JPS60162260A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは、導電
性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層を設けた電子写
真感光体において、電荷輸送層として、次の一般式Ｅｌ
） （式中、Ｘ及びＹは、同一または異なって、水素原子、
メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基を示し、ｎは１または２の整数でｓｂ、Ｙはメ
チレンジオキシ基を形成してもよい。Ｒ１及びＲ９は、
同一または異なって、フェニル基、ベンジル基、ナフチ
ル基を示ス）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する
層を有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

近年電子写真感光体材料として広く用いられているもの
に、無機系の光導電性物質として、七Ｖン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等があり、Ｍ機系の光導成性物質として
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアンス
ラセンをはじめとする種々の光導１性ポリマーや、種々
の低分子光導成性物質が提案されている。

その中で、ボＩ）−Ｎ−カルバゾールをはじめとする光
導電性ポリマーは、成膜性、可撓性が充分でなく、フィ
ルムにして放置するとひび割れが出来たシ、剥離を起し
たりする欠点が生じる。そこで、これ等の欠点を補うた
めに可塑剤やバインダー等を添加す６が、これによって
可撓性は向上する反面、感度や残留′１位等の亀子写真
特性が低下するという欠点が現われてくるため、実用的
な感光体を得る事が極めて困難であった。一方低分子の
Ｍ機先専心性化合物はそれ自身フィルム形成能を持たな
いが、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂などの高分子結着剤を適切に選択する
事によって、フィルムを形成させる事が出来、成膜性、
可撓性のすぐれた感光体を得る事が出来る。

また、近年、例えば米国特許第３７９１８２６号に見ら
れるごとく、光導電性物質の二つの機能、すなわち、電
荷担体の発生と、発生した電荷の移動をそれぞれ別個の
有機化合物により行わしめようという方式が盛んに提案
されている。電荷輸送物質は多くの場合、低分子有機光
導電性化合物であり、広範囲の物質の中から感光体とし
て要求される諸持性、すなわち、表面電荷が高く、電荷
保持能力が高く、光感度が高く、又残留電位がほとんど
無いなどの機能を有する化合物を選択出来る様になった
。しかしながら、高分子結着剤に対する溶解性に問題が
あるものも多く、溶解性の低いものＬ均一なフィルムを
得る事が困難であシ、溶解しても時間の経過と共に結晶
が析出する現象があるものは電子写真の性能を著しく低
下せしめている。

また、機能分離タイプの感光層を有する従来の電子写真
感光体を、電子写真プロセスに従って繰少返し反復使用
した場合、もとの帯電特性を回復する能力が低下し、感
光体の寿命を短かくする欠点を有している。すなわち、
帯電、暗減衰、光減衰、クリーニングという電子写真の
実際上のプロセスを多数回繰シ返すと、帯１後の表面′
載荷変動、電荷保持能力の低下、光感度の低下、残留電
位の上昇等いずれか一つ又は二つ以上の光疲労現象が生
じ成子写真の性能を著しく低下せしめるため実用上の大
きな問題点となっている。

従って、本発明の目的は、高分子結着剤に対する溶解性
がすぐれ、高感度にして残留電位が少なく又電子写真プ
ロセスに従って繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐
久性がすぐれた電子写真感光体を提供する事にある。

本発明者等１以上の目的を達成ずべく、ｎｍｍ光導動物
質ついて鋭意研究した結果、特定のヒドラゾン化合物が
電子写真に対うる種々の要求を満たずことを見出し本発
明を完成するに至った。

感光体を得ることの出来る次式（１） （式中、Ｘ、Ｙｌ　［１％　Ｒい島は前記と同意義であ
る） で表わされるヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として含
有する層を有する電子写真感光体を提供するものである
。

本発明で使用するヒドラゾン化合物（１）は、次式（ｎ
） （式中、ｘ、ｙ、ｎ紘前記と同意義である）で表わされ
る３、３−ジフェニルアクロレイン誘導体と、これに対
し、等モルまたはやや過剰の次式Ｃ１） （式中、Ｒ１、■４は前記と同意義でおる）で表わされ
るヒドラジン類、更に詳しくは、１゜１−ジフェニルヒ
ドラジン、１−フェニル−１−ペンジルヒドラジン、１
−フェニル−１−α−ナフチルヒドラジン等またはその
鉱酸塩を、メタノール、エタノールの如き溶媒中で、溶
媒の還流温度またはそれ以下の温度で反応させることに
ょシ製造することができる。本反応においては必要に応
じて縮合剤としてピリジン、トリエチルアミンなどの三
級アミン、または無機酸および酢酸のとと＠有機酸の少
量を用いることができる。

合成原料である３、３−ジフェニルアクロレイン誘導体
〔■〕は、例えば次の反応式に従って製造される。

以下余白 （１） （式中、Ｘ％Ｙ％ｎは前記と同意義でおる）すなわち、
まず式〔■〕で表わされるベンゾフェノン誘導体に、沃
化メチルとマグネシウムとから調製されるグＩＪ　ニア
試薬を反応させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液で処
理して１，１−ジフェニルエチレン誘導体〔ｖ〕をつく
り、ついで、Ｈ９ＬｏｔｅｎｚらＨＨｅ１ｖ、　Ｃｈｉ
ｍ、　Ａｃｔａ、　２Ｊ、　６００−６１２（１９４５
）の方法に準じてジメチルホルムアミドとオキシ塩化リ
ンとから調製されるヴイールス・マイヤー試薬を反応さ
せて容易に得ることが出来る。また、１．１−ジフェニ
ルエチレン誘導体〔■〕の別の製法として、式（Ｖｌ）
で表されるアセトフェノン誘導体に、ブロムベンゼン誘
導体とマグネシウムから調製されるグリニア試薬〔■〕
を反応させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で処理するこ
とによっても合成することが出来る。

前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物の代表
的な化合物を次に例示する。

例示化合物 つき゛に、本発明の電子写真感光体の基本的な作製方法
について説明するが、勿論、この例をもって本発明を限
定するものではない。

本発明のヒドラゾン化合物を含イイする層を有する１子
写真感光体は第１図に示すごとき形に作製することが出
来る。すなわち導電性支持体（１）の上に、電荷発生物
質（２）を主体とする電荷発生層（３）と、ヒドラゾン
化合物を均一に含有する電荷輸送層（４）からなる感光
層（５）を設ける。ここで、ヒドラゾン化合物は電荷輸
送物質として用いられ、結着剤とともに電荷輸送層を形
成する。

電荷輸送層を透過した光は鑞荷発生層中に分散された電
荷発生物質に到達し、電荷を発生させる。

電荷輸送層はこの電荷の注入を受けて、その移送を行う
っここで１荷発生物質とヒドラゾン化合物が互に、主と
して可視領域において吸収波長領域が重らないというこ
とが必要条件である。これは電荷発生物質に電荷担体を
効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光
を透過させる必要があるからである。本発明のヒドラゾ
ン化合物は、可視領域にほとんど吸収がなく、一般に可
視領域の光を吸収し電荷を発生する電荷発生物質と組合
せた場合、特に有効に電荷輸送物質として働くのがその
特長である。

第１図の感光体を作製するには、導電性支持体上に電荷
発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微
粒子を必要に応じて結着剤を溶解した適当な溶媒中に分
散させて得た分散液を塗布、乾燥し、さらに必要があれ
ば、例えばパフ研磨などの方法によって表面仕上げを行
って膜厚を調整した後、その上にヒドラゾン化合物、お
よび結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。塗布は
通常の手段、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー
などを用いて行う。

電荷発生層の（Ｉさは５μ以下で、好ましくは２μ以下
であυ、電荷輸送層の厚さは３〜５０μ、好ましくは５
〜２０μである。また電荷輸送層中のヒドラゾン化合物
の割合は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重Ｍ
ｋ、チである。

導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属板または
金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチッ
クフィルム、必るいは、導電処理を施した紙などが用い
られる。結着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹ｉ、ポリス
チレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられるが
、なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が
好適である。

１荷発生物質としては、例えば、セレン、硫化カドミウ
ムなどの無機材料、有機材料としては例えばＣＩピグメ
ントブルー２５（カラーインデックス　Ｃｌ２１１８０
　）、ＣＩ　ピグメントレッド４１（Ｃｌ２１２００　
）、ＣＩアシッドレッド５２　（Ｃｌ４５１００　）、
ＣＩ　ベーシックレッド（ＣＩ４５２１０）、などのア
ゾ系顔料、ＣＩ　ピグメントブルー１６（Ｃｌ７４１０
０　）などのフタロシアニン系顔料、ＣＩバットブラウ
ン５　（Ｃｌ７３４１０　）、ＣＩパットダイ（ＣＩ７
３０３０　）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレッ
トＲ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ
（バイエル社製）ナトのペリレン系顔料、さらには、ク
ロロジアンブルーすなわち、４　、４’−（（３、３’
−ジクロロ−４，４′−ビフエニリレン）ビス（ア／）
）−ビスコ３−ヒドロキシ−２−ナフタリニド、メチル
・スクアリウムすなわち２．４−ビス−（２−メチル−
４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−シクロブタジ
エンジイリウム−１，３−ジオレート、ヒドロキシスク
アリウムすなわち２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４
−ジメチルアミノフェニル）−１，３−シクロブタジエ
ンジイリウム−１，３−ジオレートなどの有機顔料が用
いられる。

以上のごとくして得られる本発明の感光体は、感度が極
めて高く、かつ可撓性に富み、帯電露光によシ特性が変
化せず、耐久性に富むなどのすぐれた特長を有するもの
である。

次に合成例、実施例によって本発明を説明する。

合成例１ ３−　（４’−メトキシフェニル）−３−（４“−ジエ
チルアミノフェニル）−アクロレイン−Ｎ−フェニル−
Ｎ−ベンジルヒドラゾン（例示化合物α４１）の合成； １−（１）　１−（４’−メトキシフェニル）−１−（
４’−ジエチルアミノフェニル）−エチレンの合成 マグネシウム２ｔと４−ブロムジエチルアニリン１６ｉ
とテトラヒドロフラン１００ｍ７ｔから調製された４−
ジエチルアミノフェニルマグネシウムプロミドのテトラ
ヒドロフラン溶液に、４−メトキシアセトフェノンｌＯ
？を含有するベンゼン溶ｍｌ　００ｄを滴加した後、５
時間還流攪拌を続けた。冷却後、飽和塩化アンモニウム
水溶液２００ｄを加え、２時間攪拌した。有機層を分液
し、水洗後、溶剤を留去し、残渣をエタノールから再結
晶して融点１１５〜１１６℃の１−　（４’−メトキシ
フェニル）−１−（４”−ジエチルアミノフェニル）−
エチレンを１０．２’Ｓｌ−得た。理論収率は５２チで
あった。

１−（ＩＩ）　３−（４’−メトキンフェニル）−３−
（４〃−ジエチルアミノフェニル）−アクロレインの合
成 ジメチルホルムアルデヒド７？と１，２−ジクロルエタ
ン１００４の溶液に、５℃で攪拌しなからオキシ塩化リ
ン５．４？を滴加した後、上記１−（１）で得た１　−
（４’−メトキシフェニル）−１−（４Ｎ−ジエチルア
ミノフェニル）−エチレン７ｇ−１−少量ずつ加えた。

室温で２０時間攪拌し、飽和酢酸ソーダ水溶液で分解し
、中和し、１，２−ジクロルエタンで抽出し、有機層を
水洗後、溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ベンゼン溶出）にて精製し、７．５ｉの
油状の３−（４’−メトキシフェニル）−３−（／−ジ
エチルアミノフェニル）−アクロンインを得た。理論収
率は９７チであった。

１−（ＩＩ）　例示化合物α→の合成 上記１−（１）で得た３　−（４’−メトキシフェニル
）−３−（４′−ジエチルアミノフェニル）−アクロレ
イン１．８５５４と、１−フェニル−１−ベンジルヒド
ラジン塩酸塩１．４ｔをエタノール２（ＢＪに加え、ピ
リジン０．５？を添加して４時間還流攪拌した。放冷後
、析出した結晶をＦＪ６！Ｌ、アセトニトリルから再結
晶して１．９１ｇ−の目的の３−　（４’−メトキシフ
ェニル）　−３−（４’−ジエチルアミノフェニル）−
アクロレイン−Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルヒドラゾン
（例示化合物Ｑ４　）を得た。このものの融点は１３４
〜１３７℃でおり、理論収率は５６チであった。

合成例２ ３．３−ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ア
クロレインーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（例示化合
物（ハ））の合成Ｘ Ｚ−（１）１．１−ビス−（４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−エチレンの合成 マグネシウム１，７ｇ−と沃化メチル９．９Ｐ、ジエチ
ルエーテル１０ｏｍＪとから調製された沃化メチルマグ
ネシウムのジエチルエーテル溶液に、ベンゼン１００＋
１７！を加え、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンゾ
フェノン１６．６ｙ−を少量ずつ加えた。

１０時間室温下で攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水
溶液にて分解し、そのまま２時間攪拌した。

有機層を分液し、水洗後溶剤を留去して、エタノールよ
シ再結晶し１０．７ｉの１．１−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−エチレンヲ得り。

このものの融点は１２１〜１２２℃であシ、理論収率は
６５チであった。

２−（１）３．３−ビス−（４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−アクロンインノ合成 上記１−（Ｎ）と同様にして、上記２−（１）で得たｌ
。

１−ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）−エチレ
ン１３．３ｙ−から３，３−ビス−（４′−ジメチルア
ミノフェニル）−アクロレイン１２．０Ｐｔ’ｌｌた。

このものの融点は１７３℃で６Ｄ、理論収率は８１チで
あった。

２−（１）　例示化合物（ハ）の合成 上記２−（ｉ）で得た３、３−ビス−（４′−ジメチル
アミノフェニル）−アクロレイン１．４Ｆ、！＝１゜１
−ジフェニルヒドラジン塩酸塩１．５ｙ−とピリジン０
．６？とをエタノール２０１１１７中で３時間還流攪拌
し、放冷後、生成した結晶を戸数し、アセトニトリル−
酢酸エチルから再結晶して２．１ｆｆの目的の３，３−
ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）−アクロレイ
ンーＮ　、　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン（例示化合物（
ハ））を得た。このものの融点は１９７〜１９８℃であ
り、理論収率は９１．３チであった。

実施例１〜８ クロルダイアン・ブルー０．２７を、ポリカーボネート
樹脂（三菱瓦斯化学株式会社「ニーピロンＳ−２０００
Ｊ　）ｔ−５％含含有るジクロルエタン溶液４？に混ぜ
、ジクロルエタン２０ｄを加え食後、振動ミルを用いて
１μ以下に粉砕して電荷担体発生顔料の分散液をつくり
、これをアルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム
上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、４５℃で乾燥して
、約１μの厚さに直向担体発生層をつくった。一方、合
成例２によって得られた化合物、すなわち例示化合物（
ハ）および合成例１及び２に準じて合成した例示化合物
１０、（２）、（３）、（４）、ｏ３、（社）、Ｈのそ
れぞれ０．１ｔを、上記ポリカーボネート樹脂を５チ含
有するジクロルエタン溶液２ｙ−に溶解させて電荷輸送
層形成液をつくった。これを上記電荷担体発生層上にド
クターブレードを用いて、乾燥時膜厚的１５μになるよ
うに塗布し、４５℃で乾燥して感光体を作成した。この
感光体について静電複写紙試験装置ｒｓＰ−４２８型」
（川口電機製作新製）を用いてスタティック方式によυ
電子写真特性を測定した。すなわち、前記感光体を、−
６ＫＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、表面電
位Ｖｏ（単位は、−ボルト）を測定し、これを暗所で５
秒間保持した後、タングステンランプによシ照度５ルッ
クスの光を照射し、表面電位を半分に減衰させるに必要
な露光隨すなわち半減電光量ｇｌ／２（ルックス・秒）
および、照度５ルツクスの光を２０秒間照射後の表面残
留電位ＶＲ（ボルト）をめた。この成績を第１表に示す
。

以下余白 実施例９〜１０ 実施例１〜８において使用したクロルダイアン争ブルー
をメチルスクアリウムに替えたほかは、合成例１によっ
て得た例示化合物α→及び、合成例１に準じて合成した
例示化合物四について、実施例１〜８と同様に操作して
感光体を作成し、電子写真特性を測定した。

この成績を第２表に示す。

第　２　表 実施例１１ 実施例６で得た例示化合物（社）を使用した感光体につ
いて、さらに、１万ルツクス・秒の光を３秒間照射して
残留電荷を除電し、このものを再び−６ＫＶのコロナ放
電を５秒間行って帯電せしめ、表面電位（ｖｏ）を測定
し、これを暗所で５秒間保持した後、タングステンラン
プにより照度５ルツクスの光を照射し半減露光１　（Ｅ
　１／２　）、および残留電位（ＶＢ）をめた。このサ
イクルをくシかえした結果の成績を第３表に示す。

第３表 以上の結果から’１？　’（区電位、感度、残留電位と
もにすぐれた耐久性を示していることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１子写真感光体の１例の断面図を示
す。 １・・・導電性支持体　２・・・電荷発生物質３・・・
電荷発生ノー ４・・・ヒドラゾン化合物を含有する電荷輸送層５・・
・感光層 以上 出願人　高砂香料工業株式会社 、”−］ 弁理士　高　野　発意雄　・ 弁理士小　野　信　夫、′　−コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層を設け
   た電子写真感光体において、電荷輸送層として、次の一
   般式［１） （式中、Ｘ及びＹは、同一または異なって、水素原子、
   メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
   アミノ基を示し、ｎは１または２の整数でｓｂ、Ｙはメ
   チレンジオキシ基を形成してもよい。Ｒ８及びＲ，は、
   同一または異なって、フェニル基、ベンジル基、ナフチ
   ル基ヲ示す） で表わされるヒドラゾン化合物を含有する層を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。