JPH03136059A

JPH03136059A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH03136059A
Application number: JP27562289A
Authority: JP
Inventors: Toru Kobayashi; 透小林; Toshimitsu Hagiwara; 利光萩原
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1991-06-10
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JP2572650B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体、更に詳細には、導電性支持体
上に、電荷発生物質と特定の電荷輸送物質を含む感光層
を設けた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年電子写真感光材料として広く用いられるものに、無
機系の光導電性物質としてはα−セレン、硫化カドミウ
ム、α−シリコン等があり、また、有機系の光導電性物
質としては、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルアンスラセンをはじめとする種々の光導電性ポリマ
ーがあるが、これらはそれぞれ、価格、性能或は毒性な
ど少なからず問題を有している。

これらの欠点を補い、また高感度化を目的として光導電
性物質の２つの機能、即ち、電荷の発生と発生した電荷
の輸送をそれぞれ別個の有機化合物により行わしめよう
とする方式が盛んに提案されている。これらの方式にお
いては、電荷担体の発生効率の大きい物質（電荷発生物
質）と電荷輸送能力の大きい物質（電荷輸送物質）とを
組合せることにより、高感度の電子写真感光体が得られ
る可能性が予想される。しかし、電子写真感光体に要求
される緒特性、すなわち、高い表面電位と電荷保持能力
を有し、光感度が高く、残留電位が殆んどない等の特性
を同時に満足するか否かは単にこれらの組合せだけでは
予想できない。

従来、電荷輸送物質として、複素環系、アリールアミン
系、ヒドラゾン系の物質等が提案されている。ヒドラゾ
ン化合物としては、Ｎ−アルキルカルバゾール−３−カ
ルバルデヒドジフェニルヒドラゾン（特開昭５４−１５
０１２８号公報）、Ｎ−アルキルフェノチアジン−３−
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン（特開昭５７−５
８１５７号公報）、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン（特公昭５５−４２３８０号
公報）、テトラハイドロキノリンやインドリンを含むヒ
ドラゾン化合物（特開昭５９−１００４４４号公報）等
を使用する電子写真感光体が提案されている。

しかしながら、上記ヒドラゾンを電荷輸送物質とする電
子写真感光体は光感度において充分とはいえず、また電
子写真プロセスにしたがって繰り返し反復使用した場合
、もとの帯電特性を回復する能力が低下したり、残留電
位が上昇する等、感光体の寿命を短くする等の実用上の
問題点を有している。また、近年電子写真方式の複写機
、或いはプリンター等の高速化、小型化に伴い、感光体
に対して速い応答性が要求されているが、これらの要求
は未だ満足されていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明は従来の欠点を克服し、静電
荷保持能力、光感度、高速応答性に優れ、残留電位の少
ない電子写真感光体を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、電荷輸送物質について鋭意研究を重ねた
結果、特定のビスヒドラゾン誘導体が上記問題を解決す
る優れた電荷輸送物質であることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性支持体上に電荷発生物質と
電荷輸送物質とを含む感光層を設けた電子写真感光体に
おいて、電荷輸送物質として、次の一般式（Ｉ）（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子又は置換基を
有していてもよいアルキレン、アリーレン若しくは複素
環基を示す。Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１は低級アルキル
、ベンジル又はフェニル基を示し、同一であっても異な
っていてもよい。Ｒ１とＲ７、又はＲ５とＲ４は結合し
て隣接する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。八
ｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表わされるビスヒドラゾン誘導体を含有することを特
徴とする電子写真感光体に係るものである。

本発明において用いる電荷輸送物質は、一般式（Ｉ）で
表わされるビスヒドラゾン誘導体を含有するものである
。

前記一般式（Ｉ）中、八で示される置換基を有していて
もよいアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜３の
アルキル基、フェニル基を置換基として有していてもよ
い炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、置換基を有
してもよい了り−レン基としてはフェニレン基、トリレ
ン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、置換
基を有してもよい複素環基としてはオキサジアゾール、
チオフェン、ピリジン、ビロール、フラン、ベンゾフラ
ン、ジベンゾフラン、インドール等が挙げられる。また
Ｒ　ｌ−Ｒ４で示される低級アルキル基としてはメチル
、エチル、プロピル、ブチル基環炭素数１〜４の直鎮又
は分枝アルキル基が挙げられる。ＬとＲ２、又はＲ５と
Ｒ９によって形成される複素環としては、テトラヒドロ
キノリン、ピペリジン、カルバゾール、インドリン等が
挙げられる。またＡｒで示される置換基を有していても
よいアＩＪ　−Ｊし基としては、フェニル基、低級アル
キル置換フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げ
られる。

このようなビスヒドラゾン誘導体の代表的なものとして
は、次のものが挙げられる。

以下余白これらの化合物（Ｉ）は、例えば次の反応式に従って製
造することができる。

（ＩＩ）（ＩＩＩ）（式中、ＡＳＲ＋、Ｒ２、Ｒｏ、Ｒ１及びＡｒは前記と
同じものを示す。）すなわち、ヘキサアリール誘導体（ｎ）をホルミル化し
てジホルミル体（ＩＩ［）とし、これにヒドラジン類（
ＩＶ）、（Ｖ）を加え縮合剤の存在下に反応せしめれば
化合物（Ｉ）を得ることができる。

各工程の反応は次の如くして行うのが好ましい。

まず、ヘキサアリール誘導体（ＩＩ）のホルミル化は、
Ｈ，Ｌｏｖｅｎｚら［Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｅｍ、＾ｃｔａ
、、　２８゜６００−６１２　（Ｉ９４５））の方法に
準じて行う。すなわち、ジメチルホルムアミドとオキシ
塩化リンとから調製される２倍当量あるいは過剰のヴイ
ールスマイヤー試薬を室温ないし６０〜７０℃で反応さ
せてインモニウム塩を生成させた後、重曹水、酢酸ナト
リウム水などでインモニウム塩を分解することによりジ
ホルミル体（Ｉ［［＞を合成する。

次に、得られたジホルミル誘導体（ＩＩＩ）に（ｒＶ）
、（Ｖ）で表わされるヒドラジン類若しくはその塩酸塩
を２倍当量あるいはやや過剰に用い、縮合剤（例えばピ
リジン、トリエチルアミン等の３級アミン、無機酸、酢
酸等の有機酸）の存在下、溶媒（例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、酢酸）中で、溶媒の還流
温度ないし室温で約１時間から１０時間程度反応を行う
。

生成した結晶を濾別し、シリカゲルを充填したカラムク
ロマトグラフィーで精製し、エタノール、酢酸エチル等
の単独又は混合溶媒より再結晶して目的とするビスヒド
ラゾン誘導体（Ｉ）を得ることができる。

本発明における電荷発生物質としては、一般に光を吸収
して電荷を発生させるものである。例えばアモルファス
セレン、セレン化砒素、硫化カドミウム、アモルファス
シリコンなどの無機材料、有機材料としては、例えばア
ゾ系顔料；フタロシアニン系顔料；インジゴ系顔料；ペ
リレン系顔料；スクアリウム系顔料；多環キノン系顔料
；ピＩＪ　Ｉ）ラム系染料などがあげられる。これらの
中で、特にアゾ系顔料とフタロシアニン系顔料が好まし
く用いられる。

導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属板、金属
箔若しくは金属管、アルミニウムなどの金属を蒸着した
プラスチックフィルム、あるいは導電処理を施した紙な
どが用いられる。結着剤としては、ポリエステル樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いら
れるが、なかでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂が好適である。

次に、本発明に係る電子写真感光体について代表的な例
を挙げて説明する。

第１図は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示すも
のである。導電性支持体１の上に、電荷発生物質２を主
体とする電荷発生層３と本発明に用いる化合物（Ｉ）を
均一に含有する電荷輸送層４とからなる感光層５を設け
てなるものである。

すなわち、第１図に示す感光体においては、電荷輸送層
を透過した光が電荷発生層中に分散された電荷発生物質
に到達し、電荷を発生させ、電荷輸送層は、この電荷の
注入を受けてその輸送を行うものである。

第１図の感光体を作製するには、まず導電性支持体上に
■電荷発生物質を真空蒸着する、■電荷発生物質の微粒
子を必要に応じて結着剤と混合分散して得られる分散液
を塗布し、乾燥する、■電荷発生物質を適当な溶剤に溶
解した溶液を塗布し、乾燥する、などの手段により電荷
発生層を形成する。次にこの電荷発生層の上に電荷輸送
物質として、化合物（Ｉ）と結着剤とを含む溶液を塗布
乾燥して電荷輸送層を形成させることによって得られる
。塗布は通常の手段、例えばドクターブｌノード、ワイ
ヤーバーなどを用いて行われる。

電荷発生層の厚さは５μ以下で、好ましくは２μ以下で
ある。電荷輸送層の厚さは３〜５０μ、好ましくは５〜
２０μである。また、電荷輸送層中への化合物（Ｉ）の
配合割合は１０〜９０重量％（以下単に「％」で示す）
、好ましくは３０〜７０％である。

第２図および第３図に本発明に係る写真感光体の他の例
を示す。すなわち第２図は導電性支持体１の上に電荷発
生物質の微粒子を結着剤と共に混合分散して得られる分
散液に、化合物Ｎ）を含む電荷輸送物質を均一に溶解さ
せた塗液を塗布、乾燥して作られた感光層５を設けてな
るものである。この場合の感光層の厚さは５〜５０μで
あり、好ましくは１０〜２５μである。また第３図は導
電性支持体１の上に、第１図の構成とは逆に化合物（＋
＞を含有する電荷輸送物質を塗布し、その上に電荷発生
物質を塗布したものである。また、必要に応じて導電性
支持体１と感光層５の間に下引き層を設けてもよい。下
引き層としては、ボ１」アミド、ポリウレタン、ポリビ
ニルアルコールカゼイン、ニトロセルロース、ゼラチン
など力（用いられる。下引き層の膜厚は０．１〜１μが
好適である。

〔実施例〕

次に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが本発駅はこれらに限定されるものではない。

合成例１（Ｉ）　　ジホルミルテトラフェニルベンチジン〔化合
物（ｍ）、Ａ＝単結合，Ａｒ＝ＣＪｓ）の合成：Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１４．　２ｇ（０．　１９４モ
ル）及び乾燥ジクロロエタン２０ｒｎｌを０℃に冷却し
、これにオキシ塩化リン２．　０ｇ（０．　０１３モル
）を２〜４℃で徐々に滴下した。滴下後、室温で３０分
間攪拌し、テトラフェニルベンチジン（化合物（ｎ）へ
二単結合，　Ａｒ＝ＣＪｓ）　２。５ｇ（０．　００５
１−１１−ル）の乾燥ジクロロエタン（２０ｍｆ）溶液
を１５分で滴下した。その後、室温で１０時間反応させ
、水２００ｍｊ！中へ注いだ。これに重曹８ｇを注意深
く徐々に加えて溶液を中和した後、液温を５０℃に加熱
し、１時間攪拌した。溶液を室温に冷却した後、ジクロ
ロエタン層を分離して、水層をベンゼン２００−で抽出
し、有機層をそれぞれ水洗した。集めた有機層を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた
残渣を、クロマト用シリカゲル（７５〜２３０メツシユ
）２００ｇを充填したカラム（直径４ｃｍ，長さＩｎ）
で、溶媒としてベンゼン：酢酸エチル＝２０：１（容積
比）１１を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製
した。これをエタノール５０−により再結晶を行い、融
点１８４〜１８５℃のジホルミルテトラフェニルベンチ
ジン得た。

（２）例示化合物（Ｉ）ビスヒドラゾン〔化合物（Ｉ）
、Ａ＝単結合、　Ｒ，−Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ，−計＝　Ｃ，
Ｈ，］の合成：（Ｉ）で得たジホルミルテトラフェニルベンチジン１、
２ｇ　（２，２ミリモル）をジフェニルヒドラジン塩酸
塩１．０ｇ　（４，５３ミリモル）、ピリジン０．３５
ｍ１！と共にエタノール３０−中で５時間還流した。Ｔ
ＬＣにて反応の完結を確認した後、反応液を一夜室温で
放置し結晶を析出させた。この結晶を濾別し、ベンゼン
２０−に溶解した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（カラム：直径３　Ｃ！ｌ　Ｘ長さ７０ｃｍ。

クロマト用シリカゲル１５０ｇ、溶媒：ベンゼン５００
ｍ１ｌりにより精製した。次いで、エタノール２５ｍｊ
！と酢酸エチル２５ｍｆの混合溶媒で再結晶して、融点
１４９〜１５１℃の表記化合物（Ｉ）１．４ｇ（収率７
３％）を得た。

実施例１〜５及び比較例１．２（ｉ）クロルシアンブルー０．２ｇを、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱瓦斯化学株式会社′ｆＭ［ニーピロンＥ−
２０００Ｊ）を５％含有するジクロルエタン溶液４ｇに
混ぜ、ジクロルエタン２０ｄを加えたのち、振動ミルを
用いて１μ以下に粉砕して電荷担体発生顔料の分散液を
作り、これをアルミニウムを蒸着したポリエステルフィ
ルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、４５℃で乾燥
して、約１μの厚さに電荷担体発生層を作った。

一方、化合物（Ｉ）の代表例として前記した例示化合物
（Ｉ）、（２）、（９）、Ｑ２１．００のそれぞれ０．
２ｇを上記ポリカーボネート樹脂を１０％含有するジク
ロロエタン溶液２ｇに溶解させて電荷輸送層形成液をつ
くり、これを上記電荷担体発生層上にドクターブレード
を用いて、乾爆時膜厚約２０μになるように塗布し、８
０℃で２時間乾燥して感光体を作製した。

（ｉｉ）この感光体について静電複写紙試験装置ｒｓＰ
−４２８型」　（川口電機製作新製）を用いてスタティ
ック方式により電子写真特性を測定した。すなわち、前
記感光体を、−６ＫＶのコロナ放電を５秒間行って帯電
させ、表面電位■。（−ボルト）を測定し、これを暗所
で５秒間保持した後、タングステンランプにより照度５
ルツクスの光を照射し、表面電位を１／２及び１／６に
減衰させるに必要な露光量８１７２（ルックス・秒）及
びＢ１／６　（ルックス・秒）、さらに照度５ルツクス
の光を１０秒間照射した後の表面電位Ｖ、（−ボルト）
を測定した。

比較化合物として下記に示す特開昭５４−１５０１２８
号公報に開示されているモノヒドラゾン化合物〔比較化
合物（Ｉ）〕と特公昭５４−５９１４３号公報に開示さ
れているモノヒドラゾン化合物〔比較化合物（２）〕を
用い、上記（ｉ）と同様な感光体を作製し、（ｉｉ）と
同様に試験した。これらの結果を第１表に示す。

Ｊｓ実施例６〜１０及び比較例３ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上
に、チタニウムフタロシアニンを１０−’Ｔｏｒｒで約
０．８ミクロンの厚さに真空蒸着し、電荷発生層を形成
した。１０％ポリカーボネート樹脂を含有するジクロロ
エタン溶液２ｇに、例示化合物（Ｉ）、（４）、（５）
、（８）、０ののそれぞれ０．２ｇを溶解させてなる電
荷輸送層形成液を電荷発生層の上にドクターブレードを
用いて乾煽時膜厚２２ミクロンになるように塗布し、８
０℃、３時間乾燥して感光体を作製した。この感光体に
ついて実施例１（ｉｉ）と同様にして測定した。

比較化合物として実施例１で使用したモノヒドラゾン〔
比較化合物（２）〕を用い、上記の方法と同様にして感
光体を作製し、実施例１（ｉｉ＞と同様に試験した。こ
れらの結果を第２表に示す。

以下余白〔発明の効果〕本発明に係る電子写真感光体は、感光体材料として有用
な性質すなわち、優れた静電荷保持能力、充分な光感度
、少ない残留電位など電子写真プロセスの分野で最も要
求されている特性を具備し、工業的に有利なものである
。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示
す断面説明図である。１−−ｍ−導電性支持体、２−一一一電荷発生物質、３
−一一一電荷発生層、４−一一一電荷輸送層、５−一一
一感光層。以上

Claims

【特許請求の範囲】１、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質と
を含む感光層を設けた電子写真感光体において、電荷輸
送物質として次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子又は置換基を
有していてもよいアルキレン、アリーレン若しくは複素
環基を示す。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は低級
アルキル、ベンジル又はフェニル基を示し、同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ＿１とＲ＿２、又はＲ＿３
とＲ＿４は結合して隣接する窒素原子と共に複素環を形
成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよいアリー
ル基を示す。）で表わされるビスヒドラゾン誘導体を含有することを特
徴とする電子写真感光体。