KR102273081B1 - 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 - Google Patents

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자, 그리고, 광학 이방체이다.
Figure 112016075938115-pct00038

식 중, Q1 ∼ Q4 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을, X 는 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 등을, Ax 는 식 (II) 로 나타내는 기를, Ay는 식 (III) 으로 나타내는 기를, n 은 0 또는 1 을, * 는 결합 위치를, Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 는, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O- 등을, G1x, G2x, G1y, G2y 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기 등을, Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 등을, A1x, A1y 는 3 가의 방향족기 등을, A2x, A3x, A4y, A5y 는 탄소수 4 ∼ 30 의 2 가의 방향족기 등을, A2y, A3y 는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기 등을 나타낸다.

Description

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, AND OPTICAL ISOMER}
본 발명은, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 제조할 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체에 관한 것이다.
종래, 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 는, 편광판, 위상차판 등의 광학 필름을 사용함으로써 고정밀한 표시가 가능하기 때문에, 우수한 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색 편광으로 변환되어 버린다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장역의 광에 대해 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판, 소위 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러 가지 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6).
한편, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대형 정보 단말의 고기능화 및 보급에 수반하여, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 극력 얇게 억제하는 것이 요구되어 오고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다. 박층화 방법으로는, 필름 기재에 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 도포함으로써 위상차판을 제조하는 방법이 유력시되고 있다. 그리고, 우수한 파장 분산성을 갖는 저분자 중합성 화합물 및 그것을 사용한 중합성 조성물이 몇 가지 제안되어 있다 (특허문헌 7 ∼ 24).
그러나, 이들 문헌 기재의 저분자 중합성 화합물 또는 중합성 조성물은, 역파장 분산성이 불충분하거나, 높은 융점을 갖고 있기 때문에, 필름에 도포하는 것이 곤란하거나, 액정성을 나타내는 온도 범위가 극단적으로 좁거나, 공업적 프로세스에 있어서 일반적으로 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮거나 하는 등, 성능면에서 많은 과제를 갖는 것이다. 또, 이들 저분자 중합성 화합물 등은, 고가의 시약을 사용하는 합성법을 구사하고, 다단계로 합성되는 것이기 때문에, 비용면에서도 과제를 갖고 있다.
일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 평10-90521호 일본 공개특허공보 평11-52131호 일본 공개특허공보 2000-284126호 (US20020159005A1) 일본 공개특허공보 2001-4837호 국제 공개 제2000/026705호 일본 공개특허공보 2002-267838호 일본 공개특허공보 2003-160540호 (US20030102458A1) 일본 공개특허공보 2005-208414호 일본 공개특허공보 2005-208415호 일본 공개특허공보 2005-208416호 일본 공개특허공보 2005-289980호 (US20070176145A1) 일본 공개특허공보 2006-330710호 (US20090072194A1) 일본 공개특허공보 2009-179563호 (US20090189120A1) 일본 공개특허공보 2010-31223호 일본 공개특허공보 2011-6360호 일본 공개특허공보 2011-6361호 일본 공개특허공보 2011-42606호 일본 공표특허공보 2010-537954호 (US20100201920A1) 일본 공표특허공보 2010-537955호 (US20100301271A1) 국제 공개 제2006/052001호 (US20070298191A1) 미국 특허 제6,139,771호 미국 특허 제6,203,724호 미국 특허 제5,567,349호
본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 부여할 수 있는, 실용적인 열 특성을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능한 새로운 중합성 화합물 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, 하기 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물을, 통상 분산성을 갖는 고분자를 부여하는 중합성 화합물과 함께 공중합시킴으로써, 역파장 분산성을 갖는 고분자를 용이하게 얻을 수 있고, 얻어지는 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체를 사용하면, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, (1) ∼ (7) 의 중합성 화합물, (8) 의 중합성 조성물, (9) 의 고분자, 및 (10) 의 광학 이방체가 제공된다.
(1) 하기 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure 112016075938115-pct00001
{식 중, Q1 ∼ Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
Ax 는, 하기 일반식 (II)
[화학식 2]
Figure 112016075938115-pct00002
[식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.
Y1x ∼ Y6x 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
G1x, G2x 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다. 그 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). 여기서, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Z1x, Z2x 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
A1x 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A2x, A3x 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.] 로 나타내는 기를 나타낸다.
Ay 는, 하기 일반식
[화학식 3]
Figure 112016075938115-pct00003
[Y1y ∼ Y8y 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR3-C(=O)-, -C(=O)-NR3-, -O-C(=O)-NR3-, -NR3-C(=O)-O-, -NR3-C(=O)-NR3-, -O-NR3-, 또는 -NR3-O- 를 나타낸다. 여기서, R3 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
G1y, G2y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다. 그 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR4-C(=O)-, -C(=O)-NR4-, -NR4-, 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). 여기서, R4 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Z1y, Z2y 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
A1y 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A2y, A3y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A4y, A5y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 방향족기를 나타낸다.] 으로 나타내는 기를 나타낸다.
n 은 0 또는 1 을 나타낸다.}
로 나타내는 중합성 화합물.
(2) 상기 A1x, A1y 가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기이고, 상기 A2x, A3x, A2y ∼ A5y 가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 (1) 에 기재된 중합성 화합물.
(3) 상기 Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합성 화합물.
(4) 상기 Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 가, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)- 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(5) 상기 G1x, G2x, G1y, G2y 가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기 (그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.) 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(6) 상기 X 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(7) 상기 A1x, A1y 가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 벤젠 고리기이고, A2x, A3x, A4y, A5y 가, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고, Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 이고, Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 가, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 이고, G1x, G2x, G1y, G2y 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 알킬렌기인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(8) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물의 적어도 1 종, 및 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
(9) (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물, 또는 (8) 에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자.
(10) (9) 에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
본 발명의 중합성 화합물은, 다른, 통상 분산성을 갖고 있는 중합성 화합물에 첨가하는 것만으로 역파장 분산성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합성 화합물, 당해 중합성 화합물을 사용하는 중합성 조성물 및 고분자를 사용함으로써, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을 저비용으로 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하기 때문에, 이것을 사용함으로써, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을, 간편하게 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 그 구체적인 실용예로는, 편광판과 조합함으로써, 터치 패널이나 유기 전계 발광 소자의 반사 방지에 적합하게 사용할 수 있는, 반사 방지 필름을 들 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 중합성 화합물, 2) 중합성 조성물, 3) 고분자, 및, 4) 광학 이방체로 항 분류하여, 상세하게 설명한다.
1) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 화합물은, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
식 중, Q1 ∼ Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
여기서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」 는, 「무치환 또는 치환기를 갖는다」 라는 의미이다 (이하에서 동일하다.).
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
그 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
이들 중에서도, Q1 ∼ Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 중, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
X 의 방향족기는 단고리의 것이어도 되고, 다고리의 것이어도 되며, 복수의 방향 고리가 결합한 것이어도 된다.
X 로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다. 하기 식 중, 「-」 는, 결합손을 나타낸다 (이하에서 동일).
[화학식 4]
Figure 112016075938115-pct00004
이들 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-ORa 기 (Ra 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하고, 불소 원자；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기；가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, X 로는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 및 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 하기 식 (X1) 및 (X2) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하며, 식 (X1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016075938115-pct00005
상기 식 (I) 중, Ax 는, 상기 식 (II) 로 나타내는 기를 나타낸다.
식 (II) 중, Y1x ∼ Y6x 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다.
여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
이들 중에서도, Y1x ∼ Y6x 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 것이 바람직하다.
G1x, G2x 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기로는, 사슬형 구조를 갖는 지방족기；포화 고리형 탄화수소 (시클로알칸) 구조, 불포화 고리형 탄화수소 (시클로알켄) 구조 등의 지환식 구조를 갖는 지방족기；등을 들 수 있다.
그 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；등을 들 수 있으며, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또, 그 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다 (단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.).
이들 중에서도, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -C(=O)- 가 바람직하다.
여기서, R2 는, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1x, G2x 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 지방족기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-] 및 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-] 가 특히 바람직하다.
Z1x, Z2x 는 각각 독립적으로, 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로는, 2 ∼ 6 이 바람직하다. Z1x 및 Z2x 의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있으며, 염소 원자가 바람직하다.
Z1x 및 Z2x 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Z1x 및 Z2X 로는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는, CH2=C(CH3)-CH2-CH2- 인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 것이 보다 바람직하며, CH2=CH- 인 것이 더욱 바람직하다.
A1x 는 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다. 3 가의 방향족기로는, 3 가의 탄소 고리형 방향족기여도 되고, 3 가의 복소 고리형 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3 가의 탄소 고리형 방향족기가 바람직하고, 하기 식에 나타내는 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 보다 바람직하다. 또한, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위해서, 치환기 Y1x, Y2x 를 편의상 기재하고 있다 (Y1x, Y2x 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일.).
[화학식 6]
Figure 112016075938115-pct00006
그 중에서도, A1x 로는, 하기에 나타내는 식 (A11) ∼ (A18) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하고, 식 (A11) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112016075938115-pct00007
A1x 의 3 가의 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；-C(=O)-ORb 기；-SO2Rb 기；등을 들 수 있다. 여기서 Rb 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다.
A2x, A3x 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
A2x, A3x 의 방향족기는 단고리의 것이어도 되고, 다고리의 것이어도 된다.
A2x, A3x 의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016075938115-pct00008
상기 A2x, A3x 의 구체예로서 예시한 유기기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-ORc 기；등을 들 수 있다. 여기서 Rc 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 이들 중에서도, 상기 A2x, A3x 의 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하고, 불소 원자；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기；가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, A2x, A3x 로는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, 하기 식 (A21) 및 (A22) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 식 (A21) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112016075938115-pct00009
상기 식 (I) 중, Ay 는, 상기 식 (III) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
Y1y ∼ Y8y 는 각각 독립적으로, 상기 Y1x ∼ Y6x 와 동일한, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR3-C(=O)-, -C(=O)-NR3-, -O-C(=O)-NR3-, -NR3-C(=O)-O-, -NR3-C(=O)-NR3-, -O-NR3-, 또는 -NR3-O- 를 나타낸다. 여기서, R3 은, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
G1y, G2y 는 각각 독립적으로, 상기 G1x, G2x 와 동일한, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
Z1y, Z2y 는 각각 독립적으로, 상기 Z1x, Z2x 와 동일한, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
A1y 는, A1x 와 동일한, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A4y, A5y 는 각각 독립적으로, 상기 A2x, A3x 와 동일한, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 방향족기를 나타낸다.
A2y, A3y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알칸디일기, 탄소수 10 ∼ 30 의 2 가의 지환식 축합 고리기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알칸디일기로는, 시클로프로판디일기；시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기 등의 시클로부탄디일기；시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기 등의 시클로펜탄디일기；시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로헥산디일기；시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기 등의 시클로헵탄디일기；시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로옥탄디일기；시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등의 시클로데칸디일기；시클로도데칸-1,2-디일기, 시클로도데칸-1,3-디일기, 시클로도데칸-1,4-디일기, 시클로도데칸-1,5-디일기 등의 시클로도데칸디일기；시클로테트라데칸-1,2-디일기, 시클로테트라데칸-1,3-디일기, 시클로테트라데칸-1,4-디일기, 시클로테트라데칸-1,5-디일기, 시클로테트라데칸-1,7-디일기 등의 시클로테트라데칸디일기；시클로에이코산-1,2-디일기, 시클로에이코산-1,10-디일기 등의 시클로에이코산디일기；등을 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 30 의 2 가의 지환식 축합 고리기로는, 데칼린-2,5-디일기, 데칼린-2,7-디일기 등의 데칼린디일기；아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등의 아다만탄디일기；비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일기 등의 비시클로[2.2.1]헵탄-디일기；등을 들 수 있다.
이들 2 가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 Ax 의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2y, A3y 로는, 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 하기 식 (A31) ∼ (A34)
[화학식 10]
Figure 112016075938115-pct00010
로 나타내는 기가 더욱 바람직하며, 상기 식 (A32) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기는, Y1y, Y3y (또는 Y2y, Y4y) 와 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 상위 (相違) 에 기초하는, 시스형, 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형 이성체 (A32a) 와 트랜스형 이성체 (A32b) 가 존재할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016075938115-pct00011
본 발명에 있어서는, 시스형이어도 되고 트랜스형이어도 되며, 혹은 시스형과 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 되지만, 배향성이 양호하다는 점에서, 트랜스형이 보다 바람직하다.
식 (I) 중, n 은 0 또는 1 을 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물로는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서,
(i) 식 (I) 중, A1x, A1y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기이고, A2x, A3x, A4y, A5y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 이고, Z1x ∼ Z3x, Z1y ∼ Z8y 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)- 이고, G1x, G2x, G1y, G2y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기 (그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.) 이며, X 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기인 중합성 화합물이 바람직하고,
(ii) 식 (I) 중, A1x, A1y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 벤젠 고리기이고, A2x, A3x, A4y, A5y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고, Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 이고, Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 이고, G1x, G2x, G1y, G2y 가 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 알킬렌기인 중합성 화합물이 더욱 바람직하고,
(iii) 식 (I) 중, n 이 0 이고, A1x, A1y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 벤젠 고리기이고, A2x, A3x, A4y, A5y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고, Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 이고, Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 이고, G1x, G2x, G1y, G2y 가 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 알킬렌기인 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 본 발명 화합물에는, 탄소-질소 이중 결합에 기초하는 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 모두 본 발명에 포함된다.
본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법은, 특별히 제약은 없지만, 예를 들어, 하기에 나타내는 방법 등을 들 수 있다.
(제조 방법 1)
[화학식 12]
Figure 112016075938115-pct00012
식 중, Ax, A1y ∼ A5y, Y1y ∼ Y8y, G1y, G2y, Z1y, Z2y, Q1 ∼ Q4, X 및 n 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L 은, 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. Ay ' 는, Y1y 가, -C(=O)-O- 이고, Y2y 가, -O-C(=O)- 인, 하기 식 (III-1) 로 나타내는 기를 나타낸다. 이하에서 동일하다.
[화학식 13]
Figure 112016075938115-pct00013
즉, 먼저, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (화합물 (1)) 에, 식 (2) 로 나타내는 화합물 (화합물 (2)) 을, 적당한 용매 중, (화합물 (2)：화합물 (1)) 의 몰비로, 1：1 의 비율로 반응시켜 (스텝 1), 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (3)) 을 얻는다.
얻어진 화합물 (3) 과, 식 (4a) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물 (4a)) 을, 적당한 용매 중, (카르보닐 화합물 (4a)：화합물 (3)) 의 몰비로, 1：1 ∼ 1：2, 바람직하게는 1：1 ∼ 1：1.5 의 비율로 반응시키고 (스텝 2), 식 (5) 로 나타내는 화합물 (화합물 (5)) 을 얻고, 이것을 단리한 후, 식 (6) 으로 나타내는 카르보닐 화합물 (화합물 (6)) 과, 식 (7) 로 나타내는 화합물 (화합물 (7)) 을 순차, 적당한 용매 중, (화합물 (5)：화합물 (6) (화합물 (7)) 의 몰비로, 1：1.5 ∼ 1.5：1 의 비율로 반응시킴으로써 (스텝 3, 스텝 4), 목적으로 하는 식 (I-1) 로 나타내는 중합성 화합물 (중합성 화합물 (I-1)) 을 제조할 수 있다.
상기 스텝 2 후, 화합물 (5) 를 단리하지 않고 스텝 3, 4 를 실시해도 된다.
이들 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매；아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매；등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 반응에 사용하는 화합물의 총질량 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은, ―10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활하게 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 십 시간이다.
또한, 화합물 (6) 과 화합물 (7) 이 동일한 경우에는, 화합물 (5) 와, 2 배 당량의 카르보닐 화합물 (6) 을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 중합성 화합물을 제조할 수 있다.
(제조 방법 2)
[화학식 14]
Figure 112016075938115-pct00014
제조 방법 2 에서는, 먼저, 화합물 (1) 과, 카르보닐 화합물 화합물 (4a) 를, 적당한 용매 중, (카르보닐 화합물 (4a)：화합물 (1)) 의 몰비로, 1：1 ∼ 1：1.2 의 비율로 반응시키고, 식 (3') 로 나타내는 화합물 (화합물 (3') 를 얻고 (스텝 1), 이것을 단리한 후, 식 (4b) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물 (4b)) 을, 적당한 용매 중, (화합물 (3')：카르보닐 화합물 (4b)) 의 몰비로, 1：1 ∼ 1：1.2 의 비율로 반응시킴으로써 (스텝 2), 목적으로 하는 중합성 화합물 (I) 을 제조할 수 있다. 또, 스텝 1 에 있어서, 화합물 (3') 를 단리하지 않고, 스텝 2 를 실시해도 된다.
이들 반응은, 상기 화합물 (3) 과 카르보닐 화합물 (4a) 의 반응과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
상기 화합물 (1) 에 있어서, n 이 1 인 화합물 (1') 는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016075938115-pct00015
즉, 식 (9) 로 나타내는 화합물 (화합물 (9)) 과, 2 당량 이상의 하이드라진 (8) 을, 적당한 용매 중에서 반응시킴으로써, 화합물 (1') 를 제조할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 중합성 화합물 (I-1) 의 제조 방법에서 사용할 수 있다고 하여 예시한 것과 동일한 용매를 들 수 있다.
반응은, ―10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활하게 진행된다. 반응 시간은, 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.
화합물 (1) 이 하이드라진인 경우 (n=0), 통상적으로 1 수화물의 것을 사용한다. 하이드라진은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
상기 카르보닐 화합물 (4a), (4b) 는, 전형적으로는, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)NH-, -NHC(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(i) 식：D1-hal (hal 은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에서 동일.) 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet (Met 는 알칼리 금속 (주로 나트륨) 을 나타낸다. 이하에서 동일.) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 축합시킨다 (윌리엄슨 합성). 또한, 식 중, D1 및 D2 는 임의의 유기기를 나타낸다 (이하에서 동일.)
(ii) 식：D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식：D1-J (J 는 에폭시기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식：D1-ofn (ofn 은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식：D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리 존재하, 혼합하여 축합시킨다 (울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(vi) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 탈수 축합제 (N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등) 의 존재하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식：D1-CO-hal 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것과 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 염기의 존재하에 반응시킨다.
(viii) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물에 산 무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 카르보닐 화합물 (4a) 중, 식：Z2x-Y6x-G2x-Y4x-A3x-Y2x- 로 나타내는 기가, 식：Z1x-Y5x-G1x-Y3x-A2x-Y1x- 로 나타내는 기와 동일하고, Y1x 가, -C(=O)-O- 인 화합물 (4') 는, 이하에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112016075938115-pct00016
상기 반응에 있어서는, 식 (10) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (화합물 (10)) 과 식 (11) 로 나타내는 화합물 (화합물 (11)) 을, (화합물 (10)：화합물 (11)) 의 몰비로, 1：2 ∼ 1：4, 바람직하게는 1：2 ∼ 1：3 의 비율로 반응시킴으로써, 고선택적으로 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물 (4') 를 얻을 수 있다.
화합물 (11) 이, 식 (11) 중, L 이 수산기의 화합물 (카르복실산) 인 경우에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC), 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물 (11) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
또, 화합물 (11) 이, 식 (11) 중, L 이 할로겐 원자의 화합물 (산 할라이드) 인 경우에는, 염기의 존재하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 유기 염기；수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물 (11) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
화합물 (11) 이, 식 (11) 중, L 이 메탄술포닐옥시기, 또는 p-톨루엔술포닐옥시기의 화합물 (혼합 산 무수물) 인 경우도, 할로겐 원자의 경우와 동일하다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류；디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매；및 이들 용매의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매；등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드록시 화합물 (10) 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
반응은, ―10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활하게 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 십 시간이다.
카르보닐 화합물 (4b) 도, 화합물 (2) 와 화합물 (6) 및 화합물 (7) 을, 카르보닐 화합물 (4a) 의 경우와 동일하게 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
화합물 (6), 화합물 (7) 도 화합물 (11) 과 동일하게 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (6) 이, 하기 식 (6') 로 나타내는 화합물 (화합물 (6')) 인 경우에는, 식 (12) 로 나타내는 디카르복실산 (화합물 (12)) 을 사용하여, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112016075938115-pct00017
식 중, R 은, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기；페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기；를 나타낸다.
먼저, 화합물 (12) 에, 식 (13) 으로 나타내는 술포닐클로라이드를, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서 반응시킨다.
이어서, 반응 혼합물에, 화합물 (14) 와, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 첨가하여 반응을 실시한다.
술포닐클로라이드의 사용량은, 화합물 (12) 1 당량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 0.7 당량이다.
화합물 (14) 의 사용량은, 화합물 (12) 1 당량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 0.6 당량이다.
염기의 사용량은, 화합물 (12) 1 당량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 0.7 당량이다.
반응 온도는, 20 ∼ 30 ℃ 이며, 반응 시간은 반응 규모 등에 따라 다르기도 하지만, 수 분 내지 수 시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 상기 화합물 (4') 를 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 화합물 (12) 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후처리 조작을 실시하고, 원하는 바에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해, 동정 (同定) 할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 중합성 화합물을 사용함으로써, 광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산인 역파장 분산성을 나타내는 고분자, 바람직하게는 액정성 고분자를 용이하게 얻을 수 있다.
2) 중합성 조성물
본 발명의 제 2 는, 본 발명의 중합성 화합물의 적어도 1 종, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다. 중합 개시제는 본 발명의 중합성 화합물의 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서 배합된다.
사용하는 중합 개시제로는, 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면, 라디칼 중합 개시제를, 아니온 중합성의 기이면, 아니온 중합 개시제를, 카티온 중합성의 기이면, 카티온 중합 개시제를, 각각 사용하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열함으로써, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제；와, 가시광선, 자외선 (i 선 등), 원자외선, 전자선, X 선 등의 노광 광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제；모두 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.
광 라디칼 발생제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 잔톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성 산, 혹은 활성 라디칼과 활성 산의 양방을 발생하는 성분이다. 광 라디칼 발생제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
「수소 공여체」 란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대해, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의, 상품명：Irgacure907, 상품명：Irgacure184, 상품명：Irgacure369, 상품명：Irgacure651, 상품명：Irgacure819, 상품명：Irgacure907, 및 상품명：IrgacureOXE02, ADEKA 사 제조의, 상품명：아데카 옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
상기 아니온 중합 개시제로는, 알킬리튬 화합물；비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염；디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제；등을 들 수 있다.
또, 상기 카티온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산；3불화붕소, 염화알루미늄, 4염화티탄, 4염화주석과 같은 루이스산；방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계；를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다.
또, 본 발명의 중합성 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위해서, 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 당해 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 당해 논이온계 계면 활성제로는, 시판품을 사용하면 되고, 예를 들어, 분자량이 수 천 정도의 올리고머인 논이온계 계면 활성제, 예를 들어, 세이미 케미컬 (주) 제조 KH-40 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 계면 활성제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.
또, 본 발명의 중합성 조성물에는, 또한, 후술하는 다른 공중합 가능한 단량체, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소트로피제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등의, 기타 첨가제를 배합해도 된다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 기타 첨가제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 각각 0.1 ∼ 20 중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물은, 통상적으로 본 발명의 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 원하는 바에 따라 기타 첨가제의 소정량을 적당한 유기 용매에 혼합·용해시킴으로써, 조제할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류；1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류；등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자나 광학 이방체의 제조 원료로서 유용하다.
3) 고분자
본 발명의 제 3 은, (1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자, 또는, (2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자이다.
여기서, 「중합」 이란, 통상적인 중합 반응 외, 가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.
(1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자로는, 본 발명의 중합성 화합물의 단독 중합체, 본 발명의 중합성 화합물의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 또는, 본 발명의 중합성 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
다른 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, LC-242 (BASF 사 제조) 등의 시판품, 일본 공개특허공보 2007-002208호, 일본 공개특허공보 2009-173893호, 일본 공개특허공보 2009-274984호, 일본 공개특허공보 2010-030979호, 일본 공개특허공보 2010-031223호, 일본 공개특허공보 2011-006360호, PCT/JP2012/060011호 명세서 (WO2012/141245호 팸플릿), PCT/JP2012/061321호 명세서 (WO2012/147904호 팸플릿), PCT/JP2012/064111호 명세서 (WO2012/169424호 팸플릿), PCT/JP2012/065202호 명세서 (WO2012/176679호 팸플릿), PCT/2012/067906호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 다른 공중합 가능한 단량체로서, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-디플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-시아노비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4＂-플루오로벤질옥시)-비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필시클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-부틸비시클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-디플루오로페닐)비시클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필시클로헥실)페닐) 등도 사용할 수 있다.
또, 상기에 예시한 단량체 이외에도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 불포화기를 복수 개 갖는 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
이와 같은 다관능 단량체로는, 1,2-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 알칸디올디아크릴레이트류；1,2-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등의 알칸디올디메타크릴레이트류；에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트류；프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트류；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트류；프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트류；에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르류；에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 테트라에틸렌글리콜디알릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르류 ; 비스페놀F에톡실레이트디아크릴레이트 ; 비스페놀F에톡실레이트디메타크릴레이트 ; 비스페놀A에톡실레이트디아크릴레이트 ; 비스페놀A에톡실레이트디메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판에톡실레이트트리아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판에톡실레이트트리메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판프로폭실레이트트리아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판프로폭실레이트트리메타크릴레이트 ; 이소시아누르산에톡실레이트트리아크릴레이트 ; 글리세롤에톡실레이트트리아크릴레이트 ; 글리세롤프로폭실레이트트리아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨에톡실레이트테트라아크릴레이트 ; 디트리메틸올프로판에톡실레이트테트라아크릴레이트 ; 디펜타에리트리톨에톡실레이트헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등의 (공)중합은, 적당한 중합 개시제의 존재하에 실시할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율로는, 상기 중합성 조성물 중의 중합성 화합물에 대한 배합 비율과 동일해도 된다.
또, 본 발명의 중합성 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체를 조합하여 사용함으로써, 광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산인 역파장 분산성을 나타내는 고분자 (바람직하게는 액정성 고분자) 를 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 다른 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자가 통상적인 파장 분산을 나타내는 것이라도, 당해 다른 중합성 화합물에, 본 발명의 중합성 화합물을 첨가하여 공중합시킴으로써, 역파장 분산성을 나타내는 고분자 (바람직하게는 액정성 고분자) 를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물과 다른 단량체의 사용 비율은, 중량비로, 통상적으로 1：9 ∼ 9：1, 바람직하게는, 2：8 ∼ 8：2, 보다 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
상기 (1) 의 고분자는, 보다 구체적으로는, (A) 적당한 중합 개시제의 존재하, 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등과의 (공)중합을 적당한 유기 용매 중에서 중합 반응을 실시한 후, 목적으로 하는 고분자를 단리하고, 얻어지는 고분자를 적당한 유기 용매에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적당한 기판 상에 도공하여 얻어진 도막을 건조 후, 원하는 바에 따라 가열함으로써 얻는 방법, (B) 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등을 중합 개시제와 함께 유기 용매에 용해한 용액을, 공지된 도공법에 의해 기판 상에 도포한 후, 탈용매하고, 이어서 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 실시하는 방법 등에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
사용하는 중합 개시제로는, 상기 중합성 조성물의 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (A) 의 방법에서 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소；시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류；시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이 우수한 관점에서, 비점이 60 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 의 방법에 의한 경우, 고분자를 용해하기 위한 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제；디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용제；테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제；등을 들 수 있다.
상기 (B) 의 방법에서 사용하는 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제；디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용제；테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 용매의 비점이 60 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.
사용하는 기판으로는, 유기, 무기를 불문하고, 공지 관용의 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 재료로는 폴리시클로올레핀 [예를 들어, 제오넥스, 제오노아 (등록상표；닛폰 제온사 제조), 아톤 (등록상표；JSR 사 제조), 및 아펠 (등록상표；미츠이 화학사 제조)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로는 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기 재료가 바람직하다.
또, 사용하는 기판은, 단층의 것이어도 되고, 적층체여도 된다.
기판으로는, 유기 재료가 바람직하고, 이 유기 재료를 필름으로 한 수지 필름이 더욱 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서 고분자의 용액을 기판에 도포하는 방법, (B) 의 방법에 있어서 중합 반응용 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 들 수 있다.
(2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 조성물을 중합함으로써, 본 발명의 고분자를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 상기한 바와 같은 중합 개시제, 특히 광 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 (B) 의 방법, 즉, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하고, 중합시킴으로써, 본 발명의 고분자를 얻는 것이 적합하다. 사용하는 기판으로는, 후술하는 광학 이방체의 제조에 사용되는 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 딥핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 들 수 있다. 이 때, 도공성을 높이기 위해서, 본 발명의 중합성 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우에는, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등으로 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열 중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행된다는 점에서 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조작이 간편하다는 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사시의 온도는, 30 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 통상적으로 1 W/㎡ ∼ 10 ㎾/㎡ 의 범위, 바람직하게는 5 W/㎡ ∼ 2 ㎾/㎡ 의 범위이다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 고분자는, 기판으로부터 박리하여 단체 (單體) 로 사용할 수도 있고, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 필름의 유기 재료 등으로서 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고분자의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다. 그 수 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 막 경도가 얻어지고, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 고분자의 수 평균 분자량은, 단분산의 폴리스티렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용리액으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자는, 가교점이 분자 내에서 균일하게 존재하는 것으로 추정되고, 가교 효율이 높고, 경도가 우수하다.
본 발명의 고분자에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을 저비용으로 얻을 수 있다.
4) 광학 이방체
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 한다.
본 발명의 광학 이방체는, 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 상에, 또한, 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
배향막은, 유기 반도체 화합물을 면내에서 일방향으로 배향 규제하기 위해서 기판의 표면에 형성된다.
배향막은, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리머를 함유하는 것이다. 배향막은, 이와 같은 폴리머를 함유하는 용액 (배향막용 조성물) 을 기판 상에 막 상에 도포하고, 건조시키고, 그리고 일방향으로 러빙 처리 등 함으로써 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 배향막 혹은 기판에 러빙 처리를 실시할 수 있다. 러빙 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 휘감은 롤로 일정 방향으로 배향막을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미분말 (이물질) 을 제거하여 배향막의 표면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
또, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 배향막에 콜레스테릭 규칙성을 갖는 콜레스테릭 액정층을 면내에서 일방향으로 배향 규제하는 기능을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향막 상에 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성하는 방법으로는, 상기 본 발명의 고분자의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하고 있으므로, 저비용으로 제조 가능하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서도 우수한 것이다.
본 발명의 광학 이방체로는, 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 18]
Figure 112016075938115-pct00018
스텝 1：중간체 A 의 합성
[화학식 19]
Figure 112016075938115-pct00019
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 하이드라진 1수화물 5.3 ㎖ (109 m㏖) 를, 2-프로판올 25 ㎖ 에 용해하였다. 이 용액에, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 3.00 g (21.7 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 흡인 여과에 따라 여과 포집하였다. 여과물을 2-프로판올로 세정한 후, 바람 건조시키고, 백색 고체로서 중간체 A 를 1.82 g 얻었다 (수율：55.1 ％). 이것은, 정제는 실시하지 않고, 그대로 다음 반응에 사용하였다.
목적물의 구조는, 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00020
스텝 2：중간체 B 의 합성
[화학식 20]
Figure 112016075938115-pct00021
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 20 g (144.8 m㏖), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (DKSH 사 제조) 105.8 g (362.0 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 5.3 g (43.4 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 200 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (이하, 「WSC」 라고 약기한다.) 83.3 g (434.4 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5 리터에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1 (체적비, 이하에서 동일)) 에 의해 정제하고, 백색 고체로서 중간체 B 를 75 g 얻었다 (수율：75.4 ％).
목적물의 구조는, 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00022
스텝 3：중간체 C 의 합성
[화학식 21]
Figure 112016075938115-pct00023
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산 17.98 g (104.42 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (THF) 180 ㎖ 를 넣고, 거기에, 메탄술포닐클로라이드 6.58 g (57.43 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온 (內溫) 을 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 6.34 g (62.65 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 더 교반하였다.
얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.64 g (5.22 m㏖), 및, 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀 (DKSH 사 제조) 13.80 g (52.21 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 6.34 g (62.65 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：9) 에 의해 정제함으로써, 중간체 C 를 백색 고체로서 14.11 g 얻었다 (수율 65 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00024
스텝 4：중간체 D 의 합성
[화학식 22]
Figure 112016075938115-pct00025
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 스텝 1 에서 합성한 중간체 A 780 ㎎ (6.49 m㏖), 및, 스텝 2 에서 합성한 중간체 B 4.55 g (6.18 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 20 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 69.7 ㎎ (0.30 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하고, 황색 고체로서 중간체 D 를 1.77 g 얻었다 (수율：34.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00026
스텝 5：화합물 1 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 스텝 3 에서 합성한 중간체 C 1.31 g (3.14 m㏖) 과 THF 20 ㎖ 를 넣었다. 거기에, 메탄술포닐클로라이드 378 ㎎ (0.786 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 334 ㎎ (3.30 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 더 교반하였다.
얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 48.0 ㎎ (0.393 m㏖), 및, 스텝 4 에서 합성한 중간체 D 645 ㎎ (0.786 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 239 ㎎ (2.36 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 아세트산에틸층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하고, 백색 고체로서 화합물 1 을 771 ㎎ 얻었다 (수율：60.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00027
(합성예 1)：화합물 α 의 합성
[화학식 23]
Figure 112016075938115-pct00028
스텝 1：중간체 E 의 합성
[화학식 24]
Figure 112016075938115-pct00029
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 20 g (144.8 m㏖), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (DKSH 사 제조) 105.8 g (362.0 m㏖), 및, 4-(디메틸아미노)피리딘 5.3 g (43.4 m㏖) 을, N-메틸피롤리돈 200 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 83.3 g (434.4 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5 리터에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로, 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하고, 백색 고체로서 중간체 E 를 75 g 얻었다 (수율：75.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00030
스텝 2：화합물 α 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 중간체 E 1.5 g (2.18 m㏖) 을, 2-프로판올 2 ㎖ 와 THF 5 ㎖ 의 혼합 용제에 용해시켰다. 이 용액에 하이드라진 1수화물 80 ㎎ (1.59 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 2-프로판올과 THF 를 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 톨루엔：헥산 = 1：1 의 혼합 용제로 재결정을 실시하고, 석출한 고체를 여과 채취하고, 여과물을, 톨루엔：헥산 = 1：1 의 혼합 용제로 여과물을 세정하였다. 또한, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10 에서 85：15 로 그래디언트) 에 의해 정제하고, 담황색 고체로서 화합물 α 를 1.1 g 얻었다 (수율：50.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112016075938115-pct00031
(실시예 2)
실시예 1 에서 얻은 화합물 1 을 0.4 g, 하기에 나타내는 화합물 1r (BASF 사 제조, LC242, 이하에서 동일.) 을 0.6 g, 광 중합 개시제 (ADEKA 사 제조, 아데카 옵토머 N-1919) 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 (AGC 세이미 케미컬사 제조, KH-40) 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 (細孔) 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 1 을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112016075938115-pct00032
(비교예 1)
실시예 2 에 있어서, 화합물 1 대신에, 합성예 1 에서 얻은 화합물 α 를 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 조성물 2 를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2 에 있어서, 화합물 1 (0.4 g) 및 화합물 1r (0.6 g) 대신에, 합성예 1 에서 얻은 화합물 α 를 1.0 g 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 중합성 조성물 3 을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 1 ∼ 3 을 하기 방법으로 중합시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 각각에 대해, 위상차의 측정과 파장 분산의 평가를 실시하였다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판 (E. H. C. Co., Ltd. 제조, 상품명：배향 처리 유리 기판) 에, 중합성 조성물 1 ∼ 3 의 각각을, ＃4 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도막을, 하기 표 1 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 1 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 위상차의 측정
얻어진 시료에 대해, 400 ㎚ 부터 800 ㎚ 사이의 위상차를, 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 M2000U 형) 를 사용하여 측정하였다.
(iii) 파장 분산의 평가
측정한 위상차를 이용하여 이하와 같이 산출되는 α, β 값으로부터 파장 분산을 평가하였다.
Figure 112016075938115-pct00033
광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α 는 1 보다 소 (小) 가 되고, β 는 1 보다 대 (大) 가 된다. 플랫한 파장 분산을 갖고 있는 경우, α 와 β 는 동 (同) 정도의 값이 된다. 일반적인 통상 분산을 갖고 있는 경우, α 는 1 보다 대가 되고, β 는 1 보다 소가 된다.
즉, 플랫한 파장 분산성 및 역파장 분산성이 바람직하고, 역파장 분산성이 특히 바람직하다.
중합하여 얻어진 액정성 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을, 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112016075938115-pct00034
비교예 2 의 결과로부터, 화합물 1r 은, α, β 의 값이, α ＞ 1, β ＜ 1 이기 때문에, 통상 분산을 나타내는 것을 알 수 있다.
이 화합물 1r 에 실시예 1 의 화합물 1 을 첨가하면 (실시예 2), α, β 의 값은 α ＜ 1 그리고 β ＞ 1 이 되고, 역파장 분산으로 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 화합물 1r 에 화합물 α 를 첨가한 경우 (비교예 1) 에는, α, β 의 값은 α ＞ 1, β ＜ 1 인 상태이고, 역파장 분산으로 변화시킬 수 없었다.
이상의 결과로부터, 통상 분산을 갖는 화합물에, 본 발명 화합물 (화합물 1) 을 첨가하여 얻어지는 중합성 조성물을 중합함으로써, 역파장 분산성을 갖는 고분자를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112021013554993-pct00035

    {식 중, Q1 ∼ Q4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 12 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
    Ax 는, 하기 일반식 (II)
    [화학식 2]
    Figure 112021013554993-pct00036

    [식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.
    Y1x ∼ Y6x 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    G1x, G2x 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다. 그 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    Z1x, Z2x 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
    A1x 는 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
    A2x, A3x 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.] 로 나타내는 기를 나타낸다.
    Ay 는, 하기 일반식
    [화학식 3]
    Figure 112021013554993-pct00037

    [Y1y ∼ Y8y 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR3-C(=O)-, -C(=O)-NR3-, -O-C(=O)-NR3-, -NR3-C(=O)-O-, -NR3-C(=O)-NR3-, -O-NR3-, 또는 -NR3-O- 를 나타낸다. 여기서, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    G1y, G2y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다. 그 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR4-C(=O)-, -C(=O)-NR4-, -NR4-, 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다 (단, -O- 및 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.). 여기서, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    Z1y, Z2y 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
    A1y 는 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
    A2y, A3y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    A4y, A5y 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 30 의 방향족기를 나타낸다.] 으로 나타내는 기를 나타낸다.
    n 은 0 또는 1 을 나타낸다.}
    로 나타내는 중합성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A1x, A1y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기이고, 상기 A2x, A3x, A4y, A5y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 중합성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 중합성 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)- 인 중합성 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 G1x, G2x, G1y, G2y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기 (그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.) 인 중합성 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 가 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기인 중합성 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 A1x, A1y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 벤젠 고리기이고, A2x, A3x, A4y, A5y 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고, Y1x ∼ Y6x, Y1y ∼ Y8y 가 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 이고, Z1x, Z2x, Z1y, Z2y 가 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 이고, G1x, G2x, G1y, G2y 가 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 알킬렌기인 중합성 화합물.
  8. 제 1 항에 기재된 중합성 화합물을 적어도 1 종, 및 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물, 또는 제 8 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자.
  10. 제 9 항에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
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