JPH0256658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しく
は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層
を設けた電子写真感光体において、電荷輸送層と
して、次の一般式〔〕 （式中、Ｘ及びＹは、同一または異なつて、水
素原子、メトキシ基、ジメチルアミノ基、または
ジエチルアミノ基を示し、ｎは１または２の整数
であり、Ｙはメチレンジオキシ基を形成してもよ
い。Ａは窒素原子に結合したフエニル基と結合し
て環を形成するエチレン基、トリメチレン基、ま
たはフエニレン基を示す） で表わされるヒドラゾン化合物を含有する層を有
することを特徴とする電子写真感光体に関する。 近年電子写真感光体材料として広く用いられて
いるものに、無機系の光導電性物質として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等があり、有機系
の光導電性物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルアンスラセンをはじめとす
る種々の光導電性ポリマーや、種々の低分子光導
電性物質が提案されている。 その中で、ポリ−Ｎ−カルバゾールをはじめと
する光導電性ポリマーは、成膜性、可撓性が充分
でなく、フイルムにして放置するとひび割れが出
来たり、剥離を起したりする欠点が生じる。そこ
で、これ等の欠点を補うために可塑剤やバインダ
ー等を添加するが、これによつて可撓性は向上す
る反面、感度や残留電位等の電子写真特性が低下
するという欠点が現われてくるため、実用的な感
光体を得る事が極めて困難であつた。一方低分子
の有機光導電性化合物はそれ自身フイルム形成能
を持たないが、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂などの高分子結
着剤を適切に選択する事によつて、フイルムを形
成させる事が出来、成膜性、可撓性のすぐれた感
光体を得る事が出来る。 また、近年、例えば米国特許第3791826号に見
られるごとく、光導電性物質の二つの機能、すな
わち、電荷担体の発生と、発生した電荷の移動を
それぞれ別個の有機化合物により行わしめようと
いう方式が盛んに提案されている。電荷輸送物質
は多くの場合、低分子有機光導電性化合物であ
り、広範囲の物質の中から感光体として要求され
る諸持性、すなわち、表面電荷が高く、電荷保持
能力が高く、光感度が高く、又残留電位がほとん
ど無いなどの機能を有する化合物を選択出来る様
になつた。しかしながら、高分子結着剤に対する
溶解性に問題があるものも多く、溶解性の低いも
のは均一なフイルムを得る事が困難であり、溶解
しても時間の経過と共に結晶が析出する現象があ
るものは電子写真の性能を著しく低下せしめてい
る。 また、機能分離タイプの感光層を有する従来の
電子写真感光体を、電子写真プロセスに従つて繰
り返し反復使用した場合、もとの帯電特性を回復
する能力が低下し、感光体の寿命を短かくする欠
点を有している。すなわち、帯電、暗減衰、光減
衰、クリーニングという電子写真の実際上のプロ
セスを多数回繰り返すと、帯電後の表面電荷変
動、電荷保持能力の低下、光感度の低下、残留電
位の上昇等いずれか一つ又は二つ以上の光疲労現
象が生じ電子写真の性能を著しく低下せしめるた
め実用上の大きな問題点となつている。 従つて、本発明の目的は、高分子結着剤に対す
る溶解性がすぐれ、高感度にして残留電位が少な
く又電子写真プロセスに従つて繰り返し使用して
も光疲労が少なく、耐久性がすぐれた電子写真感
光体を提供する事にある。 本発明者等は以上の目的を達成すべく、有機光
導電物質について鋭意研究した結果、特定のヒド
ラゾン化合物が電子写真に対する種々の要求を満
たすことを見出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は高分子結着剤に対して溶解
性が高く、高感度にして光疲労の少ない電子写真
感光体を得ることの出来る次式〔〕 （式中、Ｘ，Ｙ，ｎ，Ａは前記と同意義であ
る）で表わされるヒドラゾン化合物を電荷輸送物
質として含有する層を有する電子写真感光体を提
供するものである。 本発明で使用するヒドラゾン化合物〔〕は、
次式〔〕 （式中、Ｘ，Ｙ，ｎは前記と同意義である） で表わされる３，３−ジフエニルアクロレイン誘
導体と、これに対し等モルまたはやや過剰の次式
〔〕 （式中、Ａは前記と同意義である） で表わされるヒドラジン類、更に詳しくは、１−
アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン、１−アミノインドリン、９−アミノカルバゾ
ールまたはその鉱酸塩を、メタノール、エタノー
ルの如き溶媒中で、溶媒の還流温度またはそれ以
下の温度で反応させることにより製造することが
できる。本反応においては必要に応じて縮合剤と
してピリジン、トリエチルアミンなどの三級アミ
ン、または無機酸および酢酸のごとき有機酸の少
量を用いることができる。 合成原料である３，３−ジフエニルアクロレイ
ン誘導体〔〕は、例えば次の反応式に従つて製
造される。 （式中、Ｘ，Ｙ，ｎは前記と同意義である） すなわち、まず式〔〕で表わされるベンゾフ
エノン誘導体に、沃化メチルとマグネシウムとか
ら調製されるグリニア試薬を反応させた後、飽和
塩化アンモニウム水溶液で処理して１，１−ジフ
エニルエチレン誘導体〔〕をつくり、ついで、
H.Lorenzら；Helv.Chim.Acta，28600−612
（1945）の方法に準じてジメチルホルムアミドと
オキシ塩化リンとから調製されるヴイールス・マ
イヤー試薬を反応させて容易に得ることが出来
る。また、１，１−ジフエニルエチレン誘導体
〔〕の別の製法として、式〔〕で表されるア
セトフエノン誘導体に、ブロムベンゼン誘導体と
マグネシウムから調製されるグリニア試薬〔〕
を反応させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で処理
することによつても合成することが出来る。 一方、ヒドラゾン類〔〕は、公知の方法、す
なわち、１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリンはA.N.Kostら；Zhur.Obshchei
Khim.，29，1945〜1949（1959）（Chemical
Abstract：54，8817c（1960））の方法により、１
−アミノインドリンは、A.N.Kostら；Zhur.
Obshchei Khim.，29，3820〜3825（1959）
（Chemical Abstract：54，19641c（1960））の方
法により、また、９−アミノカルバゾールは、E.
S.Khotinskiiら；J.Gen.Chem.，16，471〜476
（1946）（Chemical Abstract，41，959h（1947））
の方法によつてそれぞれ合成することが出来る。 前記一般式〔〕で表わされるヒドラゾン化合
物の代表例を次に例示する。 つぎに本発明の電子写真感光体の基本的な作製
方法について説明するが、勿論、この例をもつて
本発明を限定するものではない。 本発明のヒドラゾン化合物を含有する層を有す
る電子写真感光体は第１図に示すごとき形に作製
することが出来る。すなわち導電性支持体１の上
に、電荷発生物質２を主体とする電荷発生層３
と、ヒドラゾン化合物を均一に含有する電荷輸送
層４からなる感光層５を設ける。ここで、ヒドラ
ゾン化合物は電荷輸送物質として用いられ、結着
剤とともに電荷輸送層を形成する。 電荷輸送層を透過した光は電荷発生層中に分散
された電荷発生物質に到達し、電荷を発生させ
る。電荷輸送層はこの電荷の注入を受けて、その
移送を行う。ここで電荷発生物質とヒドラゾン化
合物が互に、主として可視領域において吸収波長
領域が重らないということが必要条件である。こ
れは電荷発生物質に電荷担体を効率よく発生させ
るためには、電荷発生物質表面まで光を透過させ
る必要があるからである。本発明のヒドラゾン化
合物は、可視領域にほとんど吸収がなく、一般に
可視領域の光を吸収し電荷を発生する電荷発生物
質と組合せた場合、特に有効に電荷輸送物質とし
て働くのがその特長である。 第１図の感光体を作製するには、導電性支持体
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電
荷発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤を溶解
した適当な溶媒中に分散させて得た分散液を塗
布、乾燥し、さらに必要があれば、例えばパフ研
磨などの方法によつて表面仕上げを行つて膜厚を
調整した後、その上にヒドラゾン化合物、および
結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。塗布
は通常の手段、例えば、ドクターブレード、ワイ
ヤーバーなどを用いて行う。 電荷発生層の厚さは5μ以下で、好ましくは2μ
以下であり、電荷輸送層の厚さは３〜50μ、好ま
しくは５〜20μである。また電荷輸送層中のヒド
ラゾン化合物の割合は10〜90重量％、好ましくは
30〜90重量％である。 導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属
板または金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着
したプラスチツクフイルム、あるいは、導電処理
を施した紙などが用いられる。結着剤としては、
ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂などが用いられるが、なか
でもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が
好適である。 電荷発生物質としては、例えば、セレン、硫化
カドミウムなどの無機材料、有機材料としては例
えばCIピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI21180）、CIピグメントレツド41（CI21200）、
CIアシツドレツド52（CI45100）、CIベーシツクレ
ツド（CI45210）、などのアゾ系顔料、CIピグメ
ントブルー16（CI74100）などのフタロシアニン
系顔料、CIバツトブラウン５（CI73410）、CIバツ
トダイ（CI73030）などのインジゴ系顔料、アル
ゴスカーレツトＲ（バイエル社製）、インダンスレ
ンスカーレツトＲ（バイエル社製）などのペリレ
ン系顔料、さらには、クロロジアンブルーすなわ
ち、４，4′−〔（３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフ
エニリレン）ビス（アゾ）〕−ビス〕３−ヒドロキ
シ−２−ナフタリニド、メチル・スクアリウムす
なわち２，４−ビス−（２−メチル−４−ジメチ
ルアミノフエニル）−１，３−シクロブタジエン
ジイリウム−１，３−ジオレート、ヒドロキシス
クアリウムすなわち２，４−ビス−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフエニル）−１，３−
シクロブタジエンジイリウム−１，３−ジオレー
トなどの有機顔料が用いられる。 以上のごとくして得られる本発明の感光体は、
感度が極めて高く、かつ可撓性に富み、帯電露光
により特性が変化せず、耐久性に富むなどのすぐ
れた特長を有するものである。 次に合成例、実施例及び比較例によつて本発明
を説明する。 合成例 １ Ｎ−〔３−（4″−メトキシフエニル）−3′−（４
−ジエチルアミノフエニル）−2′−プロペニリデ
ンアミノ〕−１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン（例示化合物(14)）の合成： １−(i) １−（4′−メトキシフエニル）−１−
（4″−ジエチルアミノフエニル）−エチレンの合
成 マグネシウム２ｇと４−プロムジエチルアニリ
ン16ｇとテトラヒドロフラン100mlから調製され
た４−ジエチルアミノフエニルマグネシウムブロ
ミドのテトラヒドロフラン溶液に、４−メトキシ
アセトフエノン10ｇを含有するベンゼン溶液100
mlを滴加した後、５時間還流撹拌を続けた。冷却
後、飽和塩化アンモニウム水溶液200mlを加え、
２時間撹拌した。有機層を分液し、水洗後、溶剤
を留去し、残渣をエタノールから再結晶して融点
115〜116℃の１−（4′−メトキシフエニル）−１−
（4″−ジエチルアミノフエニル）−エチレンを10.2
ｇ得た。理論収率は52％であつた。 １−(ii) ３−（4′−メトキシフエニル）−３−
（4″−ジエチルアミノフエニル）−アクロレイン
の合成 ジメチルホルムアルデヒド７ｇと１，２−ジク
ロルエタン100mlの溶液に、５℃で撹拌しながら
オキシ塩化リン5.4ｇを滴加した後、上記１−(i)
で得た１−（4′−メトキシフエニル）−１−（4″−
ジエチルアミノフエニル）−エチレン７ｇを少量
ずつ加えた。室温で20時間撹拌し、飽和酢酸ソー
ダ水溶液で分解し、中和し、１，２−ジクロルエ
タンで抽出し、有機層を水洗後、溶剤を留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ベ
ンゼン溶出）にて精製し、7.5ｇの油状の３−
（4′−メトキシフエニル）−３−（4″−ジエチルア
ミノフエニル）−アクロレインを得た。理論収率
は97％であつた。 １−(iii) 例示化合物(14)の合成 上記１−(ii)で得た３−（4′−メトキシフエニル）
−３−（4″−ジエチルアミノフエニル）−アクロレ
イン1.75ｇと１−アミノ−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン0.84ｇをエタノール20mlに加
え、酢酸0.5mlを添加して２時間還流撹拌した。
放冷後、析出した結晶を取し、アセトニトリル
から再結晶して1.8ｇの目的のＮ−〔3′−（4″−メト
キシフエニル）−3′−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−2′−プロペニリデンアミノ〕−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン（例示化合物(1
４））を得た。このものの融点は166〜169℃であ
り、理論収率は72％であつた。 合成例 ２ Ｎ−〔３，３−ビス−（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−２−プロペニリデンアミノ〕−カルバゾ
ール（例示化合物(27)）の合成： ２−(i) １，１−ビス−（4′−ジメチルアミノフ
エニル）−エチレンの合成 マグネシウム1.7ｇと沃化メチル9.9ｇ、ジエチ
ルエーテル100mlとから調製された沃化メチルマ
グネシウムのジエチルエーテル溶液に、ベンゼン
100mlを加え、４，4′−ビス−ジメチルアミノベ
ンゾフエノン16.6ｇを少量づつ加えた。10時間室
温下で撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液
にて分解し、そのまま２時間撹拌した。有機層を
分液し、水洗後溶剤を留去して、エタノールより
再結晶し10.7ｇの１，１−ビス−（4′−ジメチル
アミノフエニル）−エチレンを得た。このものの
融点は121〜122℃であり、理論収率は65％であつ
た。 ２−(ii) ３，３−ビス−（4′−ジメチルアミノフ
エニル）−アクロレインの合成 上記１−(ii)と同様にして、上記２−(i)で得た
１，１−ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−
エチレン13.3ｇから３，３−ビス−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−アクロレイン12.0ｇを得た。
このものの融点は173℃であり、理論収率は81％
であつた。 ２−(iii) 例示化合物(27)の合成 上記２−(ii)で得た３，３−ビス−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−アクロレイン1.52ｇと９−
アミノカルバゾール0.94ｇと酢酸0.5mlとをエタ
ノール20ml中で３時間還流撹拌し、放冷後、生成
した結晶を取し、アセトニトリル−酢酸エチル
から再結晶して1.91ｇの目的のＮ−〔３，３−ビ
ス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−２−プロペ
ニリデンアミノ〕−カルバゾール（例示化合物(2
７））を得た。このものの融点は163〜164℃であ
り、理論収率は80.7％であつた。 実施例 １〜９ クロルダイアン・ブルー0.2ｇを、ポリカーボ
ネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロ
ン−Ｓ−2000」）を５％含有するジクロルエタン
溶液４ｇに混ぜ、ジクロルエタン20mlを加えた
後、振動ミルを用いて1μ以下に粉砕して電荷担
体発生顔料の分散液をつくり、これをアルミニウ
ムを蒸着したポリエステルフイルム上に、ワイヤ
ーバーを用いて塗布し、45℃で乾燥して、約1μ
の厚さに電荷担体発生層をつくつた。一方、合成
例１及び２によつて得られた化合物、すなわち例
示化合物(14)及び(27)、および合成例１及び２に
準じて合成した例示化合物(1)、(4)、(5)、(7)、(8)、
（１７）、(26)のそれぞれ0.1ｇを、上記ポリカーボネ
ート樹脂を５％含有するジクロルエタン溶液２ｇ
に溶解させて電荷輸送層形成液をつくつた。これ
を上記電荷担体発生層上にドクターブレードを用
いて、乾燥時膜厚約15μになるように塗布し、45
℃で乾燥して感光体を作成した。この感光体につ
いて静電複写紙試験装置「SP−428型」（川口電
機製作所製）を用いてスタテイツク方式により電
子写真特性を測定した。すなわち、前記感光体
を、−6KVのコロナ放電を５秒間行つて帯電せし
め、表面電位V₀（単位は−ボルト）を測定し、こ
れを暗所で５秒間保持した後、タングステンラン
プにより照度５ルツクスの光を照射し、表面電位
を半分に減衰させるに必要な露光量すなわち半減
電光量E1／２（ルツクス・秒）、および照度５ル
ツクスの光を20秒間照射の表面残留電位V_R（ボル
ト）を求めた。この成績を第１表に示す。

【表】 実施例 10〜12 実施例１〜９において使用したクロルダイア
ン・ブルーをメチルスクアリウムに替えたほか
は、合成例１及び２に準じて合成した例示化合物
(2)，(10)，(20)について、実施例１〜９と同様に操
作して感光体を作成し、電子写真特性を測定し
た。 この成績を第２表に示す。

【表】 実施例 13 実施例10で得た例示化合物(2)を使用した感光体
について、さらに、１万ルツクス・秒の光を３秒
間照射して残留電荷を除電し、このものを再び−
6KVのコロナ放電を５秒間行つて帯電せしめ、
表面電位（V₀）を測定し、これを暗所で５秒間
保持した後、タングステンランプにより照度５ル
ツクスの光を照射し半減露光量（E1／２）、およ
び残留電位（V_R）を求めた。このサイクルをく
りかえした結果の成績を第３表に示す。

【表】 以上の結果から、帯電電位、感度、残留電位と
もにすぐれた耐久性を示していることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の１例の断
面図を示す。 １……導電性支持体、２……電荷発生物質、３
……電荷発生層、４……ヒドラゾン化合物を含有
する電荷輸送層、５……感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層
   を設けた電子写真感光体において、電荷輸送層と
   して、次の一般式〔〕 （式中、Ｘ及びＹは、同一または異なつて、水
   素原子、メトキシ基、ジメチルアミノ基、または
   ジエチルアミノ基を示し、ｎは１または２の整数
   であり、Ｙはメチレンジオキシ基を形成してもよ
   い。Ａは窒素原子に結合したフエニル基と結合し
   て環を形成するエチレン基、トリメチレン基、ま
   たはフエニレン基を示す） で表わされるヒドラゾン化合物を含有する層を有
   することを特徴とする電子写真感光体。