JPS61296358A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、カールソン方式に用いて有効な電子写真感光
体に関し、更に詳しくは、光感度が優れ、帯電特性、残
留電位特性の安定性が良好で、しかも、耐久性が優れた
電子写真感光体に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

電子写真感光体の光導電プロセスは、光電荷発生プロセ
スおよび電荷輸送プロセスから成る。従来電子写真感光
体は上記の２つのプロセスを一個の物質でおこなう方法
とそれぞれ別個の物質でおこなう方法とが知られている
。

上記した２つの方法のうち、それぞれのプロセスを別個
の物質でおこなう方法は、感光体に用いる材料の選択範
囲が広がり、得られた感光体の感度および受容電位等の
電子写真特性がすぐれ、かつ感光体製造に際し、被膜物
性等が優れた感光体を製造することができるという利点
を有する。

従来、この方法を用いた感光体としては、導電性支持体
上に電荷発生物質として無足形セレンから成る電荷発生
層を設け、その上にポリビニルカルバゾールからなる電
荷輸送層を設けた感光体がよく知られている。

しかし、電荷輸送層に用いるポリビニルカルバゾールは
可撓性に欠けるため形成された層の被膜は固く、もろく
、かつひび割れや膜はがれ等の現象を起こしやすく、感
光体としての耐久性が劣るという欠点がある。そこでポ
リビニルカルバゾールの可撓性を増すために可塑剤と共
に用いる方法が提案されている。しかしこの方法は、電
荷輸送層の残留電荷が増加し、画像にカブリを生じせし
める等の、電子写真特性が低下するという大きな欠点を
有している。

また、電荷輸送物質として低分子量の有機化合物を用い
ることが提案されている。この低分子量の有機化合物の
中には、例えば２，５−ビス（ｐ−ソエテルアミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールのように、比較
的優れた電子写真特性を有するものがあるが一般に被膜
形成能がないため、被膜形成能を有する高分子結着剤と
併用して電荷輸送層を形成せしめている。しかしこれら
の低分子量の有機化合物は電子写真特性が優れているも
のであっても一般に高分子結着剤との相溶性が悪く、電
荷輸送層として被膜を形成せしめた時、晶出しやすく、
かつ熱安定性が劣るという欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した従来の電子写真感光体の欠点を解消
し、光感度が優れ、元、熱、オゾンに対する安定性が高
く、耐久性に富み、帯電特性・残留電位特性が優れてい
ると共に、繰返し使用による緒特性の低下が小さい電子
写真感光体の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）ｔたは（１）（Ｉ）　　　
　　　　　　　　ω） （ただし、式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表わし；Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同一でもあ
るいは異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
換のアルキル基、アラルキル基、了り−ル基または複素
環基あるいは水素原子を表わすが、Ｒ３及びＲ４は同一
環系を形成していてもよく；Ｘは置換または非置換の複
素環を構成する原子団を衣わし；Ｙは水素原子、ハロダ
ン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のア
ルコキシ基、水酸基、ニトロ基または置換もしくは非置
換のアミン基を表わし；ｎは１または２であ、る。） で示される構造単位を主鎖中に有するビニル重合体を含
有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体
に関するものである。

本発明で言う電子写真感光体とは、導電性支持体の上に
単一の光導電層を設けた単層型感光体、あるいは電荷発
生層及び電荷輸送層とからなる機能分離型感光体等の電
子写真感光体である。

一般式（１）または０）で示される構造単位を主鎖中に
有するビニル重合体（以下、特に断わらない限シ単に「
ビニル重合体」と言う）からなる感光層を有する電子写
真感光体を適用できる好ましいタイプとしては、（１）
樹脂マトリックスに顔料又は染料を分散した感光体、（
２）　！荷移動錯体からなる感光体、（３）有機導電体
に増感の目的で染料等を添加した感光体、（４）電荷移
動錯体中に無機又は有機の電荷発生材料を添加した感光
体、（５）樹脂と染料とからなる共晶錯体と有機導電材
料を主成分とする感光体、（６）電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離し九感光体などがあげられる。この中で
（４）〜（６）の感光体がよシ好ましい。（６）におい
て上式で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸送層に含有
させた場合、帯電能、繰返し特性が特に良好であるため
、本発明を適用するに当って、（６）の機能分離型感光
体が最も適している。以下、機能分離型感光体に本発明
を適用した場合について述べる。

機能分離型電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体
と電荷発生層と電荷輸送層とから成る３層構造体であり
、導電性支持体の上に電荷発生層又は電荷輸送層が順次
＆層されている。導電性支持体への電荷発生層と電荷輸
送層の積層順序は格別限定されるものではないが、感光
体の物理約強度を高めるという点からすると、導電性支
持体と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で積層した
構造のものが好ましい。

本発明において使用される導電性支持体は、通常、電子
写真感光体の導電性支持体として使用されているもので
あれば何であってもよく、格別制限されるものではない
。このような支持体としては、例えは、真ちゅう、アル
ミニウム、金、銀等の金属材料；前記金属の表面がプラ
スチックの薄膜で被覆されたもの；金属被覆紙、金属被
覆プラスチックシート或いはヨウ化アルミニウム、ヨウ
化銅、酸化クロム又は酸化スズ等の導′ｒｌＬｓで被覆
されたガラス等を挙げることができる。これらは、適当
な属菌、硬さ及び屈曲性を有する円筒状シート薄板とし
て使用され、支持体自身が導電性を有するか、又はその
表面が導電性を有し、取扱いに際して十分な強度を有し
ているものであることが好ましい。

このような導電性支持体の上に、後述する電荷発生層又
は電荷輸送層を形成する。

電荷発生層を構成する物質としては、光を吸収して高い
効率で電荷（キャリア）を発生する電荷発生物質であれ
ば、どのような物質でも使用することができる。

このような電荷発生物質としては、例えば、セレン及び
セレン合金：　Ｃｄｓ　、　ＣｄＳｅ　、　ｃａｓｓｅ
　、　ｚｎｏ及びＺｎＳ等の無機光導電体；金属フタロ
シアニン及び無金属フタロシアニン等のフタロシアニン
顔料：モノアゾ色素及びヅスアゾ色素等のアゾ系色素；
ペニレン酸無水物及びペニレン酸イミド等のべ二しン系
顔料；インソゴイド染料；キナクリドン顔料；アントラ
キノン類及びピレンキノン類等の多項キノン類；シアニ
ン色素；キサンチン染料；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の電子供与性物質とトリニトロフルオレノン等の電
子受容性物質とから成る電荷移動錯体；並ひにビＩＪ　
ＩＪウム塩染料とポリカーゴネート樹脂とから成る共晶
錯体等を挙げることができる。

電荷発生層の形成方法としては、使用する電荷発生物質
の種類によっても異なってくるが、例えば、スピンコー
ティング法、引上げ法、ローラ塗布法、ドクターグレー
ド塗布法など各種の塗布法、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、グロー放電を利用した例えばプラズマＣＶＤ法か
ら適宜に選択して適用することができる。

このとき形成すべき電荷発生層の厚みは、電子写真感光
体として要求される帯電特性によυ適宜決定されるが、
通常は０．１〜５μｍ　程度であることが好ましい。

なお、導電性支持体の上に電荷発生層を形成する際に、
必要に応じて、導電性支持体と電荷発生層との間に接着
層を形成してもよい。接着層の物質としてはカゼイン等
従来よく使用されている物質を適用することができ、そ
の厚みは帆１−１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程
度である。

電荷輸送層を構成する物質としては、下記一般式ＣＩ）
または（！］） （１）（ｎ） （ただし、式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表わしｐ　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は、同一で
もあるいは異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは
非置換のアルキル基、アラルキ塩基、アリール基または
複素環基あるいは水素原子を表わすが、Ｒｓ　、　Ｒ４
は同一環系を形成　していてもよく；Ｘは置換または非
置換の複素環を構成する原子団を表わし；Ｙは水素原子
、ハロダン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１
〜３のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基または置換もし
くは非置換のアミノ基を表わし；ｎは１または２である
。） で示される構造単位を主鎖中に有するビニル重合体を使
用することができる。

一般式（１）′ｔたは（Ｉｆ）で示される構造単位にお
けるＲ１　　の炭素数１〜３のアルキル基とは、メチル
基、エチル基またはプロピル基である。

Ｒ２＋　Ｒａ及びＲ４のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、グチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。アラ
ルキル基としては、ベンツル基、フェネチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルグチル基、ナフチルメチル基、
ナフチルエチル基等を挙げることができる。アリール基
としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、
フェナントレン基、テトラリン基、アズレン基、ビフェ
ニレン基、アセナフチレン基、アセナフテン基、フルオ
レン基、フルオランテン基、トリフェニレン基、ヒレン
基、クリセン基、ナフタセン基、ビセン基、ペリレン基
、ベンゾピレン基、ルビセン基、コロネン基、オパレン
基等を挙げることができる。複素環基としては、ピロー
ル環基、イノビール項基、インドリン環基、イン４／ド
ール壌基、カルバゾール環基、フラン環基、ベンゾフラ
ン環基、チオフェン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン
環基、ベンゾピラゾール環基、イミダゾール環基、イミ
ダシリン環基、ベンゾイミダゾール環基、オキサゾール
環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサゾール環
基、オキサゾリン環基、チアゾール環基、チアゾリン環
基、ベンゾチアゾリン環基、トリアゾール塩基、ベンゾ
トリアゾール環基、オキサソアゾール環基、チアソアゾ
ール環基、ペンゾオキサソアゾール環基、ペンゾチアソ
アゾール環基、テトラゾール環基、ピリジン環基、キノ
リン環基、アクリソン環基、フェナントレン基、ベンゾ
キノリン環基、ナフトキノリン環基、ビラン環基、ベン
ゾビラン環基、チアピラン環基、ビリダソン環基、ビリ
ミソン環基、ビラソン環基、オキサソン環基、ペンゾオ
キサソン環基、チアソン環基、ペンゾチアソン環基、フ
ェノチアジン環基、ソオキサン環基、トリアソン環基、
オキサソアソン環基、チアソアソン環基、テトラジン環
基、ベンゾフラン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾ
ール環基、ナフトチアゾール環基、セレナゾール環基、
ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール塩基等を
挙げることができる。

又、Ｙの炭素数１〜３のアルキル基とは、メチル基、エ
チル基、またはプロピル基であシ、炭素数１〜３のアル
コキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基またはグロボキ
シ基である。

Ｒｔ　ｌ　Ｒ２及びＲ４のアルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基、Ｘの複素環を構成する原子
団あるいはＹのアミノ基の置換基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メチレ
ン基３、エチレン基、フロピレン基等のアルキレン基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ
基等のアリールオキシ基；塩素、臭素等のハロダン原子
；ゾメチルアミノ基、ソゲチルアミノ基、エチルグチル
アミノ基等のソアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基
等のソアリールアミノ基；エチルフェニルアミノ基等の
アルキルアリールアミノ基；メチルチオ基、エチルチオ
基等のアルキルチオ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基
；ヒドロキシル基；メチルエステル基、エチルエステル
基、フェニルエステル基等のエステル基；フェニルアミ
ド基、ソメトキシフェニルアミド基等のアミド基；ジ置
換アミノ基（例えは、ツメチルアミノ基、ソゲチルアミ
ノ基、ソゲチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチ
ルグチルアミノ基、シアミルアミノ基等のヅアルキルア
ミノ基；ソベンソル、アミン基、ソフエネチルアミン基
等のソアラルキルアミノ基；ソフェニルアミノ基、ソゲ
チルアミノ基、ツキシリルアミノ基等のソゲチルアミノ
基）やアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基）や了り−ルオキシ基（例
えばフェノキシ基、ナフトキシ基）やアルキル基やニト
ロ基やシアノ基やヒドロキシ基やアセチル基やハロゲノ
により置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アン
トラセン基、７エナントレｙ基、テトラリン基、アズレ
ン基、ビフェニレン基、アセナフチレン基、アセナフテ
ン基、フルオレン基、フルオランテン基、トリフェニレ
ン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ビセン基
、ペリレン基、ベンゾピレン基、ルビセン基、コロネン
基、オ・ルン基等のアリール基；ジ置換アミノ基（例え
ば、ツメチルアミノ基、ソエチルアミノ基、ジグチルア
ミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルグチルアミノ基
、シアミルアミノ基等のヅアルキルアミノ基；ソベンソ
ルアミノ基、ソフエネチルアミノ基等のソアラルキルア
ミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ツキ
シリルアミノ基等のシアリールアミノ基）やアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
エトキシ基）やアリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフトキシ基）やアルキル基やニトロ基やシアノ基
やヒドロキシ基やアセチル基やハロゲノにより置換され
てもよいペンツル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルグチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエ
チル基等のアラルキル基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）または■）で示される構造単位の具体例と
しては次のようなものを挙げることができる。

（５１１（６）・１ 本発明で使用するビニル重合体とは、一般式（１）まだ
は印）で示される構造単位を１池もしくは２柚以上含む
重合体あるいは一般式（１）または（ｎ）で示される構
造単位を１種もしくは２ｆｖ以上及び他の構造単位を１
種もしくは２種以上甘む共重合体である。

ここでいう他の構造単位としては、ビニル基を有し、か
つ、重合反応を行なうことができるものであれば特に限
定されない。これに該当するものとしては、例えば、ス
チレンおよびその誘導体、ビニルナフタレンおよびその
誘導体、ビニルアントフセン２よびその誘導体、アクリ
ル酸、メククリル酸系イに合物アクリロニトリルおよび
その誘導体、塩化ビニリデンおよびその誘導体塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、フマル酸、マレイン酸系化合物。

一般式（１）または（１１）で示される構造単位と他の
構造屯位との割合は、１：５〜ｌ　：　０．５の範囲が
好ましい。ビニル重合体の製造方法としては、（ＩＩＮ
−エチル−３−ビニルヴ切ＩうΔ）シー１−力楔欣ドー
ノンゴー一νヒドラソン、Ｎ−エチル−３−ビ；ルカル
パン°ｉルー１−カル→竺−４乙νＴヒドーメチルフニ
ちルヒドランンＮ−ビ＝Ａ４ケルＣりた１υ−３−力九
一やヤシっ７しｒヒト−１−ベンフラっｍ、／’−／Ｌ
／メプシー二ドラノンＮ−ビちルカ几Ｉヅー／Ｉ／−３
−カル社輪５くルシデヒドージソコ≧４レヒドラソン、
Ｎ−ビニルカルパンールー３−力Ａ砂瞥３４乙υｔヒド
ーメチルフエちルヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する
モノマーを溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のラジカル
重合反応あるいはカチオン重合反応により重合する、 （２１Ｎ−エチル−３−ビニル−カルバゾール−Ｊ−カ
ルボキシアルデヒドあるいはそのアセタール体もしくは
ジチオアセタール体、 Ｎ−ビニル−カルバゾール−３−カルボキシアルデヒド
あるいはそのアセタール体もしくはジチオアセタール体
等の未保護或いは保護したホルミル基、カルボニル基又
は、後にホルミル基、カルボニル基に変換可能な官能基
を有したモノマーを溶液重合乳化重合、懸濁重合等のラ
ジカル重合あるいはカチオン重合の方法によシ重合し、
ついでソフェニルヒドラソン、メチル゛フェニルヒドラ
ソン、ｌ−メチル−１−（１−ベンゾチアゾイル）ヒド
ラジン等のヒドラジンと反応をさせる、 （３１Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ビニ
ル−カルバゾール、 Ｎ−メチル−３−ビニルカルバゾール等の母核のみを有
したモノマーを溶液重合等の重合方法にょシ重合を行い
、ついでフリーデルクラフトアシル化反応に代表される
親電子付加アシル化反応を行なわせた後、ヒドラジンと
反応させる、等の方法を挙げることができる。

また、ビニル重合体を他の毫ツマ−との共重合体は、（
１）〜（３）で示したモノマー及び前述したスチレン、
アクリル酸等の七ツマ−を通常の重合方法によシ共重合
させた後、（１）〜（３）の方法に従って更に反応を行
うことによシ得ることができる。

このようにして得られたビニル重合体を使用して、電荷
輸送層を形成する場合、このビニル重合体は１椎あるい
は２種以上の混合系で使用することができる。また、こ
のビニル化合物に、高分子化合物を添加して、混合物と
したものも、使用することかできる。

この場合の高分子化合物としては、例えば、ポリカーデ
ネイト、ポリエステルカーボネイト、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、ボリアリレートお：びアルキ
ド樹脂等の既知の電子写真感光体用結合剤材料等を挙げ
ることができる。これらの高分子化合物の配合量は、上
記一般式の化合物１重量部に対し、０．１〜５重量部の
範囲で使用することが好ましい。

電荷輸送層の形成方法としては、ビニル重合体を適当な
有機溶媒に溶解もしくは分散させた溶液を、電荷発生層
あるいは導電性支持体上に塗布した後、乾燥する方法を
使用することができる。ここで使用する有機溶媒として
は、脂肪族塩素系、芳香族炭化水素、芳香族塩素系、エ
ーテル系、エステル系、ケトン系等の有機溶媒を挙げる
ことができる。また、塗布法としては、通常使用される
方法、例えば、スピンコーティング法、引上げ法、ロー
ラ塗布法、ドグタグレード塗布法等を使用することがで
きる。

電荷輸送層の厚みは、通常、５〜１００μｍ　程度とす
ることが好ましく、且つ、電荷発生層と電荷輸送層の合
計の厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。合計
の厚さが１００μｍを超えると、形成された被膜の可撓
性及び光感度が低下するからである。

〔発明の実施例〕

実施例１〜６ アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレート
樹脂体を導電性支持体として使用して、そのアルミニウ
ムが蒸着されている面に表に示すような電荷発生物質を
蒸着法又は塗布法により積層させて表に示すような膜厚
の電荷発生層を形成した。

次いで、衣に示すとおシの前述した一般式（１）または
（ＩＩ）で示される構造単位の具体例である（１）〜（
２２の中から選ばれた構造単位を含むビニル重合体を製
造した。このビニル重合体は表に示すそれぞれの化合物
をトルエンに溶解させた後、アゾビスイソ１チロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）を加え、約５０℃で約５時間重合させて
得た。

このビニル重合体、あるいはこれら表に示した高分子化
合物との混合物をメチルエチルケトンに溶解せしめて調
製した溶液を引き上げ法で塗布し、９０℃で２４時間乾
燥させて表に示すとおシの膜厚の電荷輸送層を形成する
ことによシ、本発明の電子写真感光体を得た。

このようＫして得られた電子写真感光体の帯電能（帯電
させたときの感光体表面電位の初期値）と光感度（表面
電位の初期値が１７２に減衰するのに必要な露光＊）を
測定して、その結果を衣に示した。また、電子写真感光
体の略減衰率（暗中における感光体表面電位の減衰率）
及び残留電位（露光によシ表面電位減衰が急激に遅くな
るところ）は表に示す如き結果となった。

この電子写真感光体を、熱、オゾン等発生環境下で、帯
電、露光を１０，０００回反復したところ、はとんど異
常が認められず帯電能、光感度、残留電位等の変動が小
さく耐疲労特性に優れていることが判明した。

比較例１〜２ 表に示すとおりの電荷発生物質、電荷輸送物質、あるい
は電荷輸送物質と高分子化合物との混合物を用い′た他
は、実施例と同様にして電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体の帯電能、光感度、暗減衰率、残留
電位を測定して表に示した。

この電子写真感光体を、熱、オゾン等発生環境下で、帯
電、露光を１０，０００回反復したところ、帯電能、光
感度、残留電位等の変動が認められ耐疲労特性が実施例
と比較して劣っていた。

〔発明の効果〕

以上、実施例の結果から明らかなように、本発明の電子
写真感光体は、暗減衰率が少なく、帯電能が大きく優れ
た帯電特性を有すると共に、半減露光量が少なく優れた
光感度特性を有するものである。又、本発明の電子写真
感光体は、光、熱、オゾンに対して安定性、を有し、長
時間の使用に際しても安定した帯電特性、光感度特性及
び残留電位特性を保持するものであシ、優れた耐久性を
有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（II） （ただし、式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜３の
   アルキル基を表わし；Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同
   一でもあるいは異なつていてもよく、それぞれ置換もし
   くは非置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基ま
   たは複素環基あるいは水素原子を表わすが、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は同一環系を形成していてもよく；Ｘは置換また
   は非置換の複素環を構成する原子団を表わし；Ｙは水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素
   数１〜３のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基または置換
   もしくは非置換のアミノ基を表わし；ｎは１または２で
   ある。） で示される構造単位を主鎖中に含むビニル重合体からな
   る感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。