更高效率地进行本发明的聚合性化合物的聚合反应的观点出发,可配合聚合引发剂。
作为使用的聚合引发剂,可根据聚合性化合物具有的聚合性基团的种类选择使用适当的聚合引发剂。例如,如果聚合性基团为自由基聚合性,则可使用自由基聚合引发剂,如果为阴离子聚合性的基团,则可使用阴离子聚合引发剂,如果为阳离子聚合性的基团,则可使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,可以使用热自由基产生剂和光自由基产生剂的任一者,热自由基产生剂是通过进行加热从而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物,光自由基产生剂是通过可见光、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子束、X射线等曝光光的曝光从而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物,优选使用光自由基产生剂。
作为光自由基产生剂,可以列举:苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。这些化合物为通过曝光产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基和活性酸这两者的成分。光自由基产生剂可以一种单独使用或者将2种以上组合使用。
作为苯乙酮系化合物的具体例,可以列举:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代丁酰苯等。
作为联咪唑系化合物的具体例,可以列举:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
本发明中,在使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂的情况下,从能够进一步改进灵敏度的方面考虑,优选并用供氢体。
“供氢体”意味着能够对于通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基给予氢原子的化合物。作为供氢体,优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。
作为硫醇系化合物,可以列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作为胺系化合物,可以列举:4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
作为三嗪系化合物,可以列举:2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
作为O-酰基肟系化合物的具体例,可以列举:1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
光自由基产生剂也能够直接使用市售品。作为具体例,可列举:BASF CO.,LTD.制造的商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907和商品名:Irgacure OXE02;ADEKA CO.,LTD.制造的商品名:ADEKA OPTOMER N1919等。
作为上述阴离子聚合引发剂,可列举:烷基锂化合物;联苯、萘、芘等的、单锂盐或者单钠盐;二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂等。
另外,作为上述阳离子聚合引发剂,可列举:硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸;三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸;芳香族鎓盐或者芳香族鎓盐与还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂可以一种单独使用或者将二种以上组合使用。
本发明的聚合性组合物中,聚合引发剂的配合比例相对于聚合性化合物100重量份,通常为0.1~30重量份,优选为0.5~10重量份。
另外,在本发明的聚合性组合物中,为了调节表面张力,优选配合表面活性剂。作为该表面活性剂,并无特别限定,通常优选非离子系表面活性剂。作为该非离子系表面活性剂,可使用市售品,可列举例如作为分子量为数千左右的低聚物的非离子系表面活性剂,例如SEIMI CHMICAL CO.,LTD.制造的KH-40等。本发明的聚合性组合物中,表面活性剂的配合比例相对于聚合性化合物100重量份,通常为0.01~10重量份,优选为0.1~2重量份。
另外,在本发明的聚合性组合物中,可进一步配合后述的其他可共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其他的添加剂。本发明的聚合性组合物中,其他添加剂的配合比例相对于聚合性化合物100重量份,通常各自为0.1~20重量份。
本发明的聚合性组合物通常可以通过将本发明的聚合性化合物、聚合引发剂、和根据所需的其他的添加剂的规定量在适当的有机溶剂中混合、溶解而制备。
作为使用的有机溶剂,可列举:环戊酮、环己酮、甲乙酮等酮类;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类等。
如以上那样得到的聚合性组合物如后述那样,可用作本发明的高分子、光学各向异性体的制造原料。
3)高分子
本发明第3方面为:(1)将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子、或者(2)将本发明的聚合性组合物聚合而得到的高分子。
在此,“聚合”除了通常的聚合反应以外还意味着包含交联反应的广义上的化学反应。
(1)将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子
作为将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子,可列举本发明的聚合性化合物的均聚物、由本发明的聚合性化合物的2种以上形成的共聚物、或者本发明的聚合性化合物与其他可共聚的单体的共聚物。
作为其他可共聚的单体,可列举例如:LC-242(BASF CO.,LTD.制造)等市售品、日本特开2007-002208号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-006360号公报、PCT/JP2012/060011号说明书(WO2012/141245号小册子)、PCT/JP2012/061321号说明书(WO2012/147904号小册子)、PCT/JP2012/064111号说明书(WO2012/169424号小册子)、PCT/JP2012/065202号说明书(WO2012/176679号小册子)、PCT/JP2012/067906号说明书等中记载的化合物等。
另外,作为其他可共聚的单体,也可以使用4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-氰基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-甲氧基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)-联苯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯基、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己烷、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)双环己烷、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯基)酯等。
另外,在上述例示的单体以外,也可以使用具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团的多官能单体。
作为这样的多官能单体,可列举:1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等链烷二醇二丙烯酸酯类;1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等链烷二醇二甲基丙烯酸酯类;乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯类;丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯等聚丙二醇二丙烯酸酯类;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类;丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯类;乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚类;乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚类;双酚F乙氧基化二丙烯酸酯;双酚F乙氧基化二甲基丙烯酸酯;双酚A乙氧基化二丙烯酸酯;双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷丙氧基化三甲基丙烯酸酯;异氰脲酸乙氧基化三丙烯酸酯;甘油乙氧基化三丙烯酸酯;甘油丙氧基化三丙烯酸酯;季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯;二(三羟甲基丙烷)乙氧基化四丙烯酸酯;二季戊四醇乙氧基化六丙烯酸酯等。
本发明的聚合性化合物以及根据需要使用的其他可共聚的单体等的(共)聚合可以在适当的聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂的使用比例,可以与上述聚合性组合物中的相对于聚合性化合物的配合比例同样。
另外,通过将本发明的聚合性化合物和其他可共聚的单体组合使用,从而能够容易地得到显示示出宽频带性的理想的波长色散即反常波长色散性的高分子(优选地液晶性高分子)。即,即使将其他聚合性化合物聚合得到的高分子显示正常的波长色散,通过在该其他聚合性化合物中添加本发明的聚合性化合物并使其共聚,也能够容易地得到显示反常波长色散性的高分子(优选地液晶性高分子)。
本发明的聚合性化合物与其他单体的使用比例以重量比计,通常为1∶9~9∶1,优选为2∶8~8∶2,更优选为3∶7~7∶3。
上述(1)的高分子,更具体地,可以采用下述的方法等适当地制造:(A)通过在适当的聚合引发剂的存在下在适当的有机溶剂中对上述聚合性化合物、以及根据需要使用的其他可共聚的单体等的(共)聚合进行聚合反应后,将目标的高分子分离,将得到的高分子溶解于适当的有机溶剂中而制备溶液,将涂装该溶液于适当的基板上所得到的涂膜干燥后,根据所需进行加热而得到的方法;(B)通过将使上述聚合性化合物、以及根据需要使用的其他可共聚的单体等与聚合引发剂一起在有机溶剂中溶解而成的溶液采用公知的涂装法涂敷在基板上后,脱溶剂,接下来,加热或者照射活性能量线,从而进行聚合反应的方法。
作为使用的聚合引发剂,可列举与作为上述聚合性组合物的成分例示的聚合引发剂同样的聚合引发剂。
作为在上述(A)的方法中用于聚合反应的有机溶剂,只要为非活性,则并无特别限制,可列举例如:甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃;环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮类;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。这些中,从处理性优异的观点出发,优选沸点为60~250℃的有机溶剂,更优选沸点为60~150℃的有机溶剂。
采用(A)的方法的情况下,作为用于将高分子溶解的有机溶剂,可列举:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂;四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚系溶剂等。
作为上述(B)的方法中使用的有机溶剂,可列举:丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂;四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚系溶剂等。这些中,从处理容易的方面出发,优选溶剂的沸点为60~200℃的有机溶剂。
作为使用的基板,无论是有机、无机,能够使用公知惯用的材质的基板。例如,作为有机材料,可列举:聚环烯烃[例如,ZEONEX、ZEONOR(注册商标;日本瑞翁公司制造)、ARTON(注册商标;JSR CO.,LTD.制造)、和APEL(注册商标;三井化学公司制造)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三醋酸纤维素、聚醚砜等,作为无机材料,可列举硅、玻璃、方解石等,其中优选有机材料。
另外,使用的基板可以为单层,也可以为层叠体。
作为基板,优选有机材料,更优选将该有机材料制成膜的树脂膜。
作为(A)的方法中将高分子的溶液涂敷于基板的方法、(B)的方法中将聚合反应用的溶液涂敷于基板的方法,能够使用公知的方法,可列举例如帘式涂敷法、挤出涂敷法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂敷法、印刷涂敷法等。
(2)将本发明的聚合性组合物聚合而得到的高分子
通过将本发明的聚合性组合物聚合,从而能够容易地得到本发明的高分子。本发明中,从更高效率地进行聚合反应的观点出发,优选使用包含上述的聚合引发剂、特别是光聚合引发剂的聚合性组合物。
具体地,优选通过上述(B)的方法,即,将本发明的聚合性组合物在基板上涂敷,使其聚合,从而得到本发明的高分子。作为使用的基板,可列举后述的光学各向异性体的制作中使用的基板等。
作为将本发明的聚合性组合物在基板上涂敷的方法,可列举:棒涂法、旋涂法、辊涂法、照相凹版涂敷法、喷涂法、模压涂敷法、盖层涂敷法(cap coating)、浸渍法等公知惯用的涂敷法。此时,为了提高涂装性,可在本发明的聚合性组合物中添加公知惯用的有机溶剂。这种情况下,优选将本发明的聚合性组合物在基板上涂敷后,通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等将有机溶剂除去。
作为使本发明的聚合性化合物或者聚合性组合物聚合的方法,可列举照射活性能量线的方法、热聚合法等,从不需要加热、在室温下进行反应出发,优选照射活性能量线的方法。其中,从操作简便出发,优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度优选设为30℃以下。紫外线照射强度通常为1W/m2~10kW/m2的范围,优选为5W/m2~2kW/m2的范围。
使本发明的聚合性化合物或者聚合性组合物聚合而得到的高分子既可以从基板剥离而作为单体使用,也可以不从基板剥离而原样地作为光学膜的有机材料等使用。
以上那样得到的本发明的高分子的数均分子量优选为500~500000,更优选为5000~300000。如果该数均分子量在该范围内,则可获得高的膜硬度,处理性也优异,因此优选。高分子的数均分子量可以使单分散的聚苯乙烯作为标准试样、使四氢呋喃(THF)作为洗脱液而采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
对于本发明的高分子,可推定交联点在分子内均一地存在,交联效率高,硬度优异。
根据本发明的高分子,能够以低成本得到在宽波长区域中可以进行一样的偏振光转换的、性能方面满足需要的光学膜。
4)光学各向异性体
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子为构成材料。
本发明的光学各向异性体可以通过例如在基板上形成取向膜,在该取向膜上进一步形成由本发明的高分子形成的液晶层而得到。
为了对有机半导体化合物在面内沿一个方向进行取向控制,在基板的表面形成取向膜。
取向膜为含有例如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的取向膜。取向膜能够通过将含有这样的聚合物的溶液(取向膜用组合物)在基板上涂敷为膜状,使其干燥,然后沿一个方向进行摩擦处理等而得到。
取向膜的厚度优选为0.001~5μm,更优选为0.001~1μm。
本发明中,可以对取向膜或基板实施摩擦处理。对摩擦处理的方法并无特别限制,可列举例如用卷绕了由尼龙等合成纤维、木棉等天然纤维形成的布或毡的辊沿固定方向摩擦取向膜的方法。为了将进行摩擦处理时产生的微粉末(异物)除去而使取向膜的表面成为清洁的状态,优选在摩擦处理后利用异丙醇等对取向膜进行清洗。
另外,除了进行摩擦处理的方法以外,也可以采用对取向膜的表面照射偏振光紫外线的方法来使取向膜具有对具有胆甾相规则性的胆甾型液晶层在面内沿一个方向进行取向控制的功能。
本发明中,作为在取向膜上形成由本发明的高分子形成的液晶层的方法,可列举与上述本发明的高分子的项中记载的方法同样的方法。
本发明的光学各向异性体由于以本发明的高分子为构成材料,因此可以以低成本制造,并且在宽的波长区域中可以进行一样的偏振光转换,在性能方面也优异。
作为本发明的光学各向异性体,可列举:相位差板、液晶显示元件用取向膜、偏振片、视角扩大板、滤色器、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光器等。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明。不过,本发明并不受以下的实施例的任何限制。
(实施例1)化合物1的合成
[化学式18]
步骤1:中间体A的合成
[化学式19]
在具备温度计的4口反应器内、氮气流中将肼一水合物5.3ml(109mmol)溶解于2-丙醇25ml中。在该溶液中加入2,5-二羟基苯甲醛3.00g(21.7mmol),在25℃下将全部内容物搅拌30分钟。反应结束后,通过吸滤过滤收集析出的固体。将滤物用2-丙醇清洗后,风干,作为白色固体得到了1.82g的中间体A(收率:55.1%)。没有对其进行纯化,直接用于下述的反应。
目标物的结构采用1H-NMR和13C-NMR鉴定。
以下示出1H-NMR和13C-NMR波谱数据。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.59(brs,1H)、8.75(brs,1H)、7.82(s,1H)、6.81(s,2H)、6.617(d,1H,J=3.0Hz)、6.615(d,1H,J=9.0Hz)、6.54(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)
13C-NMR(125MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):149.5、149.1、141.4、119.9、116.1、115.6、113.6
步骤2:中间体B的合成
[化学式20]
在具备温度计的4口反应器中、氮气流中装入2,5-二羟基苯甲醛20g(144.8mmol)、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH CO.,LTD.制造)105.8g(362.0mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶5.3g(43.4mmol)、和N-甲基吡咯烷酮200ml,制成均一的溶液。在该溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(以下简写为“WSC”。)83.3g(434.4mmol),在25℃下将全部内容物搅拌12小时。反应结束后,将反应液投入水1.5升中,用醋酸乙酯500ml萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥,将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液中将醋酸乙酯减压馏除,得到了淡黄色固体。采用硅胶柱层析(甲苯∶醋酸乙酯=9∶1(体积比、下同))对该淡黄色固体进行纯化,作为白色固体得到了75g的中间体B(收率:75.4%)。
目标物的结构采用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.20(s,1H)、8.18-8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08-4.04(m,4H)、1.88-1.81(m,4H)、1.76-1.69(m,4H)、1.58-1.42(m,8H)
步骤3:中间体C的合成
[化学式21]
在具备温度计的3口反应器中、氮气流中装入反式-1,4-环己烷二羧酸17.98g(104.42mmol)和四氢呋喃(THF)180ml,向其中加入甲磺酰氯6.58g(57.43mmol),将反应器浸入水浴中,使反应液内温成为20℃。接下来,边将反应液内温保持在20~30℃边历时10分钟滴入三乙胺6.34g(62.65mmol)。滴入结束后,在25℃下将全部内容物进一步搅拌2小时。
在得到的反应液中加入4-(二甲基氨基)吡啶0.64g(5.22mmol)和4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH CO.,LTD.制造)13.80g(52.21mmol),再次将反应器浸入水浴中,使反应液内温成为15℃。边将反应液内温保持在20~30℃边历时10分钟向其中滴入三乙胺6.34g(62.65mmol),滴入结束后,在25℃下将全部内容物搅拌2小时。反应结束后,在反应液中加入蒸馏水1000ml和饱和食盐水100ml,用醋酸乙酯400ml萃取2次。收集有机层,用无水硫酸钠干燥,将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液中将溶剂蒸发除去后,采用硅胶柱层析(THF∶甲苯=1∶9)对得到的残留物进行纯化,从而作为白色固体得到了14.11g的中间体C(收率65%)。
目标物的结构采用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)
步骤4:中间体D的合成
[化学式22]
在具备温度计的4口反应器内、氮气流中使步骤1中合成的中间体A780mg(6.49mmol)和步骤2中合成的中间体B 4.55g(6.18mmol)溶解于乙醇3ml和THF20ml的混合溶剂中。在该溶液中加入(±)-10-樟脑磺酸69.7mg(0.30mmol),在25℃下将全部内容物搅拌1小时。反应结束后,将反应液投入水200ml中,用醋酸乙酯400ml萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥。将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液将醋酸乙酯减压馏除,得到了黄色固体。采用硅胶柱层析(甲苯∶醋酸乙酯=90∶10)对该黄色固体进行纯化,作为黄色固体得到了1.77g的中间体D(收率:34.9%)。
目标物的结构采用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.17(s,1H)、9.03(s,1H)、8.71(s,1H)、8.68(s,1H)、8.15(d,2H,J=9.0Hz)、8.12(d,2H,J=9.0Hz)、7.94(d,1H,J=3.0Hz)、7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.51(d,1H,J=8.5Hz)、7.15(d,2H,J=9.0Hz)、7.14(d,2H,J=9.0Hz)、7.02(d,1H,J=3.0Hz)、6.81(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、6.75(d,1H,J=9.0Hz)、6.33(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.94(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.13(t,4H,J=6.5Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、1.74-1.81(m,4H)、1.63-1.68(m,4H)、1.38-1.50(m,8H)
步骤5:化合物1的合成
在具备温度计的3口反应器中、氮气流中装入上述步骤3中合成的中间体C 1.31g(3.14mmol)和THF20ml。向其中加入甲磺酰氯378mg(0.786mmol),将反应器进入水浴中,使反应液内温成为20℃。接下来,边将反应液内温保持在20~30℃边缓慢地滴入三乙胺334mg(3.30mmol)。滴入结束后,在25℃将全部内容物进一步搅拌2小时。
在得到的反应液中加入4-(二甲基氨基)吡啶48.0mg(0.393mmol)和步骤4中合成的中间体D 645mg(0.786mmol),再次将反应器浸入水浴,使反应液内温成为15℃。边将反应液内温保持在20~30℃边缓慢地向其中滴入三乙胺239mg(2.36mmol),滴入结束后,在25℃将全部内容物进一步搅拌2小时。反应结束后,在反应液中加入蒸馏水100ml,用醋酸乙酯100ml萃取2次。收集醋酸乙酯层,用无水硫酸钠干燥,将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液中将醋酸乙酯减压馏除,得到了淡黄色固体。利用硅胶柱层析(甲苯:醋酸乙酯=90:10)对该淡黄色固体进行纯化,作为白色固体得到了771mg的化合物1(收率:60.5%)。
目标物的结构采用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.72(s,1H)、8.57(s,1H)、8.19(d,2H,J=9.0Hz)、8.16(d,2H,J=9.0Hz)、8.07(d,1H,J=3.0Hz)、7.79(d,1H,J=3.0Hz)、7.39(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.31(d,1H,J=9.0Hz)、7.18(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.13(d,1H,J=8.5Hz)、7.01(d,2H,J=8.5Hz)、6.96-6.99(m,6H)、6.87(d,4H,J=9.0Hz)、6.38-6.43(m,4H)、6.09-6.16(m,4H)、5.81-5.84(m,4H)、4.184(t,4H,J=6.5Hz)、4.175(t,4H,J=6.5Hz)、4.07(t,2H,J=6.5Hz)、4.05(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.50-2.73(m,4H)、2.24-2.31(m,8H)、1.76-1.92(m,8H)、1.61-1.74(m,16H)、1.42-1.57(m,16H)
(合成例1):化合物α的合成
[化学式23]
步骤1:中间体E的合成
[化学式24]
在具备温度计的4口反应器内、氮气流中使2,5-二羟基苯甲醛20g(144.8mmol)、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH CO.,LTD.制造)105.8g(362.0mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶5.3g(43.4mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮200ml。在该溶液中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)83.3g(434.4mmol),在25℃下将全部内容物搅拌12小时。反应结束后将反应液投入水1.5升中,用醋酸乙酯500ml萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥,将硫酸钠过滤分离。用旋转式蒸发器从滤液中将醋酸乙酯减压馏除,得到了淡黄色固体。采用硅胶柱层析(甲苯∶醋酸乙酯=9∶1)对该淡黄色固体进行纯化,作为白色固体得到了75g的中间体E(收率:75.4%)。
目标物的结构采用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):10.20(s,1H)、8.18-8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J=2.8Hz)、7.52(dd,1H,J=2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J=8.7Hz)、7.00-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J=10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J=1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J=6.4Hz)、4.08-4.04(m,4H)、1.88-1.81(m,4H)、1.76-1.69(m,4H)、1.58-1.42(m,8H)
步骤2:化合物α的合成
在具备温度计的4口反应器内、氮气流中使中间体E 1.5g(2.18mmol)溶解于2-丙醇2ml和THF5ml的混合溶剂。在该溶液中加入肼一水合物80mg(1.59mmol),在25℃下将全部内容物搅拌21小时。在反应结束后用旋转式蒸发器将2-丙醇和THF减压馏除,得到了黄色固体。将该黄色固体用甲苯:己烷=1:1的混合溶剂进行重结晶,滤取析出的固体,用甲苯:己烷=1:1的混合溶剂对滤物进行清洗。进而,采用硅胶柱层析(甲苯∶醋酸乙酯=从90∶10梯度变化到85∶15)对得到的固体进行纯化,作为淡黄色固体得到了1.1g的化合物α(收率:50.5%)。
目标物的结构采用1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.68(s,2H)、8.15(d,4H,J=9.0Hz)、8.12(d,4H,J=9.0Hz)、7.98(d,2H,J=3.0Hz)、7.35(dd,2H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.29(d,2H,J=9.0Hz)、6.964(d,4H,J=9.0Hz)、6.957(d,4H,J=9.0Hz)、6.410(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.407(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.132(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.128(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.829(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.825(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.188(t,4H,J=6.5Hz)、4.182(t,4H,J=6.5Hz)、4.048(t,4H,J=6.5Hz)、4.045(t,4H,J=6.5Hz)、1.87-1.81(m,8H)、1.76-1.70(m,8H)、1.59-1.43(m,16H)
(实施例2)
使0.4g的实施例1中得到的化合物1、0.6g的下述所示的化合物1r(BASF CO.,LTD.制造、LC242、下同。)、30mg的光聚合引发剂(ADEKA CO.,LTD.制造、ADEKA OPTOMER N-1919)、和100mg的表面活性剂(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造、KH-40)的1%环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。用具有0.45μm的细孔径的一次性过滤器将该溶液过滤,得到了聚合性组合物1。
[化学式25]
(比较例1)
代替实施例2中的化合物1而使用了合成例1中得到的化合物α,除此以外,与实施例2同样地进行,得到了聚合性组合物2。
(比较例2)
代替实施例2中的化合物1(0.4g)和化合物1r(0.6g)而使用了1.0g的合成例1中得到的化合物α,除此以外,与实施例2同样地进行,得到了聚合性组合物3。
采用下述的方法使得到的聚合性组合物1~3聚合,得到了高分子。对于各个得到的高分子,进行了相位差的测定和波长色散的评价。
<相位差的测定和波长色散的评价>
(i)采用聚合性组合物的液晶层的形成
使用#4的绕线棒将聚合性组合物1~3分别涂敷于赋予了摩擦处理过的聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.制造、商品名:取向处理玻璃基板)。在下述表1中所示的温度下将涂膜干燥了1分钟后,在表2中所示的温度下进行取向处理1分钟,形成了液晶层。然后,从液晶层的涂敷面侧照射2000mJ/cm2的紫外线使其聚合,制成波长色散测定用的试样。
(ii)相位差的测定
对于得到的试样,使用椭偏仪(J.A.Woollam CO.,LTD.制造M2000U型)测定400nm至800nm间的相位差。
(iii)波长色散的评价
根据使用测定的相位差而如以下那样算出的α、β值,对波长色散进行了评价。
[数学式1]
α=(449.9nm下的相位差)/(548.5nm下的相位差)
β=(650.2nm下的相位差)/(548.5nm下的相位差)
显示示出宽频带性的理想的波长色散性、即反常波长色散性的情况下,α变得比1小,β变得比1大。具有平坦的波长色散的情况下,α和β成为同程度的值。具有一般的正常色散的情况下,α变得比1大,β变得比1小。
即,优选平坦的波长色散性和反常波长色散性,特别优选反常波长色散性。
将聚合得到的液晶性高分子膜的膜厚(μm)、波长548.5nm下的相位差(Re)、α、β的值汇总示于下述表1中。
[表1]
表1
由比较例2的结果可知,化合物1r由于α、β的值为α>1、β<1,因此显示正常色散。
可知如果在该化合物1r中添加实施例1的化合物1(实施例2),则α、β的值成为α<1并且β>1,能够使其变化为反常波长色散。
另一方面,在化合物1r中添加了化合物α的情况下(比较例1),α、β的值还为α>1、β<1,未能使其变化为反常波长色散。
由以上的结果可知,通过将在具有正常色散的化合物中添加本发明化合物(化合物1)而得到的聚合性组合物聚合,从而能够得到具有反常波长色散性的高分子。

Claims (6)

1.一种聚合性化合物,由下述通式(I)表示:
式(I)中,Q1~Q4各自独立地表示氢原子,
X表示亚苯基,
Ax表示由下述通式(II)表示的基团:
Ay表示由下述通式表示的基团:
n表示0或者1,
式(II)中,*表示键合位置,
Y1x~Y6x各自独立地表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,
G1x、G2x各自独立地表示碳原子数为1~12的2价亚烷基,
Z1x、Z2x各自独立地表示CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,
A1x表示可被卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的烯基、碳原子数为1~6的卤代烷基、取代氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基取代的三价苯环基,其中,Rb表示碳原子数表示1~6的烷基或者碳原子数为6~14的芳基,
A2x、A3x各自独立地表示可被卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基取代的亚苯基,其中,Rc表示碳原子数为1~6的烷基,
式(III)中,Y1y~Y8y各自独立地表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,
G1y、G2y各自独立地表示碳原子数为1~12的2价亚烷基,
Z1y、Z2y各自独立地表示CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,
A1y表示可被卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的烯基、碳原子数为1~6的卤代烷基、取代氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基取代的三价苯环基,
A2y、A3y各自独立地表示碳原子数为3~12的环烷烃二基,
A4y、A5y各自独立地表示可被卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基取代的亚苯基。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述聚合性化合物由化合物1表示
3.一种聚合性组合物,其特征在于,含有权利要求1或2所述的聚合性化合物中的至少1种和聚合引发剂。
4.一种高分子,是将权利要求1或2所述的聚合性化合物、或者权利要求3所述的聚合性组合物聚合而得到的。
5.一种光学各向异性体,以权利要求4所述的高分子为构成材料。
6.一种由下述式(5)表示的化合物,
式(5)中,A1y表示可被卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的烯基、碳原子数为1~6的卤代烷基、取代氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基取代的三价苯环基,
Q1~Q4各自独立地表示氢原子,
X表示亚苯基,
n表示0或者1,
Ax表示由下述通式(II)表示的基团,
式(II)中,*表示键合位置,
Y1x~Y6x各自独立地表示-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-,
G1x、G2x各自独立地表示碳原子数为1~12的2价亚烷基,
Z1x、Z2x各自独立地表示CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,A1x表示可被卤素原子、氰基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的烯基、碳原子数为1~6的卤代烷基、取代氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、芳基、-C(=O)-ORb基、-SO2Rb基取代的三价苯环基,其中,Rb表示碳原子数表示1~6的烷基或者碳原子数为6~14的芳基,
A2x、A3x各自独立地表示可被卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-ORc基取代的亚苯基,其中,Rc表示碳原子数为1~6的烷基。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170068529A (ko) 2014-10-09 2017-06-19 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체
KR102624959B1 (ko) 2014-12-04 2024-01-16 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 el 소자
US11261378B2 (en) 2014-12-25 2022-03-01 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic object
WO2016114255A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
CN107108775B (zh) 2015-01-16 2019-12-13 Dic株式会社 聚合性组合物和使用该聚合性组合物的光学各向异性体
US11186669B2 (en) 2015-01-16 2021-11-30 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
JP6066252B2 (ja) * 2015-01-16 2017-01-25 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
CN107207419B (zh) 2015-02-24 2021-03-09 Dic株式会社 聚合性化合物和光学各向异性体
US11046889B2 (en) 2015-12-08 2021-06-29 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
KR20190078591A (ko) 2016-11-22 2019-07-04 니폰 제온 가부시키가이샤 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 플랫 패널 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 반사 방지 필름, 및 화합물
JP7067486B2 (ja) 2016-12-27 2022-05-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性液晶混合物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、反射防止フィルム、および化合物
EP3597643A4 (en) 2017-03-17 2020-08-12 Zeon Corporation POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL MIXTURE, POLYMER, OPTICAL FILM, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, POLARIZING PLATE, DISPLAY DEVICE, ANTI-REFLECTIVE FILM AND COMPOUND
CN110392703B (zh) 2017-03-23 2022-02-01 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物及其制造方法、聚合性组合物、高分子、光学膜、光学各向异性体
US11492552B2 (en) 2017-08-23 2022-11-08 Zeon Corporation Polymerizable liquid crystal material, polymerizable liquid crystal composition, polymer, optical film, optically anisotropic body, polarizing plate, anti-reflection film, display device, and method of producing polymerizable liquid crystal composition
KR102196632B1 (ko) 2018-05-03 2020-12-30 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자
KR102195455B1 (ko) 2018-05-03 2020-12-28 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자
CN113968881A (zh) * 2021-10-26 2022-01-25 佛山科学技术学院 线粒体靶向光激活荧光成像的化合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175736A (zh) * 2005-03-15 2008-05-07 富士胶片株式会社 化合物、组合物、延迟片、椭圆偏振片和液晶显示装置
CN101952263A (zh) * 2007-12-21 2011-01-19 佐治亚科技研究公司 基于双噁二唑部分的Romp-可聚合的电子传输材料
WO2012169424A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567349A (en) 1994-03-30 1996-10-22 Hoffmann-La Roche Inc. Photo cross-linkable liquid crystals
US6139771A (en) 1997-04-04 2000-10-31 Displaytech, Inc. Mesogenic materials with anomalous birefringence dispersion and high second order susceptibility (X.sup.(2)).
JPH1090521A (ja) 1996-07-24 1998-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光軸回転積層位相差板およびこれを用いた投射型液晶表示装置
JPH1068816A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Sharp Corp 位相差板及び円偏光板
JPH1152131A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 位相差板及びそれを用いた偏光素子
EP1045261B1 (en) 1998-10-30 2005-02-02 Teijin Limited Phase difference film and optical device using it
JP3734211B2 (ja) 1999-01-27 2006-01-11 富士写真フイルム株式会社 位相差板、円偏光板および反射型液晶表示装置
US6400433B1 (en) 1998-11-06 2002-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Circularly polarizing plate comprising linearly polarizing membrane and quarter wave plate
DE19855757A1 (de) 1998-12-03 2000-06-21 Merck Patent Gmbh Querverbrückte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
JP2001004837A (ja) 1999-06-22 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
JP4320125B2 (ja) 2001-03-06 2009-08-26 富士フイルム株式会社 位相差膜
JP4074155B2 (ja) 2001-09-17 2008-04-09 富士フイルム株式会社 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材
JP2005208416A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208415A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005208414A (ja) 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP4606195B2 (ja) 2004-03-08 2011-01-05 富士フイルム株式会社 液晶化合物、液晶組成物、重合体、位相差板、及び楕円偏光板
JP4186980B2 (ja) 2004-11-11 2008-11-26 住友化学株式会社 光学フィルム
DE112005002754T5 (de) 2004-11-11 2007-09-20 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Optischer Film
JP5088769B2 (ja) 2005-04-28 2012-12-05 住友化学株式会社 フィルム及びその製造方法
WO2006118073A1 (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Sumitomo Chemical Company, Limited フィルム及びその製造方法
JP5401822B2 (ja) * 2007-04-24 2014-01-29 日本ゼオン株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子および光学異方体
EP2183337B1 (en) 2007-09-03 2011-07-20 Merck Patent GmbH Fluorene derivatives
CN101796163B (zh) 2007-09-03 2014-06-18 默克专利股份有限公司 棒状介晶化合物
JP5391682B2 (ja) 2007-12-28 2014-01-15 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP5453798B2 (ja) 2007-12-28 2014-03-26 住友化学株式会社 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP5373293B2 (ja) 2008-01-29 2013-12-18 富士フイルム株式会社 化合物、液晶組成物及び異方性材料
JP2009274984A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP5453956B2 (ja) 2009-06-26 2014-03-26 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011006360A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011042606A (ja) 2009-08-20 2011-03-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP5411770B2 (ja) * 2010-03-29 2014-02-12 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、高分子、及びフィルム
WO2012141245A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
KR101985943B1 (ko) * 2011-04-27 2019-06-04 제온 코포레이션 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
US9150677B2 (en) 2011-06-24 2015-10-06 Zeon Corporation Polymerizable compounds, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic body
WO2013018526A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 光学異方体の波長分散調整方法及び重合性組成物
JP2013071951A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Canon Inc アゾ色素骨格を有する化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体、インク及びカラーフィルター用レジスト組成物
CN107253935B (zh) * 2012-07-09 2020-10-09 日本瑞翁株式会社 肼化合物、聚合性化合物的制备方法及将肼化合物作为聚合性化合物的制造原料使用的方法
CN104755512B (zh) * 2012-10-19 2016-05-18 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体
US10227292B2 (en) * 2013-02-15 2019-03-12 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optically anisotropic body

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175736A (zh) * 2005-03-15 2008-05-07 富士胶片株式会社 化合物、组合物、延迟片、椭圆偏振片和液晶显示装置
CN101952263A (zh) * 2007-12-21 2011-01-19 佐治亚科技研究公司 基于双噁二唑部分的Romp-可聚合的电子传输材料
WO2012169424A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

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