JPH02277071A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された電
子写真特性を与える低分子の有機光導電体を有する電子
写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電子写真用感光体としてはセレン、酸化亜鉛及び
硫化カドミウム等を主成分とする感光層を有する無機感
光体が広（用いられてきた。

一方、有機光導性化合物を主成分とする感光層を有する
有機感光体は上記無機感光体の上記欠点を補う等多（の
利点を有しており近年注目を集めており、これまで数多
くの提案がされ実用化されて来ている。

このような有機感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールに代表される光導性ポリマー及びこれと２．４．
７−　トリニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体が提案されている。これらの有機光導
電性ポリマーは無機光導電性材料に比べ軽量性、成膜性
などの点では優れているが、感度、耐久性、環境変化に
よる安定性等の面で無機光導電性材料に比べ劣っており
、必ずしも満足できるものではない。

一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が従来の機
能感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善
をもたらした。このような機能分離型感光体は電荷発生
物質、電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く任意の
特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作成し得る
という利点を有している。

電荷発生材料としては種々のアゾ顔料、多環キノン顔料
、シアニン色素、スクエアリック酸染料。

ビリリウム環系色素等が知られている。中でもアゾ顔料
は耐光性が強い、電荷発生能力が大きい、材料合成が容
易等の点から多くの構造が提唱されている。

一方、電荷輸送材料としては、例えば特公昭５２−４１
８８号公報記載のピラゾリン化合物、特公昭５２−４２
３８０号公報及び特開昭５５−５２０６３号公報記載の
ヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２号公報及び
特開昭６１−１３２９５５号公報記載のトリフェニルア
ミン化合物、特開昭５４−１５１９５５号公報及び特開
昭５８−１９８０４３号公報記載のスチルベン化合物が
知られている。

これらの電荷輸送材料に要求されることは（ｉ）光、熱
に対して安定であること、（ｉｉ　）コロナ放電により
発生するオゾン、Ｎｏ、、硝酸等に対して安定であるこ
と、（ｉｉｉ　）高い電荷輸送能を有すること、（ｉｖ
　）有機溶剤、結着剤との相溶性が高いこと、（Ｖ）製
造が容易で安価であること等があげられる。しかし従来
の低分子の有機化合物を電荷輸送材料は、上記要求の一
部は満足するがすべて高いレベルで満足するものはな（
、いまだ改善すべき点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は電荷輸送材料に要求される特性を十分満
足した有機光導電性化合物を提供することにより従来の
感光体のもつ種々の欠点を解消することである。

また、本発明の目的は大きな感度を有し、しかも繰り返
し使用時の電位が安定に維持できる電子写真感光体を提
供することにある。

また、本発明の目的は製造が容易でかつ安価に提供でき
る新規な有機光導電性化合物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記高感度、高耐久な電子写真感光体を提
供する有機光導電性化合物について鋭意研究した結果、
特定構造のビフェニル化合物が好適であることを見出し
本発明に到達した。

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、感光層が下記−般式ＣＩ〕で示
されるビフェニル化合物を含有することを特徴とする電
子写真感光体である。

（ただし式中、Ｒ１及びＲ２はメチル、エチル。

プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ。

プロポキシ等のアルコキシ基、フッ素、塩素。

臭素等のハロゲン原子、または水素原子を示す。

Ａｒ１及びＡｒ３はフェニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ
４はビフェニル基を示す。） Ａｒ１〜Ａｒ４は置換基を有してもよく、置換基として
はメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、またはメ
トキシ、エトキシ等のアルコキシ基、またはフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子が挙げられる。

尚、これまでＡｒ１〜Ａｒ４がすべてフェニル基である
ビフェニル系の化合物は特公昭５８−３２３７２号公報
あるいは特開昭６１−１３２９５５号公報などで知られ
ているが、電子写真特性が不十分であったリ、耐久時の
電位変動が大きかったり等の問題点がある。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるビフェニル化合物のよ
うにＡｒ２及びＡｒ４をビフェニル基にすることにより
上記問題点は著しく改善される。これはＡｒ２及びＡｒ
４にビフェニル基を導入することによりπ共役系が広が
りキャリアの移動に有利になった為と推測される。

さらに一般式ＣＩ）で示されるビフェニル化合物は、下
記一般式〔ＩＩ〕で示されるビフェニル化合物であれば
、その効果は、さらに優れたものとなる。

以下に一般式［１］で示される化合物について、その代
表例をあげる。但し、これらの化合物に限定されるもの
ではない。

ただし式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル、
エチル、プロピル等のアルキル基を示す。

次に、前記化合物の合成例を示す。

（化合物例Ｎｏ、　（１）の合成法） Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン２．０ｇ　（５，９４
ｍｍｏｌ）。

４−ヨードビフェニル５．０ｇ　（１７，８５ｍｍｏｌ
）、無水炭酸カリウム２．４６ｇ　（１７，８０ｍｍｏ
ｌ）及び銅粉９０６ｍｇをニトロベンゼン１５ｍ１に加
え、ｌ　９０　’Ｃ前後で加熱撹拌を１０時間行った。

冷却後吸引濾過し、濾液中のニトロベンゼンを減圧下で
蒸留除去した。残留物をシリカゲルカラムで分離精製し
目的化合物（１）を３．１４ｇ得た。（収率８２．５％
）融点は２０９〜２１０℃であった。元素分析はＣ４１
１Ｈ３１１Ｎ２として以下の通りであった。

Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　Ｎ（％） 計算値　　　８９．９７　　５．６６　　４．３７実測
値　　　８９．９４　　５．７１　　４．３５尚、赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示した。

本発明の電子写真感光体は、感光層中に上述のような一
般式（Ｉ）で示されるビフェニル化合物の電荷輸送物質
と適当な電荷発生物質を組み合せて構成される。

感光層の構成として、例えば以下の形態が挙げられる。

（１）電荷発生物質を含有する層／電荷輸送物質を含有
する層 （２）電荷輸送物質を含有する層／電荷発生物質を含有
する層 （３）電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する層（４）
電荷発生層中を含有する層／電荷発生物質と電荷輸送物
質を含有する層 本発明の一般式ＣＩ）で示されるビフェニル化合物は、
正孔に対し高い輸送能を有するため、上記形態の感光層
における電荷輸送物質として用いることができる。感光
層の形態が（１）の場合は負帯電、（２）の場合は正帯
電が好ましく、（３）、　　（４）の場合は正、負帯電
いずれでも使用することができる。

さらに、本発明の電子写真感光体では、接着性向上や電
荷注入制御のために、導電性支持体と感光層の間に適当
な中間層を設けたり、感光層の表面に保護層や絶縁層を
設けてもよい。本発明の感光体の構成は上記の基本構成
に限定されるものではない。

尚、上記構成のうち特には（１）の形態が好ましく、以
下にさらに詳細に説明する。

本発明における導電性支持体としては、例えば以下に示
した形態のものを挙げることができる。

（１）アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、
銅などの金属を板形状またはドラム形状にしたもの。

（２）ガラス、樹脂１紙などの非導電性支持体や前記（
１）の導電性支持体上にアルミニウム、パラジウム、ロ
ジウム、金、白−金などの金属を蒸着もしくはラミネー
トすることにより薄膜形成したもの。

（３）ガラス、樹脂２紙などの非導電性支持体や前記（
１）の導電性支持体上に導電性高分子、酸化スズ、酸化
インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着あるいは塗布
することにより形成したもの。

本発明に用いられる有効な電荷発生物質としては、例え
ば以下のような物質が挙げられる。これらの電荷発生物
質は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい
。

（１）モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ系顔料 （２）金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなど
のフタロシアニン系顔料 （３）インジゴ、チオインジコなどのインジゴ系顔料 （４）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリ
レン系顔料 （５）アンスラキノン、ピレンキノン等の多環キノン系
顔料 （６）スクワリリウム色素 （７）ピリリウム塩、チオピリリウム塩類（８）トリフ
ェニルメタン系色素 （９）セレン、非晶質シリコンなどの無機物質電荷発生
物質を含有する層、すなわち、電荷発生層は前記のよう
な電荷発生物質を適当な結着剤に分散し、これを導電性
支持体上に塗工することにより形成することができる。

また、導電性支持体上に蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の乾
式法で薄膜を形成することによっても形成することがで
きる。

上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択でき、
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ボ
リアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂
、ポリビニルアセクール樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フ
ェノール樹脂。

シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジェ
ン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。これらは
単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上
混合して用いてもよい。電荷発生層中に含有する樹脂は
８０重量％以下、好ましくは４０重皿％以下が好ましい
。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特に０．０１μ
ｍ−１μｍの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。

また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよい。

電荷輸送物質を含有する層、すなわち、電荷輸送層は前
記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル化合物と適当な結
着性樹脂とを組み合わせて形成することができる。ここ
で電荷輸送層に用いられる結着性樹脂としては前記電荷
発生層に用いられているものが挙げられ、さらにポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の光導性
高分子が挙げられる。

この結着剤と本発明のビフェニル化合物との配合割合は
、結着剤１００重量部当り化合物を１０〜５００重量と
することが好ましい。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受けとるとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この電荷輸送層は
電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に
膜厚を厚（することができないが、５μｍ〜４０μｍ１
特には１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。

さらに、電荷輸送層中には、酸化防止剤、紫色線吸収剤
、可塑剤または公知の電荷輸送物質を必要に応じ添加す
ることもできる。

このような電荷輸送層を形成する際は、適当な有機溶剤
を用い浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、
マイヤーバーコーティング法。

ブレードコーティング法などのコーティング法を用いて
行うことができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、
電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広
（用いることができる。

本発明によれば、高感度の電子写真感光体を与えること
ができ、また繰り返し帯電および露光を行った時の明部
電位と暗部電位の変動が小さい利点を有している。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ 下記構造式 で示されるジスアゾ顔料４ｇをブチラール樹脂（ブチラ
ール化度６０モル％）２ｇをシクロヘキサノン１００ｍ
１に溶解した液とともにサンドミルで２４時間分散し塗
工液を調製した。

この塗工液をアルミシート上に乾燥膜厚が０．２μｍと
なる様にマイヤーバーで塗布し電荷発生層を形成した。

次に電荷輸送物質として前記例示化合物Ｎα（８）１０
ｇとポリカーボネート樹脂（重量平均分子ｆＩｋ２００
００）ｌｏｇをモノクロルベンゼン７０ｇに溶解し、こ
の液を先の電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し乾燥
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を設は積層構造の電子写真
感光体を製造した。

この様にして製造した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ−３Ｐ−４２８を用い
てスタチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１
秒間保持した後、照度２０１ｕｘで露光し帯電特性を調
べた。

帯電特性としては、表面電位（ｖｏ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（ｖｌ）を１７５に減衰するに必要な露光
ｆｉｌ（Ｅ＋／ｓ）を測定した。

さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体をキャ
ノン（株）製ＰＰＣ複写機ＮＰ−３５２５の感光ドラム
用シリンダーに貼り付けて、同機で１０．０００枚複写
を行ない、初期とｉｏ、ｏｏｏ枚複写後の明部電位（Ｖ
Ｌ）及び暗部電位（ＶＤ）の変動を測定した。なお、初
期のＶ。とｖＬは各々−７００Ｖ。

−２００Ｖとなる様に設定した。その結果を以下に示す
。

第 表 実施例２〜１０．比較例１〜５ この各実施例においては、前記実施例１で用いた電荷輸
送物質として例示化合物Ｎα（８）の代りに例示化合物
Ｎα（１）、（２）、（３）、（７）、（１３）、（１
７）、（２５）。

（３４）、（３５）を用い、かつ電荷発生物質として下
記構造式 の顔料を用いたほかは、実施例１と同様の方法によって
電子写真感光体を製造した。

各感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方法によっ
て測定した。

また比較°のために、下記構造の化合物を電荷輸送物質
として用いて同様の方法によって電子写真感光体を製造
し、電子写真特性を測定した。それぞれの結果を以下に
示す。

比較化合物 第２表及び第３表から明らかなように、本発明のビフェ
ニル化合物は比較化合物と比べ感度及び繰り返し使用時
の電位安定性に極めて優れていることがわかる。

実施例１１ アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（数平均
分子量３２０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン樹脂（数平均分子量２９０００）１０ｇをメタノー
ル９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後
の膜厚が１μｍの下引き層を設けた。

次に下記構造式 で示される電荷発生物質１２ｇ、ブチラール樹脂（ブチ
ラール化度６３モル％）８ｇとジオキサン３００ｇを、
ボールミル分散機で４８時間分散を行った。この分散液
を先に製造した下引層の上にブレードコーティング法に
より塗布し、乾燥後の膜厚が０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。

次に前記例示化合物Ｎｏ、（１０）　１０ｇ、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂（数平均分子量５０，０００）　
１０ｇをモノクロルベンゼン７０ｇに溶解し、先に形成
した電荷発生層の上にブレードコーティング法により塗
布し、乾燥後の膜厚が１９μｍの電荷輸送層を形成した
。

こうして製造した感光体に−５Ｋ　Ｖのコロナ放電を行
なった。この時の表面電位を測定した（初期電位ＶＯ）
。さらに、この感光体を１秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した。感度は、暗減衰した後の電位ｖ１をｌ
／６に減衰するに必要な露光量（Ｅｌ／６．μＪ／Ｃｒ
ｒ？）を測定することによって評価した。この際、光源
としてガリウム／アルミニウム／上素の三元系半導体レ
ーザー（出カニ５ｍＷ；発振波長７８０　ｎ　ｍ　）を
用いた。これらの結果は、次のどおりであった。

Ｖｏ　　：　　　−６８１Ｖ Ｖｌ　　：　　　−６７７Ｖ Ｅ３４　　：　　　０．４９　μＪ／ｃｍ”次に同上の
半導体レーザーを備えた反転現像方式の電子写真方式プ
リンターであるレーザービームプリンター（キャノン類
ＬＢＰ−ＣＸ）に上記感光体をセットし、実際の画像形
成テストを用いた。

条件は以下の通りである。−次帯電後の表面電位；−７
００Ｖ１像露光後の表面電位：　−１５０Ｖ　（露光量
０．６μＪ／ｃｒｒｒ）、転写電位；　＋７００Ｖ、現
像剤極性；負極性、プロセススピード；５０ｍｍ／ｓｅ
ｃ、現像条件（現像バイアス）、−４５０Ｖ１像露光ス
キャン方式；イメージスキャン、−次帯電前露光；２０
ｆｕｘ−ｓｅｃの赤色全面露光、画像形成はレーザービ
ームを文字信号及び画像信号に従ってラインスキャンし
て行ったが、文字、画像共に良好なプリントが得られた
。更に、連続５０００枚の画出しを行ったところ初期か
ら５０００枚まで安定した良好なプリントが得られた。

実施例１２ チタニルオキシフタロシアニンｌｏｇをシクロヘキサン
５００ｇにフェノキシ樹脂５ｇを溶かした液に加えてボ
ールミルで１時間分散した。この分散液をアルミシート
上にマイヤーバーで塗布し、８０°Ｃで２時間乾燥させ
、０．６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、前記例示化合物Ｎｏ、（２４）　ｌｏｇ、ビスフ
ェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（重量平均分子全５
０．０００）ｌｏｇをモノクロルベンゼン７０ｇに溶解
した液を、先に形成した電荷発生層の上にマイヤーバー
で塗布し、１１０℃で１時間乾燥させ、１６μｍの電荷
輸送層を形成した。このようにして作成した感光体を実
施例１１と同様な方法で測定した。この結果を次に示す
。

Ｖｏ：　−６６１Ｖ Ｖ、：　−６５１Ｖ Ｅｙ２：　０．５２μｍ　／　ｃイ 実施例１３ ４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−シフエ
ニルチアピリリウムパークロレート３ｇと前記例示電荷
輸送化合物Ｎｏ、（１５）を５ｇ、ポリエステル樹脂（
重量平均分子ｉ　４９，０００）のトルエン（５０重全
部）−ジオキサン（５０重量部）溶液１００ｇに混合し
、ボールミルで５時間分散した。この分散液をアルミシ
ート上にマイヤーバーで塗布し、１００℃で２時間乾燥
させ、１６μｍの感光層を形成した。

この様に作成した感光体を実施例１と同様の方法で測定
した。この結果を次に示す。

Ｖｏ　：　　−６９１Ｖ Ｖ、　　：　　−６８５Ｖ Ｅ１１５　：　　３．Ｏｉ！ｕｘ拳５ｅｃ（初　期） ＶＤ　　：　　　−７００Ｖ ＶＬ　　：　　　−，２００Ｖ （１０，０００枚耐久後） ＶＤ　　：　　　−６９０Ｖ ＶＬ　　　：　　　−２１４Ｖ 実施例１４ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｇ、２８％アンモニア水１ｇ、水２２２ｍＩりを
マイヤーバーで塗布し、乾燥膜厚が１μｍの下引層を形
成した。その上に実施例３の電荷輸送層及び電荷発生層
を順次積層し、層構成を異にする以外は実施例１と全く
同様にして感光体を形成し、実施例１と同様に帯電特性
を測定した。ただし、帯電極性を■とした。この結果を
以下に示す。

Ｖｏ　二　〇６９８ｖ ｖｌ　二　〇６８７ｖ Ｅ１１５　：　　２．９　ｆｕｘ−ｓｅｅ実施例１５ アルミ板上に可溶性ナイロン（６−６６−６１０−１２
四元ナイロン共重合体）の５％メタノール溶液を塗布し
、乾燥膜厚が０．５μｍの下引層を形成した。

次に下記構造式 で示される顔料５ｇをテトラヒドロフラン９５ｍＩ！中
サンドミルで２００時間分散た。次いで前記例示の電荷
輸送化合物Ｎｏ、（３７）　５ｇとビスフェノールＺ型
ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量５０，０００）
１０ｇをモノクロルベンゼン３０　ｍ　ｉ！に溶した液
を先に作成した分散液に加え、サンドミルでさらに２時
間分散した。この分散液を先に作成した下引層上に乾燥
後の膜厚が２０μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し
乾燥した。このように作成した感光体の電子写真特性を
実施例１と同様の方法で測定した。

この結果を次に示す。

Ｖｏ　：　　−６８２Ｖ Ｖ、：　　−６７５Ｖ ＥＩ１５：２．３Ｉ！ｕｘＩＩＳｅＣ 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によるビフェニル化合物を
含有する電子写真感光体は高感度であり、また繰返し帯
電・露光による連続画像形成に際して明部電位と暗部電
位の変動が小さい耐久性に優れた電子写真感光体を提供
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外線吸収スペクトルを示した図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層が下記一般式〔 I 〕で示されるビフ
   ェニル化合物を含有することを特徴とする電子写真・感
   光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、アルコ
   キシ基、ハロゲン原子または水素原子を示す。 Ａｒ＿１及びＡｒ＿３はフェニル基を示し、Ａｒ＿２及
   びＡｒ＿４はビフェニル基を示す。）
2. （２）一般式〔 I 〕で示されるビフェニル化合物が下
   記一般式〔II〕で示されるビフェニル化合物である請求
   項第（１）項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子またはアル
   キル基を示す。）