CN107253935A - 阱化合物、聚合性化合物的制备方法及将肼化合物作为聚合性化合物的制造原料使用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为阱化合物、聚合性化合物的制备方法及将肼化合物作为聚合性化合物的制造原料使用的方法。根据本发明，可提供能够得到具有实用的低熔点、相对于通用溶剂的溶解性优异、可以低成本进行制备并且能够在宽波长范围内进行均匀的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物的聚合性化合物的制造方法以及作为其制备原料有用的阱化合物等。一种肼化合物，为下述的式(E)、(M)、(Q)、(S)、(Y)、(Z)、(E1)、(G1)、(L1)、(O1)、(P1)、(Y1)、(Z1)、(A2)、(B2)、(C2)、(D2)、(E2)、(F2)、(I2)、(J2)、(R2)、(S2)及(T2)中的任一个。

Description

阱化合物、聚合性化合物的制备方法及将肼化合物作为聚合 性化合物的制造原料使用的方法
本申请是中国申请号为201380046851.3的发明专利申请的分案申请，原案申请的发明名称为“聚合性化合物、聚合性组合物、高分子、光学各向异性体及聚合性化合物的制备方法”，申请日为2013年5月30日。
技术领域
本发明涉及一种可制备在宽的波长范围内能够进行均匀的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物及高分子，光学各向异性体，以及作为聚合性化合物的制备原料有用的羰基化合物，使用该羰基化合物的聚合性化合物的制备方法，和使用该羰基化合物作为聚合性化合物的制备原料的方法。
背景技术
由于平板显示装置(FPD)通过使用偏光板或相位差板等光学膜而可进行高清晰的显示，因此被广泛用作以电视机为代表的优异的显示设备。
相位差板有将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板、将直线偏振光的偏振光振动面转换90度的1/2波长板等。这些相位差板对于某种特定的单色光可正确地以光线波长的1/4λ或1/2λ的相位差进行转换。
但是，目前的相位差板有将通过相位差板输出的偏振光转换为有色的偏振光的问题。其原因在于，构成相位差板的材料对于相位差具有波长色散性，对作为可见光区的光线混合存在的合成波的白色光，产生在各波长的偏振光状态的分布，所以无法在全部的波长范围内调整为正确的1/4λ或1/2λ的相位差。
为了解决这样的问题，研究了各种可对宽的波长范围的光提供均匀的相位差的宽频带相位差板、具有所谓的反波长色散性的相位差板(例如专利文献1～6)。
另一方面，随着便携个人计算机、便携电话等便携型信息终端的高性能化和普及，要求极力将平板显示装置的厚度变薄。由此，也要求作为构成零件的相位差板的薄层化。
作为薄层化的方法，通过在膜基材上涂布含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物从而制备相位差板的方法被认为是近年来最有效的方法。进行了大量的具有优异的波长色散性的低分子聚合性化合物或使用其的聚合性组合物的开发(例如专利文献7～24)。
但是，由于这些文献所记载的低分子聚合性化合物或聚合性组合物具有不适合于工业过程中的加工的高熔点，所以在性能方面具有以下大量的问题：难以涂布于膜上，或显示液晶性的温度范围极窄，或在工业过程中在通常使用的溶剂中的溶解度低，或将它们聚合而得到的高分子膜的反波长色散性不足等。另外，由于这些低分子聚合性化合物等运用使用非常昂贵的试剂的合成方法，通过多个步骤进行合成，所以在成本方面也具有问题。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-68816号公报
专利文献2：日本特开平10-90521号公报
专利文献3：日本特开平11-52131号公报
专利文献4：日本特开2000-284126号公报(US20020159005A1)
专利文献5：日本特开2001-4837号公报
专利文献6：国际公开第2000/026705号
专利文献7：日本特开2002-267838号公报
专利文献8：日本特开2003-160540号公报(US20030102458A1)
专利文献9：日本特开2005-208414号公报
专利文献10：日本特开2005-208415号公报
专利文献11：日本特开2005-208416号公报
专利文献12：日本特开2005-289980号公报(US20070176145A1)
专利文献13：日本特开2006-330710号公报(US20090072194A1)
专利文献14：日本特开2009-179563号公报(US20090189120A1)
专利文献15：日本特开2010-31223号公报
专利文献16：日本特开2011-6360号公报
专利文献17：日本特开2011-6361号公报
专利文献18：日本特开2011-42606号公报
专利文献19：日本特表2010-537954号公报(US20100201920A1)
专利文献20：日本特表2010-537955号公报(US20100301271A1)
专利文献21：国际公开第2006/052001号(US20070298191A1)
专利文献22：美国专利第6,139,771号
专利文献23：美国专利第6,203,724号
专利文献24：美国专利第5,567,349号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述目前技术而实施，其目的在于提供：可得到具有实用的低熔点、相对于通用溶剂的溶解性优异、可以低成本进行制备、反射亮度低、并且能够在宽的波长范围内进行均匀的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物及高分子，光学各向异性体；以及作为该聚合性化合物的制备原料有用的羰基化合物，使用该羰基化合物的聚合性化合物的制备方法，和使用该羰基化合物作为聚合性化合物的制备原料的方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究。由此发现，通过使用将以下列式(I)表示的聚合性化合物或含有上述聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物聚合而得到的高分子作为构成材料的光学各向异性体，可以低成本制备能够在宽的波长范围内进行均匀的偏振光转换的光学膜，从而完成本发明。
这样，根据本发明，可提供(1)～(7)的聚合性化合物，(8)、(9)的聚合性组合物，(10)、(11)的高分子，(12)的光学各向异性体，(13)～(16)的羰基化合物，(17)的聚合性化合物的制备方法，和使用(18)的上述羰基化合物作为聚合性化合物的制备原料的方法。
(1)一种聚合性化合物，所述聚合性化合物以下列式(I)表示。
[化1]
[在式中，Y1～Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。此处，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1、G2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂族基。另外，在上述链状脂族基中可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-或-C(＝O)-。但是，排除2个以上的-O-或-S-各自毗邻地插入的情况。此处，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
Z1、Z2各自独立地表示可用卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。
Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基。
Ay表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、-C(＝O)-R3、-SO2-R4、-C(＝S)NH-R9或具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基。此处，R3表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基或可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为5～12的芳族烃基，R4表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基，R9表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为5～20的芳族基。上述Ax和Ay所具有的芳环可具有取代基。另外，上述Ax与Ay可结合在一起形成环。
A1表示可具有取代基的三价芳族基。
A2、A3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，
A4、A5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6～30的二价芳族基。
Q1表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。]
(2)(1)所记载的聚合性化合物，其中，上述Ax和Ay所含有的π电子的总数为4个以上且24个以下。
(3)(1)或(2)所记载的聚合性化合物，其中，上述A1为可具有取代基的三价苯环基或三价萘环基。
(4)(1)～(3)中任一项所记载的聚合性化合物，其中，上述Y1～Y8各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-。
(5)(1)～(4)中任一项所记载的聚合性化合物，其中，上述Z1、Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝C(Cl)-。
(6)(1)～(5)中任一项所记载的聚合性化合物，其中，上述G1、G2各自独立地为可具有取代基的碳原子数为1～20的二价脂族基[在该脂族基中可插入有-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-。但是，排除2个以上的-O-毗邻地插入的情况。]。
(7)(1)～(6)中任一项所记载的聚合性化合物，其中，上述G1、G2各自独立地为碳原子数为1～12的亚烷基。
(8)一种聚合性组合物，所述聚合性组合物含有上述(1)～(7)中任一项所记载的聚合性化合物中的至少1种。
(9)一种聚合性组合物，所述聚合性组合物含有聚合引发剂和上述(1)～(7)中任一项所记载的聚合性化合物中的至少1种。
(10)一种高分子，所述高分子为将上述(1)～(7)中任一项所记载的聚合性化合物或者(8)或(9)所记载的聚合性组合物聚合而得到的高分子。
(11)(10)所记载的高分子，所述高分子为液晶性高分子。
(12)一种光学各向异性体，所述光学各向异性体以上述(11)所记载的高分子作为构成材料。
(13)一种羰基化合物，所述羰基化合物以下列式(4)表示：
[化2]
{在式中，Y1～Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。此处，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
G1、G2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂族基[在该链状脂族基中可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-或-C(＝O)-。但是，排除2个以上的-O-或-S-各自毗邻地插入的情况。此处，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。]。
Z1、Z2各自独立地表示无取代或用卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。
A1表示可具有取代基的三价芳族基。
A2、A3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基。
A4、A5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6～30的二价芳族基。
Q1表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。}
(14)(13)所记载的羰基化合物，其中，上述A1为可具有取代基的三价苯环基或三价萘环基。
(15)(13)或(14)所记载的羰基化合物，其中，上述A2、A3各自独立地为可具有取代基的二价环己基。
(16)(13)～(15)中任一项所记载的羰基化合物，其中，上述Z1、Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝C(Cl)-。
(17)一种聚合性化合物的制备方法，其特征在于，使(13)～(16)中任一项所记载的羰基化合物与以下式表示的肼化合物反应：
[化3]
(在式中，Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基。
Ay表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为1～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、-C(＝O)-R3、-SO2-R4、-C(＝S)NH-R9或具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基。此处，R3表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基或可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为5～12的芳族烃基，R4表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基，R9表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为5～20的芳族基。
上述Ax和Ay所具有的芳环可具有取代基。
另外，上述Ax与Ay可结合在一起形成环。)
其中，所述聚合性化合物以下列式(I)表示：
[化4]
(在式中，Ax、Ay、Y1～Y8、Z1、Z2、G1、G2、A1～A5和Q1表示与上述相同的含义。)。
(18)使用(13)～(16)中任一项所记载的羰基化合物作为以下列式(I)表示的聚合性化合物的制备原料的方法：
[化5]
(在式中，Ax、Ay、Y1～Y8、Z1、Z2、G1、G2、A1～A5和Q1表示与上述相同的含义。)。
发明的效果
根据本发明的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子，可得到具有实用的低熔点，相对于通用溶剂的溶解性优异，可以低成本进行制备，反射亮度低，并且能够在宽的波长范围内进行均匀的偏振光转换的光学膜。
由于本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料，所以可以低成本进行制备，反射亮度低，并且能够在宽的波长范围内进行均匀的偏振光转换。
可通过将本发明的膜状光学各向异性体与偏光板组合来制备防反射膜。该防反射膜在工业上例如可适合用于触摸面板、有机电致发光元件的防反射。
本发明的羰基化合物作为本发明的聚合性化合物的制备中间体有用。
根据本发明的聚合性化合物的制备方法，可有效地制备本发明的聚合性化合物。
通过使用本发明的羰基化合物作为制备原料，可高收率且简便地制备本发明的聚合性化合物。
具体实施方式
以下将本发明分为1)聚合性化合物、2)聚合性组合物、3)高分子、4)光学各向异性体、5)羰基化合物以及6)聚合性化合物的制备方法、和用作聚合性化合物的制备原料的方法，进行详细地说明。需说明的是，在本发明中，“可具有取代基”为“无取代或具有取代基”的含义。
1)聚合性化合物
本发明的聚合性化合物为以上述式(I)表示的化合物。
在式中，Y1～Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
此处，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为R1的碳原子数为1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
在本发明的聚合性化合物中，优选Y1～Y8各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-。
G1、G2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价脂族基。
作为碳原子数为1～20的二价脂族基，可列举出碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等具有链状结构的二价脂族基，碳原子数为3～20的环烷二基(cycloalkanediyl)、碳原子数为4～20的环烯二基(cycloalkenediyl)、碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基等二价脂族基等。
作为G1、G2的二价脂族基的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～6的烷氧基等。其中，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
另外，在上述脂族基中可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-或-C(＝O)-。但是，排除2个以上的-O-或-S-各自毗邻地插入的情况。此处，R2与上述R1相同地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子或甲基。
作为插入在上述脂族基中的基团，优选-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-。
作为插入有这些基团的脂族基的具体实例，可列举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-CH2-、-CH2-O-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(＝O)-CH2-等。
其中，从更良好地展现本发明所希望的效果的观点出发，G1、G2各自独立地优选碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等具有链状结构的二价脂族基，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(CH2)10-]等碳原子数为1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]、六亚甲基[-(CH2)6-]、八亚甲基[-(CH2)8-]和十亚甲基[-(CH2)10-]。
Z1、Z2各自独立地表示无取代或用卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。
作为该烯基的碳原子数，优选2～6。作为Z1和Z2的烯基的取代基的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。
作为Z1和Z2的碳原子数为2～10的烯基的具体实例，可列举出CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-、CH2＝CH-CH2-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C＝CH-CH2-、(CH3)2C＝CH-CH2-CH2-、CH2＝C(Cl)-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH3-CH＝CH-CH2-等。
其中，从更良好地展现本发明所希望的效果的观点出发，作为Z1和Z2，各自独立地优选为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(Cl)-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2-或CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-，更优选为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝C(Cl)-，特别优选为CH2＝CH-。
Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基。
在本发明中，“芳环”指具有符合Huckel规则的广义的芳香性的环状结构，即具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构，和噻吩、呋喃、苯并噻唑等所代表的其中硫、氧、氮等杂原子的孤电子对参与π电子体系而显示芳香性的结构。
Ax的具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基可具有多个芳环，也可具有芳族烃环和芳族杂环。
作为上述芳族烃环，可列举出苯环、萘环、蒽环等。作为上述芳族杂环，可列举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等单环的芳族杂环，苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、噁唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环、噁唑并吡嗪环、噻唑并哒嗪环、噁唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噁唑并嘧啶环等稠环的芳族杂环等。
Ax所具有的芳环可具有取代基。作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子等卤素原子，氰基，甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～6的烯基，三氟甲基等碳原子数为1～6的卤代烷基，二甲基氨基等取代氨基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，-C(＝O)-R5，-C(＝O)-OR5，-SO2R6等。此处，R5表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基或碳原子数为3～12的环烷基，R6与下述R4相同地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基。
另外，Ax所具有的芳环可具有多个相同或不同的取代基，相互毗邻的二个取代基也可键合在一起形成环。形成的环可为单环或稠合多环，也可为不饱和环或饱和环。
需说明的是，Ax的碳原子数为2～30的有机基的“碳原子数”指不含取代基的碳原子的有机基整体的总碳原子数(下述Ay同样如此。)。
作为Ax的具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基，可列举出芳族烃环基，芳族杂环基，具有选自芳族烃环基和芳族杂环基的至少一个芳环的碳原子数为3～30的烷基，具有选自芳族烃环基和芳族杂环基的至少一个芳环的碳原子数为4～30的烯基，具有选自芳族烃环基和芳族杂环基的至少一个芳环的碳原子数为4～30的炔基等。
以下示出Ax的优选的具体实例。但是，在本发明中，Ax并不限定于以下示出的基团。需说明的是，在下式中，“-”表示从环的任意位置伸出的键(以下相同。)。
(1)芳族烃环基
[化6]
[化7]
(2)芳族杂环基
[化8]
[化9]
在上述式中，E表示NR6、氧原子或硫原子。此处，R6表示氢原子，或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基。
[化10]
在上述式中，X、Y、Z各自独立地表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-(但是，排除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自毗邻的情况。)。R7与上述R6同样，表示氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基。
[化11]
(在上述式中，X表示与上述相同的含义。)
(3)具有选自芳族烃环基和芳族杂环基的至少一个芳环的烷基
[化12]
(4)具有选自芳族烃环基和芳族杂环基的至少一个芳环的烯基
[化13]
(5)具有选自芳族烃环基和芳族杂环基的至少一个芳环的炔基
[化14]
在上述Ax中，优选为碳原子数为6～30的芳族烃基或碳原子数为4～30的芳族杂环基，更优选为如下所示的任一种基团，
[化15]
[化16]
进一步优选为如下所示的任一种基团。
[化17]
Ax所具有的环可具有取代基。作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子等卤素原子，氰基，甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～6的烯基，三氟甲基等碳原子数为1～6的卤代烷基，二甲基氨基等取代氨基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，-C(＝O)-R8，-C(＝O)-OR8，-SO2R6等。此处R8表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基，或苯基等碳原子数为6～14的芳基。其中，优选卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6的烷氧基。
另外，Ax所具有的环可具有多个相同或不同的取代基，相邻的二个取代基也可键合在一起形成环。形成的环可为单环或稠合多环。
需说明的是，Ax的碳原子数为2～30的有机基的“碳原子数”指不含取代基的碳原子的有机基整体的总碳原子数(下述Ay同样如此。)。
Ay表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、-C(＝O)-R3、-SO2-R4、-C(＝S)NH-R9或具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基。此处，R3表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为5～12的芳族烃基，R4表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基，R9表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为5～20的芳族基。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的碳原子数为1～20的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的碳原子数优选为1～12，进一步优选为4～10。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的碳原子数为2～20的烯基，可列举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的碳原子数优选为2～12。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基的碳原子数为3～12的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基的碳原子数为2～20的炔基，可列举出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基(nonanyl)、癸炔基(decanyl)、7-癸炔基等。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基和可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的取代基，可列举出氟原子、氯原子等卤素原子，氰基，二甲基氨基等取代氨基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基，环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数为3～8的环烷基氧基，四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊环基、二噁烷基等碳原子数为2～12的环状醚基，苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～14的芳氧基，三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个用氟原子取代的碳原子数为1～12的氟代烷氧基，苯并呋喃基，苯并吡喃基，苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)，苯并二噁烷基，-C(＝O)-R7，-C(＝O)-OR7，-SO2R8，-SR10，用-SR10取代的碳原子数为1～12的烷氧基，羟基等。此处，R7和R10各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～12的芳族烃基，R8与上述R4相同地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基的取代基，可列举出氟原子、氯原子等卤素原子，氰基，二甲氨基等取代氨基，甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基，-C(＝O)-R7，-C(＝O)-OR7，-SO2R8，羟基等。此处R7、R8表示与上述相同的含义。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基的取代基，可列举出与可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基和可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基的取代基相同的取代基。
在Ay的以-C(＝O)-R3表示的基团中，R3表示可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为5～12的芳族烃基。它们的具体实例可列举出作为上述Ay的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基的实例所列举的基团相同的基团。
在Ay的以-SO2-R4表示的基团中，R4表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基。
R4的碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为2～20的烯基的具体实例可列举出与作为上述Ay的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基的实例所列举的基团相同的基团。
作为Ay的具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基，可列举出与在上述Ax中示例的基团相同的基团。
其中，作为Ay，优选以氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、-C(＝O)-R3、-SO2-R4或具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数为2～30的有机基表示的基团；进一步优选以氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳族烃基、可具有取代基的碳原子数为3～9的芳族杂环基、-C(＝O)-R3、-SO2-R4表示的基团。此处，R3、R4表示与上述相同的含义。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基的取代基，优选卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、苯甲酰基、-SR10。此处，R10表示与上述相同的含义。
作为Ay的可具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、可具有取代基的碳原子数为6～12的芳族烃基、可具有取代基的碳原子数为3～9的芳族杂环基的取代基，优选氟原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基。
另外，Ax与Ay可结合在一起形成环。作为这样的环，可列举出可具有取代基的碳原子数为4～30的不饱和杂环、碳原子数为6～30的不饱和碳环。
作为上述碳原子数为4～30的不饱和杂环、碳原子数为6～30的不饱和碳环，无特殊限制，可具有或不具有芳香性。例如，可列举出以下所示的环。需说明的是，以下所示的环显示作为式(I)中的
[化18]
而表示的部分。
[化19]
[化20]
[化21]
(在式中，X、Y、Z表示与上述相同的含义。)
另外，这些环可具有取代基。作为这样的取代基，可列举出与作为Ax所具有的芳环的取代基而示例的基团相同的基团。
从更良好地展现本发明所希望的效果的观点出发，Ax和Ay所含有的π电子的总数优选为4个以上且24个以下，更优选为6个以上且20个以下，进一步优选为6个以上且18个以下。
作为Ax与Ay的优选的组合，可列举出以下组合：
(α)Ax为碳原子数为4～30的芳族烃基或芳族杂环基，Ay为氢原子、碳原子数为3～8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6～12的芳族烃基、可具有(卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3～9的芳族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基，所述取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10的任一种；和
(β)Ax与Ay结合在一起形成不饱和杂环或不饱和碳环。此处，R10表示与上述相同的含义。
作为Ax与Ay的更优选的组合，为以下组合：
(γ)Ax为具有下列结构的基团的任一种，Ay为氢原子、碳原子数为3～8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6～12的芳族烃基、可具有(卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3～9的芳族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基，所述取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10的任一种。此处，R10表示与上述相同的含义。
[化22]
[化23]
(在式中，X、Y表示与上述相同的含义。)
作为Ax与Ay的特别优选的组合，为以下组合：
(δ)Ax为具有下列结构的基团的任一种，Ay为氢原子、碳原子数为3～8的环烷基、可具有(卤素原子、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数为6～12的芳族烃基、可具有(卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、氰基)作为取代基的碳原子数为3～9的芳族杂环基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数为1～20的烯基、可具有取代基的碳原子数为2～20的炔基，所述取代基为卤素原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、用碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基、苯基、环己基、碳原子数为2～12的环状醚基、碳原子数为6～14的芳氧基、羟基、苯并二噁烷基、苯磺酰基、苯甲酰基、-SR10的任一种。在下式中，X表示与上述相同的含义。此处，R10表示与上述相同的含义。
[化24]
A1表示可具有取代基的三价芳族基。作为三价芳族基，可为三价碳环式芳族基或三价杂环式芳族基。从更良好地展现本发明所希望的效果的观点出发，优选三价碳环式芳族基，更优选三价苯环基或三价萘环基，进一步优选下式所示的三价苯环基或三价萘环基。
需说明的是，在下式中，为了使键合状态更明确，出于方便而记载取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示与上述相同的含义。以下相同。)。
[化25]
其中，作为A1，更优选以下列所示的式(A11)～(A25)表示的基团，进一步优选以式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)表示的基团，特别优选以式(A11)、(A23)表示的基团。
[化26]
作为A1的三价芳族基可具有的取代基，可列举出与作为上述AX的芳族基的取代基而示例的基团相同的基团。作为A1，优选不具有取代基的基团。
A2、A3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基。
作为碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，可列举出碳原子数为3～30的环烷二基、碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基等。
作为碳原子数为3～30的环烷二基，可列举出环丙烷二基，环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基，环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基，环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基，环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基，环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基，环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基，环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基，环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基，环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基等。
作为碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基，可列举出萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基，金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基等。
这些二价脂环式烃基可在任意位置具有取代基。作为取代基，可列举出与作为上述AX的芳族基的取代基而示例的基团相同的基团。
其中，作为A2、A3，优选碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，更优选碳原子数为3～12的环烷二基，进一步优选以下列式(A31)～(A34)
[化27]
表示的基团，特别优选以上述式(A32)表示的基团。
上述碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，根据与Y1、Y3(或Y2、Y4)键合的碳原子的空间构型的不同，可存在顺式型、反式型的立体异构体。例如，在环己烷-1,4-二基的情况下，如下所示，可存在顺式型的异构体(A32a)和反式型的异构体(A32b)。
[化28]
在本发明中，可为顺式型或反式型，或者可为顺式型与反式型的异构体混合物；但反式型或顺式型由于取向性良好所以优选，更优选反式型。
A4、A5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6～30的二价芳族基。
A4、A5的芳族基可为单环的芳族基或多环的芳族基。
作为A4、A5的优选的具体实例，可列举出下列基团。
[化29]
上述A4、A5的二价芳族基可在任意位置具有取代基。作为所述取代基，可列举出卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-OR8基等。此处R8为碳原子数为1～6的烷基。其中，优选卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、烷氧基。另外，作为卤素原子更优选氟原子；作为碳原子数为1～6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基；作为烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。
其中，从更良好地展现本发明所希望的效果的观点出发，A4、A5各自独立地更优选为可具有取代基的以下列式(A41)、(A42)和(A43)表示的基团，特别优选可具有取代基的以式(A41)表示的基团。
[化30]
Q1表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。
作为可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，可列举出与在上述AX中示例的基团相同的基团。
其中，Q1优选氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选氢原子和甲基。
本发明的聚合性化合物例如可通过以下所示的反应来制备。
[化31]
(在式中，Y1～Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1～A5、Q1表示与上述相同的含义。)
即，使以式(3)表示的肼化合物(肼化合物(3))与以式(4)表示的羰基化合物(羰基化合物(4))以[肼化合物(3):羰基化合物(4)]的摩尔比计在1:2～2:1、优选1:1.5～1.5:1的比例下反应，由此可高选择性且高收率地制备作为目标的本发明的以式(I)表示的聚合性化合物。
在该情况下，可添加(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸，盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂而进行反应。通过添加酸催化剂有可能缩短反应时间、提高收率。相对于1摩尔的羰基化合物(4)，酸催化剂的添加量通常为0.001～1摩尔。另外，酸催化剂可直接添加或作为溶解于适当的溶剂中而得的溶液添加。
作为该反应所使用的溶剂，若为对反应无活性的溶剂则无特殊限定。例如，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂，二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂，和由它们的2种以上构成的混合溶剂等。
其中，优选醇类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量无特殊限定，可考虑所使用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定，但相对于1g的肼化合物(3)，通常为1～100g。
反应在-10℃至所使用的溶剂的沸点的温度范围内顺利地进行。虽然各反应的反应时间也取决于反应规模，但通常为数分钟至数小时。
肼化合物(3)可如下地制备。
[化32]
(在式中，Ax、Ay表示与上述相同的含义。X表示卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
即，在适当的溶剂中，使以式(2a)表示的化合物与肼(1)以(化合物(2a):肼(1))的摩尔比计在1:1～1:20、优选1:2～1:10下反应，可得到对应的肼化合物(3a)，进而使肼化合物(3a)与以式(2b)表示的化合物反应，从而可得到肼化合物(3)。
作为肼(1)，通常使用一水合物。肼(1)可直接使用市售品。
作为该反应所使用的溶剂，若为对反应无活性的溶剂则无特殊限定。例如，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂，二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂，和由它们的2种以上构成的混合溶剂等。
其中，优选醇类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量无特殊限定，可考虑所使用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定，但相对于1g的肼，通常为1～100g。
反应在-10℃至所使用的溶剂的沸点的温度范围内顺利地进行。虽然各反应的反应时间也取决于反应规模，但通常为数分钟至数小时。
另外，肼化合物(3)也可如下地使用目前公知的方法，通过还原重氮鎓盐(5)来制备。
[化33]
在式(5)中，Ax、Ay表示与上述相同的含义。X-表示作为重氮鎓的平衡离子的阴离子。作为X-，例如可列举出六氟磷酸离子、氟硼酸离子、氯化物离子、硫酸离子等无机阴离子，多氟烷基羧酸离子、多氟烷基磺酸离子、四苯基硼酸离子、芳族羧酸离子、芳族磺酸离子等有机阴离子等。
作为上述反应所使用的还原剂，可列举出金属盐还原剂。
金属盐还原剂通常为含有低原子价金属的化合物或由金属离子和氢化物源构成的化合物(参照“Yuki Gosei Jikkenhou Handbook(有机合成实验法手册)”1990年社团法人有机合成化学协会编丸善株式会社发行第810页)。
作为金属盐还原剂，可列举出NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p、q各自独立地表示1～3的整数，p+q＝4。r表示碳原子数为1～6的烷基。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
在还原反应中可采用公知的反应条件。例如可在日本特开2005-336103号公报、新实验化学讲座1978年丸善株式会社发行第14卷、实验化学讲座1992年丸善株式会社发行第20卷等文献所记载的条件下进行反应。
另外，重氮盐(5)可由苯胺等化合物通过常规方法来制备。
羰基化合物(4)可代表性地通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)和酰胺键(-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-)的形成反应，将具有所希望的结构的多种公知化合物适宜键合·修饰来制备。
醚键的形成可如下地进行。
(i)将以式：D1-hal(hal表示卤素原子。以下相同。)表示的化合物与以式：D2-OMet(Met表示碱金属(主要为钠)。以下相同。)表示的化合物混合并进行缩合(Williamson合成)。需说明的是，在式中，D1和D2表示任意的有机基(以下相同。)
(ii)将以式：D1-hal表示的化合物与以式：D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下混合并进行缩合。
(iii)将以式：D1-J(J表示环氧基。)表示的化合物与以式：D2-OH表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下混合并进行缩合。
(iv)将以式：D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团。)表示的化合物与以式：D2-OMet表示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下混合并进行加成反应。
(v)将以式：D1-hal表示的化合物与以式：D2-OMet表示的化合物在铜或氯化亚铜存在下混合并进行缩合(Ullmann缩合)。
酯键和酰胺键的形成可如下地进行。
(vi)使以式：D1-COOH表示的化合物与以式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳化二亚胺等)存在下脱水缩合。
(vii)通过使卤化剂与以式：D1-COOH表示的化合物发生作用，得到以式：D1-CO-hal表示的化合物，使该化合物与以式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物在碱存在下反应。
(viii)在通过使酸酐与以式：D1-COOH表示的化合物发生作用，得到混合酸酐后，使以式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物与该混合酸酐反应。
(ix)使以式：D1-COOH表示的化合物与以式：D2-OH或D2-NH2表示的化合物在酸催化剂或碱催化剂存在下脱水缩合。
本发明的羰基化合物(4)具体而言可通过下列反应式所示的方法来制备。
[化34]
(在式中，Y1～Y8、G1、G2、Z1、Z2、A1～A5和Q1表示与上述相同的含义。L1、L2表示羟基、卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。-Y1a表示与-L1反应从而形成-Y1-的基团，-Y2a表示与-L2反应从而形成-Y2-的基团。)
即，通过使用目前公知的醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)或碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)的形成反应，使以式(6d)表示的化合物依次与以式(7a)表示的化合物和以式(7b)表示的化合物反应，可制备本发明的羰基化合物(4)。
更具体而言，以下示出其中Y1为以Y11-C(＝O)-O-表示的基团、且以式：Z2-Y8-G2-Y6-A5-Y4-A3-Y2-表示的基团与以式：Z1-Y7-G1-Y5-A4-Y3-A2-Y1-表示的基团相同的化合物(4’)的制备方法。
[化35]
(在式中，Y3、Y5、Y7、G1、Z1、A1、A2、A4、Q1和L1表示与上述相同的含义。Y11表示Y11-C(＝O)-O-形成Y1的基团。Y1表示与上述相同的含义。)
在上述反应中，使以式(6)表示的二羟基化合物(化合物(6))与以式(7)表示的化合物(化合物(7))以(化合物(6):化合物(7))的摩尔比计在1:2～1:4、优选1:2～1:3的比例下反应，由此可高选择性且高收率地得到作为目标的化合物(4’)。
在化合物(7)为式(7)中L1为羟基的化合物(羧酸)的情况下，通过在1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂存在下进行反应，可得到目标物。
相对于1摩尔的化合物(7)，脱水缩合剂的使用量通常为1～3摩尔。
另外，在化合物(7)为式(7)中L1为羟基的化合物(羧酸)的情况下，通过在甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤和三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶等碱存在下进行反应，也可得到目标物。
相对于1摩尔的化合物(7)，磺酰卤的使用量通常为1～3摩尔。
相对于1摩尔的化合物(7)，碱的使用量通常为1～3摩尔。
在该情况下，可分离在上述式(7)中L1为磺酰氧基的化合物(混合酸酐)进行下一反应。
此外，在化合物(7)为式(7)中L1为卤素原子的化合物(酰卤)的情况下，通过在碱存在下进行反应，可得到目标物。
作为所使用的碱，可列举出三乙胺、吡啶等有机碱，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
相对于1摩尔的化合物(7)，碱的使用量通常为1～3摩尔。
作为上述反应所使用的溶剂，例如可列举出氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂，1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类，二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂，正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烃类溶剂，环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂，和由这些溶剂的2种以上构成的混合溶剂等。
溶剂的使用量无特殊限定，可考虑所使用的化合物的种类、反应规模等适宜确定，但相对于1g的羟基化合物(6)，通常为1～50g。
化合物(6)多为公知物质，可通过公知的方法来制备。
例如，可通过下列反应式所示的方法来制备(参照WO2009/042544号和TheJournal of Organic Chemistry,2011,76,8082-8087等。)。也可将作为化合物(6)市售的产品根据需要纯化而使用。
[化36]
(在式中，A1、Q1表示与上述相同的含义，A1a表示通过甲酰化或酰化而形成A1的2价芳族基，R’表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基、甲氧基甲基等碳原子数为2～6的烷氧基烷基等羟基的保护基。)
即，将以式(6a)表示的二羟基化合物(1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘等)的羟基烷基化，得到以式(6b)表示的化合物后，将OR’基的邻位通过公知的方法甲酰化或酰化，由此得到以式(6c)表示的化合物，通过将该化合物脱保护(脱烷基化)，可得到作为目标的化合物(6)。
另外，作为化合物(6)，可将市售的产品直接使用或根据需要纯化而使用。
化合物(7)多为公知化合物，可通过任意地组合醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)和酰胺键(-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-)的形成反应，将具有所希望的结构的多种公知化合物适宜键合·修饰来制备。
例如，在化合物(7)为以下列式(7’)表示的化合物(化合物(7’))的情况下，可使用以式(9’)表示的二羧酸(化合物(9’))，如下地制备。
[化37]
(在式中，Y5、Y7、G1、Z1、A2、A4、Y11表示与上述相同的含义。Y12表示-O-C(＝O)-Y12形成Y3的基团。R表示甲基、乙基等烷基，苯基、对甲基苯基等可具有取代基的芳基。)
首先，使化合物(9’)与以式(10)表示的磺酰氯在三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶等碱存在下反应。
接着，向反应混合物中加入化合物(8)和三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶等碱进行反应。
相对于1当量的化合物(9’)，磺酰氯的使用量通常为0.5～0.7当量。
相对于1当量的化合物(9’)，化合物(8)的使用量通常为0.5～0.6当量。
相对于1当量的化合物(3)，碱的使用量通常为0.5～0.7当量。
反应温度为20～30℃，虽然反应时间取决于反应规模等，为数分钟～数小时。
作为上述反应所使用的溶剂，可列举出作为在制备上述化合物(4’)时可使用的溶剂而示例的溶剂。其中，优选醚类。
溶剂的使用量无特殊限定，可考虑所使用的化合物的种类、反应规模等而适宜确定，但相对于1g的化合物(9’)，通常为1～50g。
在所有反应中，在反应结束后均进行有机合成化学中的通常的后处理操作，根据需要，可以实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离·纯化方法，由此分离目标物。
作为目标的化合物的结构可通过NMR谱、IR谱、质谱等的测定、元素分析等来鉴定。
2)聚合性组合物
本发明的第2实施方式为含有本发明的聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物。从更有效地进行本发明的聚合性化合物的聚合反应的观点出发而掺混聚合引发剂。
作为所使用的聚合引发剂，只要根据聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类选择并使用适宜的聚合引发剂即可。例如，若聚合性基团为自由基聚合性基团则使用自由基聚合引发剂即可，若为阴离子聚合性基团则使用阴离子聚合引发剂即可，若为阳离子聚合性基团则使用阳离子聚合引发剂即可。
作为自由基聚合引发剂，热自由基引发剂，其为通过加热产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性物类的化合物；和光自由基引发剂，其为通过可见光线、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子射线、X射线等曝露光的曝光产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性物类的化合物；均可使用，但优选使用光自由基引发剂。
作为光自由基引发剂，可列举出苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、夹氧杂蒽酮类化合物、重氮类化合物、磺酰亚胺(imide sulfonate)类化合物等。这些化合物为通过曝光而产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基与活性酸两者的成分。光自由基引发剂可单独使用一种或将2种以上组合进行使用。
作为苯乙酮类化合物的具体实例，可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲氨基-4’-吗啉代丁酰苯等。
作为联咪唑类化合物的具体实例，可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
在本发明中，在使用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂的情况下，并用氢供体由于可进一步改良灵敏度而优选。
“氢供体”指可对通过曝光而由联咪唑类化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为氢供体，优选以下定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
作为硫醇类化合物，可列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作为胺类化合物，可列举出4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苄腈等。
作为三嗪类化合物，可列举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯苯基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
作为O-酰基肟类化合物的具体实例，可列举出1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
光自由基引发剂也可直接使用市售品。作为具体实例，可列举出BASF公司制的商品名：Irgacure907、商品名：Irgacure184、商品名：Irgacure369、商品名：Irgacure651、商品名：Irgacure819、商品名：Irgacure907和商品名：Irgacure OXE02，ADEKA公司制的商品名：Adekaoptomer N1919等。
作为上述阴离子聚合引发剂，可列举出烷基锂化合物；联苯、萘、芘的单锂盐或单钠盐；二锂盐、三锂盐等多官能引发剂等。
另外，作为上述阳离子聚合引发剂，可列举出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸，三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡之类的路易斯酸，芳族鎓盐或芳族鎓盐与还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂可单独使用一种或将2种以上组合进行使用。
在本发明的聚合性组合物中，相对于100重量份的聚合性化合物，聚合引发剂的掺混比例通常为0.1～30重量份，优选为0.5～10重量份。
另外，在本发明的聚合性组合物中，为了调整表面张力，优选掺混表面活性剂。作为所述表面活性剂，无特殊限定，但通常优选非离子类表面活性剂。作为所述非离子类表面活性剂，只要使用市售品即可，例如，可列举出作为分子量为数千左右的低聚物的非离子类表面活性剂(例如AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制KH-40)等。在本发明的聚合性组合物中，相对于100重量份的聚合性化合物，表面活性剂的掺混比例通常为0.01～10重量份，优选为0.1～2重量份。
另外，在本发明的聚合性组合物中，还可进一步掺混后述的其它的可共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂(leveling agent)、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其它的添加剂。在本发明的聚合性组合物中，相对于100重量份的聚合性化合物，其它的添加剂的掺混比例通常分别为0.1～20重量份。
本发明的聚合性组合物通常可通过将本发明的聚合性化合物、聚合引发剂和根据需要的其它的添加剂的规定量在适当的有机溶剂中混合·溶解而制备。
作为所使用的有机溶剂，可列举出环戊酮、环己酮、甲乙酮等酮类，醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类等。
如后所述，如上得到的聚合性组合物作为本发明的高分子或光学各向异性体的制备原料有用。
3)高分子
本发明的第3实施方式为(1)将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子或(2)将本发明的聚合性组合物聚合而得到的高分子。
此处，“聚合”除了通常的聚合反应以外，还指包含交联反应的广义的化学反应。
(1)将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子
作为将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子，可列举出本发明的聚合性化合物的均聚物、由本发明的聚合性化合物的2种以上构成的共聚物或本发明的聚合性化合物与其它的可共聚的单体的共聚物。
作为上述其它的可共聚的单体，无特殊限定，例如，可列举出4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-氰基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-甲氧基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-(4”-氟苄基氧基)-联苯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯基、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己烷、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)双环己烷、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯酯)、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯酯)等。
作为市售品，可使用LC-242(BASF公司制)等。另外，也可使用日本特开2007-002208号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-006360号公报等所公开的化合物等。
另外，除了上述所示例的单体以外，也可使用具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团的多官能单体。
作为这样的多官能单体，可列举出二丙烯酸-1,2-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯等二丙烯酸链烷二醇酯类，二(甲基丙烯酸)-1,2-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,6-己二醇酯等二(甲基丙烯酸)链烷二醇酯类，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯等二丙烯酸聚乙二醇酯类，二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯等二丙烯酸聚丙二醇酯类，二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)四甘醇酯等二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯类，二(甲基丙烯酸)丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)四丙二醇酯等二(甲基丙烯酸)聚丙二醇酯类，乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚类，乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚类，乙氧基化双酚F二丙烯酸酯，乙氧基化双酚F二(甲基丙烯酸酯)，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯，乙氧基化甘油三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯等。
本发明的聚合性化合物和根据需要使用的其它的可共聚的单体等的(共)聚合可在适当的聚合引发剂存在下进行。作为聚合引发剂的使用比例，可与相对于上述聚合性组合物中的聚合性化合物的掺混比例相同。
在本发明的高分子为本发明的聚合性化合物与其它的可共聚的单体的共聚物的情况下，本发明的聚合性化合物单元的含量无特殊限定，但相对于全部构成单元优选50重量％以上，更优选70重量％以上。若在这样的范围内，则高分子的玻璃化转变温度(Tg)高，可得到高的膜硬度，故而优选。
上述(1)的高分子更具体而言可通过以下方法等适宜地制备：(A)在适当的聚合引发剂存在下，将上述聚合性化合物与根据需要使用的其它的可共聚的单体等的(共)聚合在适当的有机溶剂中进行聚合反应后，分离作为目标的高分子，将得到的高分子溶解于适当的有机溶剂中从而制备溶液，将该溶液涂布于适当的基板上而得到的涂膜干燥后，根据需要进行加热从而得到的方法；(B)将上述聚合性化合物和根据需要使用的其它的可共聚的单体等与聚合引发剂一起溶解于有机溶剂而得到的溶液通过公知的涂布法在基板上涂布后，进行脱溶剂，接着通过加热或照射活性能量射线从而进行聚合反应的方法等。
作为所使用的聚合引发剂，可列举出与作为上述聚合性组合物的成分所示例的引发剂相同的引发剂。
作为上述(A)的聚合反应所使用的有机溶剂，若为惰性的有机溶剂，则无特殊限制。例如，可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃，环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮类，醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。其中，从操作性优异的观点出发，优选沸点为60～250℃的溶剂，更优选沸点为60～150℃的溶剂。
作为(A)的方法中的用于溶解高分子的有机溶剂和(B)的方法中使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂，醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯类溶剂，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。其中，从操作容易的观点出发，优选溶剂的沸点为60～200℃的溶剂。这些溶剂可单独使用或将2种以上组合进行使用。
作为所使用的基板，无论有机、无机，可使用公知惯用的材质的基板。例如，作为有机材料，可列举出聚环烯烃[例如Zeonex、Zeonor(注册商标，Zeon Corporation制)，Arton(注册商标；JSR公司制)，和Apel(注册商标，三井化学社制)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三醋酸纤维素、聚醚砜等；作为无机材料可列举出硅、玻璃、方解石等，其中优选有机材料。
另外，所使用的基板可为单层的基板或层压体。
作为基板，优选有机材料，进一步优选将该有机材料制成膜的树脂膜。
作为在(A)的方法中将高分子的溶液涂布于基板的方法、在(B)的方法中将聚合反应用溶液涂布于基板的方法，可使用公知的方法，例如可列举出帘式涂布法、挤出涂布法、辊式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法、刮棒涂布法、喷雾涂布法、坡流涂布法(slidecoating)、印刷涂布法等。
(2)将本发明的聚合性组合物聚合而得到的高分子
通过将本发明的聚合性组合物聚合，可容易地得到本发明的高分子。在本发明中，从更有效地进行聚合反应的观点出发，优选使用含有如上所述的聚合引发剂、特别是光聚合引发剂的聚合性组合物。
具体而言，优选通过上述(B)的方法，即将本发明的聚合性组合物涂布于基板上并进行聚合，得到本发明的高分子。作为所使用的基板，可列举出后述光学各向异性体的制备中使用的基板等。
作为将本发明的聚合性组合物涂布于基板上的方法，可列举出刮棒涂布、旋转涂布、辊式涂布、凹版印刷涂布、喷雾涂布、模头涂布、罩式涂布(cap coating)、浸渍法等公知惯用的涂布法。此时，为了提高涂布性，可向本发明的聚合性组合物中添加公知惯用的有机溶剂。在该情况下，将本发明的聚合性组合物涂布于基板上后，优选通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等除去有机溶剂。
作为将本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合的方法，可列举出照射活性能量射线的方法、热聚合法等，照射活性能量射线的方法由于不必加热，在室温下进行反应，故而优选。其中，由于操作简便，所以优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度优选设为30℃以下。光照射强度通常为1W/m2～10kW/m2的范围，优选为5W/m2～2kW/m2的范围。
将本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合而得到的高分子可从基板剥离而单独使用，或不从基板剥离而直接作为光学膜的有机材料等使用。
如上得到的本发明的高分子的数均分子量优选为500～500,000，进一步优选为5,000～300,000。若该数均分子量在这样的范围内，则可得到高的膜硬度，操作性也优异，所以优选。关于高分子的数均分子量，可将单分散的聚苯乙烯作为标准样品，将四氢呋喃作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
推测本发明的高分子的交联点在分子内均匀地存在，交联效率高，硬度优异。
根据本发明的高分子，可以低成本得到在宽的波长范围内能够进行均匀的偏振光转换的在性能方面令人满意的光学膜。
4)光学各向异性体
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料。
本发明的光学各向异性体例如可通过以下方法得到：在基板上形成取向膜，在该取向膜上进一步形成由本发明的高分子构成的液晶层。
取向膜是为了将有机半导体化合物在面内取向限制为一个方向而形成在基板的表面的。
取向膜可通过以下方法得到：在基板上将含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的溶液(取向膜用组合物)涂布成膜状，干燥，然后在一个方向进行研磨处理等。
取向膜的厚度优选为0.001～5μm，进一步优选为0.001～1μm。
在本发明中，可对取向膜或基板实施研磨处理。研磨处理的方法无特殊限制，但例如可列举出用卷绕有由尼龙等合成纤维、棉花等天然纤维制成的布或毛毡的辊沿一定方向摩擦取向膜的方法。为了除去在研磨处理时产生的微粉(异物)而使取向膜的表面为清洁的状态，优选在研磨处理后通过异丙醇等清洗取向膜。
另外，除了进行研磨处理的方法以外，通过对取向膜的表面照射偏振紫外线的方法，也可使其具有在面内取向限制为一个方向的功能。
在本发明中，作为在取向膜上形成由本发明的高分子构成的液晶层的方法，可列举出与在上述本发明的高分子项中记载的方法相同的方法。
由于本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料，所以可以低成本制备，反射亮度低，并且在宽的波长范围内能够进行均匀的偏振光转换，在性能方面也优异。
作为本发明的光学各向异性体，可列举出相位差板、液晶显示元件用取向膜、偏光板、视角扩大板、滤色器、低通滤波器、光学偏振棱镜、各种滤光片等。
5)羰基化合物
本发明的羰基化合物为以上述式(4)表示的化合物。
如上所述，本发明的羰基化合物(4)可适合用作本发明的聚合性化合物(I)的制备中间体。羰基化合物(4)的制备方法的详情如上述1)的聚合性化合物项中所说明。
6)聚合性化合物的制备方法和用作聚合性化合物的制备原料的方法
本发明的“聚合性化合物的制备方法”为本发明的聚合性化合物(I)的制备方法，其特征在于，使本发明的羰基化合物(4)与以上述式(3)表示的肼化合物反应。制备方法的详情如上述1)聚合性化合物项中所说明。
根据本发明的聚合性化合物的制备方法，可有效且简便地制备本发明的聚合性化合物(I)。
本发明的“用作聚合性化合物的制备原料的方法”为使用本发明的羰基化合物(4)作为聚合性化合物(I)的制备原料的方法。具体而言，如1)聚合性化合物项中所说明。
通过使用本发明的羰基化合物(4)作为制备原料，可以高收率简便地制备本发明的聚合性化合物(I)。
实施例
以下通过实施例更进一步详细地说明本发明。但是，本发明并不因以下实施例而受到任何限制。
(实施例1)化合物1的合成
[化38]
步骤1：中间体A的合成
[化39]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入17.98g(104.42mmol)的反式-1,4-环己二甲酸和180ml的四氢呋喃(THF)。向其中加入6.58g(57.43mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃。接着，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用10分钟滴加6.34g(62.65mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。
向得到的反应液中加入0.64g(5.22mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和13.80g(52.21mmol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司制)，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用10分钟向其中滴加6.34g(62.65mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入1000ml的蒸馏水和100ml的饱和食盐水，用400ml的醋酸乙酯萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液蒸发除去溶剂后，将得到的残留物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:9(容积比，以下相同。))纯化，由此作为白色固体得到14.11g的中间体A(收率：65％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.92(d,2H,J＝9.0Hz)、6.32(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m.1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)。
步骤2：中间体B的合成
[化40]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入4.00g(9.56mmol)的在上述步骤1中合成的中间体A和60ml的THF，制成均匀的溶液。向其中加入1.12g(9.78mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃。接着，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟滴加1.01g(9.99mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应液中加入0.11g(0.87mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和0.60g(4.35mmol)的2,5-二羟基苯甲醛，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟向其中滴加1.10g(10.87mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入400ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用750ml的醋酸乙酯萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液蒸发除去溶剂后，将得到的残留物溶解于100ml的THF中。向该溶液中加入500ml的甲醇而析出结晶，滤取析出的结晶。将得到的结晶用甲醇清洗后，真空干燥，作为白色固体得到2.51g的中间体B(收率：62％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J＝3.0Hz)、7.55(dd,1H,J＝3.0Hz,8.5Hz)、7.38(d,1H,J＝8.5Hz)、6.99-7.04(m,4H)、6.91-6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.81(m,4H)、2.10-2.26(m,8H)、1.50-1.76(m,16H)、1.33-1.49(m,8H)。
步骤3：化合物1的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入2.30g(2.45mmol)的在上述步骤2中合成的中间体B和25ml的THF，制成均匀的溶液，向其中加入0.49ml(0.25mmol)的浓盐酸。用15分钟向该溶液中滴加0.40g(2.45mmol)的2-肼基苯并噻唑的5ml THF溶液，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌1小时。在反应结束后，将反应液投入400ml的甲醇中并滤取析出的固体。用真空干燥机将滤取的固体干燥，作为淡黄色固体得到2.4g的化合物1(收率：90％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.63(s,1H)、8.10(s,1H)、7.80(d,1H,J＝5.0Hz)、7.60(d,1H,J＝3.0Hz)、7.48(s,1H)、7.21-7.35(m,3H)、7.14(t,1H,J＝7.5Hz)、6.98-7.05(m,4H)、6.91-6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.83(m,4H)、2.11-2.30(m,8H)、1.52-1.80(m,16H)、1.33-1.49(m,8H)。
(实施例2)化合物2的合成
[化41]
步骤1：中间体C的合成
[化42]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入9.00g(70.01mmol)的3-氨基-2-氯吡啶和90ml的浓盐酸，制成均匀的溶液。向其中加入10.21g(105.01mmol)的硫氰酸钾，将所有内容物于100℃搅拌4小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入90ml的水。在冰冷下将反应混合物投入300ml的饱和碳酸氢钠水溶液中，进一步投入粉末状碳酸钠而将溶液的pH调整为8，析出结晶。过滤析出的固体，用蒸馏水清洗后，用真空干燥机干燥，作为淡黄色固体得到8.74g的中间体C(收率：83％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.11(dd,1H,J＝1.5Hz,5.0Hz)、7.82(s,2H)、7.63(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.25(dd,1H,J＝5.0Hz,8.0Hz)。
步骤2：中间体D的合成
[化43]
CH3CH2CH2CH2CH2CH2-NHNH2
中间体D
向具备温度计的三颈反应器中加入182.0g(3635mmol)的肼一水合物，在氮气流中加热至40℃。使用滴液漏斗用4小时向其中滴加60.0g(363.5mmol)的1-溴己烷与60ml的乙醇的混合溶液。在滴加结束后，将所有内容物于40℃搅拌1小时。将反应液冷却至25℃后，加入200ml的蒸馏水，用300ml的氯仿萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器将滤液浓缩，将浓缩物减压蒸馏，由此作为无色透明液体得到10.44g的中间体D(真空度：3.0kPa，沸点：90℃)(收率：25％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：3.02(s,3H)、2.76(t,2H,J＝7.0Hz)、1.44-1.53(m,2H)、1.24-1.37(m,6H)、0.89(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤3：中间体E的合成
[化44]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入2.70g(17.86mmol)的在上述步骤1中合成的中间体C、10.38g(89.29mmol)的在上述步骤2中合成的中间体D、1.49ml(17.86mmol)的浓盐酸和25ml的乙二醇，制成均匀的溶液，将该溶液于140℃搅拌20小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入300ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用500ml的醋酸乙酯萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器将滤液浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:9)纯化，由此作为淡黄色固体得到1.33g的中间体E(收率：30％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.07(dd,1H,J＝1.5Hz,5.0Hz)、7.62(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.22(dd,1H,J＝5.0Hz,8.0Hz)、5.46(s,2H)、3.70(t,2H,J＝7.0Hz)、1.64-1.73(m,2H)、1.22-1.35(m,6H)、0.86(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤4：化合物2的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.20g(1.28mmol)的在实施例1的步骤2中合成的中间体B和30ml的THF，制成均匀的溶液。向其中加入0.26ml(0.26mmol)的1N盐酸，用15分钟滴加0.48g(1.92mmol)的在上述合成步骤3中合成的中间体E的5ml THF溶液。在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌5小时。将反应液投入至250ml的甲醇中，滤取析出的固体。将得到的固体通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝97:3)纯化，由此作为淡黄色固体得到1.25g的化合物2(收率：84％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.30(dd,1H,J＝1.5Hz,5.0Hz)、7.96(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.89(s,1H)、7.63(d,1H,J＝3.0Hz)、7.39(dd,1H,J＝5.0Hz,8.0Hz)、7.32(d,1H,J＝8.5Hz)、7.27(dd,1H,J＝3.0Hz,8.5Hz)、6.98-7.04(m,4H)、6.91-6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.35(t,2H,J＝7.0Hz)、4.11(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.84(m,4H)、2.11-2.30(m,8H)、1.52-1.75(m,18H)、1.22-1.49(m,14H)、0.85(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例3)化合物3的合成
[化45]
步骤1：中间体F的合成
[化46]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入20.0g(125mmol)的1,4-二羟基萘和200ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，制成均匀的溶液。向其中加入51.8g(375mmol)的碳酸钾、19.4ml(312mmol)的碘甲烷，将所有内容物于25℃搅拌20小时。在反应结束后，用硅藻土过滤反应液。将滤液投入500ml的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥。滤除硫酸钠后，用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过正己烷(125ml)重结晶，由此作为无色晶体得到20.3g的中间体F(收率：86.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.19-8.22(m,2H)、7.52-7.48(m,2H)、6.69(s,2H)、3.95(s,6H)。
步骤2：中间体G的合成
[化47]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入15.0g(79.7mmol)的在上述步骤1中合成的中间体F和100ml的二氯甲烷，制成均匀的溶液，冷却至0℃。向该溶液中滴加91.7ml(91.7mmol)的四氯化钛(1.0M二氯甲烷溶液)和8.11ml(91.7mmol)的二氯甲基甲基醚，于0℃搅拌1小时。在反应结束后，将反应液投入300ml的冰水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过260ml的正己烷重结晶，由此作为无色结晶得到16.6g的中间体G(收率：96.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.58(s,1H)、8.28-8.31(m,1H)、8.20-8.22(m,1H)、7.61-7.67(m,2H)、7.13(s,1H)、4.10(s,3H)、4.03(s,3H)。
步骤3：中间体H的合成
[化48]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入16.6g(76.8mmol)的在上述步骤2中合成的中间体G和100ml的二氯甲烷，制成均匀的溶液，冷却至-40℃。向其中滴加230ml(230mmol)的三溴化硼(17％二氯甲烷溶液)后，升温至25℃，将所有内容物搅拌2小时。在反应结束后，将反应液投入至500ml的冰水中，用500ml的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝70:30)纯化，作为黄色固体得到12.7g的中间体H(收率：87.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：12.31(s,1H)、9.88(s,1H)、8.45(d,1H,J＝8.5Hz)、8.16(d,1H,J＝8.5Hz)、7.72(dd,1H,J＝7.8Hz,8.5Hz)、7.61(dd,1H,J＝7.8Hz,8.5Hz)、6.83(s,1H)、5.17(s,1H)。
步骤4：中间体I的合成
[化49]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入3.19g(7.61mmol)的在实施例1的步骤1中合成的中间体A和50ml的THF，制成均匀的溶液。向其中加入0.91g(7.93mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃。然后，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟滴加0.80g(7.93mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入0.08g(0.63mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、0.60g(3.17mmol)的在步骤3中合成的中间体H，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟向其中滴加0.80g(7.93mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。向反应液中加入150ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用300ml的醋酸乙酯萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器将滤液浓缩，将得到的固体溶解于100ml的THF中。向该溶液中加入500ml的甲醇而析出结晶，滤取析出的结晶。将得到的结晶用甲醇清洗后，真空干燥，作为灰白色固体得到1.82g的中间体I(收率：58％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.22(s,1H)、8.11(d,1H,J＝8.5Hz)、7.99(d,1H,J＝8.5Hz)、7.76-7.91(m,2H)、7.71(s,1H)、7.01-7.07(m,4H)、6.91-6.98(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.94(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J＝6.5Hz)、3.96(t,4H,J＝6.5Hz)、3.02-3.12(m,1H)、2.86-2.97(m,1H)、2.60-2.74(m,2H)、2.28-2.43(m,4H)、2.14-2.27(m,4H)、1.54-1.86(m,16H)、1.30-1.53(m,8H)。
步骤5：化合物3的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.67g(1.69mmol)的在步骤4中合成的中间体I和30ml的THF，制成均匀的溶液。向其中加入0.34ml(0.34mmol)的1N盐酸，用30分钟滴加0.85g(3.38mmol)的在实施例2的步骤3中合成的中间体E的5ml THF溶液，在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌5小时。将反应液投入至250ml的甲醇中，滤取析出的固体。将滤取的固体通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝97:3)纯化，由此作为淡黄色固体得到1.61g的化合物3(收率：78％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.31(dd,1H,J＝1.5Hz,5.0Hz)、7.94-7.99(m,2H)、7.88-7.94(m,2H)、7.78(s,1H)、7.69-7.76(m,2H)、7.40(dd,1H,J＝5.0Hz,8.0Hz)、6.99-7.08(m,4H)、6.90-6.98(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.94(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.40(t,2H,J＝7.0Hz)、4.12(t,4H,J＝6.5Hz)、3.96(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、2.89-3.12(m,2H)、2.61-2.75(m,2H)、2.30-2.42(m,4H)、2.15-2.28(m,4H)、1.55-1.85(m,18H)、1.19-1.52(m,14H)、0.86(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例4)化合物4的合成
[化50]
步骤1：中间体J的合成
[化51]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑和20ml的DMF，制成均匀的溶液。向该溶液中加入8.36g(60.5mmol)的碳酸钾、3.08g(14.5mmol)的1-碘己烷，将所有内容物于50℃搅拌7小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(己烷:醋酸乙酯＝75:25)纯化，作为白色固体得到2.10g的中间体J(收率：69.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J＝7.5Hz)、1.69-1.76(m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤2：化合物4的合成
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入697mg(2.37mmol)的在上述步骤1中合成的中间体J、2.00g(2.13mmol)的在实施例1中合成的中间体B、3ml的乙醇和20ml的THF，制成均匀的溶液。向该溶液中加入55.1mg(0.24mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到2.24g的化合物4(收率：86.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J＝8.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例5)化合物5的合成
[化52]
步骤1：中间体K的合成
[化53]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入1.50g(6.48mmol)的2-(甲硫基)萘并[1,2d]噻唑和15ml的二氯甲烷，制成均匀的溶液。于0℃向该溶液中加入3.52g(14.3mmol)的3-氯过氧苯甲酸(约含水30％)，将所有内容物于25℃搅拌8小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的饱和碳酸氢钠水溶液中，用200ml的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.49g的中间体K(收率：74.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR和13C-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.84(d,1H,J＝7.6Hz)、8.00(d,1H,J＝8.0Hz)、7.99(d,1H,J＝9.2Hz)、7.95(d,1H,J＝9.2Hz)、7.75(dd,1H,J＝7.6Hz,8.0Hz)、7.68(dd,1H,J＝7.6Hz,7.6Hz)、3.48(s,3H)
13C-NMR(100MHz,CDCl3,TMS,δppm)：164.6、149.7、134.7、132.3、129.5、129.2、128.4、128.1、127.5、124.0、118.7、42.8。
步骤2：中间体L的合成
[化54]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入1.49g(4.83mmol)的在上述步骤1中合成的中间体K、1.2ml(24.2mmol)的肼一水合物、10ml的1-丙醇和5ml的THF，制成均匀的溶液，将所有内容物于80℃搅拌4小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，加入100ml的水，滤取析出的固体。将滤取的固体用水清洗后，用真空干燥机干燥，作为淡黄色固体得到993mg的中间体L(收率：95.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：9.20(s,1H)、8.34(d,1H,J＝8.0Hz)、7.90(d,1H,J＝8.0Hz)、7.83(d,1H,J＝8.5Hz)、7.53(d,1H,J＝8.5Hz)、7.51(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.46(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、5.12(s,2H)。
步骤3：中间体M的合成
[化55]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入993g(4.61mmol)的在上述步骤2中合成的中间体L和10ml的DMF，制成均匀的溶液。向该溶液中加入3.00g(9.22mmol)的碳酸铯和1.17g(5.53mmol)的1-碘己烷，将所有内容物于25℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(己烷:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到545mg的中间体M(收率：39.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.57(d,1H,J＝8.0Hz)、7.85(d,1H,J＝8.0Hz)、7.69(d,1H,J＝8.5Hz)、7.532(d,1H,J＝8.5Hz)、7.531(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.46(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、4.27(s,2H)、3.83(t,2H,J＝7.5Hz)、1.76(tt,2H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、1.34-1.45(m,6H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤4：中间体N的合成
[化56]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入545mg(1.82mmol)的2,5-二羟基苯甲醛、1.40g(1.40mmol)的在上述步骤3中合成的中间体M和10ml的1-丙醇，制成均匀的溶液。向该溶液中加入42.3mg(0.18mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于25℃搅拌4小时。在反应结束后，加入100ml的水，滤取析出的固体。将滤取的固体用水清洗后，用真空干燥机干燥，作为黄色固体得到588mg的中间体N(收率：76.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：9.42(s,1H)、8.99(s,1H)、8.51(d,1H,J＝8.0Hz)、8.19(s,1H)、7.98(d,1H,J＝8.0Hz)、7.96(d,1H,J＝8.5Hz)、7.70(d,1H,J＝8.5Hz)、7.61(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.54(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.22(d,1H,J＝3.0Hz)、6.78(d,1H,J＝9.0Hz)、6.71(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、4.47(t,2H,J＝7.0Hz)、1.75(tt,2H,J＝7.0Hz,7.0Hz)、1.38-1.46(m,4H)、1.26-1.33(m,2H)、0.86(t,3H,J＝7.5Hz)。
步骤5：化合物5的合成
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入588mg(1.40mmol)的在上述步骤4中合成的中间体N、1.47g(3.50mmol)的在实施例1中合成的中间体A、85.5mg(0.70mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和15ml的N-甲基吡咯烷酮，制成均匀的溶液。向该溶液中加入805mg(4.20mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)，将所有内容物于25℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.12g的化合物5(收率：65.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.63(d,1H,J＝8.0Hz)、7.89(d,1H,J＝8.0Hz)、7.78(d,1H,J＝2.5Hz)、7.76(d,1H,J＝8.5Hz)、7.63(d,1H,J＝8.5Hz)、7.58(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.50(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.13(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.42(t,2H,J＝7.5Hz)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.0Hz)、3.47(d,1H,J＝4.5Hz)、2.57-2.71(m,4H)、2.30-2.35(m,8H)、1.76-1.82(m,6H)、1.66-1.74(m,12H)、1.32-1.54(m,14H)、0.92(t,3H,J＝7.5Hz)。
(实施例6)化合物6的合成
[化57]
步骤1：中间体O的合成
[化58]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入3.46g(26.7mmol)的2-氨基-3-氯吡嗪、8.56g(53.4mmol)的乙基黄原酸钾和30ml的DMF，制成均匀的溶液。将该溶液加热回流7小时后，将反应液冷却至0℃，加入3.3ml(53.4mmol)的碘甲烷，将所有内容物于0℃搅拌1小时。在反应结束后，将反应液投入至300ml的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为淡黄色固体得到4.38g的中间体O(收率：89.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR和13C-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.55(d,1H,J＝2.5Hz)、8.37(d,1H,J＝2.5Hz)、2.88(s,3H)
13C-NMR(125MHz,CDCl3,TMS,δppm)：175.2、158.0、153.3、141.7、139.4、15.4。
步骤2：中间体P的合成
[化59]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入1.50g(8.19mmol)的在上述步骤1中合成的中间体O、4.0ml(81.9mmol)的肼一水合物和10ml的乙醇，制成均匀的溶液，将所有内容物于25℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，滤取析出的固体。将滤取的固体用水清洗后，用真空干燥机干燥，作为黄色固体得到1.15g的中间体P(收率：84.0％)。
目标物的结构通过1H-NMR和13C-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：9.99(brs,1H)、8.17(d,1H,J＝2.6Hz)、7.97(d,1H,J＝2.6Hz)、5.30(s,2H)
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：175.5、160.4、150.8、140.7、135.3。
步骤3：化合物6的合成
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入390mg(2.34mmol)的在上述步骤2中合成的中间体P、2.08g(2.22mmol)的在实施例1中合成的中间体B、3ml的乙醇和15ml的THF，制成均匀的溶液。向该溶液中加入54.4mg(0.23mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(氯仿:甲醇＝95:5)纯化，作为淡黄色固体得到1.82g的化合物6(收率：75.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz，CDCl3,TMS,δppm)：13.00(brs,1H)、8.84(s,1H)、8.33(d,1H,J＝2.5Hz)、8.22(d,1H,J＝2.5Hz)、7.71(d,1H,J＝2.5Hz)、7.19(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、7.14(d,1H,J＝9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.96(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.86(d,2H,J＝9.0Hz)、6.403(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.398(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.822(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.817(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝7.0Hz)、4.17(t,2H,J＝7.0Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.93(t,2H,J＝6.5Hz)、2.59-2.66(m,3H)、2.46-2.52(m,1H)、2.17-2.34(m,8H)、1.41-1.82(m,24H)。
(实施例7)化合物7的合成
[化60]
步骤1：中间体Q的合成
[化61]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入4.17g(24.9mmol)的在实施例6的步骤2中合成的中间体P和30ml的DMF，制成均匀的溶液。向该溶液中加入16.2g(49.8mmol)的碳酸铯和4.4ml(29.9mmol)的1-碘己烷，将所有内容物于25℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝60:40)纯化，作为白色固体得到1.69g的中间体Q(收率：27.0％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.22(d,1H,J＝3.0Hz)、8.02(d,1H,J＝3.0Hz)、5.65(s,2H)、3.78(t,2H,J＝7.0Hz)、1.71(tt,2H,J＝7.0Hz,7.0Hz)、1.26-1.32(m,6H)、0.86(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤2：化合物7的合成
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入338mg(1.34mmol)的在上述步骤1中合成的中间体Q、1.20g(1.28mmol)的在实施例1中合成的中间体B、3ml的乙醇和10ml的THF，制成均匀的溶液。向该溶液中加入15.6mg(0.13mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.21g的化合物7(收率：79.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.39(d,1H,J＝2.5Hz)、8.20(d,1H,J＝2.5Hz)、7.84(s,1H)、7.75(d,1H,J＝2.0Hz)、7.14-7.18(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.36(t,2H,J＝7.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.72(m,4H)、2.25-2.36(m,8H)、1.69-1.83(m,18H)、1.41-1.54(m,10H)、1.30-1.39(m,4H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例8)化合物8的合成
[化62]
步骤1：中间体R的合成
[化63]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将8.89g(56.4mmol)的4-氨基-5-氯-2,6-二甲基嘧啶和18.1g(113mmol)的乙基黄原酸钾溶解于100ml的DMF中。将该溶液加热回流8小时后，将反应液冷却至0℃，加入7.0ml(113mmol)的碘甲烷，于0℃搅拌1小时。在反应结束后，将反应液投入至500ml的水中，用700ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝80:20)纯化，作为淡黄色固体得到6.88g的中间体R(收率：57.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：2.83(s,3H)、2.79(s,3H)、2.67(s,3H)。
步骤2：中间体S的合成
[化64]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将4.54g(21.5mmol)的在上述步骤1中合成的中间体R、10.0ml(215mmol)的肼一水合物溶解于80ml的乙醇中，将该溶液于25℃搅拌2小时。在反应结束后，将反应液投入至300ml的水中，滤取析出的固体。将滤取的固体用水清洗后，用真空干燥机干燥，作为淡黄色固体得到4.12g的中间体S(收率：98.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR和13C-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.08(s,1H)、5.36(s,2H)、2.48(s,3H)、2.45(s,3H)
13C-NMR(125MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：178.2、170.9、167.8、156.3、118.0、25.3、23.2。
步骤3：化合物8的合成
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将460mg(2.36mmol)的在上述步骤2中合成的中间体S和2.00g(2.12mmol)的在实施例1中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和20ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入54.8mg(0.24mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌3小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(氯仿:甲醇＝90:10)纯化，作为黄色固体得到1.02g的化合物8(收率：43.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：13.51(brs,1H)、8.85(s,1H)、7.72(d,1H,J＝2.5Hz)、7.18(dd,1H,J＝2.5Hz,8.8Hz)、7.13(d,1H,J＝8.8Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.95(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.14(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝7.5Hz)、4.17(t,2H,J＝7.0Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.93(t,2H,J＝6.5Hz)、2.75(s,3H)、2.62(s,3H)、2.58-2.60(m,2H)、2.38-2.51(m,2H)、2.26-2.34(m,4H)、2.07-2.14(m,4H)、1.63-1.82(m,10H)、1.41-1.53(m,14H)。
(合成例1)化合物A的合成
[化65]
步骤1：中间体α的合成
[化66]
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入20g(144.8mmol)的2,5-二羟基苯甲醛、105.8g(362.0mmol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、5.3g(43.4mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和200ml的N-甲基吡咯烷酮，制成均匀的溶液。向其中加入83.3g(434.4mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)，将所有内容物于25℃搅拌12小时。在反应结束后，将反应液投入至1.5升的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥。滤除硫酸钠后，用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为白色固体得到75g的中间体α(收率：75.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.20(s,1H)、8.18-8.12(m,4H)、7.78(d,1H,J＝2.8Hz)、7.52(dd,1H,J＝2.8Hz,8.7Hz)、7.38(d,1H,J＝8.7Hz)、7.00-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.4Hz,17.4Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.6Hz,17.4Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.4Hz,10.6Hz)、4.18(t,4H,J＝6.4Hz)、4.08-4.04(m,4H)、1.88-1.81(m,4H)、1.76-1.69(m,4H)、1.58-1.42(m,8H)。
步骤2：化合物A的合成
在氮气流中向具备温度计的四颈反应器中加入10.5g(15.3mmol)的中间体α和80ml的THF，制成均匀的溶液。向其中加入并溶解3.0g(18.3mmol)的2-肼基苯并噻唑。向该溶液中加入18mg(0.08mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于25℃搅拌3小时。在反应结束后，将反应液投入至800ml的10％碳酸氢钠水溶液中，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝8:2)纯化，作为淡黄色固体得到8.0g的化合物A(收率：62.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR、质谱法鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.30(br,1H)、8.19(s,1H)、8.17-8.12(m,4H)、7.76(d,1H,J＝3.0Hz)、7.68(d,1H,J＝7.5Hz)、7.45-7.39(m,3H)、7.28(t,1H,J＝8.0Hz)、7.18-7.14(m,4H)、7.09(t,1H,J＝8.0Hz)、6.33(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.944(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.941(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.14-4.10(m,8H)、1.80-1.75(m,4H)、1.69-1.63(m,4H)、1.53-1.38(m,8H)
LCMS(APCI)对C46H47N3O10S的计算值：833[M+]；实测值：833。
对于在实施例1～8中得到的化合物1～8、在合成例1中得到的化合物A和在以下所示的比较例1中使用的参考例1的化合物1r(Zeon Corporation制，K35)、在比较例2中使用的参考例2的化合物2r(BASF公司制，LC242)，通过以下所示的方法测定相变温度。
[化67]
<相变温度的测定1>
分别称量10mg的化合物1～8、化合物A、化合物1r和2r，直接以固体状态，夹于2片实施过研磨处理的带有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.制，商品名：取向处理玻璃基板以下相同。)中。将该基板放置在热板上，从40℃升温至200℃后，再次降温至40℃。用偏光显微镜(Nikon Corporation制，ECLIPSE LV100POL型以下相同。)观察升温、降温时的组织结构的变化。但是，对于化合物4～8，在40℃～250℃的范围内进行相变温度的测定；对于化合物A，在50℃～200℃的范围内进行相变温度的测定。
将测定的相变温度示出于下列表1中。
在表1中，“C”表示Crystal，“N”表示Nematic，“I”表示Isotropic。此处，Crystal表示试验化合物处于固相，Nematic表示试验化合物处于向列液晶相，Isotropic表示试验化合物处于各向同性液相(以下相同。)。
[表1]
表1
(实施例9，比较例1、2)
将各1.0g的在实施例1中得到的化合物1、参考例1的化合物1r和参考例2的化合物2r，30mg的光聚合引发剂A(ADEKA公司制，Adekaoptomer N-1919，以下相同。)，100mg的表面活性剂A(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制，KH-40，以下相同。)的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物1、1r、和2r。
(实施例10、11)
将各1.0g的在实施例2、3中得到的化合物2和化合物3，30mg的光聚合引发剂A，100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于3.0g的环戊酮、0.25g的二甲基亚砜中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物2和3。
(实施例12)
将0.5g的在实施例3中得到的化合物3、0.5g的在合成例1中合成的化合物A、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物4。
(实施例13)
将0.5g的在实施例3中得到的化合物3、0.5g的化合物2r、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物5。
(实施例14)
将1.0g的在实施例4中得到的化合物4、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物6。
(实施例15)
将1.0g的在实施例5中得到的化合物5、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.9g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物7。
(实施例16)
将0.5g的在实施例5中得到的化合物5、0.5g的化合物A、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.2g的环戊酮、1.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物8。
(实施例17)
将1.0g的在实施例6中得到的化合物6、30mg的光聚合引发剂A、200mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于5.3g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物9。
(实施例18)
将0.2g的在实施例6中得到的化合物6、0.8g的化合物A、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于3.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物10。
(实施例19)
将0.5g的在实施例7中得到的化合物7、0.5g的化合物A、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.2g的环戊酮。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物11。
(实施例20)
将0.2g的在实施例7中得到的化合物7、0.8g的化合物A、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.2g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物12。
(实施例21)
将0.5g的在实施例8中得到的化合物8、0.5g的化合物A、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于8.0g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物13。
将得到的聚合性组合物1～13、1r和2r通过下列方法聚合从而得到高分子。对于得到的高分子，分别进行相位差的测定和波长色散的评价。
<相位差的测定和波长色散的评价I>
(i)使用聚合性组合物的液晶层的形成1
在经研磨处理的提供有聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.制，商品名：取向处理玻璃基板，以下相同。)上，使用#4线棒涂布聚合性组合物1～8、10～12、1r和2r。将涂膜在下列表2所示的温度下干燥1分钟后，在表2所示的温度下取向处理1分钟，形成液晶层。然后，从液晶层的涂布面侧在表2所示的温度下照射2000mJ/cm2的紫外线进行聚合，制成波长色散测定用样品。
(ii)使用聚合性组合物的液晶层的形成2
在经研磨处理的提供有聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板上，使用#6线棒涂布聚合性组合物9和聚合性组合物13。将涂膜在下列表2所示的温度下干燥1分钟后，在表2所示的温度下取向处理1分钟，形成液晶层。然后，从液晶层的涂布面侧在表2所示的温度下照射2000mJ/cm2的紫外线进行聚合，制成波长色散测定用样品。
(iii)相位差的测定
对于得到的样品，使用椭圆率计(J.A.Woollam公司制M2000U型)测定400nm～800nm间的相位差。
(iv)波长色散的评价
使用测定的相位差如下计算α、β值，由此评价波长色散。
[数1]
α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
[数2]
β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
在显示宽频带性的理想的波长色散性、即显示反波长色散性的情况下，α小于1，β大于1。在具有平坦的波长色散的情况下，α与β为相同水平的值。在具有一般的通常色散的情况下，α大于1，β小于1。
即，优选α与β为相同水平的值的平坦的波长色散性，特别优选α小于1，β大于1的反波长色散性。
将聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波长的相位差(Re)，α、β的值汇总示出于下列表2中。
由表2可知，使用本发明所涉及的化合物1～8得到的实施例9～21的高分子为光学各向异性体。另外，得到的光学各向异性体的α小于1，β大于1，显示呈现宽频带性的理想的波长色散性。
(实施例22)化合物9的合成
[化68]
步骤1：中间体T的合成
[化69]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(17.69mmol)的2-氯苯并噻唑和3.26g(70.74mmol)的甲基肼溶解于10ml的甲醇中，将该溶液回流1小时。在反应结束后，将反应液冷却至25℃，投入至300ml的蒸馏水中。过滤析出的结晶，用蒸馏水清洗后，真空干燥，作为白色固体以95％的收率得到3.01g的中间体T。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.66(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.36(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、6.99(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.40(s,2H)、3.31(s,3H)。
步骤2：化合物9的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B：0.70g(0.75mmol)溶解于15ml的THF中。向该溶液中加入0.15ml(0.15mmol)的1N盐酸和0.27g(1.49mmol)的在上述步骤1中合成的中间体T，将所有内容物于40℃搅拌10小时。然后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝98:2)纯化，由此作为淡黄色固体以85％的收率得到0.70g的化合物9。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(t,1H,J＝1.5Hz)、7.66-7.71(m,2H)、7.64(s,1H)、7.35(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.11(d，2H，J＝1.5Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、3.73(s,3H)、2.55-2.76(m,4H)、2.25-2.39(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例23)化合物10的合成
[化70]
步骤1：中间体U的合成
[化71]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(18.16mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于70ml的DMF中。向该溶液中加入11.83g(36.32mol)的碳酸铯，冷却至0℃。用10分钟向其中滴加3.12g(19.97mmol)的碘乙烷，在滴加结束后，将所有内容物于0℃搅拌2小时，进一步于25℃搅拌5小时。在反应结束后，向反应液中加入600ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:9)纯化，由此作为白色固体以42％的收率得到1.48g的中间体U。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.65(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.34(s,2H)、3.73(q,2H,J＝7.0Hz)、1.20(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤2：化合物10的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将0.70g(0.75mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于15ml的THF中。向该溶液中加入0.15ml(0.15mmol)的1N盐酸和0.29g(1.49mmol)的在上述步骤1中合成的中间体U，将所有内容物于40℃搅拌10小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，然后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝98:2)纯化，由此作为淡黄色固体以81％的收率得到0.67g的化合物10。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(dd,1H,J＝1.5Hz,2.0Hz)、7.66-7.71(m,3H)、7.35(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.17(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.10-7.12(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.38(q,2H,J＝7.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.55-2.76(m,4H)、2.26-2.40(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.41-1.55(m,8H)、1.34(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例24)化合物11的合成
[化72]
步骤1：中间体V的合成
[化73]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(18.16mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于70ml的DMF中。向该溶液中加入11.83g(36.32mol)的碳酸铯并冷却至0℃，加入3.33g(27.23mmol)的2-溴丙烷，将所有内容物于0℃搅拌1小时后，进一步于25℃搅拌20小时。然后，向反应液中加入600ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:9)纯化，由此作为白色固体以29％的收率得到1.11g的中间体V。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.65(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.10(s,2H)、4.61-4.72(m,1H)、1.17(d,6H,J＝6.5Hz)。
步骤2：化合物11的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将1.4g(1.49mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.30ml(0.30mmol)的1N盐酸和0.62g(2.98mmol)的在上述步骤1中合成的中间体V，将所有内容物于40℃搅拌10小时。然后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝98:2)纯化，由此作为淡黄色固体以83％的收率得到1.40g的化合物11。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.08(s,1H)、7.74(d,1H,J＝2.5Hz)、7.69(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.65(d,1H,J＝8.0Hz)、7.33(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.16(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.08-7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.29-5.39(m,1H)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.74(m,4H)、2.25-2.39(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.62(d,6H,J＝7.0Hz)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例25)化合物12的合成
[化74]
步骤1：中间体W的合成
[化75]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(17.69mmol)的2-氯苯并噻唑和5.38g(70.74mmol)的2-肼基乙醇溶解于10ml的甲醇中。将该溶液加热回流2小时，然后，将反应液冷却至25℃，投入至300ml的蒸馏水中。过滤析出的结晶，用蒸馏水清洗后，真空干燥，作为白色固体以88％的收率得到3.27g的中间体W。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.66(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.37(s,2H)、4.86(t,1H,J＝5.0Hz)、3.69-3.81(m,4H)。
步骤2：化合物12的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B：1.40g(1.50mmol)溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.30ml(0.30mmol)的1N盐酸和0.62g(2.98mmol)的在上述步骤1中合成的中间体W，于40℃搅拌8小时。然后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝98:2)纯化，由此作为淡黄色固体以78％的收率得到1.32g的化合物12。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.95(s,1H)、7.73-7.75(m,1H)、7.69(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.65(d,1H,J＝8.0Hz)、7.35(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.10-7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.45(t,2H,J＝5.0Hz)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、4.04(q,2H,J＝5.0Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.85(t,1H,J＝5.0Hz)、2.54-2.74(m,4H)、2.25-2.39(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例26)化合物13的合成
[化76]
步骤1：中间体X的合成
[化77]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(17.69mmol)的2-氯苯并噻唑和7.65g(70.74mmol)的苯基肼溶解于30ml的乙二醇中。将该溶液加热至140℃并搅拌5小时。在反应结束后，向反应液中加入300ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向得到的浓缩物中加入15ml的THF进行溶解。将该溶液投入至300ml的蒸馏水中，滤取析出的固体。将过滤物用蒸馏水清洗后，真空干燥从而得到黄色固体。将黄色固体加入至烧瓶中，加入50ml的甲苯并搅拌30分钟后，进行过滤从而除去不溶于甲苯的固体成分。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝2:50)纯化，由此作为黄色油以22％的收率得到0.94g的中间体X。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.01(dd,2H,J＝1.0Hz,9.0Hz)、7.78(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,2H,J＝7.5Hz,8.5Hz)、7.28(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.08-7.16(m,2H)、6.26(s,2H)。
步骤2：化合物13的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将1.00g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1N盐酸和0.38g(1.60mmol)的在上述步骤1中合成的中间体X，将所有内容物于40℃搅拌2小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以95％的收率得到1.14g的化合物13。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.82(d,1H,J＝2.5Hz)、7.73(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.64-7.70(m,2H)、7.60(d,2H,J＝7.5Hz)、7.35-7.42(m,3H)、7.30(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.03-7.12(m,2H)、7.00(d,2H,J＝9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.90(d,2H,J＝9.0Hz)、6.89(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、3.92-3.98(m,4H)、2.56-2.71(m,2H)、2.41-2.50(m,1H)、2.27-2.40(m,5H)、2.12-2.22(m,2H)、1.64-1.91(m,14H)、1.41-1.56(m,10H)、1.19-1.31(m,2H)。
(实施例27)化合物14的合成
[化78]
步骤1：中间体Y的合成
[化79]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.50g(14.74mmol)的2-氯苯并噻唑、7.01g(44.21mmol)的对甲苯肼盐酸盐、7.62g(58.95mmol)的N,N-二异丙基乙胺溶解于40ml的乙二醇中。将该溶液于140℃搅拌5小时后，向反应液中加入400ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入50ml的甲苯并搅拌30分钟。通过过滤除去不溶于甲苯的固体成分，将滤液用旋转蒸发器浓缩。将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝5:95)纯化，由此作为淡黄色固体以17％的收率得到0.64g的中间体Y。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.86(d,2H,J＝8.5Hz)、7.76(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.47(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.27(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.23(d,2H,J＝8.5Hz)、7.09(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、6.19(s,2H)、2.31(s,3H)。
步骤2：化合物14的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将1.00g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1N盐酸和0.32g(1.28mmol)的在上述步骤1中合成的中间体Y，将所有内容物于40℃搅拌1小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以93％的收率得到1.16g的化合物14。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.82(d,1H,J＝2.5Hz)、7.72(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.61(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.46(d,2H,J＝8.0Hz)、7.40(s,1H)、7.25-7.32(m,3H)、7.17(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.04-7.12(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.92(m,4H)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、2.55-2.72(m,2H)、2.50(s,3H)、2.41-2.50(m,1H)、2.27-2.41(m,5H)、2.14-2.22(m,2H)、1.65-1.95(m,14H)、1.41-1.60(m,10H)、1.22-1.34(m,2H)。
(实施例28)化合物15的合成
[化80]
步骤1：中间体Z的合成
[化81]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.50g(14.74mmol)的2-氯苯并噻唑、7.72g(44.21mmol)的4-甲氧基苯基肼盐酸盐、7.62g(58.95mmol)的N,N-二异丙基乙胺溶解于40ml的乙二醇中。将该溶液于140℃搅拌5小时后，向反应液中加入400ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入50ml的甲苯并搅拌30分钟。通过过滤除去不溶于甲苯的固体成分。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝5:95)纯化，由此作为淡黄色固体以21％的收率得到0.84g的中间体Z。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.82(d,2H,J＝9.0Hz)、7.75(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.25(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.07(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.01(d,2H,J＝9.0Hz)、6.15(s,2H)、3.78(s,3H)。
步骤2：化合物15的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将1.00g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1N盐酸和0.34g(1.28mmol)的在上述步骤1中合成的中间体Z，将所有内容物于40℃搅拌1小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以93％的收率得到1.18g的化合物15。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.82(d,1H,J＝2.5Hz)、7.72(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.62(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.39(s,1H)、7.26-7.33(m,3H)、7.13-7.19(m,3H)、7.04-7.12(m,2H)、6.96-7.02(m,4H)、6.86-6.92(m,4H)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.88(s,3H)、2.55-2.72(m,2H)、2.25-2.51(m,6H)、2.13-2.22(m,2H)、1.65-1.96(m,14H)、1.41-1.59(m,10H)、1.19-1.31(m,2H)。
(实施例29)化合物16的合成
[化82]
步骤1：中间体A1的合成
[化83]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.30g(20.0mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于75ml的乙醇中。将该溶液冷却至0℃，用30分钟滴加2.70g(20.0mmol)的异硫氰酸苯酯，在滴加结束后，将所有内容物于0℃搅拌3小时后，进一步于25℃搅拌15小时。在反应结束后，滤取在反应器内析出的结晶。将过滤物用乙醇清洗后，真空干燥，作为白色固体以69％的收率得到4.14g的中间体A1。目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.22(s,1H)、10.09(s,2H)、7.80(d,1H,J＝7.5Hz)、7.46-7.55(m,3H)、7.26-7.36(m,3H)、7.09-7.19(m,2H)。
步骤2：化合物16的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.50g(2.66mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于150ml的THF中。向该溶液中加入2.65ml(2.65mmol)的1N盐酸和4.0g(13.3mmol)的在上述步骤1中合成的中间体A1，将所有内容物于60℃搅拌30小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝95:5)纯化，由此作为淡黄色固体以43％的收率得到1.40g的化合物16。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：11.86(s,1H)、8.06(s,1H)、7.62-7.85(m,2H)、7.28-7.59(m,4H)、7.06-7.25(m,4H)、6.80-7.05(m,10H)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、3.89-3.98(m,4H)、2.50-2.76(m,2H)、2.21-2.48(m,6H)、1.99-2.16(m,2H)、1.35-1.85(m,26H)。
(实施例30)化合物17的合成
[化84]
步骤1：中间体B1的合成
[化85]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.30g(2.45mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于25ml的THF中。向该溶液中加入0.49ml(0.49mmol)的1N盐酸，用15分钟滴加0.40g(2.45mmol)的2-肼基苯并噻唑的5ml THF溶液，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌1小时。在反应结束后，将反应液投入至400ml的甲醇中，滤取析出的固体。将滤取的固体用真空干燥机干燥，作为淡黄色固体以收率：90％得到2.4g的中间体B1。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.63(s,1H)、8.10(s,1H)、7.80(d,1H,J＝5.0Hz)、7.60(d,1H,J＝3.0Hz)、7.48(s,1H)、7.21-7.35(m,3H)、7.14(t,1H,J＝7.5Hz)、6.98-7.05(m,4H)、6.91-6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.83(m,4H)、2.11-2.30(m,8H)、1.52-1.80(m,16H)、1.33-1.49(m,8H)。
步骤2：化合物17的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(1.84mmol)的在上述步骤1中合成的中间体B1和0.02g(0.18mmol)的4-(二甲氨基)吡啶溶解于100ml的THF中。向该溶液中加入0.33g(2.03mmol)的正辛酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为10℃。接着，用10分钟滴加0.22g(2.21mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入600ml的蒸馏水和10ml的饱和食盐水，用200ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:2)纯化，由此作为淡黄色固体以77％的收率得到1.72g的化合物17。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.89(s,1H)、7.89-7.98(m,2H)、7.78(d,1H,J＝2.5Hz)、7.53(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.42(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.20(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、7.14(d,1H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.96(d,2H,J＝9.0Hz)、6.89(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、3.92-3.98(m,4H)、3.01(t,2H,J＝7.5Hz)、2.54-2.70(m,2H)、2.39-2.48(m,1H)、2.23-2.37(m,5H)、1.91-2.06(m,4H)、1.62-1.86(m,14H)、1.26-1.56(m，20H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例31)化合物18的合成
[化86]
步骤1：中间体C1的合成
[化87]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将2.50g(16.6mmol)的环己基肼盐酸盐溶解于8ml的三乙胺中。向该溶液中加入5.63g(33.2mmol)的2-氯苯并噻唑，将所有内容物于80℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，投入至150ml的饱和碳酸氢钠水溶液中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(己烷:醋酸乙酯＝75:25)纯化，作为白色固体得到1.02g的中间体C1(收率：22.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.58(d,1H,J＝7.8Hz)、7.52(d,1H,J＝8.2Hz)、7.26(dd,1H,J＝7.4Hz,8.2Hz)、7.05(dd,1H,J＝7.4Hz,7.8Hz)、4.25-4.32(m,1H)、4.04(s,2H)、1.84-1.88(m,4H)、1.68-1.73(m,1H)、1.43-1.59(m,4H)、1.08-1.19(m,1H)。
步骤2：化合物18的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中加入1.40g(1.49mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、456mg(1.84mmol)的在上述步骤1中合成的中间体C1、38.6mg(0.166mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将得到的醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝97:3)纯化，作为淡黄色固体得到1.24g的化合物18(收率：71.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.15(s,1H)、7.72(d,1H,J＝1.5Hz)、7.68(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.66(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.31-7.35(m,1H)、7.14-7.18(m,1H)、7.13(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝1.5Hz,9.0Hz)、6.96-7.00(m,4H)、6.86-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.0Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.62-4.70(m,1H)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.55-2.74(m,4H)、2.27-2.47(m,10H)、1.90-2.00(m,4H)、1.65-1.85(m,16H)、1.42-1.55(m,10H)、1.24-1.33(m,2H)。
(实施例32)化合物19的合成
[化88]
步骤1：中间体D1的合成
[化89]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于100ml的DMF中。向该溶液中加入20.9g(152mmol)的碳酸钾和5.17g(30.3mmol)的5-溴戊腈，将所有内容物于60℃搅拌8小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，投入至500ml的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝60:40)纯化，作为白色固体得到3.41g的中间体D1(收率：45.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(d,1H,J＝7.8Hz)、7.51(d,1H,J＝8.1Hz)、7.28(dd,1H,J＝7.3,8.1Hz)、7.07(dd,1H,J＝7.3Hz,7.8Hz)、4.23(s,2H)、3.81(t,2H,J＝6.9Hz)、2.46(t,2H,J＝7.1Hz)、1.88-1.95(m,2H)、1.71-1.79(m,2H)。
步骤2：化合物19的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、438mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体D1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为淡黄色固体得到1.31g的化合物19(收率：70.2％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝1.5Hz)、7.64-7.72(m,3H)、7.35(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.19(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.10-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.22(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.58-2.75(m,4H)、2.55(t,2H,J＝6.5Hz)、2.26-2.40(m,8H)、1.96(tt,2H,J＝6.5Hz,6.5Hz)、1.66-1.83(m,18H)、1.42-1.55(m,8H)。
(实施例33)化合物20的合成
[化90]
步骤1：中间体E1的合成
[化91]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加3.28g(14.5mmol)的碘庚烷，在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)纯化，由此作为白色固体得到1.81g的中间体E1(收率：56.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.06-7.28(m,2H)、4.22(s,2H)、3.75(t,2H,J＝7.0Hz)、1.29-1.38(m,10H)、0.88(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤2：化合物20的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、468mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体E1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.46g的化合物20(收率：77.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝1.5Hz)、7.66-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.87-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J＝7.0Hz)、4.18(t,4H,J＝7.0Hz)、3.95(t,4H,J＝7.0Hz)、2.55-2.73(m,4H)、2.26-2.40(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.36-1.55(m,14H)、1.25-1.35(m,4H)、0.87(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例34)化合物21的合成
[化92]
步骤1：中间体F1的合成
[化93]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于45ml的DMF中。向该溶液中加入11.9g(36.4mmol)的碳酸铯、6.45g(21.8mmol)的1-碘十二烷，将所有内容物于25℃搅拌20小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝95:5)纯化，作为白色固体得到2.93g的中间体F1(收率：48.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J＝7.5Hz)、1.73(tt,2H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、1.41-1.25(m,18H)、0.88(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤2：化合物21的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、591mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体F1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.44g的化合物21(收率：71.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝1.5Hz)、7.66-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.41(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J＝7.0Hz)、4.18(t,4H,J＝7.0Hz)、3.94(t,4H,J＝7.0Hz)、2.56-2.73(m,4H)、2.28-2.39(m,8H)、1.66-1.84(m,18H)、1.35-1.55(m,10H)、1.19-1.33(m,16H)、0.86(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例35)化合物22的合成
[化94]
步骤1：中间体G1的合成
[化95]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加1.98g(14.5mmol)的丁基2-氯乙基醚，在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝75:25)纯化，由此作为白色固体得到1.70g的中间体G1(收率：53.0％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.50(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.27-7.29(m,1H)、7.04-7.08(m,1H)、4.70(s,2H)、4.01(t,2H,J＝5.0Hz)、3.82(t,2H,J＝5.0Hz)、3.44(t,2H,J＝7.0Hz)、1.52-1.57(m,2H)、1.31-1.39(m,2H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
步骤2：化合物22的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、396mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体G1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将得到的醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.31g的化合物22(收率：69.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.03(s,1H)7.76(d,1H,J＝1.5Hz)、7.65-7.71(m,2H)、7.34(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09-7.12(m,2H)、6.96-7.00(m,4H)、6.87-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.45(t,2H,J＝5.5Hz)、4.18(t,4H,J＝7.0Hz)、3.95(t,4H,J＝7.0Hz)、3.79(t,2H,J＝5.5Hz)、3.44(t,2H,J＝7.0Hz)、2.55-2.74(m,4H)、2.28-2.40(m,8H)、1.65-1.83(m,16H)、1.42-1.55(m,10H)、1.25-1.34(m,2H)、0.85(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例36)化合物23的合成
[化96]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(1.84mmol)的在实施例30的化合物17合成的步骤1中合成的中间体B1溶解于20ml的THF中，冷却至0℃。向该溶液中加入344mg(2.76mmol)的2-甲氧基乙氧基甲基氯，进一步用5分钟滴加476mg(3.68mmol)的N,N-二异丙基乙胺的5ml THF溶液。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌20小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝95:5)纯化，作为淡黄色固体得到1.58g的化合物23(收率：73.0％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.31(s,1H)、7.62-7.71(m,2H)、7.32-7.42(m,2H)、7.25-7.29(m,2H)、7.15-7.19(m,1H)、7.00-7.04(m,4H)、6.92-6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.60(s,2H)、4.12(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、3.71(t,2H,J＝6.0Hz)、3.46(t,2H,J＝6.0Hz)、3.20(s,3H)、2.60-2.85(m,4H)、2.11-2.28(m,8H)、1.55-1.75(m,16H)、1.35-1.50(m,8H)。
(实施例37)化合物24的合成
[化97]
步骤1：化合物24的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(1.84mmol)的在实施例30的化合物17合成的步骤1中合成的中间体B1溶解于20ml的THF中，冷却至0℃。向该溶液中加入412mg(2.76mmol)的氯甲基环己基醚，进一步用5分钟滴加476mg(7.36mmol)的N,N-二异丙基乙胺的5ml THF溶液。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌3小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝95:5)纯化，作为淡黄色固体得到1.54g的化合物24(收率：70.0％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.33(s,1H)、7.86(d,1H,J＝2.0Hz)、7.42(d,1H,J＝7.5Hz)、7.25-7.29(m,2H)、7.08-7.13(m,3H)、6.96-7.00(m,4H)、6.86-6.90(m,4H)、6.41(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.62(s,2H)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、3.56-3.64(m,1H)、2.57-2.76(m,4H)、2.27-2.40(m,8H)、1.89-1.95(m,2H)、1.64-1.83(m,16H)、1.42-1.55(m,10H)、1.18-1.39(m,6H)。
(实施例38)化合物25的合成
[化98]
步骤1：中间体H1的合成
[化99]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入7.28g(66.1mmol)的氢醌、2.38g(59.5mmol)的氢氧化钠和50ml的蒸馏水。用30分钟向该溶液中滴加9.90g(60.1mmol)的8-氯-1-正辛醇，在滴加结束后，将所有内容物回流5小时。在反应结束后，将反应液冷却至25℃，滤取析出的白色固体，将得到的固体通过120ml的甲苯重结晶，由此作为白色固体得到7.93g的中间体H1(收率：56.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J＝2.5Hz,8.0Hz)、6.65(dd,2H,J＝2.5Hz,8.0Hz)、4.33(t,1H,J＝5.0Hz)、3.82(t,2H,J＝6.5Hz)、3.37(dt,2H,J＝5.0Hz,6.5Hz)、1.65(tt,2H,J＝6.5Hz,6.5Hz)、1.28-1.42(m,10H)。
步骤2：中间体I1的合成
[化100]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入7.84g(32.9mmol)的在上述步骤1中合成的中间体H1、2.61g(36.2mmol)的丙烯酸、40.8mg(0.329mmol)的4-甲氧基苯酚、316mg(3.29mmol)的甲磺酸和40ml的甲苯，将所有内容物回流6小时。将反应液冷却至25℃后，投入至200ml的水中，用100ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到褐色固体。将该褐色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:THF＝95:5)纯化，作为白色固体得到6.95g的中间体I1(收率：71.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.86(s,1H)、6.72(dd,2H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.65(dd,2H,J＝2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J＝6.5Hz)、3.83(t,2H,J＝6.5Hz)、1.58-1.68(m,4H)、1.30-1.39(m,8H)。
步骤3：中间体J1的合成
[化101]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入6.86g(39.8mmol)的反式-1,4-环己二甲酸、70ml的THF和14ml的DMF。向其中加入2.28g(19.9mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中，使反应液内温度为20℃。接着，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟滴加2.20g(21.7mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入221mg(1.81mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、5.30g(18.1mmol)的在上述步骤2中合成的中间体I1，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。进而，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟滴加2.20g(21.7mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入300ml的蒸馏水和100ml的饱和食盐水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠，将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:THF＝85:15)纯化，由此作为白色固体得到5.23g的中间体J1(收率：64.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.1(s,1H)、6.98(dd,2H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.92(dd,2H,J＝2.5Hz,8.0Hz)、6.31(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.92(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.10(t,2H,J＝6.5Hz)、3.93(t,2H,J＝6.5Hz)、2.19-2.25(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.94-1.98(m,2H)、1.69(tt,2H,J＝6.5Hz,6.5Hz)、1.57-1.64(m,2H)、1.31-1.52(m,13H)。
步骤4：中间体K1的合成
[化102]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将4.00g(8.96mmol)的在上述步骤3中合成的中间体J1溶解于60ml的THF中。向该溶液中加入1.07g(9.32mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃。在将反应液内温度保持为20～30℃的同时用5分钟向其中滴加944mg(9.32mmol)的三乙胺后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。接着，向反应混合物中加入92.0mg(0.748mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、548mg(3.97mmol)的2,5-二羟基苯甲醛，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时用5分钟滴加944mg(9.32mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入350ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用150ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物溶解于15ml的THF中。向该溶液中加入200ml的甲醇而析出结晶，滤取析出的结晶。将得到的结晶用甲醇清洗后，真空干燥，作为白色固体得到2.85g的中间体K1(收率：72.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.1(s,1H)、7.61(d,1H,J＝2.5Hz)、7.37(dd,1H,J＝2.5Hz,8.5Hz)、7.20(d,1H,J＝8.5Hz)、6.97(dd,4H,J＝2.0Hz,9.0Hz)、6.88(dd,4H,J＝2.0Hz,9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.16(t,4H,J＝6.5Hz)、3.93(t,4H,J＝6.5Hz)、2.57-2.74(m,4H)、2.26-2.37(m,8H)、1.65-1.80(m,16H)、1.35-1.48(m,16H)。
步骤5：化合物25的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.95g(1.96mmol)的在上述步骤4中合成的中间体K1、441mg(1.76mmol)的在上述实施例4的化合物4合成的步骤1中合成的中间体J、45.6mg(0.196mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、24ml的THF和6ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将氯仿层用无水硫酸钠干燥，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去氯仿，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝95:5)纯化，作为淡黄色固体得到1.56g的化合物25(收率：64.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝1.5Hz)、7.66-7.70(m,3H)、7.34(dd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz)、7.09-7.18(m,3H)、6.96-7.00(m,4H)、6.86-6.90(m,4H)、6.41(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J＝7.5Hz)、4.16(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.72(m,4H)、2.27-2.38(m,8H)、1.65-1.81(m,18H)、1.32-1.49(m,22H)、0.90(t,3H,J＝7.5Hz)。
(实施例39)化合物26的合成
[化103]
步骤1：中间体L1的合成
[化104]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于50ml的DMF中。向该溶液中加入14.8g(45.5mmol)的碳酸铯、3.1ml(36.3mmol)的烯丙基溴，将所有内容物于25℃搅拌2小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(己烷:醋酸乙酯＝70:30)纯化，作为白色固体得到1.82g的中间体L1(收率：29.0％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.62(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.54(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.29(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.0Hz,8.0Hz)、7.08(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、5.90(ddt,1H,J＝6.5Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.38(ddt,1H,J＝1.0Hz,2.5Hz,10.5Hz)、5.34(ddt,1H,J＝1.5Hz,2.5Hz,17.0Hz)、4.42(ddd,2H,J＝1.0Hz,1.5Hz,6.5Hz)、4.18(s,2H)。
步骤2：化合物26的合成
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将368mg(1.77mmol)的在上述步骤1中合成的中间体L1和1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和15ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入41.2mg(0.18mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.61g的化合物26(收率：89.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝2.5Hz)、7.70(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.64-7.69(m,2H)、7.35(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09-7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.88(ddt,1H,J＝4.5Hz,10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.29(dd,1H,J＝1.0Hz,10.5Hz)、5.19(dd,1H,J＝1.0Hz,17.5Hz)、4.98-4.99(m,2H)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.57-2.67(m,4H)、2.30-2.35(m,8H)、1.76-1.85(m,4H)、1.66-1.74(m,12H)、1.42-1.54(m,8H)。
(实施例40)化合物27的合成
[化105]
步骤1：中间体M1的合成
[化106]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将5.04g(30.5mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于50ml的DMF中。向该溶液中加入14.9g(45.8mmol)的碳酸铯、4.94g(36.6mmol)的4-溴-1-丁烯，将所有内容物于25℃搅拌7小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(己烷:醋酸乙酯＝70:30)纯化，作为白色固体得到4.40g的中间体M1(收率：49.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.54(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、5.89(ddt,1H,J＝7.0Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.17(ddt,1H,J＝1.5Hz,3.0Hz,17.0Hz)、5.09(ddt,1H,J＝1.0Hz,3.0Hz,10.5Hz)、4.26(s,2H)、3.85(t,2H,J＝7.0Hz)、2.52(dddt,2H,J＝1.0Hz,1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)。
步骤2：化合物27的合成
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将195mg(1.77mmol)的在上述步骤1中合成的中间体M1和1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和15ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入41.2mg(0.18mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌8小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.26g的化合物27(收率：69.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(d,1H,J＝2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.35(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.10-7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.5Hz)、6.98(d,2H,J＝9.5Hz)、6.88(d,4H,J＝9.5Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.89(ddt,1H,J＝6.5Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.18(dd,1H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、5.15(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.38(t,2H,J＝7.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.58-2.68(m,4H)、2.51(dt,2H,J＝6.5Hz,7.0Hz)、2.31-2.35(m,8H)、1.76-1.85(m,4H)、1.65-1.74(m,12H)、1.41-1.54(m,8H)。
(实施例41)化合物28的合成
[化107]
步骤1：中间体N1的合成
[化108]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将1.45g(8.75mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于20ml的DMF中。向该溶液中加入3.63g(26.3mmol)的碳酸钾、2.50g(10.5mmol)的1,1,1-三氟-4-碘丁烷，将所有内容物于80℃搅拌8小时。在反应结束后，将反应液冷却至20℃，投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为白色固体得到961mg的中间体N1(收率：39.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(d,1H,J＝8.0Hz)、7.54(d,1H,J＝7.8Hz)、7.30(dd,1H,J＝7.8Hz,7.8Hz)、7.09(dd,1H,J＝7.8Hz,8.0Hz)、4.24(s,2H)、3.81(t,2H,J＝7.0Hz)、2.16-2.26(m,2H)、1.99-2.05(m,2H)。
步骤2：化合物28的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B：1.50g(1.60mmol)、在上述步骤1中合成的中间体N1：489mg(1.78mmol)、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.47g的化合物28(收率：77.2％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(s,1H)、7.65-7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.42(t,2H,J＝7.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.55-2.73(m,4H)、2.25-2.38(m,10H)、2.04(tt,2H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、1.64-1.84(m,16H)、1.42-1.55(m,8H)。
(实施例42)化合物29的合成
[化109]
步骤1：中间体O1的合成
[化110]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加2.39g(14.5mmol)的2-溴己烷，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝93:7)纯化，由此作为白色固体得到1.61g的中间体O1(收率：53.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.24-7.30(m,1H)、7.05(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、3.97(s,2H)、1.47-1.74(m,3H)、1.20-1.41(m,7H)、0.89(t,3H,J＝5.5Hz)。
步骤2：化合物29的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、444mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体O1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)纯化，作为淡黄色固体得到1.35g的化合物29(收率：72.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.04(s,1H)、7.73(d,1H,J＝1.5Hz)、7.69(dd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz)、7.65(dd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz)、7.33(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.07-7.19(m,3H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.73(m,4H)、2.25-2.40(m,8H)、1.65-1.83(m,16H)、1.60-1.62(m,2H)、1.57(d,3H,J＝7.5Hz)、1.24-1.55(m,13H)、0.87(t,3H,J＝7.5Hz)。
(实施例43)化合物30的合成
[化111]
步骤1：中间体P1的合成
[化112]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加2.60g(14.5mmol)的3-溴庚烷，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝9:1)纯化，由此作为白色固体得到1.80g的中间体P1(收率：56.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.58(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.51(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.04(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、3.94(s,2H)、1.48-1.72(m,5H)、1.18-1.41(m,4H)、0.91(t,3H,J＝7.5Hz)、0.86(t,3H,J＝7.5Hz)。
步骤2：化合物30的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、468mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体P1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.44g的化合物30(收率：76.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.03(s,1H)、7.74(d,1H,J＝3.0Hz)、7.69(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.64(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.33(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.16(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.07-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.55-2.72(m,4H)、2.26-2.40(m,8H)、1.65-1.91(m,19H)、1.23-1.55(m,14H)、0.94(t,3H,J＝7.5Hz)、0.86(t,3H,J＝7.5Hz)。
(实施例44)化合物31的合成
[化113]
步骤1：中间体Q1的合成
[化114]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入14.4g(54.4mmol)的12-溴-1-十二醇、12.0g(59.8mmol)的4-(苄氧基)苯酚、9.02g(65.2mmol)的碳酸钾、1.42g(5.44mmol)的18-冠-6-醚和150ml的丙酮，将所有内容物回流10小时。在反应结束后，将反应液冷却至25℃，加入300ml的蒸馏水，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩，由此作为白色固体得到12.2g的中间体Q1(收率：51.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.36-7.45(m,4H)、7.29-7.34(m,1H)、6.89-6.94(m,2H)、6.81-6.86(m,2H)、5.02(s,2H)、4.32(t,1H,J＝5.0Hz)、3.87(t,2H,J＝7.5Hz)、3.36(t,2H,J＝7.5Hz)、1.66(tt,2H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、1.20-1.43(m,18H)。
步骤2：中间体R1的合成
[化115]
向具备温度计的三颈反应器中加入12.2g(27.8mmol)的在上述步骤中合成的中间体Q1、2.22g的5％钯-活性碳、50ml的THF和200ml的甲醇。在反应器上安装氢气球，在氢气氛下将所有内容物于25℃搅拌21小时。在反应结束后，向反应混合物中加入100ml的氯仿，滤除钯-活性碳。将有机层用旋转蒸发器浓缩而得到8.70g的褐色粉末。将该褐色粉末溶解于100ml的甲苯中，加入2.34g(32.6mmol)的丙烯酸、36.8mg(0.296mmol)的4-甲氧基苯酚和284mg(2.96mmol)的甲磺酸，将所有内容物回流10小时。在反应结束后，将反应液冷却至25℃，投入至300ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝96:4)纯化，由此作为白色固体得到5.94g的中间体R1(收率：57.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.87(s,1H)、6.69-6.74(m,2H)、6.62-6.67(m,2H)、6.31(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.16(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.09(t,2H,J＝6.5Hz)、3.82(t,2H,J＝6.5Hz)、1.55-1.68(m,4H)、1.21-1.42(m,16H)。
步骤3：中间体S1的合成
[化116]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入6.20g(36.0mmol)的反式-1,4-环己二甲酸、40ml的THF和8ml的DMF。向其中加入2.06g(18.0mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃。接着，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时用5分钟滴加1.99g(19.6mmol)的三乙胺，在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌2小时。进而，加入200mg(1.64mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、5.70g(16.4mmol)的在上述步骤2中合成的中间体R1，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时用5分钟滴加1.99g(19.6mmol)的三乙胺，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入250ml的蒸馏水和100ml的饱和食盐水，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:THF＝95:5)纯化，由此作为白色固体得到3.90g的中间体S1(收率：47.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.1(s,1H)、6.96-7.01(m,2H)、6.89-6.94(m,2H)、6.31(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.16(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.09(t,2H,J＝7.0Hz)、3.93(t,2H,J＝7.0Hz)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.69(tt,2H,J＝7.0Hz,7.0Hz)、1.59(tt,2H,J＝7.0Hz,7.0Hz)、1.20-1.52(m,21H)。
步骤4：中间体T1的合成
[化117]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.80g(5.58mmol)的在上述步骤3中合成的中间体S1溶解于40ml的THF中。向其中加入664mg(5.80mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃。进而，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时用5分钟滴加586mg(5.80mmol)的三乙胺。在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入56.6mg(0.464mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、320mg(2.32mmol)的2,5-二羟基苯甲醛，再次将反应器浸渍于水浴中，使反应液内温度为15℃，在将反应液内温度保持为20～30℃的同时，用5分钟滴加586mg(5.80mmol)的三乙胺，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入300ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用150ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将得到的固体溶解于20ml的THF中。向该溶液中加入200ml的甲醇而析出结晶。滤取析出的结晶，将得到的结晶用甲醇清洗后，真空干燥，作为白色固体得到1.84g的中间体T1(收率：71.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.1(s,1H)、7.61(d,1H,J＝2.8Hz)、7.37(dd,1H,J＝2.8Hz,9.0Hz)、7.20(d,1H,J＝9.0Hz)、6.94-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.15(t,4H,J＝6.5Hz)、3.93(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.75(m,4H)、2.24-2.39(m,8H)、1.62-1.81(m,14H)、1.24-1.48(m,34H)。
步骤5：化合物31的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.36mmol)的在上述步骤4中合成的中间体T1、375mg(1.51mmol)的在上述实施例4的化合物4合成的步骤1中合成的中间体J、35.1mg(0.151mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、24ml的THF和6ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝97:3)纯化，作为淡黄色固体得到1.54g的化合物31(收率：84.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝2.0Hz)、7.65-7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J＝7.0Hz)、4.15(t,4H,J＝7.0Hz)、3.94(t,4H,J＝7.0Hz)、2.54-2.73(m,4H)、2.25-2.39(m,8H)、1.63-1.81(m,16H)、1.23-1.44(m,40H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例45)化合物32的合成
[化118]
步骤1：中间体U1的合成
[化119]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入15.00g(87.12mmol)的顺式-1,4-环己二甲酸和150ml的THF。向其中加入5.49g(47.92mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。进而，用10分钟滴加5.07g(50.09mmol)的三乙胺，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入0.53g(4.36mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、11.51g(43.56mmol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯酚，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，用10分钟滴加5.29g(52.27mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入1000ml的蒸馏水和100ml的饱和食盐水，用400ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:氯仿＝5:95)纯化，由此作为白色固体以53％的收率得到9.66g的中间体U1。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.16(s,1H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.92(d,2H,J＝9.0Hz)、6.32(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.71-2.79(m,1H)、2.41-2.48(m,1H)、1.57-1.91(m,12H)、1.34-1.50(m,4H)。
步骤2：中间体V1的合成
[化120]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.50g(5.97mmol)的在上述步骤1中合成的中间体U1溶解于30ml的THF中。向其中加入0.70g(6.10mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。进而，用5分钟滴加0.63g(6.22mmol)的三乙胺，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入0.06g(0.50mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、0.34g(2.49mmol)的2,5-二羟基苯甲醛，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，用5分钟滴加0.60g(5.97mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的蒸馏水和20ml的饱和食盐水，用100ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入100ml的甲醇，滤取不溶成分的固体。将得到的固体用甲醇清洗后，真空干燥，作为白色固体以56％的收率得到1.32g的中间体V1。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J＝3.0Hz)、7.55(dd,1H,J＝3.0Hz,8.5Hz)、7.39(d,1H,J＝8.5Hz)、7.01(d,4H,J＝9.0Hz)、6.93(d,4H,J＝9.0Hz)、6.31(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.78-3.02(m,4H)、1.79-2.05(m,16H)、1.55-1.76(m,8H)、1.33-1.49(m,8H)。
步骤3：化合物32的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将1.20g(1.28mmol)的在上述步骤2中合成的中间体V1溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.26ml(0.26mmol)的1N盐酸和0.48g(1.92mmol)的在上述实施例4的化合物4合成的步骤1中合成的中间体J，将所有内容物于40℃搅拌7小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝98:2)纯化，由此作为淡黄色固体以82％的收率得到1.23g的化合物32。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝2.5Hz)、7.68(s,1H)、7.64(d,1H,J＝8.0Hz)、7.58(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.31(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.05-7.14(m,3H)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.96(d,2H,J＝9.0Hz)、6.86(d,2H,J＝9.0Hz)、6.84(d,2H,J＝9.0Hz)、6.39(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.39(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.81(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J＝7.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、4.16(t,2H,J＝6.5Hz)、3.87-3.96(m,4H)、2.75-2.90(m,4H)、2.08-2.26(m,8H)、1.85-2.03(m,8H)、1.65-1.82(m,10H)、1.24-1.54(m,14H)、0.87(t,3H,J＝7.0Hz)。
(实施例46)化合物33
[化121]
步骤1：中间体W1的合成
[化122]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将1.50g(3.58mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤1中合成的中间体A溶解于30ml的THF中。接着，加入0.43g(3.76mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃。用5分钟向其中滴加0.40g(3.94mmol)的三乙胺，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入2.48g(17.92mmol)的2,5-二羟基苯甲醛和0.04g(0.36mmol)的4-(二甲氨基)吡啶，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，用5分钟滴加0.44g(4.30mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入300ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入100ml的甲苯，通过过滤除去不溶成分的固体。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝5:95)纯化，由此作为白色固体以41％的收率得到0.80g的中间体W1。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.91(s,1H)、9.86(s,1H)、7.32(d,1H,J＝3.0Hz)、7.25(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、7.01(d,1H,J＝9.0Hz)、6.97(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.53-2.65(m,2H)、2.23-2.35(m,4H)、1.75-1.84(m,2H)、1.62-1.75(m,6H)、1.41-1.55(m,4H)。
步骤2：中间体X1的合成
[化123]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将0.87g(2.09mmol)的在上述实施例45的化合物32合成的步骤1中合成的中间体U1溶解于30ml的THF中。向其中加入0.25g(2.16mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，进一步用5分钟滴加0.23g(2.23mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌2小时。向得到的反应混合物中加入0.02g(0.14mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、0.75g(1.39mmol)的在上述步骤1中合成的中间体W1，再次将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为15℃，用5分钟滴加0.17g(1.67mmol)的三乙胺，在滴加结束后，于25℃进一步搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的蒸馏水和20ml的饱和食盐水，用100ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入100ml的甲醇，滤取不溶成分的固体。将得到的固体用甲醇清洗后，真空干燥，作为白色固体以75％的收率得到0.98g的中间体X1。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.09(s,1H)、7.61(d,1H,J＝3.0Hz)、7.36(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、7.21(d,1H,J＝9.0Hz)、6.97(d,2H,J＝9.0Hz)、6.97(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.77-2.93(m,2H)、2.52-2.66(m,2H)、2.09-2.37(m,8H)、1.85-2.04(m,4H)、1.58-1.84(m,12H)、1.38-1.56(m,8H)。
步骤3：化合物33的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将在上述步骤2中合成的中间体X1：0.94g(1.00mmol)溶解于15ml的THF中。向该溶液中加入0.20ml(0.20mmol)的1N盐酸和0.37g(1.49mmol)的在上述实施例4的化合物4合成的步骤1中合成的中间体J，将所有内容物于60℃搅拌10小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝98:2)纯化，由此作为淡黄色固体以79％的收率得到0.92g的化合物33。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝2.5Hz)、7.64-7.71(m,3H)、7.33(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.07-7.19(m,3H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.96(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.39(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.81(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J＝7.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、4.16(t,2H,J＝6.5Hz)、3.90-3.97(m,4H)、2.80-2.88(m,2H)、2.54-2.71(m,2H)、2.26-2.38(m,4H)、2.09-2.26(m,4H)、1.85-2.03(m,4H)、1.64-1.83(m,14H)、1.24-1.55(m,14H)、0.87(t,3H,J＝7.0Hz)。
<相变温度的测定2>
分别称量10mg的上述得到的化合物9～33，直接以固体状态，夹于2片实施过研磨处理的带有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板中。将该基板放置在热板上，从40℃升温至250℃后，再次降温至40℃。用偏光显微镜观察升温、降温时的组织结构的变化。
将测定的相变温度示出于下列表3中。
[表3]
表3
[表4]
表3(续)
(实施例47、48)
将分别为1.0g的在实施例22、23中得到的化合物9、10，30mg的光聚合引发剂A，100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮、2.26g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物14、15。
(实施例49)
将1.0g的在实施例24中得到的化合物11、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物16。
(实施例50)
将1.0g的在实施例25中得到的化合物12、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮、1.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物17。
(实施例51)
将1.0g的在实施例26中得到的化合物13、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物18。
(实施例52)
将1.0g的在实施例27中得到的化合物14、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮、1.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物19。
(实施例53、54)
将分别为1.0g的在实施例28中得到的化合物15、16，30mg的光聚合引发剂A，100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物20、21。
(实施例55)
将0.5g的在实施例30中得到的化合物17、0.5g的实施例4的化合物4、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于3.26g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物22。
(实施例56～63)
将分别为1.0g的在实施例31中得到的化合物18～25、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物23～30。
(实施例64)
将1.0g的在实施例39中得到的化合物26、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮、0.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物31。
(实施例65)
将1.0g的在实施例40中得到的化合物27、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物32。
(实施例66)
将1.0g的在实施例41中得到的化合物28、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮、0.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物33。
(实施例67、68)
将分别为1.0g的在实施例42、43中得到的化合物29、30，30mg的光聚合引发剂A，100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物34、35。
(实施例69)
将1.0g的在实施例44中得到的化合物31、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮、0.7g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物36。
(实施例70、71)
将分别为0.3g的在实施例44、45中得到的化合物32、33，0.7g的在实施例4中得到的化合物4，30mg的光聚合引发剂A，100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物37、38。
将得到的聚合性组合物14～38通过下列方法聚合从而得到高分子。对于得到的高分子，分别进行相位差的测定和波长色散的评价。
<相位差的测定和波长色散的评价II>
(i)使用聚合性组合物的液晶层的形成1
在经研磨处理的提供有聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板上，分别使用#4线棒涂布聚合性组合物16～18、20～30、32和34～38。将涂膜在下列表4所示的温度下干燥1分钟后，在表4所示的温度下取向处理1分钟，形成液晶层。然后，从液晶层的涂布面侧在表4所示的温度下照射2000mJ/cm2的紫外线进行聚合，制成波长色散测定用样品。
(ii)使用聚合性组合物的液晶层的形成2
在经研磨处理的提供有聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板上，分别使用#6线棒涂布聚合性组合物14、15、19、31和33。将涂膜在下列表4所示的温度下干燥1分钟后，在表4所示的温度下取向处理1分钟，形成液晶层。然后，从液晶层的涂布面侧在表4所示的温度下照射2000mJ/cm2的紫外线进行聚合，制成波长色散测定用样品。
(iii)相位差的测定、波长色散的评价
对于得到的样品，通过与上述相同的方法进行相位差的测定、波长色散的评价。
将聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波长的相位差(Re)，α、β的值汇总示出于下列表4中。
由表4可知，使用本发明所涉及的化合物9～33得到的实施例47～71的高分子为光学各向异性体。另外，得到的光学各向异性体的α小于1，β大于1或大约为1，显示呈现宽频带性的理想的波长色散性。
(实施例72)化合物34
[化124]
步骤1：中间体Y1的合成
[化125]
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将2.50g(15.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于20ml的DMF中。向该溶液中加入7.38g(22.7mmol)的碳酸铯、2.45g(18.2mmol)的3-溴-2-甲基-1-丙烯，将所有内容物于25℃搅拌18小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(己烷:醋酸乙酯＝80:20)纯化，作为白色固体得到368mg的中间体Y1(收率：11.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.26(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.05(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.98(s,1H)、4.86(s,1H)、4.29(s,2H)、4.12(s,2H)、1.71(s,3H)。
步骤2：化合物34的合成
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将368mg(1.68mmol)的在上述步骤1中合成的中间体Y1和1.0g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和15ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入49.2mg(0.21mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.07g的化合物34(收率：88.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝2.5Hz)、7.70(d,1H,J＝7.5Hz)、7.67(d,1H,J＝8.0Hz)、7.63(s,1H)、7.34(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.18(dd,1H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.98(s,1H)、4.90(s,2H)、4.83(s,1H)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.66(m,4H)、2.31-2.36(m,8H)、1.76-1.82(m,7H)、1.64-1.74(m,12H)、1.40-1.55(m,8H)。
(实施例73)化合物35
[化126]
步骤1：中间体Z1的合成
[化127]
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于50ml的DMF中。向该溶液中加入14.8g(45.5mmol)的碳酸铯、4.98g(36.4mmol)的1-溴-2-甲基丙烷，将所有内容物于25℃搅拌24小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为白色固体得到3.28g的中间体Z1(收率：48.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.52(dd,1H,J＝1.0Hz,8.5Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.5Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.24(s,2H)、3.57(d,2H,J＝6.5Hz)、2.14-2.25(triplet of septets,1H,J＝6.5Hz,6.5Hz)、1.00(d,6H,J＝6.5Hz)。
步骤2：化合物35的合成
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将518mg(2.34mmol)的在上述步骤1中合成的中间体Z1和2.00g(2.12mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和20ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入54.4mg(0.24mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌7小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.83g的化合物35(收率：75.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(d,1H,J＝2.5Hz)、7.692(s,1H)、7.690(d,1H,J＝7.5Hz)、7.66(d,1H,J＝8.0Hz)、7.34(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.17(dd,1H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.16-4.19(m,6H)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.59-2.68(m,4H)、2.23-2.35(m,9H)、1.76-1.82(m,4H)、1.66-1.74(m,12H)、1.42-1.54(m,8H)、1.03(d,6H,J＝6.5Hz)。
(实施例74)化合物36
[化128]
步骤1：中间体A2的合成
[化129]
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将2.50g(15.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于20ml的DMF中。向该溶液中加入7.38g(22.7mmol)的碳酸铯、4.17g(18.2mmol)的2-溴甲基-1,4-苯并二噁烷，将所有内容物于25℃搅拌6小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝70:30)纯化，作为白色固体得到2.39g的中间体A2(收率：53.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.62(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.08(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、6.83-6.90(m,4H)、4.72(dddd,1H,J＝2.5Hz,3.0Hz,7.0Hz,7.0Hz)、4.64(s,2H)、4.39(dd,1H,J＝2.5Hz,12.5Hz)、4.25(dd,1H,J＝3.0Hz,15.0Hz)、4.07(dd,1H,J＝7.0Hz,12.0Hz)、3.98(dd,1H,J＝7.0Hz,15.0Hz)。
步骤2：化合物36的合成
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将627mg(2.13mmol)的在上述步骤1中合成的中间体A2和1.00g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和15ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入49.2mg(0.21mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌4小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.11g的化合物36(收率：84.8％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.02(s,1H)、7.76(d,1H,J＝2.0Hz)、7.71(d,1H,J＝7.5Hz)、7.67(d,1H,J＝8.0Hz)、7.36(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.20(dd,1H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、7.13(dd,1H,J＝2.0Hz,9.0Hz)、7.11(d,1H,J＝9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.97(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.85-6.87(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.0Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.0Hz,10.5Hz)、4.75(dd,1H,J＝6.0Hz,15.0Hz)、4.68(dddd,1H,J＝2.0Hz,5.5Hz,6.0Hz,7.0Hz)、4.47(dd,1H,J＝2.0Hz,11.5Hz)、4.42(dd,1H,J＝5.5Hz,15.0Hz)、4.18(t,4H,J＝7.0Hz)、4.08(dd,1H,J＝7.5Hz,11.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.0Hz)、2.57-2.68(m,3H)、2.41-2.47(m,1H)、2.24-2.36(m,6H)、2.17-2.20(m,2H)、1.77-1.82(m,4H)、1.69-1.74(m,8H)、1.56-1.65(m,4H)、1.42-1.54(m,8H)。
(实施例75)化合物37
[化130]
步骤1：中间体B2的合成
[化131]
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于50ml的DMF中。向该溶液中加入14.8g(45.5mmol)的碳酸铯、7.30g(36.6mmol)的β-溴苯乙醚，将所有内容物于25℃搅拌24小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝70:30)纯化，作为白色固体得到2.26g的中间体B2(收率：28.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.26-7.31(m,3H)、7.07(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、6.97(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、6.90(dd,2H,J＝1.0Hz,8.5Hz)、4.70(s,2H)、4.39(t,2H,J＝4.5Hz)、4.23(t,2H,J＝4.5Hz)。
步骤2：化合物37的合成
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将312mg(1.77mmol)的在上述步骤1中合成的中间体B2和1.00g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于3ml的乙醇和15ml的THF的混合溶剂中。向该溶液中加入27.1mg(0.12mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，将所有内容物于40℃搅拌7小时。在反应结束后，将反应液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)纯化，作为白色固体得到1.18g的化合物37(收率：92.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.14(s,1H)、7.78(d,1H,J＝1.0Hz)、7.70(d,1H,J＝8.0Hz)、7.67(d,1H,J＝8.0Hz)、7.35(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.24-7.27(m,2H)、7.18(dd,1H,J＝7.5Hz,8.0Hz)、7.14(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J＝7.5Hz)、6.93-7.00(m,5H)、6.87-6.90(m,6H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.69(t,2H,J＝6.0Hz)、4.36(t,2H,J＝6.0Hz)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.56-2.68(m,3H)、2.31-2.39(m,5H)、2.23-2.27(m,2H)、2.11-2.14(m,2H)、1.77-1.85(m,4H)、1.69-1.74(m,8H)、1.42-1.65(m,12H)。
(实施例76)化合物38
[化132]
步骤1：中间体C2的合成
[化133]
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mmol)的碳酸铯、3.15g(14.5mmol)的2-溴乙基苯基硫醚，将所有内容物于25℃搅拌3小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝80:20)纯化，作为白色固体得到1.55g的中间体C2(收率：42.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(dd,1H,J＝1.3Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.3Hz,8.0Hz)、7.38-7.43(m,2H)、7.27-7.32(m,3H)、7.21(ddd,1H,J＝1.3Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08(ddd,1H,J＝1.3Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.44(s,2H)、4.00(t,2H,J＝6.5Hz)、3.36(t,2H,J＝6.5Hz)。
步骤2：化合物38的合成
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、534mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体C2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.67g的化合物38(收率：86.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(s,1H)、7.65-7.72(m,3H)、7.44-7.49(m,2H)、7.30-7.39(m,3H)、7.23(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.0Hz,7.0Hz)、7.19(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.0Hz,7.0Hz)、7.10-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.22(t,2H,J＝8.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、3.28(t,2H,J＝8.0Hz)、2.52-2.73(m,4H)、2.24-2.40(m,8H)、1.62-1.84(m,16H)、1.41-1.56(m,8H)。
(实施例77)化合物39
[化134]
步骤1：中间体D2的合成
[化135]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加2.83g(14.5mmol)的2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷，在滴加结束后，将反应液恢复至25℃并搅拌25小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将得到的白色固体用50ml的甲苯清洗，通过真空干燥从而作为白色固体得到1.45g的中间体D2(收率42.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz)、7.52(dd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.05(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.70(t,1H,J＝4.5Hz)、4.47(s,2H)、4.00-4.12(m,2H)、3.93(t,2H,J＝6.5Hz)、3.68-3.76(m,2H)、1.98-2.11(m,3H)、1.29-1.36(m,1H)。
步骤2：化合物39的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、495mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体D2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液，将所有内容物于40℃搅拌3小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)纯化，作为淡黄色固体得到1.61g的化合物39(收率：83.8％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.79(s,1H)、7.74(d,1H,J＝1.5Hz)、7.69(dd,1H,J＝1.3Hz,6.5Hz)、7.67(dd,1H,J＝1.3Hz,6.5Hz)、7.34(ddd,1H,J＝1.3Hz,6.5Hz,6.5Hz)、7.16(ddd,1H,J＝1.3Hz,6.5Hz,6.5Hz)、7.08-7.13(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.68(t,1H,J＝5.0Hz)、4.41(t,2H,J＝7.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、4.07-4.14(m,2H)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、3.71-3.79(m,2H)、2.55-2.75(m,4H)、2.25-2.41(m,8H)、2.01-2.15(m,3H)、1.64-1.84(m,16H)、1.41-1.56(m,8H)、1.32-1.38(m,1H)。
(实施例78)化合物40
[化136]
步骤1：中间体E2的合成
[化137]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加2.42g(14.5mmol)的2-溴甲基1,3-二氧戊环，在滴加结束后，将所有内容物于25℃进一步搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝55:45)纯化，由此作为白色固体得到1.31g的中间体E2(收率：43.1％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、5.19(t,1H,J＝4.5Hz)、4.63(s,2H)、3.93-4.05(m,4H)、3.86-3.94(m,2H)。
步骤2：化合物40的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、447mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体E2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩，然后通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为淡黄色固体得到1.60g的化合物40(收率：85.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.11(s,1H)、7.76(d,1H,J＝1.5Hz)、7.71(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.69(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.39(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09-7.13(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.24(t,1H,J＝3.5Hz)、4.57(d,2H,J＝3.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.97-4.01(m,2H)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、3.86-3.90(m,2H)、2.55-2.74(m,4H)、2.25-2.41(m,8H)、1.64-1.84(m,16H)、1.40-1.55(m,8H)。
(实施例79)化合物41
[化138]
步骤1：中间体F2的合成
[化139]
在具备温度计的四颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mmol)的碳酸铯、5.00g(14.5mmol)的2-(九氟丁基)乙基碘，将所有内容物于25℃搅拌20小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到褐色固体。将该褐色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为白色固体得到1.15g的中间体F2(收率：22.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.57(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.32(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.35(s,2H)、4.08(t,2H,J＝7.5Hz)、2.56-2.70(m,2H)。
步骤2：化合物41的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.35g(1.44mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、654mg(1.59mmol)的在上述步骤1中合成的中间体F2、38.4mg(0.165mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)纯化，作为淡黄色固体得到1.41g的化合物41(收率：73.6％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74-7.78(m,2H)、7.69-7.73(m,2H)、7.38(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.21(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11-7.17(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.61-4.69(m,2H)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.52-2.71(m,6H)、2.25-2.40(m,8H)、1.61-1.84(m,16H)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例80)化合物42
[化140]
步骤1：中间体G2的合成
[化141]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.11mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于40ml的DMF中。向该溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸铯和1.95g(14.53mmol)的3-溴丙腈，将所有内容物于25℃搅拌15小时。在反应结束后，向反应液中加入500ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入20ml的甲苯并冷却至0℃。滤取析出的结晶，真空干燥，由此作为白色固体以42％的收率得到1.12g的中间体G2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.70(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.42(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.47(s,2H)、3.99(t,2H,J＝6.5Hz)、2.97(t,2H,J＝6.5Hz)。
步骤2：化合物42的合成
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将1.0g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1N盐酸和1.12g(5.13mmol)的在上述步骤1中合成的中间体G2，将所有内容物于60℃搅拌20小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，然后将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以91％的收率得到0.55g的化合物42。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.84(s,1H)、7.66-7.76(m,3H)、7.38(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.22(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.13-7.16(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.62(t,2H,J＝7.0Hz)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.85(t,2H,J＝7.0Hz)、2.70-2.80(m,1H)、2.54-2.70(m,3H)、2.25-2.41(m,8H)、1.64-1.85(m,16H)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例81)化合物43
[化142]
步骤1：中间体H2的合成
[化143]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.11mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于40ml的DMF中。向该溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸铯和2.15g(14.53mmol)的3-溴丁腈，将所有内容物于25℃搅拌15小时。在反应结束后，向反应液中加入500ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:9)纯化，由此作为白色固体以72％的收率得到2.03g的中间体H2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.70(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.41(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.24(s,2H)、4.86-4.96(m,1H)、2.80-2.96(m,2H)、1.27(d,3H,J＝6.5Hz)。
步骤2：化合物43的合成
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将1.0g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1N盐酸和0.74g(3.20mmol)的在上述步骤1中合成的中间体H2，将所有内容物于60℃搅拌15小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以85％的收率得到1.04g的化合物43。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.18(s,1H)、7.65-7.76(m,3H)、7.37(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.21(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.13-7.16(m,2H)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.85-4.94(m,1H)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、3.28-3.46(m,2H)、2.53-2.80(m,4H)、2.23-2.41(m,8H)、1.64-1.84(m,19H)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例82)化合物44
[化144]
步骤1：中间体I2的合成
[化145]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.11mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于40ml的DMF中。向该溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸铯和1.73g(14.53mmol)的炔丙基溴，将所有内容物于25℃搅拌15小时。在反应结束后，向反应液中加入500ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:19)纯化，由此作为淡黄色固体以28％的收率得到0.69g的中间体I2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.73(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.44(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.26(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.06(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.31(s,2H)、4.52(d,2H,J＝2.5Hz)、3.35(t,1H,J＝2.5Hz)。
步骤2：化合物44的合成
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将1.0g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1N盐酸和0.64g(3.20mmol)的在上述步骤1中合成的中间体I2，将所有内容物于50℃搅拌15小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以92％的收率得到1.10g的化合物44。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.92(s,1H)、7.67-7.78(m,3H)、7.36(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.20(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.11-7.17(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.14(d,2H,J＝2.0Hz)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.76(m,4H)、2.24-2.42(m,9H)、1.64-1.84(m,16H)、1.41-1.56(m,8H)。
(实施例83)化合物45
[化146]
步骤1：中间体J2的合成
[化147]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.00g(12.11mol)的2-肼基苯并噻唑溶解于40ml的DMF中。向该溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸铯和1.93g(14.53mmol)的4-溴-1-丁炔，将所有内容物于25℃搅拌15小时。然后，将反应液加热至60℃并进一步搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入500ml的蒸馏水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:19)纯化，由此作为淡黄色固体以37％的收率得到0.98g的中间体J2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.68(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.39(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.22(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.01(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.33-5.40(m,1H)、5.29(s,2H)、4.91-4.97(m,2H)、4.32-4.37(m,2H)。
步骤2：化合物45的合成
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将1.0g(1.06mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B溶解于30ml的THF中。向该溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1N盐酸和在上述步骤1中合成的中间体J2：0.7g(3.20mmol)，将所有内容物于50℃搅拌15小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以89％的收率得到1.08g的化合物45。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(s,1H)、7.66-7.76(m,3H)、7.35(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.09-7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.19-5.27(m,1H)、4.93-4.99(m,2H)、4.83-4.89(m,2H)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.74(m,4H)、2.24-2.40(m,8H)、1.63-1.84(m,16H)、1.41-1.56(m,8H)。
(实施例84)化合物46
[化148]
步骤1：中间体K2的合成
[化149]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将10.0g(72.4mol)的2,5-二羟基苯甲醛溶解于200ml的二氯甲烷中。将该溶液冷却至0℃，加入35.06g(0.27mol)的二异丙基乙胺，用10分钟滴加23.32g(0.29mol)的氯甲基甲基醚，在滴加结束后，使反应液为25℃，在相同温度下搅拌15小时。在反应结束后，向反应液中加入1000ml的蒸馏水，用200ml的二氯甲烷萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:19)纯化，由此作为无色油以81％的收率得到13.26g的中间体K2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.46(s,1H)、7.49(d,1H,J＝3.0Hz)、7.23(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、7.17(d,1H,J＝9.0Hz)、5.25(s,2H)、5.15(s,2H)、3.52(s,3H)、3.47(s,3H)。
步骤2：中间体L2的合成
[化150]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将11.04g(48.8mol)的在上述步骤1中合成的中间体K2溶解于400ml的乙醇中。向该溶液中加入6.40g(58.56mmol)的2-肼基吡啶，将所有内容物于25℃搅拌3小时。在反应结束后，向反应液中加入400ml的蒸馏水，滤取析出的结晶，用蒸馏水清洗后，真空干燥，由此作为淡黄色固体以72％的收率得到11.16g的中间体L2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.93(s,1H)、8.34(s,1H)、8.07-8.12(m,1H)、7.61-7.67(m,1H)、7.52(d,1H,J＝3.0Hz)、7.23(d,1H,J＝8.5Hz)、7.09(d,1H,J＝9.0Hz)、6.96(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、6.73-6.78(m,1H)、5.20(s,2H)、5.18(s,2H)、3.42(s,3H)、3.40(s,3H)。
步骤3：中间体M2的合成
[化151]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将10.0g(31.5mol)的在上述步骤2中合成的中间体L2溶解于300ml的THF中。用30分钟向该溶液中添加14.0g(34.7mmol)的氢化钠(油性：50～72％)，进一步于25℃搅拌30分钟。然后，加入5.9g(34.7mmol)的2-氯苯并噻唑，将反应液加热并在回流条件下搅拌8小时。然后，向反应液中加入2000ml的蒸馏水和500ml的饱和食盐水，用1000ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:19)纯化，由此作为淡黄色固体以62％的收率得到8.8g的中间体M2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.69-8.75(m,1H)、8.19(s,1H)、7.99(dt,1H,J＝2.0Hz,7.5Hz)、7.71-7.79(m,2H)、7.59-7.67(m,2H)、7.37-7.43(m,1H)、7.28-7.33(m,1H)、7.15-7.21(m,2H)、7.01-7.04(m,1H)、5.22(s,2H)、5.03(s,2H)、3.54(s,3H)、3.36(s,3H)。
步骤4：中间体N2的合成
[化152]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将8.4g(18.7mol)的在上述步骤3中合成的中间体M2溶解于300ml的乙醇中，加入17.7g(93.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物，将所有内容物于25℃搅拌15小时。然后，向反应液中加入2000ml的蒸馏水和500ml的饱和食盐水，用1500ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，向浓缩物中加入150ml的甲醇。通过过滤滤取不溶成分的结晶，用甲醇清洗后，真空干燥，由此作为黄色固体以46％的收率得到3.1g的中间体N2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：9.28(s,1H)、9.01(s,1H)、8.74-8.78(m,1H)、8.17(dt,1H,J＝2.0Hz,7.5Hz)、7.92(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.86(s,1H)、7.72-7.76(m,1H)、7.58-7.63(m,1H)、7.51(d,1H,J＝8.0Hz)、7.32(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.25-7.28(m,1H)、7.21(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、6.70-6.72(m,2H)。
步骤5：化合物46
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将10.4g(24.8mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤1中合成的中间体A溶解于150ml的THF中。向该溶液中加入2.9g(25.7mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃，用10分钟滴加2.7g(26.5mmol)的三乙胺。在滴加结束后，除去水浴，将所有内容物于25℃搅拌2小时。接着，加入0.2g(1.7mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、3.0g(8.3mmol)的在上述步骤4中合成的中间体N2，进一步用10分钟滴加2.5g(24.8mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入2000ml的蒸馏水和500ml的饱和食盐水，用1000ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝25:1)纯化，由此作为淡黄色固体以19％的收率得到1.8g的化合物46。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.70-8.74(m,1H)、8.02(dt,1H,J＝2.0Hz,7.5Hz)、7.87(s,1H)、7.83(d,1H,J＝2.5Hz)、7.74-7.78(m,1H)、7.62-7.67(m,2H)、7.42-7.46(m,1H)、7.34(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.22(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.07-7.15(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.90(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、2.56-2.71(m,2H)、2.25-2.50(m,6H)、2.12-2.21(m,2H)、1.93-2.01(m,2H)、1.65-1.85(m,12H)、1.31-1.61(m,12H)。
(实施例85)化合物47
[化153]
步骤1：中间体O2的合成
[化154]
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.68g(10.61mol)的邻甲苯基肼和50ml的乙醇。向该溶液中加入1.34g(13.26mol)的三乙胺，将所有内容物于25℃搅拌10分钟。向得到的混合物中加入2.00g(8.84mol)的在上述实施例84的化合物46合成的步骤1中合成的中间体K2，将所有内容物于25℃搅拌1小时。在反应结束后，向反应液中加入300ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝1:25)纯化，由此作为淡黄色固体以96％的收率得到2.81g的中间体O2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.16(s,1H)、7.69(d,1H,J＝3.0Hz)、7.57(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.14-7.26(m,2H)、7.03-7.11(m,2H)、6.95(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、6.81(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、5.18(s,2H)、5.18(s,2H)、3.51(s,3H)、3.50(s,3H)、2.24(s,3H)。
步骤2：中间体P2的合成
[化155]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将在上述步骤1中合成的中间体O2：2.78g(8.42mol)溶解于50ml的THF中。于25℃用15分钟向该溶液中添加0.54g(13.46mmol)的氢化钠(油性：50～72％)，搅拌30分钟。然后，加入2.14g(12.62mmol)的2-氯苯并噻唑，将反应液在加热回流条件下搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入400ml的蒸馏水和50ml的饱和食盐水，用150ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(THF:甲苯＝3:100)纯化，由此作为淡黄色固体以68％的收率得到2.66g的中间体P2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(d,1H,J＝3.0Hz)、7.72(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.54(s,1H)、7.41-7.48(m,3H)、7.25-7.34(m,2H)、7.11-7.21(m,1H)、6.95-7.03(m,2H)、5.22(s,2H)、4.98(s,2H)、3.55(s,3H)、3.26(s,3H)、2.16(s,3H)。
步骤3：中间体Q2的合成
[化156]
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将2.65g(5.72mol)的在上述步骤2中合成的中间体P2溶解于80ml的乙醇中。向该溶液中加入5.44g(28.58mmol)的对甲苯磺酸一水合物并搅拌15小时。在反应结束后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，加入40ml的甲醇。通过过滤滤取不溶成分的结晶，用甲醇清洗后，真空干燥，由此作为黄色固体以88％的收率得到1.88g的中间体Q2。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.90(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.46-7.58(m,5H)、7.39-7.42(m,1H)、7.25-7.33(m,2H)、7.18(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.10-7.15(m,2H)、6.69(s,1H)、6.69(s,1H)、2.29(s,3H)。
步骤4：化合物47
在具备温度计的三颈反应器中，在氮气流中将5.36g(12.78mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤1中合成的中间体A溶解于60ml的THF中。向该溶液中加入1.52g(13.22mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸渍于水浴中而使反应液内温度为20℃，用5分钟滴加1.38g(13.7mmol)的三乙胺。接着，除去水浴，将所有内容物于25℃搅拌2小时。进而，加入0.1g(0.82mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、1.60g(4.26mmol)的在上述步骤3中合成的中间体Q2，进一步用5分钟滴加1.30g(12.78mmol)的三乙胺。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌2小时。在反应结束后，向反应液中加入400ml的蒸馏水和100ml的饱和食盐水，用200ml的氯仿萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(氯仿:THF＝40:1)纯化，由此作为淡黄色固体以21％的收率得到1.04g的化合物47。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.84(d,1H,J＝3.0Hz)、7.73(dt,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.61(d,1H,J＝8.0Hz)、7.44-7.52(m,3H)、7.27-7.34(m,2H)、7.15-7.20(m,2H)、7.10(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、7.05(d,1H,J＝9.0Hz)、7.01(d,2H,J＝9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.90(d,2H,J＝9.0Hz)、6.89(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、3.96(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、2.56-2.72(m,2H)、2.42-2.51(m,1H)、2.28-2.40(m,5H)、2.14-2.22(m,2H)、2.14(s,3H)、1.65-1.91(m,14H)、1.41-1.57(m,10H)、1.19-1.31(m,2H)。
<相变温度的测定3>
分别称量10mg的上述得到的化合物34～47，直接以固体状态，夹于2片实施过研磨处理的带有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板中。将该基板放置在热板上，从40℃升温至250℃后，再次降温至40℃。用偏光显微镜观察升温、降温时的组织结构的变化。
将测定的相变温度示出于下列表5中。
[表6]
表5
(实施例86～88)
将分别为1.0g的在实施例72～74中得到的化合物34～36、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物39～41。
(实施例89)
将1.0g的在实施例75中得到的化合物37、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于3.0g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物42。
(实施例90～93)
将分别为1.0g的在实施例76～79中得到的化合物38～41、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物43～46。
(实施例94)
将1.0g的在实施例80中得到的化合物42、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于3.0g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物47。
(实施例95～97)
将分别为1.0g的在实施例81～83中得到的化合物43～45、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物48～50。
(实施例98)
将1.0g的在实施例84中得到的化合物46、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的氯仿中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物51。
(实施例99)
将1.0g的在实施例85中得到的化合物47、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物52。
<相位差的测定和波长色散的评价III>
(i)使用聚合性组合物的液晶层的形成
在经研磨处理的提供有聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板上，分别使用#4线棒涂布聚合性组合物39～52。将涂膜在下列表6所示的温度下干燥1分钟后，在表6所示的温度下取向处理1分钟，形成液晶层。然后，从液晶层的涂布面侧在表6所示的温度下照射2000mJ/cm2的紫外线进行聚合，制成波长色散测定用样品。
(ii)相位差的测定和波长色散的评价
对于得到的样品，通过与上述相同的方法进行相位差的测定、波长色散的评价。
将聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波长的相位差(Re)，α、β的值汇总示出于下列表6中。
由表6可知，使用本发明所涉及的化合物34～47得到的实施例86～99的高分子为光学各向异性体。另外，得到的光学各向异性体的α小于1，β大于1或大约为1，显示呈现宽频带性的理想的波长色散性。
(实施例100)化合物48的合成
[化157]
步骤1：中间体R2的合成
[化158]
在具备温度计的四颈反应器内，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mmol)的碳酸铯、1.93g(14.5mmol)的1-溴-2-丁炔，将所有内容物于25℃搅拌20小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到褐色固体。将该褐色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为白色固体得到1.25g的中间体R2(收率：47.5％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz)、7.58(dd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz)、7.29(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.10(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、4.56(q,2H,J＝2.5Hz)、4.36(s,2H)、1.84(t,3H,J＝2.5Hz)。
步骤2：化合物48的合成
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、387mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体R2、41.4mg(0.165mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.54g的化合物48(收率：84.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.90(s,1H)、7.78(d,1H,J＝1.3Hz)、7.67-7.73(m,2H)、7.35(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.18(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09-7.15(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.06(d,2H,J＝2.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.0Hz)、3.95(t,4H,J＝6.0Hz)、2.55-2.76(m,4H)、2.26-2.43(m,8H)、1.64-1.83(m,19H)、1.41-1.55(m,8H)。
(实施例101)化合物49的合成
[化159]
步骤1：中间体S2的合成
[化160]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加2.50g(14.5mmol)的10-氯-3-癸炔。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压蒸馏除去醋酸乙酯，得到褐色固体。将该褐色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为白色固体得到1.51g的中间体S2(收率：41.4％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz)、7.53(dd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz)、7.28(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.23(s,2H)、3.75(t,2H,J＝7.5Hz)、2.09-2.21(m,4H)、1.75(tt,2H,J＝7.5Hz,7.5Hz)、1.35-1.54(m,6H)、1.11(t,3H,J＝7.5Hz)。
步骤2：化合物49的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、534mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体S2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌3小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)纯化，作为淡黄色固体得到1.62g的化合物49(收率：83.8％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝1.5Hz)、7.65-7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.31(t,2H,J＝7.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.74(m,4H)、2.25-2.40(m,8H)、2.09-2.19(m,4H)、1.63-1.85(m,18H)、1.38-1.55(m,14H)、1.09(t,3H,J＝7.5Hz)。
(实施例102)化合物50的合成
[化161]
步骤1：中间体T2的合成
[化162]
中间体T2
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于40ml的DMF中。向该溶液中加入11.9g(36.4mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加4.15g(21.8mmol)的氯甲基苯基砜。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌6小时。在反应结束后，向反应液中加入300ml的水，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝75:25)纯化，由此作为白色固体得到1.81g的中间体T2(收率：31.2％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.85-7.90(m,2H)、7.55(dd,1H,J＝1.5Hz,7.3Hz)、7.32-7.43(m,3H)、7.13-7.21(m,2H)、7.05(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.3Hz,7.3Hz)、5.25(s,2H)、4.99(s,2H)。
步骤2：化合物50的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、567mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体T2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)纯化，作为淡黄色固体得到1.53g的化合物50(收率：77.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.50(s,1H)、7.87-7.95(m,2H)、7.72(d,1H,J＝1.3Hz)、7.61(d,1H,J＝7.5Hz)、7.33-7.45(m,4H)、7.27(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.16-7.20(m,2H)、7.15(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、6.94-7.01(m,4H)、6.84-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、5.61(s,2H)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6.5Hz)、2.73-2.86(m,1H)、2.54-2.71(m,3H)、2.40-2.49(m,2H)、2.29-2.39(m,6H)、1.62-1.84(m,16H)、1.40-1.54(m,8H)。
(实施例103)化合物51的合成
[化163]
步骤1：中间体U2的合成
[化164]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于40ml的DMF中。向该溶液中加入11.9g(36.4mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加4.34g(21.8mmol)的苯酰甲基溴。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌5小时。在反应结束后，向反应液中加入250ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝75:25)纯化，由此作为白色固体得到1.79g的中间体U2(收率：34.7％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.99(dd,2H,J＝1.3Hz,7.5Hz)、7.59-7.66(m,2H)、7.44-7.53(m,3H)、7.25(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、5.31(s,2H)、4.65(s,2H)。
步骤2：化合物51的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、504mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体U2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝85:15)纯化，作为淡黄色固体得到1.59g的化合物51(收率：82.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.12(dd,2H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.76(d,1H,J＝2.5Hz)、7.72(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.60-7.69(m,2H)、7.53-7.59(m,2H)、7.42(s,1H)、7.34(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.19(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06-7.12(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.86-6.93(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(s,2H)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.55-2.72(m,2H)、2.20-2.42(m,6H)、1.87-2.09(m,4H)、1.64-1.85(m,12H)、1.32-1.56(m,12H)。
(实施例104)化合物52的合成
[化165]
步骤1：中间体V2的合成
[化166]
在具备温度计的三颈反应器内，在氮气流中将3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯并噻唑溶解于30ml的DMF中。向该溶液中加入11.9g(36.4mol)的碳酸铯并冷却至0℃，用5分钟滴加4.03g(21.8mmol)的2-苯基乙基溴。在滴加结束后，将所有内容物于25℃搅拌25小时。在反应结束后，向反应液中加入250ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(正己烷:醋酸乙酯＝78:22)纯化，由此作为白色固体得到2.10g的中间体V2(收率：42.9％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz)、7.56(dd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz)、7.20-7.36(m,6H)、7.07(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、4.05(s,2H)、4.01(t,2H,J＝7.3Hz)、3.07(t,2H,J＝7.3Hz)。
步骤2：化合物52的合成
在氮气流中向具备温度计的三颈反应器中加入1.50g(1.60mmol)的在实施例1的化合物1合成的步骤2中合成的中间体B、477mg(1.78mmol)的在上述步骤1中合成的中间体V2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF和4ml的乙醇，制成均匀的溶液。然后，将所有内容物于40℃搅拌5小时。在反应结束后，将反应液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，将浓缩物通过硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)纯化，作为淡黄色固体得到1.56g的化合物52(收率：82.3％)。
目标物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(d,1H,J＝1.5Hz)、7.68-7.73(m,3H)、7.29-7.39(m,5H)、7.22-7.26(m,1H)、7.19(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.5Hz,8.5Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.95-7.02(m,4H)、6.86-6.92(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.54(t,2H,J＝5.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、3.06(t,2H,J＝5.5Hz)、2.56-2.71(m,3H)、2.42-2.53(m,1H)、2.13-2.40(m,8H)、1.59-1.84(m,16H)、1.41-1.56(m,8H)。
<相变温度的测定4>
分别称量10mg的上述得到的化合物48～52，直接以固体状态，夹于2片实施过研磨处理的带有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板中。将该基板放置在热板上，从40℃升温至250℃后，再次降温至40℃。用偏光显微镜观察升温、降温时的组织结构的变化。
将测定的相变温度示出于下列表7中。
[表8]
表7
(实施例105～109)
将分别为1.0g的在实施例100～104中得到的化合物48～52、30mg的光聚合引发剂A、100mg的表面活性剂A的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物53～57。
<相位差的测定和波长色散的评价IV>
(i)使用聚合性组合物的液晶层的形成
在经研磨处理的提供有聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板上，分别使用#4线棒涂布聚合性组合物53～57。将涂膜在下列表8所示的温度下干燥1分钟后，在表8所示的温度下取向处理1分钟，形成液晶层。然后，从液晶层的涂布面侧在表8所示的温度下照射2000mJ/cm2的紫外线进行聚合，制成波长色散测定用样品。
(ii)相位差的测定、波长色散的评价
对于得到的样品，通过与上述相同的方法进行相位差的测定、波长色散的评价。
将聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波长的相位差(Re)，α、β的值汇总示出于下列表8中。
由表8可知，使用本发明所涉及的化合物48～52得到的实施例105～109的高分子为光学各向异性体。另外，得到的光学各向异性体的α小于1，β大于1，显示呈现宽频带性的理想的波长色散性。
(实施例110)
将19.3份的在实施例4中得到的化合物4、0.6份的光聚合引发剂B(BASF JapanLtd.制，Irgacure 379)、5.8份的表面活性剂B(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制，SurflonS-420)的1％环戊酮溶液溶解于74.2份的环戊酮中，用具有0.6μm的微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物58。
(实施例111)
在实施例110中，代替在实施例4中得到的化合物4，使用在实施例26中得到的化合物13，除此之外，与实施例110相同地得到聚合性组合物59。
(实施例112)
在实施例110中，代替在实施例4中得到的化合物4，使用在实施例35中得到的化合物22，除此之外，与实施例110相同地得到聚合性组合物60。
(比较例3)
在实施例110中，代替在实施例4中得到的化合物4，使用在合成例1中得到的化合物A，除此之外，与实施例110相同地得到聚合性组合物61。
<相位差的测定和反射亮度的评价>
将得到的聚合性组合物58～61通过下列方法聚合而得到高分子。对于得到的高分子，分别进行相位差的测定和反射亮度的评价。
(相位差板的制备)
通过将支持体(Zeon Corporation制，Zeonor Film，商品名为“ZF16”)的一个面研磨而进行取向处理。在该面上用旋转涂布机分别涂布上述得到的聚合性组合物58～61使干燥膜厚度各为2.5μm、1.9μm、1.9μm和1.4μm。通过用烘箱于130℃(对聚合性组合物60为105℃)加热2分钟，将聚合性组合物层干燥。由此，得到由支持体和在支持体上形成的干燥的聚合性组合物层构成的层合体。
接着，使用金属卤化物灯对上述层合体照射紫外线，使聚合性化合物聚合。紫外线的照射量为，在16mW/cm2的照度下使曝光量为100mJ/cm2。由此，得到由支持体和设置在支持体上的光学各向异性体层构成的相位差板。得到的光学各向异性体层的膜厚度分别为2.5μm、1.9μm、1.9μm和1.4μm。
对于得到的相位差板，使用相位差分析装置(AXOMETRICS公司制，商品名：AxoScan)，测定波长为λ＝550nm下的相位差Re(550)。将其结果示出于表9中。
(圆偏光板的制备)
通过将得到的相位差板和线性偏光板(SANRITZ公司制，商品名：HLC2-5618)用光学用透明粘合材料(日东电工社制，商品名：LUCIACS)贴合，制备圆偏光板。此时，使线性偏光板的吸收轴方向与相位差板的慢轴方向(与研磨方向平行的方向)的相对角度为45°。
(圆偏光板的反射亮度的计算)
在得到的圆偏光板的相位差板侧，使用上述光学用透明粘合材料贴合蒸镀有铝的PET膜(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制，商品名：Metalumy TS#50)，制备测定用样品。通过分光光度计(日本分光社制，商品名：V7200)测定该样品在5°反射下的反射光谱。测定波长为380nm～780nm。
通过将得到的反射光谱乘以色匹配函数y(λ)并进行积分，计算反射亮度Y。此时，作为基准的白色光源设想为D65光源。将其结果示出于表9中。
[表10]
表9
根据表9的结果可知，在实施例110～112中得到的圆偏光板的反射亮度比比较例3的反射亮度低，为优异的圆偏光板。

Claims (5)

1.一种肼化合物，是由下述式(3)表示的，其为下述的式(E)、(M)、(Q)、(S)、(Y)、(Z)、(E1)、(G1)、(L1)、(O1)、(P1)、(Y1)、(Z1)、(A2)、(B2)、(C2)、(D2)、(E2)、(F2)、(I2)、(J2)、(R2)、(S2)及(T2)中的任一个，
2.一种聚合性化合物的制造方法，所述聚合性化合物是由下述式(I)表示的，其特征在于，使权利要求1所述的肼化合物与由下述式(4)表示的羰基化合物反应，
在式(4)中，
Y1～Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-，此处，R1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
G1、G2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂族基，在上述链状脂族基中，可插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-或-C(＝O)-，但是，排除2个以上的-O-或-S-各自毗邻地插入的情况，此处，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
Z1、Z2各自独立地表示可用卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基，
A1表示可具有取代基的三价芳族基，
A2、A3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，
A4、A5各自独立地表示可具有取代基的碳原子数为6～30的二价芳族基，
Q1表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，
在式(I)中，
对于Ax、Ay，
当Ax为时，Ay为-CH2CH2CH2CH2CH2CH3，
当Ax为时，Ay为氢原子，
当Ax为时，Ay为C7H15-、CH3CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH＝CH2、 CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、HC≡C-CH2-、HC≡C-CH2CH2-、CH3C≡CCH2-、CH3CH2C≡CCH2CH2CH2CH2CH2CH2-或、
Y1～Y8、G1、G2、Z1、Z2、A1、A2、A3、A4、A5、Q1各自表示与上述式(4)中相同的含义。
3.根据权利要求2所述的聚合性化合物的制造方法，其中，使所述肼化合物与所述羰基化合物以摩尔比计为1∶2～2∶1的比例反应。
4.一种将权利要求1所述的肼化合物作为聚合性化合物的制造原料使用的方法。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合性化合物为液晶性化合物。
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