KR102094007B1 - 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 이방체, 및 중합성 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합성 화합물 (I), 그 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물, 상기 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자, 그 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체, 카르보닐 화합물 (4), 이 화합물과 하이드라진 화합물 (6) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 중합성 화합물 (I) 의 제조 방법, 및, 카르보닐 화합물 (4) 를 중합성 화합물 (I) 의 제조 원료로서 사용하는 방법이다.
본 발명에 의하면, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하며, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는, 중합성 화합물 등, 및 그 제조 원료로서 유용한 카르보닐 화합물 등이 제공된다.
Figure 112019039879077-pat00309

[식 (I) 중, Y1 ∼ Y8 은 -C(=O)-O- 등을, G1, G2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기 등을, Z1, Z2 는 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를, Ax 는, 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를, Ay 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을, A1 은 3 가의 방향족기 등을, A2, A3 은 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기 등을, A4, A5 는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기 등을, Q1 은 수소 원자 등을 나타낸다.]

Description

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 이방체, 및 중합성 화합물의 제조 방법 {POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, OPTICALLY ANISOTROPIC BODY, AND METHOD FOR PRODUCING POLYMERIZABLE COMPOUND}
본 발명은, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 제조할 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자, 광학 이방체, 그리고, 중합성 화합물의 제조 원료로서 유용한 카르보닐 화합물, 이 카르보닐 화합물을 사용하는 중합성 화합물의 제조 방법, 및 이 카르보닐 화합물을 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용함으로써 고정밀 표시가 가능하기 때문에, 우수한 표시 디바이스로서 텔레비전을 비롯하여 널리 사용되고 있다.
위상차판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90 도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은 어느 특정한 단색광에 대해서는 정확하게 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 변환 가능한 것이다.
그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색 편광으로 변환되어 버린다는 문제가 있었다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대해 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색광에 대해 각 파장마다의 편광 상태에 분포가 발생하기 때문에, 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 조정하는 것이 불가능한 것에서 기인한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장역의 광에 대해 균일한 위상차를 부여할 수 있는 광대역 위상차판, 이른바 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러 가지 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6).
한편, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등 휴대형 정보 단말의 고기능화 및 보급에 수반하여, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 최대한 얇게 억제하는 것이 요구되어 오고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.
박층화의 방법으로는, 필름 기재에 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 도포함으로써 위상차판을 작성하는 방법이 최근에는 가장 유효한 방법으로 알려져 있다. 우수한 파장 분산성을 갖는 저분자 중합성 화합물 또는 그것을 사용한 중합성 조성물의 개발이 많이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 24).
그러나, 이들 문헌에 기재된 저분자 중합성 화합물 또는 중합성 조성물은, 공업적 프로세스에 있어서의 가공에는 적합하지 않은 높은 융점을 갖고 있기 때문에, 필름에 도포하는 것이 곤란하거나, 액정성을 나타내는 온도 범위가 극단적으로 좁거나, 공업적 프로세스에 있어서 일반적으로 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮거나, 이들을 중합하여 얻어지는 고분자 필름의 역파장 분산성이 불충분하거나 하는 등, 성능면에서 많은 과제를 갖고 있다. 또, 이들 저분자 중합성 화합물 등은, 매우 고가의 시약을 사용하는 합성법을 구사하고, 다단계로 합성되는 것인 것이기 때문에, 비용면에서도 과제를 갖고 있었다.
일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 평10-90521호 일본 공개특허공보 평11-52131호 일본 공개특허공보 2000-284126호 (US20020159005A1) 일본 공개특허공보 2001-4837호 국제 공개 제2000/026705호 일본 공개특허공보 2002-267838호 일본 공개특허공보 2003-160540호 (US20030102458A1) 일본 공개특허공보 2005-208414호 일본 공개특허공보 2005-208415호 일본 공개특허공보 2005-208416호 일본 공개특허공보 2005-289980호 (US20070176145A1) 일본 공개특허공보 2006-330710호 (US20090072194A1) 일본 공개특허공보 2009-179563호 (US20090189120A1) 일본 공개특허공보 2010-31223호 일본 공개특허공보 2011-6360호 일본 공개특허공보 2011-6361호 일본 공개특허공보 2011-42606호 일본 공표특허공보 2010-537954호 (US20100201920A1) 일본 공표특허공보 2010-537955호 (US20100301271A1) 국제 공개 제2006/052001호 (US20070298191A1) 미국 특허 제6,139,771호 미국 특허 제6,203,724호 미국 특허 제5,567,349호
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하고, 반사 휘도가 낮고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자, 광학 이방체, 그리고, 당해 중합성 화합물의 제조 원료로서 유용한 카르보닐 화합물, 이 카르보닐 화합물을 사용하는 중합성 화합물의 제조 방법, 및 이 카르보닐 화합물을 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, 하기 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물, 또는 상기 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체를 사용함으로써, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1) ∼ (7) 의 중합성 화합물, (8), (9) 의 중합성 조성물, (10), (11) 의 고분자, (12) 의 광학 이방체, (13) ∼ (16) 의 카르보닐 화합물, (17) 의 중합성 화합물의 제조 방법, 및, (18) 의 상기 카르보닐 화합물을 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법이 제공된다.
(1) 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112019039879077-pat00001
[식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 또, 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Z1, Z2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.] 로 나타내는 중합성 화합물.
(2) 상기 Ax 와 Ay 에 포함되는 π 전자의 총 수가 4 이상 24 이하인 (1) 에 기재된 중합성 화합물.
(3) 상기 A1 이 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합성 화합물.
(4) 상기 Y1 ∼ Y8 이 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(5) 상기 Z1, Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(6) 상기 G1, G2 가 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기 [그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 가 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.] 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(7) 상기 G1, G2 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 중합성 조성물.
(9) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물의 적어도 1 종, 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물.
(10) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물, 또는, (8) 혹은 (9) 에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자.
(11) 액정성 고분자인 (10) 에 기재된 고분자.
(12) 상기 (11) 에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
(13) 하기 식 (4)
[화학식 2]
Figure 112019039879077-pat00002
{식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다 [그 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.].
Z1, Z2 는 각각 독립적으로 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 카르보닐 화합물.
(14) 상기 A1 이, 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기인 (13) 기재된 카르보닐 화합물.
(15) 상기 A2, A3 이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 시클로헥실기인 (13) 또는 (14) 에 기재된 카르보닐 화합물.
(16) 상기 Z1, Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 (13) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물.
(17) (13) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물과, 하기 식
[화학식 3]
Figure 112019039879077-pat00003
(식 중, Ax 는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.
상기 Ax 및 Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 하이드라진 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식 (I)
[화학식 4]
Figure 112019039879077-pat00004
(식 중, Ax, Ay, Y1 ∼ Y8, Z1, Z2, G1, G2, A1 ∼ A5, 및 Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 중합성 화합물의 제조 방법.
(18) (13) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물을, 하기 식 (I)
[화학식 5]
Figure 112019039879077-pat00005
(식 중, Ax, Ay, Y1 ∼ Y8, Z1, Z2, G1, G2, A1 ∼ A5, 및 Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법.
본 발명의 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자에 의하면, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하고, 반사 휘도가 낮고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하기 때문에, 저비용으로 제조 가능하고, 반사 휘도가 낮고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 것이다.
본 발명의 필름상의 광학 이방체를 편광판과 조합함으로써 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 이것은, 산업상, 예를 들어 터치 패널이나 유기 전계 발광 소자의 반사 방지에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 카르보닐 화합물은 본 발명의 중합성 화합물의 제조 중간체로서 유용하다.
본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 중합성 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 카르보닐 화합물을 제조 원료로서 사용함으로써, 본 발명의 중합성 화합물을 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 1) 중합성 화합물, 2) 중합성 조성물, 3) 고분자, 4) 광학 이방체, 5) 카르보닐 화합물, 그리고, 6) 중합성 화합물의 제조 방법, 및 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법으로 항 분류하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」 는 「무치환 또는 치환기를 갖는다」 의 의미이다.
1) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 화합물은 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다.
여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물에 있어서는, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 것이 바람직하다.
G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2 가의 지방족기；탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸디일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알켄디일기, 탄소수 10 ∼ 30 의 2 가의 지환식 축합 고리기 등의 2 가의 지방족기 등을 들 수 있다.
G1, G2 의 2 가의 지방족기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또, 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재하는 기로는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)- 가 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1, G2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2 가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기 [-(CH2)10-] 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-], 옥타메틸렌기 [-(CH2)8-], 및, 데카메틸렌기 [-(CH2)10-] 가 특히 바람직하다.
Z1, Z2 는 각각 독립적으로 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로는 2 ∼ 6 이 바람직하다. Z1 및 Z2 의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2 로는, 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는, CH2=C(CH3)-CH2-CH2- 인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 것이 보다 바람직하며, CH2=CH- 인 것이 특히 바람직하다.
Ax 는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「방향 고리」 는, Huckel 칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n ＋ 2) 개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것을 의미한다.
Ax 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기는 방향 고리를 복수 개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리를 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리; 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소 고리로는, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등의 단고리의 방향족 복소 고리；벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸로피리딘 고리, 옥사졸로피리딘 고리, 티아졸로피라진 고리, 옥사졸로피라진 고리, 티아졸로피리다진 고리, 옥사졸로피리다진 고리, 티아졸로피리미딘 고리, 옥사졸로피리미딘 고리 등의 축합 고리의 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다.
Ax 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；-C(=O)-R5；-C(=O)-OR5；-SO2R6 등을 들 수 있다. 여기서, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기를 나타내고, R6 은 후술하는 R4 와 동일한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또, Ax 가 갖는 방향 고리는 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 서로 이웃한 2 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리여도 되고, 축합 다고리여도 되며, 불포화 고리여도 되고, 포화 고리여도 된다.
또한, Ax 의 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 「탄소수」 는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다 (후술하는 Ay 에서 동일하다).
Ax 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 방향족 탄화수소 고리기；방향족 복소 고리기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 30 의 알케닐기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 30 의 알키닐기 등을 들 수 있다.
Ax 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Ax 는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, 「-」 은 고리의 임의의 위치로부터 연장되는 결합손을 나타낸다 (이하에서 동일하다).
(1) 방향족 탄화수소 고리기
[화학식 6]
Figure 112019039879077-pat00006
[화학식 7]
Figure 112019039879077-pat00007
(2) 방향족 복소 고리기
[화학식 8]
Figure 112019039879077-pat00008
[화학식 9]
Figure 112019039879077-pat00009
상기 식 중, E 는 NR6, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R6 은 수소 원자；또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112019039879077-pat00010
상기 식 중, X, Y, Z 는 각각 독립적으로 NR7, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는, -SO2- 를 나타낸다 (단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2- 가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7 은, 상기 R6 과 동일한, 수소 원자；또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112019039879077-pat00011
(상기 식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 알킬기
[화학식 12]
Figure 112019039879077-pat00012
(4) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 알케닐기
[화학식 13]
Figure 112019039879077-pat00013
(5) 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 알키닐기
[화학식 14]
Figure 112019039879077-pat00014
상기한 Ax 중에서도, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 4 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 것의 기인 것이 보다 바람직하며,
[화학식 15]
Figure 112019039879077-pat00015
[화학식 16]
Figure 112019039879077-pat00016
하기에 나타내는 어느 것의 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112019039879077-pat00017
Ax 가 갖는 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；-C(=O)-R8；-C(=O)-OR8；-SO2R6 등을 들 수 있다. 여기서 R8 은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；또는, 페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
또, Ax 가 갖는 고리는 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 서로 이웃한 2 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리여도 되고, 축합 다고리여도 된다.
또한, Ax 의 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 「탄소수」 는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다 (후술하는 Ay 에서 동일하다.).
Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기의 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기로는, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기 (프로파길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2-옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7-데카닐기 등을 들 수 있다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기；메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기；시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬옥시기；테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기；페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기；트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알콕시기；벤조푸릴기；벤조피라닐기；벤조디옥솔릴기；벤조디옥사닐기；-C(=O)-R7；-C(=O)-OR7；-SO2R8；-SR10；-SR10 으로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기；수산기 등을 들 수 있다. 여기서, R7 및 R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R8 은 상기 R4 와 동일한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기；-C(=O)-R7；-C(=O)-OR7；-SO2R8；수산기 등을 들 수 있다. 여기서 R7, R8 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
Ay 의, -C(=O)-R3 으로 나타내는 기에 있어서, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기의 예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay 의, -SO2-R4 로 나타내는 기에 있어서, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다.
R4 의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 구체예는, 상기 Ay 의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 상기 Ax 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay 로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로 나타내는 기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, -C(=O)-R3, -SO2-R4 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다. 여기서, R3, R4 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기, 벤조일기, -SR10 이 바람직하다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기의 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기가 바람직하다.
또, Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다. 이러한 고리로는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 탄소 고리를 들 수 있다.
상기 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 복소 고리, 탄소수 6 ∼ 30 의 불포화 탄소 고리로는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 하기에 나타내는 고리를 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 고리는 식 (I) 중의
[화학식 18]
Figure 112019039879077-pat00018
로서 나타내는 부분을 나타내는 것이다.
[화학식 19]
Figure 112019039879077-pat00019
[화학식 20]
Figure 112019039879077-pat00020
[화학식 21]
Figure 112019039879077-pat00021
(식 중, X, Y, Z 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 이들 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, Ax 가 갖는 방향 고리의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ax 와 Ay 에 포함되는 π 전자의 총 수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이상 18 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Ax 와 Ay 의 바람직한 조합으로는,
(α) Ax 가 탄소수 4 ∼ 30 의, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고, Ay 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이고, 당해 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, -SR10 중 어느 것인 조합, 및,
(β) Ax 와 Ay 가 하나가 되어 불포화 복소 고리 또는 불포화 탄소 고리를 형성하고 있는 것
을 들 수 있다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax 와 Ay 의 보다 바람직한 조합으로는,
(γ) Ax 가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 것이고, Ay 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이며, 당해 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, -SR10 중 어느 것인 조합이다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112019039879077-pat00022
[화학식 23]
Figure 112019039879077-pat00023
(식 중, X, Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ax 와 Ay 의 특히 바람직한 조합으로는,
(δ) Ax 가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 것이고, Ay 가 수소 원자, 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 혹은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, (할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기) 를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 9 의 방향족 복소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기이며, 당해 치환기가 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2 ∼ 12 의 고리형 에테르기, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, -SR10 중 어느 것인 조합이다. 하기 식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기서, R10 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112019039879077-pat00024
A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다. 3 가의 방향족기로는, 3 가의 탄소 고리형 방향족기여도 되고, 3 가의 복소 고리형 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3 가의 탄소 고리형 방향족기가 바람직하고, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 보다 바람직하며, 하기 식에 나타내는 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 더욱 바람직하다.
또한, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위해서, 치환기 Y1, Y2 를 편의상 기재하고 있다 (Y1, Y2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다).
[화학식 25]
Figure 112019039879077-pat00025
이들 중에서도, A1 로는, 하기에 나타내는 식 (A11) ∼ (A25) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (A11), (A13), (A15), (A19), (A23) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하며, 식 (A11), (A23) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112019039879077-pat00026
A1 의, 3 가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Ax 의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A1 로는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알칸디일기, 탄소수 10 ∼ 30 의 2 가의 지환식 축합 고리기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알칸디일기로는, 시클로프로판디일기；시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기 등의 시클로부탄디일기；시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기 등의 시클로펜탄디일기；시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로헥산디일기；시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기 등의 시클로헵타디일기；시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로옥탄디일기；시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등의 시클로데칸디일기；시클로도데칸-1,2-디일기, 시클로도데칸-1,3-디일기, 시클로도데칸-1,4-디일기, 시클로도데칸-1,5-디일기 등의 시클로도데칸디일기；시클로테트라데칸-1,2-디일기, 시클로테트라데칸-1,3-디일기, 시클로테트라데칸-1,4-디일기, 시클로테트라데칸-1,5-디일기, 시클로테트라데칸-1,7-디일기 등의 시클로테트라데칸디일기；시클로에이코산-1,2-디일기, 시클로에이코산-1,10-디일기 등의 시클로에이코산디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 30 의 2 가의 지환식 축합 고리기로는, 데칼린-2,5-디일기, 데칼린-2,7-디일기 등의 데칼린디일기；아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등의 아다만탄디일기；비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일기 등의 비시클로[2.2.1]헵탄디일기 등을 들 수 있다.
이들 2 가의 지환식 탄화수소기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 Ax 의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2, A3 으로는, 탄소수 3 ∼ 12 의 2 가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 하기 식 (A31) ∼ (A34)
[화학식 27]
Figure 112019039879077-pat00027
로 나타내는 기가 더욱 바람직하며, 상기 식 (A32) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기는, Y1, Y3 (또는 Y2, Y4) 과 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 상이에 기초하는, 시스형, 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체 (A32a) 와 트랜스형의 이성체 (A32b) 가 존재할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112019039879077-pat00028
본 발명에 있어서는, 시스형이어도 되고 트랜스형이어도 되고, 혹은 시스형과 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 되지만, 배향성이 양호한 점에서, 트랜스형 혹은 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
A4, A5 의 방향족기는 단고리의 것이어도 되고, 다고리의 것이어도 된다.
A4, A5 의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112019039879077-pat00029
상기 A4, A5 의 2 가의 방향족기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-OR8 기 등을 들 수 있다. 여기서 R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또, 할로겐 원자로는 불소 원자가, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식 (A41), (A42) 및 (A43) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식 (A41) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112019039879077-pat00030
Q1 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 Ax 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물은 예를 들어 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112019039879077-pat00031
(식 중, Y1 ∼ Y8, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1 ∼ A5, Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식 (3) 으로 나타내는 하이드라진 화합물 (하이드라진 화합물 (3)) 을, 식 (4) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물 (4)) 과, [하이드라진 화합물 (3)：카르보닐 화합물 (4)] 의 몰비로 1：2 ∼ 2：1, 바람직하게는 1：1.5 ∼ 1.5：1 의 비율로 반응시킴으로써, 고선택적으로 또한 고수율로 목적으로 하는 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, (±)-10-캠퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산；염산, 황산 등의 무기산 등의 산 촉매를 첨가하여 반응을 실시할 수 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되어, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 1 몰이다. 또, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용액에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매；아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 화합물 (3) 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은 －10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물 (3) 은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112019039879077-pat00032
(식 중, Ax, Ay 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X 는 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식 (2a) 로 나타내는 화합물과 하이드라진 (1) 을, 적당한 용매 중, (화합물 (2a)：하이드라진 (1)) 의 몰비로 1：1 ∼ 1：20, 바람직하게는 1：2 ∼ 1：10 으로 반응시켜, 대응하는 하이드라진 화합물 (3a) 을 얻을 수 있으며, 또한, 하이드라진 화합물 (3a) 와 식 (2b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물 (3) 을 얻을 수 있다.
하이드라진 (1) 로는, 통상적으로 1수화물의 것을 사용한다. 하이드라진 (1) 은 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은 －10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.
또, 하이드라진 화합물 (3) 은, 다음과 같이, 종래 공지된 방법을 이용하여, 디아조늄염 (5) 를 환원함으로써 제조할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure 112019039879077-pat00033
식 (5) 중, Ax, Ay 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X- 는 디아조늄에 대한 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. X- 로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온；폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카르복실산 이온, 방향족 술폰산 이온 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 환원제로는, 금속염 환원제를 들 수 있다.
금속염 환원제란, 일반적으로 저원자가 금속을 포함하는 화합물, 혹은 금속 이온과 하이드리드원으로 이루어지는 화합물이다 (「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기 합성 화학 협회편 마루젠 주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로는, NaAlH4, NaAlHp(Or)q (p, q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 4 이다. r 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3 등을 들 수 있다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-336103호, 신실험 화학 강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14 권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20 권 등의 문헌에 기재된 조건으로 반응을 실시할 수 있다.
또, 디아조늄염 (5) 는 아닐린 등의 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르보닐 화합물 (4) 는, 전형적으로는, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(i) 식：D1-hal (hal 은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에서 동일.) 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet (Met 는 알칼리 금속 (주로 나트륨) 을 나타낸다. 이하에서 동일.) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 축합시킨다 (윌리엄슨 합성). 또한, 식 중, D1 및 D2 는 임의의 유기기를 나타낸다 (이하에서 동일.)
(ii) 식：D1-hal 로 나타내는 화합물과 식：D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식：D1-J (J 는 에폭시기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과 식：D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식：D1-OFN (OFN 은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물과 식：D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식：D1-hal 로 나타내는 화합물과 식：D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리 존재하, 혼합하여 축합시킨다 (울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(vi) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물과 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 탈수 축합제 (N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등) 의 존재하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식：D1-CO-hal 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것과 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을, 염기의 존재하에 반응시킨다.
(viii) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물에 산 무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물과 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨다.
본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 는 구체적으로는 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112019039879077-pat00034
(식 중, Y1 ∼ Y8, G1, G2, Z1, Z2, A1 ∼ A5, 및 Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L1, L2 는 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. -Y1a 는, -L1 과 반응하여, -Y1- 가 되는 기를 나타내고, -Y2a 는, -L2 와 반응하여, -Y2- 가 되는 기를 나타낸다.)
즉, 종래 공지된, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 또는, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 의 형성 반응을 이용함으로써, 식 (6d) 로 나타내는 화합물에, 식 (7a) 로 나타내는 화합물, 이어서, 식 (7b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, Y1 이 Y11-C(=O)-O- 로 나타내는 기이고, 식：Z2-Y8-G2-Y6-A5-Y4-A3-Y2- 로 나타내는 기가 식：Z1-Y7-G1-Y5-A4-Y3-A2-Y1- 로 나타내는 기와 동일한, 화합물 (4') 의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112019039879077-pat00035
(식 중, Y3, Y5, Y7, G1, Z1, A1, A2, A4, Q1, 및 L1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11 은 Y11-C(=O)-O- 가 Y1 이 되는 기를 나타낸다. Y1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서는, 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (화합물 (6)) 과 식 (7) 로 나타내는 화합물 (화합물 (7)) 을, (화합물 (6)：화합물 (7)) 의 몰비로 1：2 ∼ 1：4, 바람직하게는 1：2 ∼ 1：3 의 비율로 반응시킴으로써, 고선택적으로 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물 (4') 를 얻을 수 있다.
화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L1 이 수산기의 화합물 (카르복실산) 인 경우에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
또, 화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L1 이 수산기의 화합물 (카르복실산) 인 경우에는, 메탄술포닐 클로라이드, p-톨루엔술포닐 클로라이드 등의 술포닐 할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재하에 반응시킴으로써도 목적물을 얻을 수 있다.
술포닐 할라이드의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
염기의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
이 경우, 상기 식 (7) 중, L1 이 술포닐옥시기의 화합물 (혼합 산 무수물) 을 단리하여 다음의 반응을 실시해도 된다.
또한, 화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L1 이 할로겐 원자의 화합물 (산 할라이드) 인 경우에는, 염기의 존재하에 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기；수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류；디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매；및 이들 용매 중 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드록시 화합물 (6) 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
화합물 (6) 의 상당수는 공지 물질이며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다 (WO2009/042544호 및 The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087 등 참조.). 화합물 (6) 으로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
[화학식 36]
Figure 112019039879077-pat00036
(식 중, A1, Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1a 는 포르밀화 또는 아실화됨으로써 A1 이 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, R' 는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시알킬기 등의 수산기의 보호기를 나타낸다.)
즉, 식 (6a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시나프탈렌 등) 의 수산기를 알킬화하여, 식 (6b) 로 나타내는 화합물을 얻은 후, OR' 기의 오르토 위치를, 공지된 방법에 의해, 포르밀화 또는 아실화함으로써, 식 (6c) 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것을 탈보호 (탈알킬화) 함으로써, 목적으로 하는 화합물 (6) 을 얻을 수 있다.
또, 화합물 (6) 으로서 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
화합물 (7) 의 상당수는 공지 화합물이며, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (7) 이 하기 식 (7') 로 나타내는 화합물 (화합물 (7')) 인 경우에는, 식 (9') 로 나타내는 디카르복실산 (화합물 (9')) 을 사용하여, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112019039879077-pat00037
(식 중, Y5, Y7, G1, Z1, A2, A4, Y11 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y12 는 -O-C(=O)-Y12 가 Y3 이 되는 기를 나타낸다. R 은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기；페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.)
먼저, 화합물 (9') 에, 식 (10) 으로 나타내는 술포닐 클로라이드를, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서 반응시킨다.
이어서, 반응 혼합물에, 화합물 (8) 과, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 첨가하여 반응을 실시한다.
술포닐 클로라이드의 사용량은, 화합물 (9') 1 당량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 0.7 당량이다.
화합물 (8) 의 사용량은, 화합물 (9') 1 당량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 0.6 당량이다.
염기의 사용량은, 화합물 (3) 1 당량에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 0.7 당량이다.
반응 온도는 20 ∼ 30 ℃ 이며, 반응 시간은 반응 규모 등에 따라 다르기도 하지만, 수 분 내지 수 시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 상기 화합물 (4') 를 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 화합물 (9') 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후처리 조작을 실시하고, 원하는 바에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정할 수 있다.
2) 중합성 조성물
본 발명의 제 2 는 본 발명의 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다. 중합 개시제는 본 발명의 중합성 화합물의 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서 배합된다.
사용하는 중합 개시제로는, 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 아니온 중합성의 기이면 아니온 중합 개시제를, 카티온 중합성의 기이면 카티온 중합 개시제를 각각 사용하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열함으로써, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제와, 가시광선, 자외선 (i 선 등), 원자외선, 전자선, X 선 등의 노광 광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제 중 어느 것도 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.
광 라디칼 발생제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 잔톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성 산, 혹은 활성 라디칼과 활성 산의 양방을 발생하는 성분이다. 광 라디칼 발생제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
「수소 공여체」 란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대해, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논 1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의, 상품명：Irgacure907, 상품명：Irgacure184, 상품명：Irgacure369, 품명：Irgacure651, 품명：Irgacure819, 품명：Irgacure907, 및 상품명：Irgacure OXE02, ADEKA 사 제조의, 상품명：아데카옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
상기 아니온 중합 개시제로는, 알킬리튬 화합물；비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염；디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제 등을 들 수 있다.
또, 상기 카티온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산；3불화붕소, 염화알루미늄, 4염화티탄, 4염화주석과 같은 루이스 산；방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다.
또, 본 발명의 중합성 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위해서, 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 당해 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 당해 논이온계 계면 활성제로는, 시판품을 이용하면 되고, 예를 들어, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 논이온계 계면 활성제, 예를 들어, 세이미 케미컬사 제조 KH-40 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 계면 활성제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.
또, 본 발명의 중합성 조성물에는, 추가로, 후술하는 다른 공중합 가능한 단량체, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 칙소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등의, 기타 첨가제를 배합해도 된다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 기타 첨가제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 각각 0.1 ∼ 20 중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물은 통상적으로 본 발명의 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 원하는 바에 따라 기타 첨가제의 소정량을 적당한 유기 용매에 혼합·용해시킴으로써, 조제할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류；1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자나 광학 이방체의 제조 원료로서 유용하다.
3) 고분자
본 발명의 제 3 은 (1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자, 또는, (2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자이다.
여기서, 「중합」 이란, 통상적인 중합 반응 외에, 가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.
(1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자로는, 본 발명의 중합성 화합물의 단독 중합체, 본 발명의 중합성 화합물의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 또는, 본 발명의 중합성 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
상기 다른 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-디플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-시아노비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4＂-플루오로벤질옥시)-비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필시클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-부틸비시클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-디플루오로페닐)비시클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필시클로헥실)페닐) 등을 들 수 있다.
시판품으로는, LC-242 (BASF 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-002208호, 일본 공개특허공보 2009-173893호, 일본 공개특허공보 2009-274984호, 일본 공개특허공보 2010-030979호, 일본 공개특허공보 2010-031223호, 일본 공개특허공보 2011-006360호 등에 개시되어 있는 화합물 등도 사용할 수 있다.
또, 상기에 예시한 단량체 이외에도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 불포화기를 복수 개 갖는 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
이와 같은 다관능 단량체로는, 1,2-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 알칸디올디아크릴레이트류；1,2-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등의 알칸디올디메타크릴레이트류；에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트류；프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트류；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트류；프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트류；에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르류；에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 테트라에틸렌글리콜디알릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르류；비스페놀 F 에톡시레이트디아크릴레이트；비스페놀 F 에톡시레이트디메타크릴레이트；비스페놀 A 에톡시레이트디아크릴레이트；비스페놀 A 에톡시레이트디메타크릴레이트；트리메틸롤프로판트리아크릴레이트；트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트；트리메틸롤프로판에톡시레이트트리아크릴레이트；트리메틸롤프로판에톡시레이트트리메타크릴레이트；트리메틸롤프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트；트리메틸롤프로판프로폭시레이트트리메타크릴레이트；이소시아누르산에톡시레이트트리아크릴레이트；글리세롤에톡시레이트트리아크릴레이트；글리세롤프로폭시레이트트리아크릴레이트；펜타에리트리톨에톡시레이트테트라아크릴레이트；디트리메틸롤프로판에톡시레이트테트라아크릴레이트；디펜타에리트리톨에톡시레이트헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등의 (공)중합은 적당한 중합 개시제의 존재하에 실시할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율로는, 상기 중합성 조성물 중의 중합성 화합물에 대한 배합 비율과 동일해도 된다.
본 발명의 고분자가 본 발명의 중합성 화합물과, 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 본 발명의 중합성 화합물 단위의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 구성 단위에 대해 50 중량％ 이상이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 높은 막 경도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 (1) 의 고분자는, 보다 구체적으로는, (A) 적당한 중합 개시제의 존재하, 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등과의 (공)중합을 적당한 유기 용매 중에서 중합 반응을 실시한 후, 목적으로 하는 고분자를 단리하고, 얻어지는 고분자를 적당한 유기 용매에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적당한 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막을 건조 후, 원하는 바에 따라 가열함으로써 얻는 방법, (B) 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등을 중합 개시제와 함께 유기 용매에 용해한 용액을, 공지된 도포법에 의해 기판 상에 도포한 후, 탈용매하고, 이어서 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 실시하는 방법 등에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
사용하는 중합 개시제로는, 상기 중합성 조성물의 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (A) 의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소；시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류；시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이 우수한 관점에서, 비점이 60 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서의, 고분자를 용해하기 위한 유기 용매, 및, (B) 의 방법에서 사용하는 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제；디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용제；테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 용매의 비점이 60 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
사용하는 기판으로는, 유기, 무기를 불문하고, 공지 관용의 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 재료로는, 폴리시클로올레핀 [예를 들어, 제오넥스, 제오노아 (등록상표；닛폰 제온사 제조), 아톤 (등록상표；JSR 사 제조), 및 아펠 (등록상표；미츠이 화학사 제조)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로는 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기 재료가 바람직하다.
또, 사용하는 기판은 단층의 것이어도 되고, 적층체여도 된다.
기판으로는, 유기 재료가 바람직하고, 이 유기 재료를 필름으로 한 수지 필름이 더욱 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서 고분자의 용액을 기판에 도포하는 방법, (B) 의 방법에 있어서 중합 반응용의 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 들 수 있다.
(2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 조성물을 중합함으로써, 본 발명의 고분자를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 상기한 바와 같은 중합 개시제, 특히 광중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 (B) 의 방법, 즉, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하고, 중합시킴으로써, 본 발명의 고분자를 얻는 것이 적합하다. 사용하는 기판으로는, 후술하는 광학 이방체의 제조에 사용되는 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 딥핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 들 수 있다. 이 때, 도포성을 높이기 위해서, 본 발명의 중합성 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우에는, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등으로 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열 중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행되기 때문에 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조작이 간편하기 때문에, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사시의 온도는 30 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 광 조사 강도는 통상적으로 1 W/㎡∼ 10 kW/㎡ 의 범위, 바람직하게는 5 W/㎡∼ 2 kW/㎡ 의 범위이다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 고분자는 기판으로부터 박리하여 단체로 사용할 수도, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 필름의 유기 재료 등으로서 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고분자의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다. 그 수평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 막 경도가 얻어지고, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 고분자의 수평균 분자량은, 단분산의 폴리스티렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자는 가교점이 분자 내에서 균일하게 존재하는 것으로 추정되며, 가교 효율이 높고, 경도가 우수하다.
본 발명의 고분자에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을 저비용으로 얻을 수 있다.
4) 광학 이방체
본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 고분자를 구성 재료로 한다.
본 발명의 광학 이방체는, 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 상에, 추가로 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
배향막은 유기 반도체 화합물을 면내에서 일방향으로 배향 규제하기 위해서 기판의 표면에 형성된다.
배향막은 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리머를 함유하는 용액 (배향막용 조성물) 을 기판 상에 막상으로 도포하고, 건조시키고, 그리고 일방향으로 러빙 처리 등 함으로써 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 배향막 혹은 기판에 러빙 처리를 실시할 수 있다. 러빙 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 나일론 등의 합성 섬유, 무명 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 휘감은 롤로 일정 방향으로 배향막을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미분말 (이물질) 을 제거하여 배향막의 표면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
또, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 면내에서 일방향으로 배향 규제하는 기능을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향막 상에 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성하는 방법으로는, 상기 본 발명의 고분자의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하고 있으므로, 저비용으로 제조 가능하고, 반사 휘도가 낮고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서도 우수한 것이다.
본 발명의 광학 이방체로는, 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등을 들 수 있다.
5) 카르보닐 화합물
본 발명의 카르보닐 화합물은 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 는 본 발명의 중합성 화합물 (I) 의 제조 중간체로서 적합하게 사용할 수 있다. 카르보닐 화합물 (4) 의 제조 방법의 상세한 내용은 상기 1) 의 중합성 화합물의 항에서 설명한 바와 같다.
6) 중합성 화합물의 제조 방법, 및 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법
본 발명의, 「중합성 화합물의 제조 방법」 은 본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 와, 상기 식 (3) 으로 나타내는 하이드라진 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 중합성 화합물 (I) 의 제조 방법이다. 제조 방법의 상세한 내용은 상기 1) 중합성 화합물의 항에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 중합성 화합물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 중합성 화합물 (I) 을 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명의, 「중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법」 은 본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 를 중합성 화합물 (I) 의 제조 원료로서 사용하는 방법이다. 상세하게는, 1) 중합성 화합물의 항에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 카르보닐 화합물 (4) 를 제조 원료로서 사용함으로써, 본 발명의 중합성 화합물 (I) 을 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 38]
Figure 112019039879077-pat00038
단계 1：중간체 A 의 합성
[화학식 39]
Figure 112019039879077-pat00039
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 17.98 g (104.42 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (THF) 180 ㎖ 를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 6.58 g (57.43 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 6.34 g (62.65 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 추가로 교반하였다.
얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.64 g (5.22 m㏖), 및, 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀 (DKSH 사 제조) 13.80 g (52.21 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 6.34 g (62.65 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 10 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：9 (용적비, 이하에서 동일.)) 에 의해 정제함으로써, 중간체 A 를 백색 고체로서 14.11 g 얻었다 (수율：65 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00040
단계 2：중간체 B 의 합성
[화학식 40]
Figure 112019039879077-pat00041
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 A 4.00 g (9.56 m㏖) 및 THF 60 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 1.12 g (9.78 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 1.01 g (9.99 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.11 g (0.87 m㏖), 및, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 0.60 g (4.35 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 1.10 g (10.87 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 추가로 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 750 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 증발 제거한 후, 얻어진 잔류물을 THF 100 ㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 500 ㎖ 를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출한 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 중간체 B 를 백색 고체로서 2.51 g 얻었다 (수율：62 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00042
단계 3：화합물 1 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 B 2.30 g (2.45 m㏖) 및 THF 25 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 거기에, 진한염산 0.49 ㎖ (0.25 m㏖) 를 첨가하였다. 이 용액에, 2-하이드라지노벤조티아졸 0.40 g (2.45 m㏖) 의 THF 5 ㎖ 용액을 15 분 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올 400 ㎖ 에 투입하여 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 건조시켜, 화합물 1 을 담황색 고체로서 2.4 g 얻었다 (수율：90 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00043
(실시예 2) 화합물 2 의 합성
[화학식 41]
Figure 112019039879077-pat00044
단계 1：중간체 C 의 합성
[화학식 42]
Figure 112019039879077-pat00045
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 3-아미노-2-클로로피리딘 9.00 g (70.01 m㏖) 및 진한염산 90 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 티오시안산칼륨 10.21 g (105.01 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 90 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 혼합물을, 빙랭하, 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ㎖ 에 투입하고, 추가로 분말의 탄산나트륨을 투입하여 수용액의 pH 를 8 로 조정하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 고체를 여과하고, 증류수로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 중간체 C 를 담황색 고체로서 8.74 g 얻었다 (수율：83 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00046
단계 2：중간체 D 의 합성
[화학식 43]
Figure 112019039879077-pat00047
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 하이드라진 1수화물 182.0 g (3635 m㏖) 을 넣고, 질소 기류 중에서 40 ℃ 로 가열하였다. 거기에, 1-브로모헥산 60.0 g (363.5 m㏖) 과 에탄올 60 ㎖ 를 혼합한 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 증류수 200 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 300 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액을 농축하고, 농축물을 감압 증류함으로써, 중간체 D 를 무색 투명 액체로서 10.44 g (진공도：3.0 ㎪, 비점：90 ℃) 얻었다 (수율：25 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00048
단계 3：중간체 E 의 합성
[화학식 44]
Figure 112019039879077-pat00049
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 C 2.70 g (17.86 m㏖), 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 D 10.38 g (89.29 m㏖), 진한염산 1.49 ㎖ (17.86 m㏖), 및, 에틸렌글리콜 25 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 이 용액을 140 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 증류수 300 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액을 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：9) 에 의해 정제함으로써, 중간체 E 를 담황색 고체로서 1.33 g 얻었다 (수율：30 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00050
단계 4：화합물 2 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.20 g (1.28 m㏖) 및 THF 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 1 N 염산 0.26 ㎖ (0.26 m㏖) 를 첨가하고, 상기 합성 단계 3 에서 합성한 중간체 E 0.48 g (1.92 m㏖) 의 THF 5 ㎖ 용액을 15 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 250 ㎖ 에 투입하여, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 97：3) 에 의해 정제함으로써, 화합물 2 를 담황색 고체로서 1.25 g 얻었다 (수율：84 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00051
(실시예 3) 화합물 3 의 합성
[화학식 45]
Figure 112019039879077-pat00052
단계 1：중간체 F 의 합성
[화학식 46]
Figure 112019039879077-pat00053
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 1,4-디하이드록시나프탈렌 20.0 g (125 m㏖), 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 200 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 탄산칼륨 51.8 g (375 m㏖), 요오드화메틸 19.4 ㎖ (312 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트 여과하였다. 여과액을 물 500 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 n-헥산 (125 ㎖) 으로부터 재결정함으로써, 중간체 F 를 무색 결정으로서 20.3 g 얻었다 (수율：86.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00054
단계 2：중간체 G 의 합성
[화학식 47]
Figure 112019039879077-pat00055
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 F 15.0 g (79.7 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 4염화티탄 (1.0 M 디클로로메탄 용액) 91.7 ㎖ (91.7 m㏖) 및 디클로로메틸메틸에테르 8.11 ㎖ (91.7 m㏖) 를 적하하고, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 n-헥산 260 ㎖ 로부터 재결정함으로써, 중간체 G 를 무색 결정으로서 16.6 g 얻었다 (수율：96.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00056
단계 3：중간체 H 의 합성
[화학식 48]
Figure 112019039879077-pat00057
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 G 16.6 g (76.8 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, －40 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에, 3브롬화붕소 (17 ％ 디클로로메탄 용액) 230 ㎖ (230 m㏖) 를 적하한 후, 25 ℃ 로 승온하고, 전체를 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 500 ㎖ 에 투입하고, 디클로로메탄 500 ㎖ 로 추출하였다. 디클로로메탄층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 중간체 H 를 황색 고체로서 12.7 g 얻었다 (수율：87.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00058
단계 4：중간체 I 의 합성
[화학식 49]
Figure 112019039879077-pat00059
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 단계 1 에서 합성한 중간체 A 3.19 g (7.61 m㏖) 및 THF 50 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 0.91 g (7.93 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 그리고, 트리에틸아민 0.80 g (7.93 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.08 g (0.63 m㏖), 단계 3 에서 합성한 중간체 H 0.60 g (3.17 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 0.80 g (7.93 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응액에 증류수 150 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 모으고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 THF 100 ㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 500 ㎖ 를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 중간체 I 를 회백색 고체로서 1.82 g 얻었다 (수율：58 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00060
단계 5：화합물 3 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 단계 4 에서 합성한 중간체 I 1.67 g (1.69 m㏖) 및 THF 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 1 N 염산 0.34 ㎖ (0.34 m㏖) 를 첨가하고, 실시예 2 의 단계 3 에서 합성한 중간체 E 0.85 g (3.38 m㏖) 의 THF 5 ㎖ 용액을 30 분 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 메탄올 250 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 97：3) 에 의해 정제함으로써, 화합물 3 을 담황색 고체로서 1.61 g 얻었다 (수율：78 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00061
(실시예 4) 화합물 4 의 합성
[화학식 50]
Figure 112019039879077-pat00062
단계 1：중간체 J 의 합성
[화학식 51]
Figure 112019039879077-pat00063
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 및 DMF 20 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 탄산칼륨 8.36 g (60.5 m㏖), 1-요오도헥산 3.08 g (14.5 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 50 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 75：25) 에 의해 정제하여, 중간체 J 를 백색 고체로서 2.10 g 얻었다 (수율：69.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00064
단계 2：화합물 4 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 J 697 ㎎ (2.37 m㏖), 실시예 1 에서 합성한 중간체 B 2.00 g (2.13 m㏖), 에탄올 3 ㎖ 및 THF 20 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 55.1 ㎎ (0.24 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 화합물 4 를 백색 고체로서 2.24 g 얻었다 (수율：86.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00065
(실시예 5) 화합물 5 의 합성
[화학식 52]
Figure 112019039879077-pat00066
단계 1：중간체 K 의 합성
[화학식 53]
Figure 112019039879077-pat00067
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2-(메틸티오)나프토[1,2d]티아졸 1.50 g (6.48 m㏖) 및 염화메틸렌 15 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 3-클로로과벤조산 (약 30 ％ 함수) 3.52 g (14.3 m㏖) 을 0 ℃ 에서 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 100 ㎖ 에 투입하고, 염화메틸렌 200 ㎖ 로 추출하였다. 염화메틸렌층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 염화메틸렌을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 중간체 K 를 백색 고체로서 1.49 g 얻었다 (수율：74.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00068
단계 2：중간체 L 의 합성
[화학식 54]
Figure 112019039879077-pat00069
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 K 1.49 g (4.83 m㏖), 하이드라진 1수화물 1.2 ㎖ (24.2 m㏖), 1-프로판올 10 ㎖, 및 THF 5 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 80 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 담황색 고체로서 중간체 L 을 993 ㎎ 얻었다 (수율：95.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00070
단계 3：중간체 M 의 합성
[화학식 55]
Figure 112019039879077-pat00071
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 L 993 g (4.61 m㏖) 및 DMF 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 탄산세슘 3.00 g (9.22 m㏖) 및 1-요오도헥산 1.17 g (5.53 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 중간체 M 을 백색 고체로서 545 ㎎ 얻었다 (수율：39.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00072
단계 4：중간체 N 의 합성
[화학식 56]
Figure 112019039879077-pat00073
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 545 ㎎ (1.82 m㏖), 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 M 1.40 g (1.40 m㏖), 및 1-프로판올 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 42.3 ㎎ (0.18 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 N 을 588 ㎎ 얻었다 (수율：76.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00074
단계 5：화합물 5 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 4 에서 합성한 중간체 N 588 ㎎ (1.40 m㏖), 실시예 1 에서 합성한 중간체 A 1.47 g (3.50 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 85.5 ㎎ (0.70 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 15 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 805 ㎎ (4.20 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 화합물 5 를 백색 고체로서 1.12 g 얻었다 (수율：65.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00075
(실시예 6) 화합물 6 의 합성
[화학식 57]
Figure 112019039879077-pat00076
단계 1：중간체 O 의 합성
[화학식 58]
Figure 112019039879077-pat00077
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2-아미노3-클로로피라진 3.46 g (26.7 m㏖), 에틸크산토겐산칼륨 8.56 g (53.4 m㏖), 및 DMF 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 7 시간 가열 환류한 후, 반응액을 0 ℃ 까지 냉각시키고, 요오드화메틸 3.3 ㎖ (53.4 m㏖) 를 첨가하고, 전체를 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 중간체 O 를 4.38 g 얻었다 (수율：89.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00078
단계 2：중간체 P 의 합성
[화학식 59]
Figure 112019039879077-pat00079
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 O 1.50 g (8.19 m㏖), 하이드라진 1수화물 4.0 ㎖ (81.9 m㏖), 및 에탄올 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 중간체 P 를 황색 고체로서 1.15 g 얻었다 (수율：84.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00080
단계 3：화합물 6 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 P 390 ㎎ (2.34 m㏖), 실시예 1 에서 합성한 중간체 B 2.08 g (2.22 m㏖), 에탄올 3 ㎖, 및 THF 15 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 54.4 ㎎ (0.23 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：메탄올 = 95：5) 에 의해 정제하여, 화합물 6 을 담황색 고체로서 1.82 g 얻었다 (수율：75.3 ％).
목적물의 구조는 H1-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00081
(실시예 7) 화합물 7 의 합성
[화학식 60]
Figure 112019039879077-pat00082
단계 1：중간체 Q 의 합성
[화학식 61]
Figure 112019039879077-pat00083
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 6 의 단계 2 에서 합성한 중간체 P 4.17 g (24.9 m㏖) 및 DMF 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 탄산세슘 16.2 g (49.8 m㏖) 및 1-요오도헥산 4.4 ㎖ (29.9 m㏖) 를 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 60：40) 에 의해 정제하여, 중간체 Q 를 백색 고체로서 1.69 g 얻었다 (수율：27.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00084
단계 2：화합물 7 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 Q 338 ㎎ (1.34 m㏖), 실시예 1 에서 합성한 중간체 B 1.20 g (1.28 m㏖), 에탄올 3 ㎖, 및 THF 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 15.6 ㎎ (0.13 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 화합물 7 을 백색 고체로서 1.21 g 얻었다 (수율：79.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00085
(실시예 8) 화합물 8 의 합성
[화학식 62]
Figure 112019039879077-pat00086
단계 1：중간체 R 의 합성
[화학식 63]
Figure 112019039879077-pat00087
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 4-아미노-5-클로로-2,6-디메틸피리미딘 8.89 g (56.4 m㏖) 및 에틸크산토겐산칼륨 18.1 g (113 m㏖) 을 DMF 100 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 8 시간 가열 환류한 후, 반응액을 0 ℃ 까지 냉각시키고, 요오드화메틸 7.0 ㎖ (113 m㏖) 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 500 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 700 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 80：20) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 중간체 R 을 6.88 g 얻었다 (수율：57.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00088
단계 2：중간체 S 의 합성
[화학식 64]
Figure 112019039879077-pat00089
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 R 4.54 g (21.5 m㏖), 하이드라진 1수화물 10.0 ㎖ (215 m㏖) 를 에탄올 80 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액을 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 담황색 고체로서 중간체 S 를 4.12 g 얻었다 (수율：98.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00090
단계 3：화합물 8 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 S 460 ㎎ (2.36 m㏖) 및 실시예 1 에서 합성한 중간체 B 2.00 g (2.12 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 20 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 54.8 ㎎ (0.24 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：메탄올 = 90：10) 에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 8 을 1.02 g 얻었다 (수율：43.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00091
(합성예 1) 화합물 A 의 합성
[화학식 65]
Figure 112019039879077-pat00092
단계 1：중간체 α 의 합성
[화학식 66]
Figure 112019039879077-pat00093
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 20 g (144.8 m㏖), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (DKSH 사 제조) 105.8 g (362.0 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 5.3 g (43.4 m㏖), 및, N-메틸피롤리돈 200 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 83.3 g (434.4 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5 리터에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 황산나트륨을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 α 를 75 g 얻었다 (수율：75.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00094
단계 2：화합물 A 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 중간체 α 10.5 g (15.3 m㏖) 및 THF 80 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.0 g (18.3 m㏖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 18 ㎎ (0.08 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10 ％ 의 중조수 800 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출을 실시하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 8：2) 에 의해 정제하여, 화합물 A 를 담황색 고체로서 8.0 g 얻었다 (수율：62.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR, 매스 스펙트럼으로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00095
실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 화합물 1 ∼ 8, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A, 및, 하기에 나타내는 비교예 1 에서 사용하는 참고예 1 의 화합물 1r (닛폰 제온사 제조, K35), 비교예 2 에서 사용하는 참고예 2 의 화합물 2r (BASF 사 제조, LC242) 에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 상전이 온도를 측정하였다.
[화학식 67]
Figure 112019039879077-pat00096
〈상전이 온도의 측정 1〉
화합물 1 ∼ 8, 화합물 A, 화합물 1r 및 2r 을 각각 10 ㎎ 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 부착된 유리 기판 (E. H. C. Co., Ltd. 제조, 상품명：배향 처리 유리 기판 이하에서 동일.) 2 매에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 얹고, 40 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온한 후, 다시 40 ℃ 까지 강온하였다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편광 광학 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE LV100POL 형 이하에서 동일.) 으로 관찰하였다. 단, 화합물 4 ∼ 8 에 대해서는 40 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위에서, 화합물 A 에 대해서는 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위에서 상전이 온도의 측정을 실시하였다.
측정한 상전이 온도를 하기 표 1 에 나타낸다.
표 1 중, 「C」 는 Crystal, 「N」 은 Nematic, 「I」 는 Isotropic 을 각각 나타낸다. 여기서, Crystal 이란, 시험 화합물이 고상으로 있는 것을, Nematic 이란, 시험 화합물이 네마틱 액정상으로 있는 것을, Isotropic 이란, 시험 화합물이 등방성 액체상으로 있는 것을 각각 나타낸다 (이하에서 동일.).
Figure 112019039879077-pat00097
(실시예 9, 비교예 1, 2)
실시예 1 에서 얻은 화합물 1, 참고예 1 의 화합물 1r, 및 참고예 2 의 화합물 2r 각각을 1.0 g, 광중합 개시제 A (ADEKA 사 제조, 아데카옵토머 N-1919, 이하에서 동일.) 를 30 ㎎, 계면 활성제 A (AGC 세이미 케미컬사 제조, KH-40, 이하에서 동일.) 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 1, 1r, 및 2r 을 각각 얻었다.
(실시예 10, 11)
실시예 2, 3 에서 얻은 화합물 2 및 화합물 3 의 각각을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 3.0 g, 디메틸술폭시드 0.25 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 2 및 3 을 각각 얻었다.
(실시예 12)
실시예 3 에서 얻은 화합물 3 을 0.5 g, 합성예 1 에서 합성한 화합물 A 를 0.5 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 4 를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 3 에서 얻은 화합물 3 을 0.5 g, 화합물 2r 을 0.5 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 5 를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 4 에서 얻은 화합물 4 를 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 6 을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 5 에서 얻은 화합물 5 를 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 2.9 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 7 을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 5 에서 얻은 화합물 5 를 0.5 g, 화합물 A 를 0.5 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.2 g, 클로로포름 1.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 8 을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 6 에서 얻은 화합물 6 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 200 ㎎ 을, 클로로포름 5.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 9 를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 6 에서 얻은 화합물 6 을 0.2 g, 화합물 A 를 0.8 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 3.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 10 을 얻었다.
(실시예 19)
실시예 7 에서 얻은 화합물 7 을 0.5 g, 화합물 A 를 0.5 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.2 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 11 을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 7 에서 얻은 화합물 7 을 0.2 g, 화합물 A 를 0.8 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.2 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 12 를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 8 에서 얻은 화합물 8 을 0.5 g, 화합물 A 를 0.5 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 8.0 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 13 을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 1 ∼ 13, 1r 및 2r 을 하기 방법으로 중합시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 각각에 대해, 위상차의 측정과 파장 분산의 평가를 실시하였다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가 I〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성 1
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판 (E. H. C. Co., Ltd. 제조, 상품명：배향 처리 유리 기판, 이하에서 동일.) 에, 중합성 조성물 1 ∼ 8, 10 ∼ 12, 1r 및 2r 을 ＃4 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포막을, 하기 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 표 2 에 나타내는 온도하에서 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성 2
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판에 중합성 조성물 9 및 중합성 조성물 13 을 ＃6 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포막을, 하기 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 표 2 에 나타내는 온도하에서 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(iii) 위상차의 측정
얻어진 시료에 대해, 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 사이의 위상차를, 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 M2000U 형) 를 사용하여 측정하였다.
(iv) 파장 분산의 평가
측정한 위상차를 이용하여 이하와 같이 산출되는 α, β 값으로부터 파장 분산을 평가하였다.
[수학식 1]
α = (449.9 nm 에 있어서의 위상차) / (548.5 nm 에 있어서의 위상차)
[수학식 2]
β = (650.2 nm 에 있어서의 위상차) / (548.5 nm 에 있어서의 위상차)
광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대가 된다. 플랫인 파장 분산을 갖고 있는 경우, α 와 β 는 동일한 정도의 값이 된다. 일반적인 통상 분산을 갖고 있는 경우, α 는 1 보다 대가 되고, β 는 1 보다 소가 된다.
즉, α 와 β 가 동일한 정도의 값이 되는 플랫인 파장 분산성이 바람직하고, α 가 1 보다 소가 되고, β 가 1 보다 대가 되는 역파장 분산성이 특히 바람직하다.
중합하여 얻어진 액정성 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00098
표 2 로부터, 본 발명에 관련된 화합물 1 ∼ 8 을 사용하여 얻어진 실시예 9 ∼ 21 의 고분자는 광학 이방체인 것을 알 수 있다. 또, 얻어진 광학 이방체의 α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대가 되어, 광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성을 나타내었다.
(실시예 22) 화합물 9 의 합성
[화학식 68]
Figure 112019039879077-pat00099
단계 1：중간체 T 의 합성
[화학식 69]
Figure 112019039879077-pat00100
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-클로로벤조티아졸 3.00 g (17.69 m㏖) 과 메틸하이드라진 3.26 g (70.74 m㏖) 을 메탄올 10 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액을 1 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시켜, 증류수 300 ㎖ 중에 투입하였다. 석출한 결정을 여과하고, 증류수로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 T 를 3.01 g, 수율 95 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00101
단계 2：화합물 9 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B：0.70 g (0.75 m㏖) 을 THF 15 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.15 ㎖ (0.15 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 T 0.27 g (1.49 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 98：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 9 를 0.70 g, 수율 85 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00102
(실시예 23) 화합물 10 의 합성
[화학식 70]
Figure 112019039879077-pat00103
단계 1：중간체 U 의 합성
[화학식 71]
Figure 112019039879077-pat00104
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.00 g (18.16 ㏖) 을 DMF 70 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 11.83 g (36.32 ㏖) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에, 요오도에탄 3.12 g (19.97 m㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 0 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 추가로 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 600 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：9) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 U 를 1.48 g, 수율 42 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00105
단계 2：화합물 10 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 0.70 g (0.75 m㏖) 을 THF 15 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.15 ㎖ (0.15 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 U 0.29 g (1.49 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 98：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 10 을 0.67 g, 수율 81 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00106
(실시예 24) 화합물 11 의 합성
[화학식 72]
Figure 112019039879077-pat00107
단계 1：중간체 V 의 합성
[화학식 73]
Figure 112019039879077-pat00108
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.00 g (18.16 ㏖) 을 DMF 70 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 11.83 g (36.32 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 2-브로모프로판 3.33 g (27.23 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 추가로 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 증류수 600 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：9) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 V 를 1.11 g, 수율 29 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00109
단계 2：화합물 11 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.4 g (1.49 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.30 ㎖ (0.30 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 V 0.62 g (2.98 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 98：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 11 을 1.40 g, 수율 83 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00110
(실시예 25) 화합물 12 의 합성
[화학식 74]
Figure 112019039879077-pat00111
단계 1：중간체 W 의 합성
[화학식 75]
Figure 112019039879077-pat00112
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-클로로벤조티아졸 3.00 g (17.69 m㏖) 과 2-하이드라지노에탄올 5.38 g (70.74 m㏖) 을 메탄올 10 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 2 시간 가열 환류시키고, 그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시켜, 증류수 300 ㎖ 중에 투입하였다. 석출한 결정을 여과하고, 증류수로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 W 를 3.27 g, 수율 88 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00113
단계 2：화합물 12 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B：1.40 g (1.50 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.30 ㎖ (0.30 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 W 0.62 g (2.98 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 98：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 12 를 1.32 g, 수율 78 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00114
(실시예 26) 화합물 13 의 합성
[화학식 76]
Figure 112019039879077-pat00115
단계 1：중간체 X 의 합성
[화학식 77]
Figure 112019039879077-pat00116
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-클로로벤조티아졸 3.00 g (17.69 m㏖) 과 페닐하이드라진 7.65 g (70.74 m㏖) 을 에틸렌글리콜 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 140 ℃ 로 가열하고 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 얻어진 농축물에 THF 15 ㎖ 를 첨가하여 용해시켰다. 그 용액을 증류수 300 ㎖ 중에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과물을 증류수로 세정 후, 진공 건조시켜 황색 고체를 얻었다. 황색 고체를 플라스크에 넣고, 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반한 후에, 여과를 실시함으로써 톨루엔에 불용인 고체 성분을 제거하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 2：50) 에 의해 정제함으로써, 황색 오일로서 중간체 X 를 0.94 g, 수율 22 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00117
단계 2：화합물 13 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.00 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.22 ㎖ (0.22 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 X 0.38 g (1.60 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 13 을 1.14 g, 수율 95 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00118
(실시예 27) 화합물 14 의 합성
[화학식 78]
Figure 112019039879077-pat00119
단계 1：중간체 Y 의 합성
[화학식 79]
Figure 112019039879077-pat00120
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-클로로벤조티아졸 2.50 g (14.74 m㏖), p-톨릴하이드라진염산염 7.01 g (44.21 m㏖), N,N-디이소프로필에틸아민 7.62 g (58.95 m㏖) 을, 에틸렌글리콜 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 140 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하였다. 톨루엔에 불용인 고체 성분을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 5：95) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 Y 를 0.64 g, 수율 17 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00121
단계 2：화합물 14 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.00 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.22 ㎖ (0.22 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 Y 0.32 g (1.28 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 14 를 1.16 g, 수율 93 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00122
(실시예 28) 화합물 15 의 합성
[화학식 80]
Figure 112019039879077-pat00123
단계 1：중간체 Z 의 합성
[화학식 81]
Figure 112019039879077-pat00124
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-클로로벤조티아졸 2.50 g (14.74 m㏖), 4-메톡시페닐하이드라진염산염 7.72 g (44.21 m㏖), N,N-디이소프로필에틸아민 7.62 g (58.95 m㏖) 을, 에틸렌글리콜 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 140 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하였다. 톨루엔에 불용인 고체 성분을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 5：95) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 Z 를 0.84 g, 수율 21 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00125
단계 2：화합물 15 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.00 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.22 ㎖ (0.22 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 Z 0.34 g (1.28 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 15 를 1.18 g, 수율 93 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00126
(실시예 29) 화합물 16 의 합성
[화학식 82]
Figure 112019039879077-pat00127
단계 1：중간체 A1 의 합성
[화학식 83]
Figure 112019039879077-pat00128
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.30 g (20.0 ㏖) 을 에탄올 75 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 이소티오시안산페닐 2.70 g (20.0 m㏖) 을 30 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 0 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에서 석출한 결정을 여과 채취하였다. 여과물을 에탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 A1 을 4.14 g, 수율 69 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00129
단계 2：화합물 16 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 2.50 g (2.66 m㏖) 을 THF 150 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 2.65 ㎖ (2.65 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 A1 4.0 g (13.3 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 60 ℃ 에서 30 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 95：5) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 16 을 1.40 g, 수율 43 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00130
(실시예 30) 화합물 17 의 합성
[화학식 84]
Figure 112019039879077-pat00131
단계 1：중간체 B1 의 합성
[화학식 85]
Figure 112019039879077-pat00132
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 2.30 g (2.45 m㏖) 을 THF 25 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.49 ㎖ (0.49 m㏖) 를 첨가하고, 2-하이드라지노벤조티아졸 0.40 g (2.45 m㏖) 의 THF 5 ㎖ 용액을 15 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 1 시간 추가로 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올 400 ㎖ 에 투입하여 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 건조시켜, 담황색 고체로서 중간체 B1 을 2.4 g, 수율：90 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00133
단계 2：화합물 17 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 B1 2.00 g (1.84 m㏖) 과 4-(디메틸아미노)피리딘 0.02 g (0.18 m㏖) 을 THF 100 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, n-옥타노일클로라이드 0.33 g (2.03 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 빙욕에 담가 반응액 내온을 10 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 0.22 g (2.21 m㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 600 ㎖ 및 포화 식염수 10 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 17 을 1.72 g, 수율 77 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00134
(실시예 31) 화합물 18 의 합성
[화학식 86]
Figure 112019039879077-pat00135
단계 1：중간체 C1 의 합성
[화학식 87]
Figure 112019039879077-pat00136
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 시클로헥실하이드라진염산염 2.50 g (16.6 m㏖) 을 트리에틸아민 8 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 2-클로로벤조티아졸 5.63 g (33.2 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 80 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 75：25) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 C1 을 1.02 g 얻었다 (수율：22.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00137
단계 2：화합물 18 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.40 g (1.49 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 C1 456 ㎎ (1.84 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 38.6 ㎎ (0.166 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 97：3) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 18 을 1.24 g 얻었다 (수율：71.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00138
(실시예 32) 화합물 19 의 합성
[화학식 88]
Figure 112019039879077-pat00139
단계 1：중간체 D1 의 합성
[화학식 89]
Figure 112019039879077-pat00140
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 5.00 g (30.3 m㏖) 을 DMF 100 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에 탄산칼륨 20.9 g (152 m㏖) 및 5-브로모발레로니트릴 5.17 g (30.3 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 500 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 60：40) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 D1 을 3.41 g 얻었다 (수율：45.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00141
단계 2：화합물 19 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 D1 438 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 19 를 1.31 g 얻었다 (수율：70.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00142
(실시예 33) 화합물 20 의 합성
[화학식 90]
Figure 112019039879077-pat00143
단계 1：중간체 E1 의 합성
[화학식 91]
Figure 112019039879077-pat00144
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 요오도헵탄 3.28 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 E1 을 1.81 g 얻었다 (수율 56.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00145
단계 2：화합물 20 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 E1 468 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 20 을 1.46 g 얻었다 (수율：77.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00146
(실시예 34) 화합물 21 의 합성
[화학식 92]
Figure 112019039879077-pat00147
단계 1：중간체 F1 의 합성
[화학식 93]
Figure 112019039879077-pat00148
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.00 g (18.2 m㏖) 을 DMF 45 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 11.9 g (36.4 m㏖), 1-요오도도데칸 6.45 g (21.8 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 95：5) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 F1 을 2.93 g 얻었다 (수율：48.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00149
단계 2：화합물 21 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 F1 591 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 21 을 1.44 g 얻었다 (수율：71.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00150
(실시예 35) 화합물 22 의 합성
[화학식 94]
Figure 112019039879077-pat00151
단계 1：중간체 G1 의 합성
[화학식 95]
Figure 112019039879077-pat00152
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 부틸2-클로로에틸에테르 1.98 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 75：25) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 G1 을 1.70 g 얻었다 (수율 53.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00153
단계 2：화합물 22 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 G1 396 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 얻어진 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 22 를 1.31 g 얻었다 (수율：69.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00154
(실시예 36) 화합물 23 의 합성
[화학식 96]
Figure 112019039879077-pat00155
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 30 의 화합물 17 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 B1 2.00 g (1.84 m㏖) 을 THF 20 ㎖ 에 용해시켜, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 2-메톡시에톡시메틸클로라이드 344 ㎎ (2.76 m㏖) 을 첨가하고, 또한, N,N-디이소프로필에틸아민 476 ㎎ (3.68 m㏖) 의 THF 5 ㎖ 용액을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 95：5) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 23 을 1.58 g 얻었다 (수율：73.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00156
(실시예 37) 화합물 24 의 합성
[화학식 97]
Figure 112019039879077-pat00157
단계 1：화합물 24 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 30 의 화합물 17 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 B1 2.00 g (1.84 m㏖) 을 THF 20 ㎖ 에 용해시켜, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 클로로메틸시클로헥실에테르 412 ㎎ (2.76 m㏖) 을 첨가하고, 추가로, N,N-디이소프로필에틸아민 476 ㎎ (7.36 m㏖) 의 THF 5 ㎖ 용액을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 95：5) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 24 를 1.54 g 얻었다 (수율：70.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00158
(실시예 38) 화합물 25 의 합성
[화학식 98]
Figure 112019039879077-pat00159
단계 1：중간체 H1 의 합성
[화학식 99]
Figure 112019039879077-pat00160
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드로퀴논 7.28 g (66.1 m㏖), 수산화나트륨 2.38 g (59.5 m㏖), 및 증류수 50 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액에, 8-클로로-1-n-옥탄올 9.90 g (60.1 m㏖) 을 30 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 5 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 석출한 백색 고체를 여과 채취하고, 얻어진 고체를 톨루엔 120 ㎖ 로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 중간체 H1 을 7.93 g 얻었다 (수율 56.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00161
단계 2：중간체 I1 의 합성
[화학식 100]
Figure 112019039879077-pat00162
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 H1 7.84 g (32.9 m㏖), 아크릴산 2.61 g (36.2 m㏖), 4-메톡시페놀 40.8 ㎎ (0.329 m㏖), 메탄술폰산 316 ㎎ (3.29 m㏖) 및 톨루엔 40 ㎖ 를 첨가하고, 전체를 6 시간 환류하였다. 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：THF = 95：5) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 I1 을 6.95 g 얻었다 (수율：71.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00163
단계 3：중간체 J1 의 합성
[화학식 101]
Figure 112019039879077-pat00164
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 6.86 g (39.8 m㏖), THF 70 ㎖, 및 DMF 14 ㎖ 를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 2.28 g (19.9 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가, 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 2.20 g (21.7 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 추가로 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(디메틸아미노)피리딘 221 ㎎ (1.81 m㏖), 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 I1 5.30 g (18.1 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 또한, 트리에틸아민 2.20 g (21.7 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：THF = 85：15) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 J1 을 5.23 g 얻었다 (수율 64.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00165
단계 4：중간체 K1 의 합성
[화학식 102]
Figure 112019039879077-pat00166
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 J1 4.00 g (8.96 m㏖) 을 THF 60 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 메탄술포닐 클로라이드 1.07 g (9.32 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 944 ㎎ (9.32 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간 걸쳐 적하한 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 4-(디메틸아미노)피리딘 92.0 ㎎ (0.748 m㏖), 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 548 ㎎ (3.97 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 944 ㎎ (9.32 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 350 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 150 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 THF 15 ㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 200 ㎖ 를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 K1 을 2.85 g 얻었다 (수율 72.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00167
단계 5：화합물 25 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 4 에서 합성한 중간체 K1 1.95 g (1.96 m㏖), 상기 실시예 4 의 화합물 4 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 J 441 ㎎ (1.76 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 45.6 ㎎ (0.196 m㏖), THF 24 ㎖, 및 에탄올 6 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 클로로포름층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 클로로포름을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 95：5) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 25 를 1.56 g 얻었다 (수율：64.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00168
(실시예 39) 화합물 26 의 합성
[화학식 103]
Figure 112019039879077-pat00169
단계 1：중간체 L1 의 합성
[화학식 104]
Figure 112019039879077-pat00170
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 5.00 g (30.3 m㏖) 을 DMF 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 14.8 g (45.5 m㏖), 알릴브로마이드 3.1 ㎖ (36.3 m㏖) 를 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 L1 을 1.82 g 얻었다 (수율：29.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00171
단계 2：화합물 26 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 L1 368 ㎎ (1.77 m㏖) 및, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 15 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 41.2 ㎎ (0.18 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 26 을 1.61 g 얻었다 (수율：89.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00172
(실시예 40) 화합물 27 의 합성
[화학식 105]
Figure 112019039879077-pat00173
단계 1：중간체 M1 의 합성
[화학식 106]
Figure 112019039879077-pat00174
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 5.04 g (30.5 m㏖) 을 DMF 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 14.9 g (45.8 m㏖), 4-브로모-1-부텐 4.94 g (36.6 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 M1 을 4.40 g 얻었다 (수율：49.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00175
단계 2：화합물 27 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 M1 195 ㎎ (1.77 m㏖), 및, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 15 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 41.2 ㎎ (0.18 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 27 을 1.26 g 얻었다 (수율：69.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00176
(실시예 41) 화합물 28 의 합성
[화학식 107]
Figure 112019039879077-pat00177
단계 1：중간체 N1 의 합성
[화학식 108]
Figure 112019039879077-pat00178
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 1.45 g (8.75 m㏖) 을 DMF 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산칼륨 3.63 g (26.3 m㏖), 1,1,1,-트리플루오로-4-요오도부탄 2.50 g (10.5 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 200 ㎖ 에 투입하여, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 N1 을 961 ㎎ 얻었다 (수율：39.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00179
단계 2：화합물 28 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B：1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 N1：489 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 28 을 1.47 g 얻었다 (수율：77.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00180
(실시예 42) 화합물 29 의 합성
[화학식 109]
Figure 112019039879077-pat00181
단계 1：중간체 O1 의 합성
[화학식 110]
Figure 112019039879077-pat00182
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 2-브로모헥산 2.39 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 93：7) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 O1 을 1.61 g 얻었다 (수율 53.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00183
단계 2：화합물 29 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 O1 444 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 92：8) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 29 를 1.35 g 얻었다 (수율：72.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00184
(실시예 43) 화합물 30 의 합성
[화학식 111]
Figure 112019039879077-pat00185
단계 1：중간체 P1 의 합성
[화학식 112]
Figure 112019039879077-pat00186
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 3-브로모헵탄 2.60 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 P1 을 1.80 g 얻었다 (수율 56.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00187
단계 2：화합물 30 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 P1 468 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 30 을 1.44 g 얻었다 (수율：76.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00188
(실시예 44) 화합물 31 의 합성
[화학식 113]
Figure 112019039879077-pat00189
단계 1：중간체 Q1 의 합성
[화학식 114]
Figure 112019039879077-pat00190
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 12-브로모-1-도데카놀 14.4 g (54.4 m㏖), 4-(벤질옥시)페놀 12.0 g (59.8 m㏖), 탄산칼륨 9.02 g (65.2 m㏖), 18-크라운-6-에테르 1.42 g (5.44 m㏖), 및 아세톤 150 ㎖ 를 첨가하고, 전체를 10 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 증류수 300 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축함으로써, 백색 고체로서 중간체 Q1 을 12.2 g 얻었다 (수율 51.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00191
단계 2：중간체 R1 의 합성
[화학식 115]
Figure 112019039879077-pat00192
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 상기 단계에서 합성한 중간체 Q1 12.2 g (27.8 m㏖), 5 ％ 팔라듐-활성 탄소 2.22 g, THF 50 ㎖ 및 메탄올 200 ㎖ 를 첨가하였다. 반응기에 수소 벌룬을 장착하고, 전체를, 수소 분위기하, 25 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 100 ㎖ 를 첨가하고, 팔라듐-활성 탄소를 여과 분리하였다. 유기층을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 갈색 분말을 8.70 g 얻었다. 이 갈색 분말을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 아크릴산 2.34 g (32.6 m㏖), 4-메톡시페놀 36.8 ㎎ (0.296 m㏖), 및 메탄술폰산 284 ㎎ (2.96 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 10 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 물 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 96：4) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 R1 을 5.94 g 얻었다 (수율 57.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00193
단계 3：중간체 S1 의 합성
[화학식 116]
Figure 112019039879077-pat00194
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산 6.20 g (36.0 m㏖), THF 40 ㎖, 및 DMF 8 ㎖ 를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 2.06 g (18.0 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 트리에틸아민 1.99 g (19.6 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 또한, 4-(디메틸아미노)피리딘 200 ㎎ (1.64 m㏖), 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 R1 5.70 g (16.4 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 1.99 g (19.6 m㏖) 을 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 250 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：THF = 95：5) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 S1 을 3.90 g 얻었다 (수율 47.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00195
단계 4：중간체 T1 의 합성
[화학식 117]
Figure 112019039879077-pat00196
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 S1 2.80 g (5.58 m㏖) 을 THF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 664 ㎎ (5.80 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하였다. 또한, 트리에틸아민 586 ㎎ (5.80 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(디메틸아미노)피리딘 56.6 ㎎ (0.464 m㏖), 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 320 ㎎ (2.32 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가, 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 586 ㎎ (5.80 m㏖) 을, 반응액 내온을 20 ∼ 30 ℃ 로 유지하면서, 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 150 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 얻어진 고체를 THF 20 ㎖ 에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 200 ㎖ 를 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출 결정을 여과 채취하고, 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 T1 을 1.84 g 얻었다 (수율 71.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00197
단계 5：화합물 31 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 4 에서 합성한 중간체 T1 1.50 g (1.36 m㏖), 상기 실시예 4 의 화합물 4 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 J 375 ㎎ (1.51 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 35.1 ㎎ (0.151 m㏖), THF 24 ㎖, 및 에탄올 6 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 97：3) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 31 을 1.54 g 얻었다 (수율：84.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00198
(실시예 45) 화합물 32 의 합성
[화학식 118]
Figure 112019039879077-pat00199
단계 1：중간체 U1 의 합성
[화학식 119]
Figure 112019039879077-pat00200
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, cis-1,4-시클로헥산디카르복실산 15.00 g (87.12 m㏖) 과 THF 150 ㎖ 를 첨가하였다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 5.49 g (47.92 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 또한, 트리에틸아민 5.07 g (50.09 m㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.53 g (4.36 m㏖), 4-(6-아크릴로일옥시-헥스-1-일옥시)페놀 11.51 g (43.56 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 5.29 g (52.27 m㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：클로로포름 = 5：95) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 U1 을 9.66 g, 수율 53 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00201
단계 2：중간체 V1 의 합성
[화학식 120]
Figure 112019039879077-pat00202
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 U1 2.50 g (5.97 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 0.70 g (6.10 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 또한, 트리에틸아민 0.63 g (6.22 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.06 g (0.50 m㏖), 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 0.34 g (2.49 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 0.60 g (5.97 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 200 ㎖ 와 포화 식염수 20 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 메탄올 100 ㎖ 를 첨가하고, 불용분의 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 V1 을 1.32 g, 수율 56 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00203
단계 3：화합물 32 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 V1 1.20 g (1.28 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.26 ㎖ (0.26 m㏖) 와 상기 실시예 4 의 화합물 4 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 J 0.48 g (1.92 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 98：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 32 를 1.23 g, 수율 82 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00204
(실시예 46) 화합물 33
[화학식 121]
Figure 112019039879077-pat00205
단계 1：중간체 W1 의 합성
[화학식 122]
Figure 112019039879077-pat00206
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 A 1.50 g (3.58 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 다음으로 메탄술포닐 클로라이드 0.43 g (3.76 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하였다. 거기에, 트리에틸아민 0.40 g (3.94 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 2.48 g (17.92 m㏖), 및, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.04 g (0.36 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 0.44 g (4.30 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 불용분의 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 5：95) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 W1 을 0.80 g, 수율 41 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00207
단계 2：중간체 X1 의 합성
[화학식 123]
Figure 112019039879077-pat00208
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 실시예 45 의 화합물 32 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 U1 0.87 g (2.09 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 거기에, 메탄술포닐 클로라이드 0.25 g (2.16 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 또한, 트리에틸아민 0.23 g (2.23 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.02 g (0.14 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 W1 0.75 g (1.39 m㏖) 을 첨가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 0.17 g (1.67 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 200 ㎖ 와 포화 식염수 20 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 메탄올 100 ㎖ 를 첨가하고, 불용분의 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 X1 을 0.98 g, 수율 75 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00209
단계 3：화합물 33 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 X1：0.94 g (1.00 m㏖) 을 THF 15 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.20 ㎖ (0.20 m㏖) 와 상기 실시예 4 의 화합물 4 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 J 0.37 g (1.49 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 60 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 98：2) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 33 을 0.92 g, 수율 79 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00210
〈상전이 온도의 측정 2〉
상기에서 얻은 화합물 9 ∼ 33 을 각각 10 ㎎ 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 부착된 유리 기판 2 매에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 얹고, 40 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온한 후, 다시 40 ℃ 까지 강온하였다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편광 광학 현미경으로 관찰하였다.
측정한 상전이 온도를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00211
Figure 112019039879077-pat00212
(실시예 47, 48)
실시예 22, 23 에서 얻은 화합물 9, 10 을, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g, 클로로포름 2.26 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 14, 15 를 얻었다.
(실시예 49)
실시예 24 에서 얻은 화합물 11 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 16 을 얻었다.
(실시예 50)
실시예 25 에서 얻은 화합물 12 를 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g, 클로로포름 1.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 17 을 얻었다.
(실시예 51)
실시예 26 에서 얻은 화합물 13 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 18 을 얻었다.
(실시예 52)
실시예 27 에서 얻은 화합물 14 를 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g, 클로로포름 1.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 19 를 얻었다.
(실시예 53, 54)
실시예 28 에서 얻은 화합물 15, 16 을, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 20, 21 을 얻었다.
(실시예 55)
실시예 30 에서 얻은 화합물 17 을 0.5 g, 실시예 4 의 화합물 4 를 0.5 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 3.26 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 22 를 얻었다.
(실시예 56 ∼ 63)
실시예 31 에서 얻은 화합물 18 ∼ 25 를, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 23 ∼ 30 을 얻었다.
(실시예 64)
실시예 39 에서 얻은 화합물 26 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g, 클로로포름 0.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 31 을 얻었다.
(실시예 65)
실시예 40 에서 얻은 화합물 27 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 32 를 얻었다.
(실시예 66)
실시예 41 에서 얻은 화합물 28 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g, 클로로포름 0.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 33 을 얻었다.
(실시예 67, 68)
실시예 42, 43 에서 얻은 화합물 29, 30 을, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 34, 35 를 얻었다.
(실시예 69)
실시예 44 에서 얻은 화합물 31 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g, 클로로포름 0.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 36 을 얻었다.
(실시예 70, 71)
실시예 44, 45 에서 얻은 화합물 32, 33 을, 각각 0.3 g, 실시예 4 에서 얻은 화합물 4 를 0.7 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 37, 38 을 각각 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 14 ∼ 38 을 하기 방법으로 중합시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 각각에 대해, 위상차의 측정과 파장 분산의 평가를 실시하였다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가 II〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성 1
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판에 중합성 조성물 16 ∼ 18, 20 ∼ 30, 32 및 34 ∼ 38 의 각각을 ＃4 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포막을, 하기 표 4 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 4 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 표 4 에 나타내는 온도하에서 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성 2
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판에 중합성 조성물 14, 15, 19, 31 및 33 의 각각을 ＃6 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포막을, 하기 표 4 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 4 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 표 4 에 나타내는 온도하에서 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(iii) 위상차의 측정, 파장 분산의 평가
얻어진 시료에 대해, 위상차의 측정, 파장 분산의 평가를 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
중합하여 얻어진 액정성 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을 하기 표 4 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00213
표 4 로부터, 본 발명에 관련된 화합물 9 ∼ 33 을 사용하여 얻어진 실시예 47 ∼ 71 의 고분자는 광학 이방체인 것을 알 수 있다. 또, 얻어진 광학 이방체의 α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대이거나, 거의 1 이 되어, 광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성을 나타내었다.
(실시예 72) 화합물 34
[화학식 124]
Figure 112019039879077-pat00214
단계 1：중간체 Y1 의 합성
[화학식 125]
Figure 112019039879077-pat00215
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.50 g (15.1 m㏖) 을, DMF 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.38 g (22.7 m㏖), 3-브로모-2-메틸-1-프로펜 2.45 g (18.2 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 80：20) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 Y1 을 368 ㎎ 얻었다 (수율：11.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00216
단계 2：화합물 34 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 Y1 368 ㎎ (1.68 m㏖) 및, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.0 g (1.06 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 15 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 49.2 ㎎ (0.21 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 34 를 1.07 g 얻었다 (수율：88.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00217
(실시예 73) 화합물 35
[화학식 126]
Figure 112019039879077-pat00218
단계 1：중간체 Z1 의 합성
[화학식 127]
Figure 112019039879077-pat00219
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 5.00 g (30.3 m㏖) 을, DMF 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 14.8 g (45.5 m㏖), 1-브로모-2-메틸프로판 4.98 g (36.4 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 Z1 을 3.28 g 얻었다 (수율：48.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00220
단계 2：화합물 35 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 Z1 518 ㎎ (2.34 m㏖) 및, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 2.00 g (2.12 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 20 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 54.4 ㎎ (0.24 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 35 를 1.83 g 얻었다 (수율：75.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00221
(실시예 74) 화합물 36
[화학식 128]
Figure 112019039879077-pat00222
단계 1：중간체 A2 의 합성
[화학식 129]
Figure 112019039879077-pat00223
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.50 g (15.1 m㏖) 을 DMF 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.38 g (22.7 m㏖), 2-브로모메틸-1,4-벤조디옥시산 4.17 g (18.2 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 A2 를 2.39 g 얻었다 (수율：53.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00224
단계 2：화합물 36 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 A2 627 ㎎ (2.13 m㏖) 및, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.00 g (1.06 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 15 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 49.2 ㎎ (0.21 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 36 을 1.11 g 얻었다 (수율：84.8 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00225
(실시예 75) 화합물 37
[화학식 130]
Figure 112019039879077-pat00226
단계 1：중간체 B2 의 합성
[화학식 131]
Figure 112019039879077-pat00227
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 5.00 g (30.3 m㏖) 을 DMF 50 ㎖ 에 용해하였다. 이 용액에, 탄산세슘 14.8 g (45.5 m㏖),β-브로모페네톨 7.30 g (36.6 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 B2 를 2.26 g 얻었다 (수율：28.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00228
단계 2：화합물 37 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 B2 312 ㎎ (1.77 m㏖) 및, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.00 g (1.06 m㏖) 을, 에탄올 3 ㎖ 및 THF 15 ㎖ 의 혼합 용매에 용해시켰다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 27.1 ㎎ (0.12 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 37 을 1.18 g 얻었다 (수율：92.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00229
(실시예 76) 화합물 38
[화학식 132]
Figure 112019039879077-pat00230
단계 1：중간체 C2 의 합성
[화학식 133]
Figure 112019039879077-pat00231
온도계를 구비한 4 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 m㏖), 2-브로모에틸페닐술파이드 3.15 g (14.5 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하고, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 80：20) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 C2 를 1.55 g 얻었다 (수율：42.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00232
단계 2：화합물 38 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 C2 534 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 38 을 1.67 g 얻었다 (수율：86.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00233
(실시예 77) 화합물 39
[화학식 134]
Figure 112019039879077-pat00234
단계 1：중간체 D2 의 합성
[화학식 135]
Figure 112019039879077-pat00235
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥산 2.83 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 반응액을 25 ℃ 로 되돌려 25 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 얻어진 백색 고체를 톨루엔 50 ㎖ 로 세정하고, 진공 건조시킴으로써 백색 고체로서 중간체 D2 를 1.45 g 얻었다 (수율 42.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00236
단계 2：화합물 39 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 D2 495 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 92：8) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 39 를 1.61 g 얻었다 (수율：83.8 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00237
(실시예 78) 화합물 40
[화학식 136]
Figure 112019039879077-pat00238
단계 1：중간체 E2 의 합성
[화학식 137]
Figure 112019039879077-pat00239
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 2-브로모메틸1,3-디옥소란 2.42 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 추가로 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 55：45) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 E2 를 1.31 g 얻었다 (수율 43.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00240
단계 2：화합물 40 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 E2 447 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 40 을 1.60 g 얻었다 (수율：85.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00241
(실시예 79) 화합물 41
[화학식 138]
Figure 112019039879077-pat00242
단계 1：중간체 F2 의 합성
[화학식 139]
Figure 112019039879077-pat00243
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 m㏖), 2-(노나플루오로부틸)에틸요오디드 5.00 g (14.5 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하고, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 F2 를 1.15 g 얻었다 (수율：22.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00244
단계 2：화합물 41 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.35 g (1.44 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 F2 654 ㎎ (1.59 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 38.4 ㎎ (0.165 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 92：8) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 41 을 1.41 g 얻었다 (수율：73.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00245
(실시예 80) 화합물 42
[화학식 140]
Figure 112019039879077-pat00246
단계 1：중간체 G2 의 합성
[화학식 141]
Figure 112019039879077-pat00247
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.11 ㏖) 을 DMF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.89 g (24.21 ㏖) 과 3-브로모프로피오니트릴 1.95 g (14.53 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 진공 건조시킴으로써, 백색 고체로서 중간체 G2 를 1.12 g, 수율 42 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00248
단계 2：화합물 42 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.0 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.44 ㎖ (0.44 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 G2 1.12 g (5.13 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 60 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 42 를 0.55 g, 수율 91 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00249
(실시예 81) 화합물 43
[화학식 142]
Figure 112019039879077-pat00250
단계 1：중간체 H2 의 합성
[화학식 143]
Figure 112019039879077-pat00251
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.11 ㏖) 을 DMF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.89 g (24.21 ㏖) 과 3-브로모부티로니트릴 2.15 g (14.53 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：9) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 H2 를 2.03 g, 수율 72 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00252
단계 2：화합물 43 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.0 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.44 ㎖ (0.44 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 H2 0.74 g (3.20 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 60 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 43 을 1.04 g, 수율 85 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00253
(실시예 82) 화합물 44
[화학식 144]
Figure 112019039879077-pat00254
단계 1：중간체 I2 의 합성
[화학식 145]
Figure 112019039879077-pat00255
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.11 ㏖) 을 DMF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.89 g (24.21 ㏖) 과 프로파길브로마이드 1.73 g (14.53 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：19) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 I2 를 0.69 g, 수율 28 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00256
단계 2：화합물 44 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.0 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.44 ㎖ (0.44 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 I2 0.64 g (3.20 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 44 를 1.10 g, 수율 92 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00257
(실시예 83) 화합물 45
[화학식 146]
Figure 112019039879077-pat00258
단계 1：중간체 J2 의 합성
[화학식 147]
Figure 112019039879077-pat00259
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.11 ㏖) 을 DMF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.89 g (24.21 ㏖) 과 4-브로모-1-부틴 1.93 g (14.53 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 60 ℃ 로 가열하여 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：19) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 J2 를 0.98 g, 수율 37 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00260
단계 2：화합물 45 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.0 g (1.06 m㏖) 을 THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 1 N 염산 0.44 ㎖ (0.44 m㏖) 와 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 J2：0.7 g (3.20 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 50 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 45 를 1.08 g, 수율 89 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00261
(실시예 84) 화합물 46
[화학식 148]
Figure 112019039879077-pat00262
단계 1：중간체 K2 의 합성
[화학식 149]
Figure 112019039879077-pat00263
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 10.0 g (72.4 ㏖) 을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 디이소프로필에틸아민 35.06 g (0.27 ㏖) 을 첨가하고, 클로로메틸메틸에테르 23.32 g (0.29 ㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 반응액을 25 ℃ 로 하고, 동 온도에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 1000 ㎖ 를 첨가하고, 디클로로메탄 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：19) 에 의해 정제함으로써, 무색 오일로서 중간체 K2 를 13.26 g, 수율 81 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00264
단계 2：중간체 L2 의 합성
[화학식 150]
Figure 112019039879077-pat00265
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 K2 11.04 g (48.8 ㏖) 을 에탄올 400 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 2-하이드라지노피리딘 6.40 g (58.56 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 채취하고, 증류수로 세정 후, 진공 건조시킴으로써, 담황색 고체로서 중간체 L2 를 11.16 g, 수율 72 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00266
단계 3：중간체 M2 의 합성
[화학식 151]
Figure 112019039879077-pat00267
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 L2 10.0 g (31.5 ㏖) 을 THF 300 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 수소화나트륨 (유성：50 ∼ 72 ％) 14.0 g (34.7 m㏖) 을 30 분간 걸쳐 첨가하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 2-클로로벤조티아졸 5.9 g (34.7 m㏖) 을 첨가하고, 반응액을 가열하고 환류 조건하에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 증류수 2000 ㎖ 와 포화 식염수 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 1000 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：19) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 M2 를 8.8 g, 수율 62 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00268
단계 4：중간체 N2 의 합성
[화학식 152]
Figure 112019039879077-pat00269
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 M2 8.4 g (18.7 ㏖) 을 에탄올 300 ㎖ 에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1수화물 17.7 g (93.2 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 증류수 2000 ㎖ 와 포화 식염수 500 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 1500 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물에 메탄올 150 ㎖ 를 첨가하였다. 불용분의 결정을 여과에 의해 여과 채취하고, 메탄올로 세정 후, 진공 건조시킴으로써, 황색 고체로서 중간체 N2 를 3.1 g, 수율 46 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00270
단계 5：화합물 46
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 A 10.4 g (24.8 m㏖) 을 THF 150 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 메탄술포닐 클로라이드 2.9 g (25.7 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 2.7 g (26.5 m㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 제거하고, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.2 g (1.7 m㏖), 상기 단계 4 에서 합성한 중간체 N2 3.0 g (8.3 m㏖) 을 첨가하고, 또한, 트리에틸아민 2.5 g (24.8 m㏖) 을 10 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 2000 ㎖ 와 포화 식염수 500 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 1000 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 25：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 46 을 1.8 g, 수율 19 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00271
(실시예 85) 화합물 47
[화학식 153]
Figure 112019039879077-pat00272
단계 1：중간체 O2 의 합성
[화학식 154]
Figure 112019039879077-pat00273
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, o-톨릴하이드라진 1.68 g (10.61 ㏖) 과 에탄올 50 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액에 트리에틸아민 1.34 g (13.26 ㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 상기 실시예 84 의 화합물 46 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 K2 2.00 g (8.84 ㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 1：25) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 O2 를 2.81 g, 수율 96 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00274
단계 2：중간체 P2 의 합성
[화학식 155]
Figure 112019039879077-pat00275
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 O2：2.78 g (8.42 ㏖) 을 THF 50 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 수소화나트륨 (유성：50 ∼ 72 ％) 0.54 g (13.46 m㏖) 을 25 ℃ 에서 15 분간 걸쳐 첨가하고, 30 분 교반하였다. 그 후, 2-클로로벤조티아졸 2.14 g (12.62 m㏖) 을 첨가하고, 반응액을 가열 환류 조건하에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 와 포화 식염수 50 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 150 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (THF：톨루엔 = 3：100) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 중간체 P2 를 2.66 g, 수율 68 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00276
단계 3：중간체 Q2 의 합성
[화학식 156]
Figure 112019039879077-pat00277
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 P2 2.65 g (5.72 ㏖) 을 에탄올 80 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, p-톨루엔술폰산 1수화물 5.44 g (28.58 m㏖) 을 첨가하여 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 메탄올 40 ㎖ 를 첨가하였다. 불용분의 결정을 여과에 의해 여과 채취하고, 메탄올로 세정 후, 진공 건조시킴으로써, 황색 고체로서 중간체 Q2 를 1.88 g, 수율 88 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00278
단계 4：화합물 47
온도계를 구비한 3 구 반응기에 있어서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 1 에서 합성한 중간체 A 5.36 g (12.78 m㏖) 을 THF 60 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 메탄술포닐 클로라이드 1.52 g (13.22 m㏖) 을 첨가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20 ℃ 로 하고, 트리에틸아민 1.38 g (13.7 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 이어서 수욕을 제거하고, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 또한, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.1 g (0.82 m㏖), 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 Q2 1.60 g (4.26 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 트리에틸아민 1.30 g (12.78 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 400 ㎖ 와 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 40：1) 에 의해 정제함으로써, 담황색 고체로서 화합물 47 을 1.04 g, 수율 21 ％ 로 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00279
〈상전이 온도의 측정 3〉
상기에서 얻은 화합물 34 ∼ 47 을 각각 10 ㎎ 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 부착된 유리 기판 2 매에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 얹고, 40 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온한 후, 다시 40 ℃ 까지 강온하였다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편광 광학 현미경으로 관찰하였다.
측정한 상전이 온도를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00280
(실시예 86 ∼ 88)
실시예 72 ∼ 74 에서 얻은 화합물 34 ∼ 36 을, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 39 ∼ 41 을 얻었다.
(실시예 89)
실시예 75 에서 얻은 화합물 37 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 3.0 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 42 를 얻었다.
(실시예 90 ∼ 93)
실시예 76 ∼ 79 에서 얻은 화합물 38 ∼ 41 을, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 43 ∼ 46 을 얻었다.
(실시예 94)
실시예 80 에서 얻은 화합물 42 를 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 3.0 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 47 을 얻었다.
(실시예 95 ∼ 97)
실시예 81 ∼ 83 에서 얻은 화합물 43 ∼ 45 를, 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 48 ∼ 50 을 얻었다.
(실시예 98)
실시예 84 에서 얻은 화합물 46 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 클로로포름 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 51 을 얻었다.
(실시예 99)
실시예 85 에서 얻은 화합물 47 을 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 52 를 얻었다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가 III〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판에 중합성 조성물 39 ∼ 52 의 각각을 ＃4 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포막을, 하기 표 6 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 6 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 표 6 에 나타내는 온도하에서 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 위상차의 측정 및 파장 분산의 평가
얻어진 시료에 대해, 위상차의 측정, 파장 분산의 평가를 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
중합하여 얻어진 액정성 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을 하기 표 6 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00281
표 6 으로부터, 본 발명에 관련된 화합물 34 ∼ 47 을 사용하여 얻어진 실시예 86 ∼ 99 의 고분자는 광학 이방체인 것을 알 수 있다. 또, 얻어진 광학 이방체의 α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대이거나, 거의 1 이 되어, 광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성을 나타내었다.
(실시예 100) 화합물 48 의 합성
[화학식 157]
Figure 112019039879077-pat00282
단계 1：중간체 R2 의 합성
[화학식 158]
Figure 112019039879077-pat00283
온도계를 구비한 4 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 m㏖), 1-브로모-2-부틴 1.93 g (14.5 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 R2 를 1.25 g 얻었다 (수율：47.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00284
단계 2：화합물 48 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 R2 387 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.165 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 48 을 1.54 g 얻었다 (수율：84.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00285
(실시예 101) 화합물 49 의 합성
[화학식 159]
Figure 112019039879077-pat00286
단계 1：중간체 S2 의 합성
[화학식 160]
Figure 112019039879077-pat00287
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 2.00 g (12.1 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 7.88 g (24.2 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 10-클로로-3-데신 2.50 g (14.5 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 S2 를 1.51 g 얻었다 (수율：41.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00288
단계 2：화합물 49 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 S2 534 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 92：8) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 49 를 1.62 g 얻었다 (수율：83.8 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00289
(실시예 102) 화합물 50 의 합성
[화학식 161]
Figure 112019039879077-pat00290
단계 1：중간체 T2 의 합성
[화학식 162]
Figure 112019039879077-pat00291
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.00 g (18.2 m㏖) 을 DMF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 11.9 g (36.4 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 클로로메틸페닐술폰 4.15 g (21.8 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 300 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 200 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 75：25) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 T2 를 1.81 g 얻었다 (수율 31.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00292
단계 2：화합물 50 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 T2 567 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 50 을 1.53 g 얻었다 (수율：77.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00293
(실시예 103) 화합물 51 의 합성
[화학식 163]
Figure 112019039879077-pat00294
단계 1：중간체 U2 의 합성
[화학식 164]
Figure 112019039879077-pat00295
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.00 g (18.2 m㏖) 을 DMF 40 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 11.9 g (36.4 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 페나실브로마이드 4.34 g (21.8 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 250 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 75：25) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 U2 를 1.79 g 얻었다 (수율 34.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00296
단계 2：화합물 51 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 U2 504 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 85：15) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 51 을 1.59 g 얻었다 (수율：82.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00297
(실시예 104) 화합물 52 의 합성
[화학식 165]
Figure 112019039879077-pat00298
단계 1：중간체 V2 의 합성
[화학식 166]
Figure 112019039879077-pat00299
온도계를 구비한 3 구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조티아졸 3.00 g (18.2 m㏖) 을 DMF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 탄산세슘 11.9 g (36.4 ㏖) 을 첨가하여 0 ℃ 로 냉각시키고, 2-페닐에틸브로마이드 4.03 g (21.8 m㏖) 을 5 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 25 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 250 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 78：22) 에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 V2 를 2.10 g 얻었다 (수율 42.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00300
단계 2：화합물 52 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 화합물 1 합성의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.50 g (1.60 m㏖), 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 V2 477 ㎎ (1.78 m㏖), (±)-10-캠퍼술폰산 41.4 ㎎ (0.178 m㏖), THF 16 ㎖, 및 에탄올 4 ㎖ 를 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 전체를 40 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 클로로포름 200 ㎖ 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 92：8) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 52 를 1.56 g 얻었다 (수율：82.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112019039879077-pat00301
〈상전이 온도의 측정 4〉
화합물 48 ∼ 52 를 각각 10 ㎎ 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 부착된 유리 기판 2 매에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 얹고, 40 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온한 후, 다시 40 ℃ 까지 강온하였다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편광 광학 현미경으로 관찰하였다.
측정한 상전이 온도를 하기 표 7 에 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00302
(실시예 105 ∼ 109)
실시예 100 ∼ 104 에서 얻은 화합물 48 ∼ 52 를 각각 1.0 g, 광중합 개시제 A 를 30 ㎎, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을, 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 53 ∼ 57 을 얻었다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가 IV〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판에 중합성 조성물 53 ∼ 57 의 각각을 ＃4 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 도포막을, 하기 표 8 에 나타내는 온도에서 1 분간 건조시킨 후, 표 8 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하고, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 표 8 에 나타내는 온도하에서 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 위상차의 측정, 파장 분산의 평가
얻어진 시료에 대해, 위상차의 측정, 파장 분산의 평가를 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
중합하여 얻어진 액정성 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을 하기 표 8 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00303
표 8 로부터, 본 발명에 관련된 화합물 48 ∼ 52 를 사용하여 얻어진 실시예 105 ∼ 109 의 고분자는 광학 이방체인 것을 알 수 있다. 또, 얻어진 광학 이방체의 α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대가 되어, 광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성을 나타내었다.
(실시예 110)
실시예 4 에서 얻은 화합물 4 를 19.3 부, 광중합 개시제 B (BASF 재팬사 제조, 이르가큐어 379) 를 0.6 부, 계면 활성제 B (AGC 세이미 케미컬사 제조, 서플론 S-420) 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 5.8 부를, 시클로펜타논 74.2 부에 용해하고, 0.6 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하여, 중합성 조성물 58 을 얻었다.
(실시예 111)
실시예 110 에 있어서, 실시예 4 에서 얻은 화합물 4 대신에, 실시예 26 에서 얻은 화합물 13 을 사용한 것 외에는, 실시예 110 과 동일하게 하여 중합성 조성물 59 를 얻었다.
(실시예 112)
실시예 110 에 있어서, 실시예 4 에서 얻은 화합물 4 대신에, 실시예 35 에서 얻은 화합물 22 를 사용한 것 외에는, 실시예 110 과 동일하게 하여 중합성 조성물 60 을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 110 에 있어서, 실시예 4 에서 얻은 화합물 4 대신에, 합성예 1 에서 얻은 화합물 A 를 사용한 것 외에는, 실시예 110 과 동일하게 하여 중합성 조성물 61 을 얻었다.
〈위상차의 측정과 반사 휘도의 평가〉
얻어진 중합성 조성물 58 ∼ 61 을 하기 방법으로 중합시켜 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 각각에 대해, 위상차의 측정과 반사 휘도의 평가를 실시하였다.
(위상차판의 제조)
지지체 (닛폰 제온사 제조, 제오노아 필름, 상품명 「ZF16」) 의 일방의 면을 러빙함으로써 배향 처리를 실시하였다. 이러한 면 상에, 상기에서 얻은 중합성 조성물 58 ∼ 61 의 각각을, 스핀 코터로 건조 막두께가 각각 2.5 ㎛, 1.9 ㎛, 1.9 ㎛ 및 1.4 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 오븐으로 130 ℃ (중합성 조성물 60 에 대해서는, 105 ℃) 에서 2 분간 가열함으로써, 중합성 조성물의 층을 건조시켰다. 이에 따라, 지지체, 및 그 위에 형성된 건조시킨 중합성 조성물의 층으로 이루어지는 복층물을 얻었다.
다음으로, 당해 복층물에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 자외선을 조사하고, 중합성 화합물을 중합시켰다. 자외선의 조사량은 조도 16 mW/㎠ 로 노광량을 100 mJ/㎠ 로 하였다. 이에 따라, 지지체, 및 그 위에 형성된 광학 이방체층으로 이루어지는 위상차판을 얻었다. 얻어진 광학 이방체층의 막두께는 각각 2.5 ㎛, 1.9 ㎛, 1.9 ㎛ 및 1.4 ㎛ 였다.
얻어진 위상차에 대하여, 위상차 해석 장치 (AXOMETRICS 사 제조, 제품명：AxoScan) 를 사용하여 파장 λ = 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 Re (550) 를 측정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
(원 편광판의 제조)
얻어진 위상차판과 직선 편광판 (SANRITZ 사 제조, 제품명：HLC2-5618) 을, 광학용 투명 점착재 (닛토 전공사 제조, 상품명：LUCIACS) 로 첩합 (貼合) 함으로써, 원 편광판을 제조하였다. 이 때, 직선 편광판의 흡수축 방향과 위상차판의 지층축 방향 (러빙 방향과 평행 방향) 의 상대각을 45°로 하였다.
(원 편광판의 반사 휘도의 산출)
얻어진 원 편광판의 위상차판측에, 상기 광학용 투명 점착재를 사용하여 알루미늄 증착 PET 필름 (토레 필름 가공사 제조, 상품명：메탈루미 TS＃50) 을 첩합하여, 측정용 시료를 제조하였다. 이 시료의 5°반사에 있어서의 반사 스펙트럼을 분광 광도계 (닛폰 분광사 제조, 상품명：V7200) 에 의해 측정하였다. 측정 파장은 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 이다.
얻어진 반사 스펙트럼에 등색 함수 y (λ) 를 곱셈하고 적분함으로써, 반사 휘도 Y 를 산출하였다. 이 때, 기준이 되는 백색 광원에는 D65 광원을 상정하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112019039879077-pat00304
표 9 의 결과로부터, 실시예 110 ∼ 112 에서 얻어진 원 편광판의 반사 휘도는, 비교예 3 의 것에 비해 낮아져 있어, 우수한 원 편광판인 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (4)
    Figure 112019039879077-pat00305

    {식 중, Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 또, 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2 는 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
    A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 카르보닐 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A1 이 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기인 카르보닐 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 A2, A3 이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 시클로헥실기인 카르보닐 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Z1, Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 카르보닐 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 카르보닐 화합물과, 하기 식
    Figure 112019084532714-pat00306

    {식 중, Ax 는, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센 고리기, 피롤 고리기, 푸란 고리기, 티오펜 고리기, 피리딘 고리기, 피리다진 고리기, 피리미딘 고리기, 피라진 고리기, 피라졸 고리기, 이미다졸 고리기, 옥사졸 고리기, 티아졸 고리기, 벤조티아졸 고리기, 벤조옥사졸 고리기, 퀴놀린 고리기, 프탈라진 고리기, 벤조이미다졸 고리기, 벤조피라졸 고리기, 벤조푸란 고리기, 벤조티오펜 고리기, 티아졸로피리딘 고리기, 옥사졸로피리딘 고리기, 티아졸로피라진 고리기, 옥사졸로피라진 고리기, 티아졸로피리다진 고리기, 옥사졸로피리다진 고리기, 티아졸로피리미딘 고리기, 또는 옥사졸로피리미딘 고리기를 나타낸다.
    Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센 고리기, 피롤 고리기, 푸란 고리기, 티오펜 고리기, 피리딘 고리기, 피리다진 고리기, 피리미딘 고리기, 피라진 고리기, 피라졸 고리기, 이미다졸 고리기, 옥사졸 고리기, 티아졸 고리기, 벤조티아졸 고리기, 벤조옥사졸 고리기, 퀴놀린 고리기, 프탈라진 고리기, 벤조이미다졸 고리기, 벤조피라졸 고리기, 벤조푸란 고리기, 벤조티오펜 고리기, 티아졸로피리딘 고리기, 옥사졸로피리딘 고리기, 티아졸로피라진 고리기, 옥사졸로피라진 고리기, 티아졸로피리다진 고리기, 옥사졸로피리다진 고리기, 티아졸로피리미딘 고리기, 또는 옥사졸로피리미딘 고리기를 나타낸다. 여기서, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다.
    상기 Ax 및 Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    또, 상기 Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.}
    으로 나타내는 하이드라진 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 식 (I)
    Figure 112019084532714-pat00307

    {식 중, Ax, Ay 는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
    Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 또, 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2 는 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
    A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 중합성 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드라진 화합물과 상기 카르보닐 화합물을 몰비로, 1：2 ∼ 2：1의 비율로 반응시키는 중합성 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 카르보닐 화합물을, 하기 식 (I)
    Figure 112019084532714-pat00308

    {식 중, Ax 는 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센 고리기, 피롤 고리기, 푸란 고리기, 티오펜 고리기, 피리딘 고리기, 피리다진 고리기, 피리미딘 고리기, 피라진 고리기, 피라졸 고리기, 이미다졸 고리기, 옥사졸 고리기, 티아졸 고리기, 벤조티아졸 고리기, 벤조옥사졸 고리기, 퀴놀린 고리기, 프탈라진 고리기, 벤조이미다졸 고리기, 벤조피라졸 고리기, 벤조푸란 고리기, 벤조티오펜 고리기, 티아졸로피리딘 고리기, 옥사졸로피리딘 고리기, 티아졸로피라진 고리기, 옥사졸로피라진 고리기, 티아졸로피리다진 고리기, 옥사졸로피리다진 고리기, 티아졸로피리미딘 고리기, 또는 옥사졸로피리미딘 고리기를 나타낸다.
    Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 안트라센 고리기, 피롤 고리기, 푸란 고리기, 티오펜 고리기, 피리딘 고리기, 피리다진 고리기, 피리미딘 고리기, 피라진 고리기, 피라졸 고리기, 이미다졸 고리기, 옥사졸 고리기, 티아졸 고리기, 벤조티아졸 고리기, 벤조옥사졸 고리기, 퀴놀린 고리기, 프탈라진 고리기, 벤조이미다졸 고리기, 벤조피라졸 고리기, 벤조푸란 고리기, 벤조티오펜 고리기, 티아졸로피리딘 고리기, 옥사졸로피리딘 고리기, 티아졸로피라진 고리기, 옥사졸로피라진 고리기, 티아졸로피리다진 고리기, 옥사졸로피리다진 고리기, 티아졸로피리미딘 고리기, 또는 옥사졸로피리미딘 고리기를 나타낸다. 여기서, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는, 탄소수 5 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타내고, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 Ax 와 Ay 는 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Y1 ∼ Y8 은 각각 독립적으로 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기를 나타낸다. 또, 상기 사슬형 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2 는 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
    A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    A4, A5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 중합성 화합물의 제조 원료로서 사용하는 방법.
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