JPS59114545A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、ヒドラゾン系化合物か
ら成る有機光導電性物質を含有する感光層を有する電子
写真感光体に関するものである。

従来電子写真感光体の感光層には、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機系の光導電性物質が広く用い
られてきた。

こうした無機光導電体を用いた感光体はいくつかの長所
を有すると同時に様々な短所を包含するものであシ、欠
点となる具体例を示せば、セレンの場合は、真空蒸着に
基因する生産性の低さと製造条件のむづかしさ、原材料
の損失などのために製造コストが高くつき、セレン蒸着
膜自体が熱や機械的衝撃に極めて弱く、環境条件により
極めて結晶化しやすいなどの問題点がある。

硫化カドミウムの場合は湿度に弱く絶縁層で被覆した感
光体を除いては、公害上の問題を有する。

酸化亜鉛の場合は、ローズベンガルに代表される堅牢度
の弱い染料で増感しているため、コロナ帯電による通電
劣化や光退色などの問題がある。

また、酸化亜鉛粒子の樹脂分散系であるための感光層の
表面平滑性、硬度、耐摩耗性などにも難点がある。

一方有機系の光導電性物質は無機系のものと比べて、感
光層が柔軟性に富み、製造が容易であり、より安価で電
子写真特性の安定した感光体が得られるなどの利点があ
り、近年数多く提案がなされている。

有機光導電性物質を用いた感光体のタイプとしては、 （１）電子供４性化合物と電子受容性化合物との組合せ
により、電荷移動錯体を形成したもの。

（２）有機光導電体に染料を添加して増感したもの。

（３）正孔あるいは、電子活性マトリックスに顔料分散
したもの。

（４）電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したもの。

（５）染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とするも
の。

（６）電荷移動錯体中に有機顔料、若しくは無機の電荷
発生材料を添加したもの。

（７）その他などがある。

こうした感光体の中には、実用性を有するものがあるが
、感度、耐久性、環境安定性など一層の改良が望まれて
いるのが現況である。

またこうした感光体に用いられる有機光導電性物質には
、ポリーＮ−ビニルヵルノζゾールに代表さ′れる高分
子物質と特開昭４９−１０５５８７号公報に記載されて
いるピラゾリン誘導体の如き低分子物質がある。

高分子タイプのものは、一般に塗膜がもろく、成膜性、
柔軟性などに難があり、この問題を、解決するために可
塑剤を添加すると感度低下力どの問題が派生する。

一方低分子タイブのものは適当なバインダーを選択する
ことができ高分子タイプの上記欠点をおぎなうことが可
能である。

そこｆ本発明者は、上記欠点を除去すべく有機低分子光
導電性物質について鋭意研究した結果特定のヒドラゾン
化合物が極めてすぐれた特性を有することを見出し、本
発明に到達したものである。

本発明に用いられるヒドラゾン化合物は、下記一般式で
示される。

（式中Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい１ア
ルキル基、アラルキル基、若しくはアリール基を示し、
Ｒ３、Ｒ４は水素、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ハロゲン、・クメチルアミノ、・
クエチルアミノ、ハロゲン、を示し、更にＲ５、Ｒ６は
水素、炭素数１〜４のアルキル、ニトロ、ハロゲン、メ
トキシ、エトキシを示す。） これら一般式で示される具体的な化合物として以下の構
造式を有するものを挙げることができろ。

例示化合物 （１） （１０） （３７） （３８） （３９） 一般式（１）で示されるヒドラゾンを含有する電子写真
感光体としては、前述の有機光導電性物質を用いた感光
体のタイプ（１）〜（６）のいずれにも適用することが
できる。

（４）タイプの感光体、即ち電荷発生層と電荷輸送層の
二層に機能分離した感光体の電荷輸送層に用いる電荷輸
送材料として、一般式（ｉ）′ｔ％示されるヒドラゾン
化合物を用いた場合、特に感光体の感度が高くなり、残
留電位も低い。

またこの場合繰返し使用時における表面電位、感度の低
下が小さく、残留電位の上昇も無視しうる程度のもので
あり、極めて耐久性のすぐれた感光体となる。

そこで（４）タイプの感光体について詳しく説明する。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良いが、繰返し使用するタイプの電子
写真感光体においては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷輸
送層の順に積層することが好ましい。

導電層と電荷発生層との接着性を向上する目的！必要に
応じて接着性を設けることができる。

導電層としては、アルミニウムなどの金属板または、金
属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチック
フィルムあるいはアルミニウム箔を紙とはり合せたもの
、導電処理を施した紙などが使用される。接着層の材質
としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、水溶性ポ
リエチレン、ニトロセルローズなどの樹脂が効果的であ
る。接着層の厚さは０１〜５μ好ましくはα５〜３μが
適当である。

電荷発生層としては、光吸収し極めて高い効率で電荷担
体を発生するセレン、セレンーテールノへセレンーヒ素
、硫化カドミウム、アモーファスシリコンなどの無機物
質、更にビリリウム系染料、チオピリリウム系染料、ト
リアリールメタン系染料、チアジン染料、ジアニン染料
、シアニン染料、シアニン顔料、フタロシアニン系顔料
、ペリレン系顔料、インジザ系顔料、チオ・ｆンジザ系
顔料、アゾ顔料、多環キノン系顔料などの有機物質から
なる種々の電荷発生材料から選ばれた別個の蒸着層、電
荷発生材料とバインダー樹脂からなる層あるいは樹脂を
含まない染料、顔料からなる層など、を用いることがで
き特定の材料との組合せに限定されることはない。

電荷発生層の膜厚は５μ以下、好ましくはαＯ１〜１μ
が望しい。

電荷発生層が電荷発生材料の樹脂分散液ないしは、溶液
を塗布して形成される場合は、用いるｄインダー量が多
いと感度に、影響するため、電荷発生層中に占めるノ々
イングーの割合は、８０チ以下好ましくは４０チ以下が
望ましい。

使用されるバインダーとしては、ポリビニルブチラール
、ポリ酢酸ビニノシ、ポリエステノへポリカーゼネート
、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、ポリビニルピリジン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコールなどの各種樹脂類
が用いられる。

この様にして形成した電荷発生層上に電荷輸送層を設け
る。電荷輸送層の膜厚は５〜３０μ好ましくは６〜２０
μである。

本発明に用いるヒドラゾン化合物はそれ自身被膜形成能
をもたないの↑、各種・ζイングー樹脂と共に適当な有
機溶剤に溶かした液を通常の方法で塗布乾燥し電荷輸送
層を形成する。

・ζイングーとしては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーヂネ
ート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂などを用いることができる。

又ポリ−Ｎ−ビニルカルツマゾールなどの正孔輸送性ポ
リマーをバインダーに用いることもできる。

本発明によれば、従来の電荷移動層を用いた積層構造型
電子写真感光体に比べて、感度が著しく高く、シかも繰
り返し帯電及び露光を１０，０００回以上実施した時で
も、明部電位の増加と暗部電位の低下を起すことがない
。

以下、本発明を合成例、実施例に従って説明する。

合成例（１）（例示化合物１） Ｎ−ホルミル−メチルアニリン１　ａ５，９にオキシ塩
化リン３０ｇを水冷下部下し、ビルツマイアー試薬を作
成する。この状態で１８．９のジフェニルエチレンを徐
々に滴下し、内温１０℃以下で約１時間攪拌を行なう。

次いて深赤色になった反応液を室温下で更に２時間攪拌
を行なった。反応終了後、徐々に炭酸水素ナトリウム水
溶液を加えて反応液を弱アルカリ性にする。

次いで水蒸気蒸留を行ない、反応副生成物であるメチル
アニリン等を除いた。残留液に酢エチ５’Ｏｍｌを加え
て抽出を行なう。酢エチ除去後減圧蒸留を行ない２０５
〜２１２°Ｃ／／１４ｍｍの留分１２ｇをとりだす。

このようにして得たジフェニルアクロレイン４．２ｇと
ジフヱニルヒドラジン・塩酸塩４．４ｇ更に酢酸カリ２
ｇをエタノール５０ｍ１中に入れて水浴上約５時間加熱
する。反応液を氷冷後黄白色の析晶物を口取する。反応
副産物である塩化カリを水洗して除き、残った白色粉末
をエタノール２０ｒｎｌより再結晶を行ない、融点１１
８〜１２３℃のやや黄がかった粉末７１０）を得た。

合成例（２）（例示化合物１１） 東京工業試験所報告６４８９　（１９６９）に記載の合
成法に従い、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン（
融点９１．５〜９ａＯ°Ｃ）を合成し、次いでマグネシ
ウム金属とメチルヨードを用いてグリニヤー反応を行な
いエーテル再結でジメチルアミノ　ジフェニルエチレン
（融点６ａ５〜６＆０℃）を得る。このようにして得た
エチレン体ａ。

Ｓをジメチルホルムアミド８０ｍ１に溶解した溶液を水
冷下オキシ塩化リン４ｇとジメチルホルムアミド２ｇの
混合液中に滴下する。約２時間抜内温を５０℃にあげ更
に約３時間加温攪拌を行なう。

次いで炭酸水素ナトリウムを溶解した氷水中に入れて溶
液のｐＨを中性にする。油状がらアメ状の物質が析出し
最後に固体となる。この固体状物を十分水洗し、メタノ
ールＢｏ１ｎｌよシ再結晶を行ない、黄色結晶２．４Ｃ
９）ｔ−得る。

融点１４１．０〜１４２．０°ｃ。

この黄色結晶はＩ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ錠剤法）により１６
４０Ｃｍｍ’にアルデヒドの吸収が認められた。

このようにして合成された１　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル、１−７エニルアクロレイン（下記構造式）
２０ＩとＮ−フェニルＮ−メチル−ヒドラジンＬＯｇエ
タノール２０プ中に入れて約２時間加熱還流を行なう。

仁の反応液を氷冷すると白色結晶が全面析出する。ｆ過
乾燥し融点１５６〜１５８０℃の白色結晶ｉ１，９）を
得る。

合成例（８）（例示化合物１８） ・１．１−ジ−ｐ−アユシルエチレンの合成ＪＡＯ８（
ジャーナルオブアミリヵンケミカルササエティ）の８５
９８　７９（１９５７）に記載の方法に準じて上記化合
物１５０ｉ１）を合成した。

・１，１−ジメトキシフェニルアクロレインの合成上記
エチレン体ｌｏｇ−ｑジメチルホルムアミド５０ｍＪに
溶解した溶液を水冷下、オキシ塩化リン２０９とジメチ
ルホルムアミｒｉｏｇの混合液中に滴下する。約２時間
たった後内温を５０℃にあげ更に約８時間加温攪拌を行
なう。次いで炭酸水素ナトリウムを溶解した氷水中に入
れて反応溶液のＰＨを中性にする。

ｈ しばらくすると油状のものが単離してくる。

エーテルで抽出後無水硫酸ソーダで脱水しエーテルを留
去すると油状物質９．５　ｇを得る。

・例示化合物１８の合成 オイル状のエチレン体４ｇとジフェニルヒドラジン塩酸
塩ａ５９及び酢酸カリ１．５ｇをエタノール８０ｍ１中
に入れて水浴上約３時間加熱還流を行なう。次いでこの
反応液を氷水で冷却し、析品物をｒ取し次いで熱水洗浄
を２回行なう。

残留物を酢酸エチルよシ再結晶を行ない黄白色粉末５Ｌ
？（９）を得た。このものの融点は１７２〜１７４℃で
あった。

合成例（４）（例示化合物２５） 合成例（２）とほぼ同様の方法でテトラエチルジアミノ
ジフェニルエチレン（融点１０８〜１０４℃）を合成し
次いで得られたエチレン体をホルミル化を行なう。

このようにして得たテトラエチルジアミノ−・クフェニ
ルーアクロレイン（下記構造式）３２ｇとジフェニルヒ
ドラジン塩酸塩２−５ｇと酢酸カリｔｏｇｒエタノール
５０−中に入れて水浴上約５時間加熱還流する。反応液
を水冷後黄白色の析品物をデ取する。

反応副産物″ｔｓ６る塩化カリを水洗して除き、残った
黄白色粉末を酢酸エチル８０祷より再結晶し、融点１７
２〜１７８℃のやや黄緑がかった白色結晶ｚ９ψ）を得
た。

合成例（５）（例示化合物２７） 合成例（勺とほぼ同様の方法を融点１４２〜１４８℃の
やや黄緑がかった白色結晶がアルデヒド体に対して８２
チの収率↑得られた。

合成例（６）（例示化合物８０） 合成例（２）とほげ同様の方法でテトラメチルジアミノ
ジフェニルエチレン（融点Ｌ１７０〜１２ａ５−ピロン
ーＮ−６）を１：１の重量比で配合しモノクロルベンゼ
ンを溶剤として１０重量％の溶［：つくり上記キャリヤ
ー発生物質の被膜上にこの溶液をナイフゾレイＰにより
塗布乾燥して、膜厚１２μのキャリヤー移動層を形成し
た。

このようにして作成した積層型電子写真感光体について
静電記録紙試験装置（川口電機社製５ｐ−４２８）によ
る電子写真特性評価を行なった。

その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光量感度は
スタティック方式でａＯルックス秒と非常に高感度の値
を示した。更に、同装置を用いた繰り返し特性評価を行
なったところ、（除電光４００ルツクス・秒）１０３回
以上繰り返した後においても、光半減露光量感度を含め
た電子写真緒特性に低下の傾向はみとめられなかった。

実施例２ 例示化合物１１で示されるヒドラゾン化合物とボリアリ
レート樹脂（ユニチカ社製、Ｕ−１００）−ｉｌ　：Ｌ
２としてキャリヤー移動物質として用いた以外は、実施
例１と同様の試験を！なった結果、４．５ルツクス・秒
の光半減露光量感度及び１０３回以上の繰り返し可能の
特性が示された。

実施例３ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムを支持体
とし、その上に下記構造式で示されるポリメチン色素と
共重合体ナイロン（東洋レーヨン製、ＣＭ−８０００）
を１：５として８重量％の濃度になるように溶解した溶
液を塗布、乾燥して、膜厚的０３μの電荷発生物質の被
膜を形成した。

次に例示化合物（９）で示されるヒドラゾン化合物と？
リアリレート樹脂ｉ１：１０重量比で配合し、ジクロロ
エタンを溶剤として１０重量％の溶液をつくシ、これと
は別にｐ　−二）ロフェノールの１．０重量−のジクロ
ロエタン溶液を作成してこの２つを２０：１の容積で加
えて約２時間室温下放置した後、この溶液を８−ドクト
ルにより塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ約１１μ
の電荷路ｖＪＪ層を積層形成した。

このようにして作成した枡層４！電子写真感光体につい
て、静電記録紙試験装置による電子写真特性評価を行な
った。ただ装置内の光源をタングステンランプを８００
　ｎｍ　、　８１０　ｎｍ、８２０ｎｍ。

８８０　ｎｍ　、８４０　ｎｍの各モノク四光に変えて
行なった。

この時の各波長における初期電位Ｖ６（／ル））とＶａ
′ｆｒ半分に減衰さすのに要したエネルギーＢｔ　（／
、り　ｔ−下記の表１に示した。

この上記表１の結果より実施例８で作成した積層型電子
写真感光体は近赤外領域で非常に秀れた感度を有する感
光体″ｒ！あることがわがる１あろう。

実施例４〜１４ アルミニウムを貼り合せたポリエステルフィルム（三菱
樹脂製アルペラ）８５）ｆ、支持体とし、その上に構造
式 で示されるアゾ系顔料：ｆｆ１重量部をボリアリレート
樹脂■、ユニチカ製、ｔｒ−１００）　の０５重量％テ
ト２ヒドロフラン溶液１０重量部およびテトラヒドロ７
ラン４０重量部をうはミル中で粉砕混合し、得られた分
散液をドクターブレードを用いて塗布し、８ＱｏＣ”ｌ
ｌ’約２分間乾燥して厚さα４μの電荷発生層を形成し
た。

ついで、表２に示すヒドラゾン化合物２重量部およびポ
リカーゼネート樹脂２重量部をモノクロルベンゼン３０
重量部に溶解して、前記電荷発生層上にドクターブレー
ドで積層塗布し、１２０℃で約１０分間乾燥して厚さ１
２μの電荷移動層を形成し、更に出来あがった各感光体
を室温上暗所で１週間静置させ、実施例１と同様にして
電子写真特性評価を行なった。

その結果を表２に示す。

但しＶ。は加電圧−７ｋＶ　でスタティック方式の時の
初期電位（ゼルト）である。Ｂ８は光半減露光量（ルッ
クス・秒）であり、Ｂ５０は残留電位が５０ボルトにな
るべ要した白色光の露光Ｎ（ルックス・秒）である。

実施例１５ 砂目立したＡＩ版板上酢ビニクロトン酸共重合体樹脂（
■ヘキスト製Ｍｏｗｉｈ目＋ｃｉ−５）１．２重量部と
例示化合物３０のヒドラゾン化合物１．０重量部をジオ
キサン１０重量部に溶解し、この溶液にビクトリアブル
ーＢ、１重量％ジメチルホルムアミド溶液１重量部を加
えて十分攪拌して得られた感光液をドクターブレードを
用いて塗布し、１００℃で約２分間乾燥し厚さＧＯμの
電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した感光体について、実施例１と同
様に電子写真特性評価を行なった。

その結果光半減露光量は６５ルツクス・秒であった。

又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化し次いでア
ルカＩＪ　杵処理液（例えば３％トリエタノールアミン
１０チ炭酸アンモニウムと２０チの平均分子量１９０〜
２１０のポリエチレングリコール含有水溶液）で処理す
るとトナー付着部は容易に溶出し、次いで水洗すること
によって印刷原版が容易に作成する事ができる。尚トナ
ー画像を得るためのタングステンランプを光源としての
最適露光量は２０　ｌｕｘで１秒であり、非常に高感度
の感光体であった。また感光体の桁高化現像も見られな
かった。

手続補正書翰発） 昭イＬ１ぶ８年／ｌヴＪ：：；＝、、２＆　ｌノ’ｌ”
１１Ｆｌ’ｌ’Ｊ’ツ１、６ゎゎえＪｌ、Ｑ　　”鼻１
、’ｌＧ件の表示 昭和Ｓフイ１．　　　特　Ｆｆ　　１．９１’ｉ第　２
２４４９７　９２、発明の名称 電ナチ真慰尤惨 ３、補正をする考 小作との関係　　　特　許　出願人 任　所　　　　東京都−ＴＩ外川−丸の内三丁Ｆ１番２
号名称　　（５９８）三磁製祇株式会社 ４、代刊１人 居　所　〒１００東京部下−代１」」区丸の内−、（’
Ｔ　Ｉ　Ｊ　４番２−ｊ−三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の１」付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　　’／　Ｂ７、補正
の月象 ３、発明の詳細な説明 ８、補正の内容　　　　　　　　　　　　゛　　・−７
／゛（１）８ハ、も電番ト　の　イー１２　　頁　プ乙
４トγリ　（２６）」を デ に言丁　」ミ （２）　　　　＋ｆｌ　　　　′Ｉ７　＋３　ｉ　　ブ
ａ、ｉｉ　　〔ｚ９　）ｔ；言丁正 ｒ秩ｋ」！ ？、半代２．７″ラスナツ　７フイルｌ−、ヒ　、！１
１１こｔ丁五（４）　’　　ＩＪ　　　　不１δ更　６
１十后″４０　’１０　　ｊｔ ビ　釦　％　　シに才子ｊヒ （ジ）　　　ノ司　　晒１９貝　今フ↑目１・ぜリウし
２ン棋盾」のｆたＬ〔 ２・↑Ｓリアリし　−ト桝盾ｃ！７５追知（６）　　川
　条２２ρ千〃〜４１↑目１３四３　匝」ε ’　　３！；’１３　　頁　ン＝１　ｄ　麦二客丁　王
（？）　　　　ノー１　　　千２３頁　７　ｔ↑）１１
オイルメに」と ｆ　：ＡＩＪ丸　占にま千ｊミ （８）　　川　茶２６要千４〜ｔ）６１〒日１ゾメナル
・トルムアミド」Ｅ ”／ＰＬ−グナルアミンｅＬ：訂正

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい、ア
   ルキル基、アラルキル基、若しくはアリール基を示し、
   Ｒ１、Ｒ４は水素、メトキシ、シ、Ｒ５、Ｒ６は水素、
   アルキル、ニトロ、ハロゲン、メトキシ、エトキシを示
   す。）で示されるヒドラゾン化合物を含有する感光層を
   有することを特徴とする電子写真感光体。 （２）導電層と電荷発生層ならびに一般式（１）で示さ
   れる電荷移動材料を含有する電荷移動層の少なくとも８
   層から成る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。 （８）導電層と、電荷発生層が電荷移動層中に分散され
   た状態で構成された層より成る特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真感光体。 （４）一般式（１）で示される化合物が下記の構造式で
   示される化合物である事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ７ （５）一般式（１）で示される化合物が下記の構造式を
   示される化合物ｆある事を特徴とする特許（式中Ｂは水
   素もしくは一〇Ｒｓであり、Ｒ８はメチル、エチルであ
   り、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）におけるＲ１．Ｒ２とま
   ったく同様の基である。）