JPS6244025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なヒドラゾン化合物、およびそれ
を用いた電子写真感光体に関し、さらに詳しく
は、電荷発生物質および電荷移送物質を用いた方
式の電子写真感光体において、電荷移送物質とし
て有効に機能する性質を有する新規なヒドラゾン
化合物および、本化合物を含有せしめた光導電性
層を有して成る電子写真感光体に関する。 近年、電子写真感光材料として広くしられてい
るものに、無機系の物質としてはセレン、硫化カ
ドミウム等があり、有機光導電性物質としては、
ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
スラセンをはじめ種々の物質が提案されている。
その中で、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールは、そ
れ自身でフイルム形成が可能であるが可撓性が低
く、電子写真感光体としての耐久性が劣るという
欠点がある。そこで可撓性を増すために可塑剤を
用いることが提案されているが、可塑剤を用いる
と可撓性を向上させる反面、感度や残留電位等の
電子写真特性が低下するという欠点があらわれて
くる。これらの物質を用いる電子写真方式のほか
に、光導電性物質の二つの機能、すなわち、電荷
担体の発生と、発生した電荷の移送をそれぞれ別
個の有機化合物により行わしめようという方式が
盛んに提案されている（例えばトリケツプス社刊
行「記録材料マニユアル」第２章感光材料）。こ
の方式では、電荷担体の発生と、電荷を移送する
という二つの機能のそれぞれに最適な化合物を巾
広く選択出来るため、高感度のものが得られるこ
とが知られている。この方式においては導電性支
持体の上に、電荷担体を発生させる化合物、すな
わち電荷発生物質と、発生した電荷を移送させる
化合物、すなわち電荷移送物質を順次積層する必
要がある。多くの場合、電荷移送層に用いられる
化合物は低分子有機化合物であり、フイルム形成
能を持たない。そこで、ポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニール樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などの高分子結着剤を用いてフイルム
を形成させなければならない。電荷発生層におい
て発生した電荷担体を速やかに移送するためには
電荷移送層は均一であることが必要である。ここ
で結着剤に対する電荷移送物質の溶解生が問題と
なる。溶解性の低いものについては細粉末として
結着剤中に分散せしめるが、この場合は均一なフ
イルムを得ることが困難であり、また溶解しても
時間の経過につれて結晶が析出する現象が生じ、
電子写真性能を著るしく低下せしめることが多
い。 本発明者は、この電荷移送物質としてヒドラゾ
ン化合物に着目して研究を行つた。ヒドラゾン化
合物としては、特開昭54―59143号、特開昭56―
80050号、特開昭56―81850号、特開昭56―120657
号などが開示されている。 本発明者は、結着剤に対する溶解性が高く、高
感度の光導電性物質を求めて鋭意研究の結果、す
ぐれた電荷移送能力を有する新規なヒドラゾン化
合物を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、結着剤ポリマーに対する
溶解性が大きく、均一で高感度の電荷移送層を得
ることの出来る次の式（） （式中、Ｒはプレニル基、イソアミル基又はベ
ンジル基を示す） で表わされるヒドラゾン化合物及びこれを電荷移
送物質として含有する層を有する高感度の電子写
真感光体を提供するものである。 本発明のヒドラゾン化合物は、次の式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるアルデヒド類と、これに対し等モルま
たはやや過剰のジフエニルヒドラジンまたはその
鉱酸塩を、溶媒中で、溶媒の還流温度またはそれ
以下の温度で反応させることにより製造される。
本反応においては、必要に応じて、縮合剤として
ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンま
たは無機酸、酢酸のごとき有機酸の少量を用いる
ことが出来る。溶媒としては、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、酢酸などを単独または混合して用いることが
出来る。 本方法の原料である式（）で示されるアルデ
ヒド類は、４―ジエチルアミノサルチルアルデヒ
ドにハロゲン化プレニル、イソアミル、ベンジル
を反応せしめてエーテル化することによつて容易
に得ることが出来る。すなわち、４―ジエチルア
ミノサルチルアルデヒドのエーテル化は、まず、
これにテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等の不活性非プロトン極性溶媒中で、水素化ナ
トリウム、カリウムtert―ブトキシド、ナトリウ
ムアルコキシド等を作用させて４―ジエチルアミ
ノサルチルアルデヒドのナトリウムまたはカリウ
ム塩を得、つづいてこれにプレニル、イソアミ
ル、ベンジルのハロゲン化物を室温において反応
せしめることによつて行われる。ここに用いる当
該ハロゲン化物としては、前述のＲで表わされる
プレニル、イソアミル、ベンジルに相当するもの
の塩素または臭素化合物が挙げられる。 かくして得られたヒドラゾン化合物は油状物ま
たは低融点の化合物であり、結着剤ポリマーに対
する相溶性が極めてよく、結着剤中の含有量を任
意に変えることが可能である。 次に本発明の化合物を示す。 (1) ２―プレニルオキシ―４―ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド―ジフエニルヒドラゾン (2) ２―イソアミルオキシ―４―ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド―ジフエニルヒドラゾン (3) ２―ベンジルオキシ―４―ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド―ジフエニルヒドラゾン 本発明のヒドラゾン化合物は、電荷発生物質と
電荷移送物質とが各々別個の物質から成る二層の
積層型電子写真感光体における電荷移送物質とし
てすぐれた性質を有するものである。つぎに本発
明化合物を用いた電子写真感光体の基本的な作製
方法について説明するが、勿論、この例をもつて
本発明の使用の態様が限定されるものではない。 本発明のヒドラゾン化合物を含有する感光体は
第７図に示すようにして作製することが出来る。
すなわち、導電性支持体１の上に、電荷発生物質
２を主体とする電荷発生層３と、ヒドラゾン化合
物を均一に含有する電荷移送層４からなる感光層
５を設ける。ここでヒドラゾン化合物は電荷移送
物質として用いられ、結着剤とともに電荷移送層
を形成する。 電荷移送層を透過した光は電荷発生層中に分散
された電荷発生物質に到達し、電荷発生物質が光
減衰に必要な電荷を発生させる。電荷移送層はこ
の電荷の注入を受けて、その移送を行う。ここで
電荷発生物質とヒドラゾン化合物が互いに、主と
して可視領域において吸収波長領域が重ならない
ということが必要条件である。これは電荷発生物
質に電荷担体を効率よく発生させるためには、電
荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるか
らである。本発明のヒドラゾン化合物は可視領域
にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光を吸
収して電荷を発生する電荷発生物質と組合せた場
合、特に有効に電荷移送物質として働くのがその
特長である。 第７図の感光体を作製するには、導電性支持体
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電
荷発生物質の微粒子を必要に応じて結着剤を溶解
した適当な溶媒中に分散させて得た分散液を塗
布、乾燥し、さらに必要があれば、例えばパフ研
磨などの方法によつて表面仕上げを行つて、膜厚
を調整した後、その上にヒドラゾン化合物および
結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。塗布
は通常の手段、例えば、ドクターブレード、ワイ
ヤーバーなどを用いて行う。 電荷発生層の厚さは５μ以下、好ましくは２μ
以下であり、電荷移送層の厚さは３〜50μ、好ま
しくは５〜20μである。また電荷移送層中のヒド
ラゾン化合物の割合は10〜90重量％、好ましくは
30〜90重量％である。 導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属
板または金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着
したプラスチツクフイルム、あるいは、導電処理
を施した紙などが用いられる。 結着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが
用いられるが、なかでもポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂が好適である。 電荷発生物質としては、例えば、セレン、硫化
カドミウムなどの無機材料、有機材料としては例
えばCIピグメントブルー25（カラーインデツク
スCI21180）、CIピグメントレツド41
（CI21200）、CIアシツドレツド52（CI45100）、CI
ベーシツクレツド（CI45210）、などのアゾ系顔
料；CIピグメントブルー16（CI74100）などのフ
タロシアニン系顔料；CIバツトブラウン５
（CI73410）、CIバツトダイ（CI73030）などのイ
ンジゴ系顔料；アルゴスカーレツトＲ（バイエル
社製）、インダンスレンスカーレツトＲ（バイエ
ル社製）などのペクリン系顔料；さらにはクロロ
ジアン・ブルーすなわち４―4′―〔（３，3′―ジ
クロロ―４，4′―ビフエニリレン）ビス（ア
ゾ）〕―ビス〔３―ヒドロキシ―２―ナフタリニ
ド〕、メチル・スクアリウムすなわち２，４―ビ
ス―（２―メチル―４―ジメチルアミノフエニ
ル）―１，３―シクロブタジエンジイリウム―
１，３―ジオレート、ヒドロキシスクアリウムす
なわち２，４―ビス―（２―ヒドロキシ―４―ジ
メチルアミノフエニル）―１，３―シクロブタジ
エンジイリウム―１，３―ジオレートなどの有機
顔料が用いられる。 以上のごとくして得られる本発明の感光体は、
感度が極めて高く、かつ可撓性に富み、帯電露光
により特性が変化しないなどのすぐれた特長を有
するものである。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ ２―プレニルオキシ―４―ジエチルアミノベン
ズアルデヒド―ジフエニルヒドラゾン、化合物
(1)の合成： 50％水素化ナトリウム１ｇ（0.02モル）をジメ
チルホルムアミド20mlに分散させ、４―ジエチル
アミノサルチルアルデヒド3.86ｇ（0.02モル）を
加えた。室温にて30分間撹拌し、水素の発生が止
むのを確認し、これに、塩化プレニル３ｇ
（0.0288モル）をジメチルホルムアミド10mlに溶
かした液を滴加して、3.5時間室温にてかきまぜ
た。つぎに水、ベンゼンを加えて抽出し、水洗、
乾燥後、減圧濃縮して油状物質6.2ｇを得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフイーによつ
て分離精製し、油状物質4.3ｇを得た。これは４
―ジエチルアミノサルチルアルデヒドに対し収率
82％である。このものの機器分析値は次のとおり
であり、、２―プレニルオキシ―４―ジエチルア
ミノベンズアルデヒドであることを確認した。 IR（KBr）、（cm^-1）：1630 NMR（CDCl₃）、（δppm）： 1.22（6H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz） 1.78（6H，bs） 3.39（4H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz） 4.59（2H，ｄ，Ｊ＝6.4Hz） 5.46（1H，ｔ，Ｊ＝6.4Hz） 6.01（1H，ｔ，Ｊ＝6.4Hz） 6.25（1H，ｄ，Ｊ＝2.4Hz） 7.68（1H，ｄ，Ｊ＝8.8Hz） 10.14（1H，ｓ） つぎに、上で得た２―プレニルオキシ―４―ジ
エチルアミノベンズアルデヒド２ｇ（0.0076モ
ル）、塩酸Ｎ，Ｎ―ジフエニルヒドラジン1.68ｇ
（0.0076モル）を、エタノール20mlに加え、さら
にピリジン0.7mlを加えて３時間加熱還流撹拌し
た。減圧下に溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーによつて分離精製し黄色
で粘稠な油状物質の２―プレニルオキシ―４―ジ
エチルアミノベンズアルデヒド―ジフエニルヒド
ラゾン2.6ｇを得た。これは２―プレニルオキシ
―４―ジエチルアミノベンズアルデヒドに対し収
率79.5％である。このものの機器分析値は次のと
おりであり、赤外吸収スペクトル（Iiq・fi1m）
を第１図に、核磁気共鳴スペクトルを第４図に示
す。 NMR（CDCl₃）、（δppm）： 1.12（6H，Ｊ＝7.0Hz） 1.55（3H，ｓ） 1.65（3H，ｓ） 3.31（4H，qJ＝7.0Hz） 4.34（2H，ｄ，Ｊ＝6.4Hz） 5.23（1H，ｔ，Ｊ＝6.4Hz） 6.07（1H，ｄ，Ｊ＝2.4Hz） 6.33（1H，dd，Ｊ＝2.4、8.8Hz） 7.0〜7.6（10H，ｍ） 7.54（1H，ｓ） 7.88（1H，ｄ，Ｊ＝8.8Hz） 実施例 ２ ２―イソアミルオキシ―４―ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド―ジフエニルヒドラゾン、化合
物(2)の合成： 実施例１における塩化プレニル３ｇのかわりに
塩化イソアミル2.5ｇ（0.024モル）を用いたほか
は、実施例１と同様に操作し融点73〜74℃の淡黄
色結晶の２―イソアミルオキシ―４―ジエチルア
ミノベンズアルデヒド3.7ｇを得た。これは４―
ジエチルアミノサルチルアルデヒドに対し収率
70.3％である。 ついで、上に得た２―イソアミルオキシ―４―
ジエチルアミノベンズアルデヒド2.0ｇ（0.0076
モル）を用いて、実施例１と同様に塩酸Ｎ，Ｎ―
ジフエニルヒドラジンと反応させ、黄色油状の２
―イソアミルオキシ―４―ジエチルアミノベンズ
アルデヒド―ジフエニルヒドラゾン1.5ｇを得
た。これは２―イソアミルオキシ―４―ジエチル
アミノベンズアルデヒドに対し収率45.6％であ
る。このものの機器分析値は次のとおりであ
り、、赤外吸収スペクトル（liq・film）を第２図
に、核磁気共鳴スペクトルを第５図に示す。 NMR（CDCl₃）、（δppm）： 0.79（6H，ｄ，Ｊ＝6.2Hz） 1.16（6H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz） 1.3〜1.55（3H，ｍ） 3.33（4H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz） 3.83（2H，ｔ，Ｊ＝5.7Hz） 6.04（1H，ｄ，Ｊ＝2.4Hz） 6.31（1H，dd，Ｊ＝2.4、8.8Hz） 7.0〜7.45（10H，ｍ） 7.54（1H，ｓ） 7.90（1H，ｄ，Ｊ＝8.8Hz） 実施例 ３ ２―ベンジルオキシ―４―ジエチルアミノベン
ズアルデヒド―ジフエニルヒドラゾン、化合物
(3)の合成： カリウムtert―ブトキシド7.8ｇ（0.07モル）を
ジメチルホルムアミド100mlに溶解させ、水で冷
却しながらジエチルアミノサルチルアルデヒド
9.7ｇ（0.05モル）を少量づつ加えた。この溶液
に、室温で、塩化ベンジル8.9ｇ（0.07モル）を
ジメチルホルムアミド10mlにとかした液を滴加し
た。後、室温で５時間撹拌し、水中に注入し、ベ
ンゼンを用いて抽出し以下実施例１と同様に後処
理して、融点70.5〜71℃無色結晶晶の、２―ベン
ジルオキシ―ジエチルベンズアルデヒド11.6ｇを
得た。これは４―ジエチルアミノサルチルアルデ
ヒドに対し、収率82.0％である。 ついで、上に得た２―ベンジルオキシ―４―ジ
エチルアミノベンズアルデヒド2.1ｇ（0.0076モ
ル）を用いて、実施例１と同様に塩酸Ｎ，Ｎ―ジ
フエニルヒドラジンと反応させ、融点90〜92℃の
淡黄色結晶の２―ベンジルオキシ―４―ジエチル
ベンズアルデヒド―ジフニルヒドラゾン2.4ｇを
得た。 これは２―ベンジルオキシ―４―ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドに対し収率70.3％である。こ
のものの機器分析値は次のとおりであり、赤外吸
収スペクトル（KBr）を第３図に、核磁気共鳴ス
ペクトルを第６図に示す。 NMR（CDCl₃）、（δppm）： 1.14（6H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz） 3.33（4H，ｑ，Ｊ＝7.0Hz） 4.92（2H，ｓ） 6.12（1H，ｄ，Ｊ＝2.4Hz） 6.36（1H，ｄ，Ｊ＝2.4、8.8Hz） 7.0〜7.47（15H，ｍ） 7.68（1H，ｓ） 7.94（1H，dJ＝8.8Hz） 実施例 ４ クロルダイアン・ブルー２ｇを、飽和ポリエス
テル樹脂（東洋紡績(株)製“バイロン200”）を５％
含有する混合溶剤（トルエン、メチルケトン、酢
酸エチルエステルを各１部混合）100mlに混ぜ、
振動ミルを用いて１μ以下に粉砕して電荷担体顔
料の分散液をつくり、これをアルミニウムを蒸着
したポリエステルフイルム上に、マイヤーバーを
用いて塗布し、45℃で乾燥して、約１μの厚さに
電荷担体発生層をつくる。 一方、本発明化合物の２―プレニルオキシ―４
―ジエチルアミノベンズアルデヒド―ジフエニル
ヒドラゾン（化合物(1)）0.2ｇを、上記飽和ポリ
エステル樹脂を15％含有する混合溶媒２ｇに溶解
させて電荷移送層形成液をつくる。これを上記電
荷担体発生層上にドクターブレードを用いて、乾
燥時膜厚約15μになるように塗布し45℃で乾燥し
て感光体を作成した。 この感光体を、ターンテーブル型の静電試験器
を用いて、−6KVのコロナ放電を30秒間行つて帯
電せしめ、10秒間暗所に放置した。この時の表面
電位をV₀とする。その後、タングステン光を照
射して、その表面電位がV₀の1/2になるまでの電
光量、すなわち半減露光量E1／２を求めた結
果、次の第１表に示す成績を得た。 実施例 ５ 実施例４において用いた化合物(1)に代えて、２
―イソアミルオキシ―４―ジエチルアミノベンズ
アルデヒドジフエニルヒドラゾン（化合物(2)）を
用い、実施例４と同様にして表面電位及び半減露
光量を求めた。この結果、第１表に示す成績を得
た。 実施例 ６ 実施例４において用いた化合物(1)に代えて、２
―ベンジルオキシ―４―ジエチルアミノベンズア
ルデヒドジフエニルヒドラゾン（化合物(3)）を用
い、実施例４と同様にして表面電位及び半減露光
量を求めた。この結果、第１表に示す成績を得
た。 比較例 実施例１において用いた化合物(1)に代えて、特
公昭55―42380号（特公昭54―59143号）に開示の
２―エトキシ―４―ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフエニルヒドラゾン（比較化合物）を用
い、実施例４と同様にして表面電位及び半減露光
量を求めた。この結果も第１表に示す。

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明化合物
は帯電性能（表面電位）及び感度（半減露光量）
の両者において比較化合物より優れており、電子
写真感光体として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は夫々実施例１〜３で製造した本発
明のヒドラゾン化合物の赤外吸収スペクトルを示
し、第４〜６図は夫々実施例１〜３で製造した本
発明のヒドラゾン化合物の核磁気共鳴スペクトル
を示す。第７図は本発明のヒドラゾン化合物を用
いた一例の電子写真感光体の断面図を示す。 １……導電性支持体、２……電荷発生物質、３
……電荷発生層、４……ヒドラゾン化合物を含有
する電荷移送層、５……感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式（） （式中、Ｒはプレニル基、イソアミル基又はベ
   ンジル基を示す） で表わされるヒドラゾン化合物。 ２ 次の式（） （式中、Ｒはプレニル基、イソアミル基又はベ
   ンジル基を示す） で表わされるヒドラゾン化合物を含有する層を有
   することを特徴とする電子写真感光体。