JPS60191263A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳しく
は有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高感
度の電子写真用感光体に関するものである。　゛ 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン。

硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が
広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化カド
ミウムは毒物として回収が必要であシ、セレンは熱によ
シ結晶化するため耐熱性に劣シ、硫化カドミウム、酸化
亜鉛は耐湿性に劣シ、また酸化亜鉛は耐刷性かないなど
の欠点を有しておシ、新規な感光体の開発の努力が続け
られている。最近は有機系の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用
化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し
、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易
である、種類によっては透明な感光体を製造できる等の
利点を有する。

このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性
物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは
、感度及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであっ
た。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっておｐｌ
このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と、低分
子光導電性化合物をバインダーポリマー中に、分散溶解
する場合とがある。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可とり性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であった。

そこで本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真
用感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物につ
いて鋭意研究したところ特定のヒト２シン化合物が好適
であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは一般式〔Ｉ〕 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化
水素基または芳香族複素環基を表わし、Ａｒｃは置換基
を有していてもよい芳香族縮合炭化水素基または芳香族
複素環基を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ア
リル基、置換基を有していてもよいアリール基またはア
ラルキル基を表わし、２は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基まｆｃはアリールアルコキシ基を表わ
し、ｎはＱまたはｌの整数を表わす。）で表わされるヒ
ドラゾン化合物を含有する感光層を有することを特徴と
する電子写真用感光体に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明の電子写真用感
光体は感光層中に前記一般式（１）で表わされるヒドラ
ゾン化合物を含有する。

前記一般式（１）においてＡｒ１はベンゼン、ナフタレ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フ
ェナントレンフルオレン、ビフェニル、ターフェニル等
の芳香族炭化水素から導かれる一価の基またはビロール
、チオフェン、インドール、カルバソール、ベンゾオキ
サゾール、フェノチアジン等の芳香族複素環から導かれ
る一価の基を表わし、　Ａｒｃはナフタレン、アセナフ
テン、アセナフチレン、アントラセン、７エナントレン
等の芳香族縮合炭化水素から導かれる一価の基またはビ
ロール、チオフェン、インドール、カルバソール、ベン
ゾオキサソール、フェノチアジン等の芳香族複素環から
導かれる一価の基を衣わす。

上記したＡｒｌおよびＡｒ４の芳香族炭化水素基、芳香
族複素環基および芳香族縮合炭化水素基は、いずれも置
換基を有していてもよい。このような置換基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等の低級アルコキシ基；フェノキシ基、トリオキシ
基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等の了り−ルアルコキシ基；フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基；スチリル基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミ７基等が挙げ
られる。Ｒは水素原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基；アリル
基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリー
ル基；ベンジル基、７エネチル基、シンナミル基等のア
ラルキル基等が挙けられる。

なお、上記アリール基およびアラルキル基は置換基を有
していてもよい。このような置換基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、プンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等のアリールアルコキシ基が挙げられる。Ｚ
としては水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の低級アルキル基；メトキシ基、ブトキシ基
、ヘキシル基等の低級アルコキシ基；ベンジルオキシ基
、７エネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基が挙げ
られる。ｎはＯまたは／の整数を表わす。

前記一般式〔Ｉ〕中で、Ａｒｌは、フェニル基、ナフチ
ル基、アセナフチニル基、アントリル基、カルバゾリル
基、　Ａｒ２はナフチル基、アセナフチニル基、アント
リル基、カルバゾリル基、Ｒはフェニル基、ナフチル基
のものが好ましい。

前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物は公知
の方法によシ容易に製造することができる。

例えば、下記一般式（ｎ） （式中、ＡｒｈＡｒｈｎは一般式〔Ｉ〕におけると同一
の意義を有する。）で表わされるアルデヒドをベンゼン
、トルエン、り四ロベンゼン、ニトロベンゼン等Ω芳香
族炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール等の
アルコール；テトラヒドロフラン、／、コージメトキシ
エタン、／、ダージオキサン等のエーテル；メチルセロ
ソルブ、エチルセロンルプ等のセロソルブ；　Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドンなど、反応に不活性な溶媒中で下記一般
式（１） （式中、Ｒおよび２は前記と同一の意義を有する。）で
表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩または硫酸
塩類と１０−：ｔｏｏｃ、好ましくは一〇〜／θθＣの
温度条件下に反応させることによって得られる。

反応を促進するために、場合によっては、ｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。

また、前記一般式（Ｉｆ）で表わされるアルデヒドと下
記一般式（ＩＶ） ゛（ｙ Ｈ，Ｎ−ＨＺ　＋１４１１ａｌｌ１１自１１Ｓ　〔ｌｌ
／）（式中、Ｚは上記と同一の意義を有する）で示され
るヒドラジンとを上記と同様に反応に不活性な有機溶媒
中、場合によってはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム等の反応促進剤の存在下１反応させることによシ下記
一般式（Ｖ）（式中ｓ　Ａｒｌ、ムｒ８、ｎ、　Ｚ　は
上記一般式［１）におけると同一の意義を有する）で表
わされるヒドラゾンを製造し、次いで下記式（Ｖｌ）Ｒ
−Ｗ　・・・・争・−〔■〕 （式中、Ｒは前足一般式ｍにおけると同一の意義を有し
、Ｗは塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子
を表わす。）で表わされるアルキル化剤、アリル化剤、
アラルキル化剤、もしくはジメチル硫酸、ジエチル硫酸
の如きジアルキル硫酸を用いて、トルエン、キシレン、
ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の反応に不活性な有機溶剤中、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ト
リメチルベンジルアンモニウムの如き脱酸剤の共存下ｉ
ｏ−一〇〇Ｃの温度下、反応させることによシ上記一般
式ＣＤで表わされるヒドラゾン金製造することができる
。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式（１）で表わ
されるヒト２シン化合物’ｉ／種または２種以上含有す
る感光層を有する。

一般式ＣＩ）で表わされるヒドラゾン化合物は有機光半
導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移動
媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐれ
た感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
にヒドラゾン化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電
子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子と
ヒドラゾン化合物をバインダー中に添加した感光層、ヒ
ドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動層と光を
吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する
光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダーとから
なる電荷発生層を積層した感光層等が挙げられる。

これらの感光層中には、一般式（１）で表わされるヒト
２シン化合物と共に、有機光半導体としてすぐれた性能
を有する公知のヒドラゾン化合物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式（１）で表わされるヒト２
シン化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感
光層の電荷移動層として用いる場合に、特に感度が高く
残留電位が小さくかつ、繰返し使用した場合に、表面電
位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐久
性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式［
１）で表わされるヒドラゾン化合物をバインダーと共に
適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子、
増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料
その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持
体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜厚の感光
層を形成させることにょシ製造することができる。電荷
発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を
塗布して得られる電荷移動媒体上に電荷発生層を形成さ
せることにょシ、製造することができる。

塗布液調製用の溶剤としてはナト２ヒドロフラン、／、
４’−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；Ｈ，Ｈ−ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸
メチル、メチルセロンルプアセテート等のエステル類；
ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素など
のヒドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿
論これらの中からバインダー全溶解するものを選択する
必要が−ある。

筐だ、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、プメジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体
、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フェノキシ樹脂、けい累樹脂、エポキシ樹脂等ヒドシゾ
ンと相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダ
ーの使用量は通常ヒドラゾンに対し、θ、ｊ〜３０重景
倍、好重量くは０．７〜ｉｏ重量倍の範囲である。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子トｔ、テｈセレン、セレン−テルル
合金、セレ：／−ｔ−素合金、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコン等の無機光導電性粒子；銅７タロシアニ
ン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビ
スアゾ系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が
挙げられる。染料としては、例えばメチルバイオレット
、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等の
トリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジ
ン染料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料
やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム
塩等が挙けられる。

また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子
吸引性化合物としては、例えばクロラニル１．２．３−
ジクロ四−／、ｌＩ−ナフトキノン。

ノーメチルアント２キノン、／−ニトロアントラキノン
、ｌ−クロロ−５−ニトロアントラキノン、コークロロ
アントラキノン、フェナントレンキノンの様なキノン類
、ターニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、デ
ーベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、２．ｌＩ、クートリニトロフ
ルオレノン、コ、ｆ、ｔ、？−テトラニトロフルオレノ
ン、３．３’、！、Ｐ−テトラニトロベンゾフェノン等
ノケトン類、無水７タル酸、ダークロロナフタル酸無水
物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレ７タルマ
ロノニトリル、デーアントリルメチリテンマロノニトリ
ル、ｙ−ニトロベンザルマロノニトリル％”（１）−二
トロペンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等ノシ
アノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ
−ｐ−ニトロベンザル）７タリド、３−（α−シアノ−
ｐ−ニトロベンザル）−ダｔ’ｔ’ｔ７−チトラク目ロ
フタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物があげら
れる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
溶性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、７タル酸エステル、シん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、上記組成のものでもよ
いが、光導電性粒子。

染料色素、電子吸引性化合物等は除くか、少量の添加で
よい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子
と必要に応じバインダー、ポジマーや有機光導電性物質
、染料色素、電子吸引性化合物等を溶媒に溶解乃至分散
させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは上
記光Ｎ４′電性粒子を蒸涜等の手段によシ薄膜とした層
が挙げられる。

この様にして形成される感光体は％また、必要に応じ接
着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことは
いうまでもない。感光層が形成される導電性支持体とし
ては周知の電子写真感光体に採用されているものがいず
れも使用できる。具体的には例えはアルミニウム、ステ
ンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金
属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属
粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の
導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処
理したプラスチックフィルム、グラスチックドラム、紙
、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラ
ック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となっ
たプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の感光体は感度が非常に高く、かつ、かぶシ
の原因となる残留電位が小さく、きくに光疲労が少ない
ために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位お
よび感度の変動が小さく耐久性が優れているという特徴
を有する。

つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限り　゛以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中「部」とある
に「ｌ置部」を示す。

製造例１ ．７−（ｔ’−アセナフチニル）−３−フェニルーコー
グロベナールａｔとｘ、ｍ−ジンエニルヒド２ジン塩酸
塩Ｊ２をメタノールグｏ　ｍｂに溶解し、室温で３時間
攪拌し反応させた。析出した結晶をシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーによシ精製し、淡黄色結晶の３−（
ｒ’−アセナフテニ＃）　−３−フェニルーコーグロヘ
ナールＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン３．ざｉを得た。

融点／＆ダ、７〜／！Ａ、７Ｃ 元素分析値 ＣＨＮ 計算イ直（％）　ｇり、タフ　ｒ、ｇコ　６．２コ測定
値（％）　ｇｇ、／３ｓ、ｇざ　Ａｏ、２／実施例１ Ｑ）（ＯＨ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料１、弘部と
ポリビニルブチラール（種水化学工業■社製、エスレツ
クＢ　）　２．ｇ　ｆを１００ｆｔのテトラヒドロフラ
ン中で、サンドグラインダーによシ分散微粒子化処理を
行なった。

この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．．３
ｆ／／ｍ’になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥
して電荷発生層を形成させた。

この上に下記構造式 で表わされる３−（ｚ’−アセナフチニル）−３−フェ
ニルーーープロベナールＮ、Ｎ−シフ：ｒ−二ルヒドラ
ゾンｇＯ部とメタクリル樹脂（三菱レイヨン■社製、ダ
イヤナールＢＲ−Ａ’θ）　１００部をトルエン３７０
部に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚／！μｍの電
荷移動層を形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有する電子写
真感光体について感度すなわち半減露光量（Ｅ／Ａ）を
測定したところよｊｌｕｘ・ｓｅａでめった。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−＆ｊＫＶのコロナ
放電によシ帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位のゴに減衰するのに要する露光量を測定
することによりめた０ 実施例コ 実施例／で用いたヒドラゾン化合物の代シに製造例／と
同様にして得た下記構造式 で表わされる。ｙ−（ｌＩ’−メトキシ−／′−ナフチ
ル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−ロープ四ベナー
ルＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（Ｍ点／ｆ／−／ｇコ
Ｃ）を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製
した。この感光体の感度はよ、７１ｕｃ・ｓｅｃであっ
た。

実施例３ 実施例／で用いたヒドラゾンの代シに製造例１と同様に
して得た下記構造式 で表わされる３−（３′−アセナフチニル）−３−（ｐ
−トリル）−コーグロペナールＮ、Ｎ−ジフェニルヒト
２シン（融点／ｊダ〜／！；ＩＣ）を用いる他は実施例
／と同様にして感光体を作服し、感度を測定した所、夕
０ｇ　１ｕｘｅｓｅｃであった。

実施例ダ 実施例１で用いたヒドラゾンの代りに製造例／と同様に
して得た下記構造式 で表わされるＪ−（Ｎ−エチル−３−カルバゾリル）−
３−（ｐ−メトキシフェニル）−コープロベナール　Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（無定形）を用いる他は実
施例／と同様にして感光体を作製し、感度を測定したと
ころ、３．９１ｕｘ・ｓｅＣであった。

実施例！ 実施例１で用いた顔料の代シに下記構造式で表わされる
ナフタル酸系ビスアゾ顔料を用いる他は実施例／と同様
にし゛Ｃ感光体を作製した。

この感光体の感度は／　、　！　１ｕｘ−ＢｅＱであっ
た。

出　願　人　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、　Ａｒ、は置換基を有していてもよい芳香族炭
   化水素基または芳香族複素環基を表わし、Ａｒｆｉは置
   換基を有していてもよい芳香族縮合炭化水素基または芳
   香族複素環基を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基
   、アリル基、置換基を有していてもよいアリール基また
   けアラルキル基を表わし、２は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基またはアリールアルコキシ基を表
   わし、ｎはＯｔ１′ｃはｌの整数を表わす。）で表わさ
   れるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有することを
   特徴とする電子写真用感光体。