JPH044260A - ヒドラゾン誘導体及びこれを含有する電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電荷輸送物質として有用な新規ヒドラゾン誘導
体及び当該化合物を用いた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年電子写真感光材料として広く用いられるものに、無
機系の光導電性物質としてはα−セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛、α−シリコン等があり、また、有機系の
光導電性物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアンスラセンをはじめとする種々の光導電
性ポリマーがある。しかし、これらの光導電性物質はそ
れぞれ、価格、性能、毒性など少なからず問題を有して
いる。

これらの欠点を補い、また高感度化を目的として光導電
性物質の２つの機能、即ち、電荷の発生と発生した電荷
の輸送を、それぞれ別個の物質により行わしめようとす
る方式が盛んに提案されている。これらの方式において
は、電荷担体の発生効率の大きい物質（電荷発生物質）
と電荷輸送能力の大きい物質（電荷輸送物質）とを組合
せることにより、高感度の電子写真感光体が得られる可
能性が予想される。しかし、電子写真感光体に要求され
る緒特性、すなわち、高い表面電位と電荷保持能力を有
し、光感度が高く、残留電位が殆んどない等の特性を同
時に満足するか否かは単にこれらの組合せだけでは予想
できない。

また、低分子の有機光導電性物質を用いた場合、これら
自体はフィルム形成能力を持たないため、高分子結着剤
に溶解又は分散させてフィルムを形成させる必要がある
。しかし、分散させた場合は均一なフィルムを得ること
が困難であり、溶解させた場合であっても結着剤に対す
る溶解性の低いものは経時的に結晶が析出し、電子写真
性能が著しく低下してしまうという問題を有している。

このため、有機光導電性物質の結着剤に対する溶解性の
高さが要求される。

一方、本発明に関連するヒドラゾン誘導体あるいはステ
リル化合物誘導体の電子写真感光体への応用としては、
テレフタルアルデヒドビスジフェニルヒドラゾン（特開
昭５７−６７９３３号公報）、４−（４′−メトキシス
チリル）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（特開
平２−１０３６７号公報）、ジスチリル化合物誘導体（
特開昭６３−２６９１５８号公報）などを用いることが
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記化合物を電荷輸送物質として使用し
た電子写真感光体は、テレフタルアルデヒドジフェニル
ヒドラゾン又はジスチリル化合物誘導体を用いた場合に
は、高分子結着剤に対する溶解性が悪く、実用性に問題
があった。また、４−（４’−メトキシスチリル）ベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾンを用いた場合には、
光感度が充分でな（、残留電位も太き（、さらに電子写
真プロセスに従って反復使用した場合、もとの帯電特性
を回復する能力が低下したり、残留電位が上昇する等の
感光体としての寿命を短くする等の実用土の問題点を有
している。

また、近年電子写真方式の複写機、或はプリンター等の
高速化、小型化に伴い、感光体に対して速い応答性が要
求されているが、これらの要求は未だ満足されていない
のが実状である。

従って、本発明の目的は、高分子結着剤との相溶性が良
好であり、充分な光感度を有し、残留電位が少なく、く
り返し使用しても光疲労が少なく、高速応答性に優れた
電荷輸送物質及びこれを用いた電子写真感光体を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、後記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラゾン誘導体が
、上記課題を解決する優れた電荷輸送物質であることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）（式中、Ｒ’及
びＲ２は同−又は異なってもよく、それぞれ水素原子、
低級アルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、
アリールオキシ基又は第３級アミノ基を示し、Ｒ３及び
Ｒ４は同−又は異なっていてもよく、それぞれ低級アル
キル基、ベンジル基、置換基を有していてもよいフェニ
ル基又はナフチル基を示すか、Ｒ３とＲ４が結合して隣
接する窒素原子と共に形成する複紫斑を示す） で表わされるヒドラゾン誘導体及びこれを含有する電子
写真感光体に関する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２で示される低級アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等の炭素数１〜５の直鎖又は分枝アルキル基が挙げら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等
が挙げられ、アラルキルオキシ基としてはベンジルオキ
シ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノ
キシ基等が挙げられ、第３級アミノ基としては、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、
ジフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４で示される
低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分枝
アルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよいフェ
ニル基としては、フェニル基、０−ｌｍ−又はｐ−）リ
ル基、０−ｌｍ−又はｐ−メトキシフェニル基等が挙げ
られ、Ｒ３とＲ４が結合して形成される複素環としては
、インドリンｌｌｉ、１．２．３．４−テトラヒドロキ
ノリン環、ピペリジン環、カルバゾールＢｉｔ、１．　
２．　３．　４−テトラヒドロキナルジン環等が挙げら
れる。

本発明において、−数式（Ｉ）で表わされるヒドラゾン
誘導体の特に好ましい具体例としては、第１表に示すも
のが挙げられる。

以下余白 本発明のヒドラゾン誘導体（１）は、例えば次の反応式
に従って製造される。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を
有する） すなわち、ホルミル体（ＩＩ）及び１．１−置換ヒドラ
ジン又はその塩酸塩（ＩＩＩ）を、縮合剤の存在下に溶
媒中で反応させることにより製造することができる。

縮合剤としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等
の３級アミン；無機酸；酢酸等の有機酸が、溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；その他Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上を組合せて用いること
ができる。

反応は、ホルミル体（Ｉ［）に、等モル又はやや過剰の
１，１−置換ヒドラジン又はその塩酸塩（ＩＩＩ）を、
室温から溶媒の還流温度で１〜１０時間程時間部させる
ことにより行われる。

原料のホルミル体（ＩＩ）は、例えば次の反応式に従っ
て合成することができる。

（式中、Ｒ’及びＲ２は前記と同じ意味を有し、Ｒ５は
メチル基又はエチル基を示す） すなわち、ベンゾフェノン誘導体（ｒＶ）とｐシアノベ
ンジル亜燐酸ジアルキル（Ｖ）を塩基の存在下に反応さ
せてニトリル体（ＶＩ）を得、次いでヒドリド還元剤を
用いて還元した後、酸性条件下で加水分解することによ
り合成される。ここで、ヒドリド還元剤としては、例え
ば水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナ
トリウム（Ｖｉｔｒｉｄｅ）　、水素化ジイソブチルア
ルミニウム（ＤＩＢＡＨ）などが挙げられる。

次に、本発明に係る電子写真感光体について代表的な例
を挙げて説明する。

第１図は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示すも
のである。導電性支持体１の上に、電荷発生物質２を主
体とする電荷発生層３と、本発明化合物（Ｉ）を均一に
含有する電荷輸送層４とからなる感光層５を設けてなる
ものである。

すなわち、第１図に示す感光体においては、電荷輸送層
を透過した光が、電荷発生層中に分散された電荷発生物
質に到達して電荷を発生させ、電荷輸送層は、この電荷
の注入を受けてその輸送を行うものである。

第１図の感光体を作製するには、まず導電性支持体上に
■電荷発生物質を真空蒸着する、■電荷発生物質の微粒
子を必要に応じて結着剤と混合分散して得られる分散液
を塗布し、乾燥する、■電荷発生物質を適当な溶剤に溶
解した溶液を塗布し、乾燥する、などの手段により電荷
発生層を形成する。次にこの電荷発生層の上に、化合物
（１）と結着剤とを均一に溶解した溶液を、塗布乾燥し
て電荷輸送層を形成させることによって感光体が得られ
る。塗布は通常の手段、例えばドクターブレード、ワイ
ヤーバーなどを用いて行われる。

電荷発生層の厚さは５ｇｎ以下、好ましくは２１Ｉｍ以
下である。電荷輸送層の厚さは３〜５ＱＩｒｒｎ、好ま
しくは５〜２０趨である。また、電荷輸送層中への化合
物（Ｉ）の配合割合は１０〜９０重量％（以下単に「％
」で示す）、好ましくは３０〜７０％であり、他の電荷
輸送物質と混合して用いることもできる。

本発明における電荷発生物質とは、一般に光を吸収して
電荷を発生させるものである。無機材料としては、例え
ばアモルファスセレン、セレン化砒素、硫化カドミウム
、アモルファスシリコンなどが挙げられ；有機材料とし
ては、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イン
ジゴ系顔料、ペリレン系顔料、スクアリウム系顔料、多
環キノン系顔料、ピリリウム系染料、ピロロピローＪＩ
４顔料などが挙げられる。

導電性支持体としてはアルミニウムなどの金属板、金属
箔又は金属管、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラ
スチックフィルム、導電処理を施した紙などが用いられ
る。

また、結着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられるが、な
かでもポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好適
である。

第２図及び第３図に本発明に係る写真感光体の他の例を
示す。すなわち第２図は、導電性支持体１の上に、電荷
発生物質の微粒子を結着剤と共に混合分散して得られる
分散液に、化合物（Ｉ）を含む電荷輸送物質を均一に溶
解させた塗液を塗布、乾燥して作られた感光層５を設け
てなるものである。この場合の感光層の厚さは５〜５０
７７＋１１、好ましくは１０−２５−である。また第３
図は導電性支持体１の上に、第１図の構成とは逆に化合
物（Ｉ）を含有する電荷輸送層を形成し、その上に電荷
発生層を形成したものである。

また、必要に応じて導電性支持体１と感光層５の間に下
引き層を設けてもよい。下引き層としては、ポリアミド
、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ニ
トロセルロース、ゼラチンなどが用いられる。下引き層
の膜厚は０．１〜１趨が好適である。

〔実施例〕

次に合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ 化合物（＾）〔式（ＶＩ）中、Ｒ’＝Ｒ’＝Ｉ］　ＣＨ
３０１の合成： ４．４′−ジメトキシベンゾフェノン〔式（ｒＶ）中、
Ｒ’＝Ｒ’＝ｐ−ＣＨ＝Ｏ］　６．０ｇ　（２５ミリモ
ル）とバラシアノベンジル亜燐酸ジエチル〔式（Ｖ）中
、Ｒ’＝Ｃ）１３［”）＋２３７．Ｏｇ　（３１ミリモ
ル）を乾燥、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ！中に溶かし、カ
リウムｔ−ブトキシド３．５ｇ（３１ミリモル）を数回
に分け、２７〜２９℃で３０分かけて加えた。

終夜８０℃にて反応させ、室温に冷却した抜水１００ｍ
１！を加え、析出した結晶を濾過によりとり出した。母
液はベンゼンにて抽出し、抽出液を、飽和食塩水洗後、
乾燥（ＭｇＳＯ，）　Ｌ、減圧下にて溶媒を留去した。

残渣と先の結晶をあわせ、シリカゲル（７０〜２３０メ
ツシユ、ナカライテスク株式会社製）を充填したカラム
グロマトグラフィ−（溶媒：ベンゼン）で精製して、５
．１ｇの黄色結晶を得た（収率６０％）。このものの物
性値は、以下のとおりであった。

融点１１８．５〜１１９．５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　；δ３．８２（ｓ、３Ｈ
）、　３．８４（ｓ、３Ｈ）。

６．７９（ｓ、ＬＨ）、　６．８５−６．８８（ｍ、４
Ｈ）、　７．０６−７．１０（ｍ、４Ｈ）、　７．２５
−７．２７（ｍ、２Ｈ）、　７．３８−７．４０（＋ｎ
。

４Ｈ） ＭＳ　（ｍ／ｅ値１％）　　；　３４２．　３４０Ｍ＋
）、　　１９０．　１２１合成例２ 化合物（Ｂ）〔式（ＶＩ）中、Ｒ’＝Ｒ２ｐ−（Ｃ）Ｉ
、ＣＬ）　２Ｎ−：ｌの合成：４．４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン〔式（ＩＶ）中、Ｒ’＝Ｒ２
＝ｐ−（ＣＨｓＣ）ｌ＊）ｚＮ−］　９９．０ｇ２８ミ
リモル）とバラシアノベンジル亜燐酸ジエチル〔式（Ｖ
）中、Ｒ’＝ＣＨ，ＣＨ２Ｆ　７．０ｇ　（３２ミリモ
ル）をカリウムｔ−ブトキシド３．６ｇ（３２ミリモル
）とともに合成例１と同様に処理して４．８９ｇ（収率
３０．１％）の黄色油状物を得た。このものの物性値は
以下のとおりであった。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ、）　；δ１．１Ｂ、　１．２
０（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ。

１２Ｈ）、　３．３５（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ）、
　６．５５−６．６３（ｍ。

４Ｈ）、　６゜６５（ｓ、１）１）、　６．９８（ｄ、
Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。

７．１２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２１（＞、　７．２２
０−７ＪＯ（，２）１）。

７、３０−７．４０　（ｍ、　２８＞ ＭＳ　（ｍ／ｅ値９％）　　；　４２３（Ｍａ、　　４
０８．　３９４．　３６４゜３５２、３５７．２３０．
７ｇ 合成例３ 化合物（Ｃ）〔式（ＶＩ）中、Ｒ’　＝　ｐ（ＣＨｓＣ
Ｈａ）　Ｊ−。

Ｒ２＝）Ｉ〕の合成： ４−ジエチルアミノベンゾフェノン〔式（ＩＶ）中、Ｒ
’＝Ｐ−（ＣＨ，ＣＨ２）２Ｎ−、Ｒ”＝ＩＩ）　７．
２ｇ　（２８ミリモル）とパラシアノベンジル亜燐酸ジ
エチル〔式％式％） カリウムｔ−ブトキシド３．６ｇ（３２ミリモル）とと
もに合成例１と同様に処理して８．２６ｇ　（収率８４
％）の黄色油状物を得た。このものの物性値は以下のと
おりであった。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，＋）　；δ１．１Ｂ、　１．
２０（ｔ、Ｊ＝７．２）１ｚ、６Ｈ）。

３、３８（Ｑ、　Ｊ＝７．３）１ｚ、　４）１）、　６
．５５−６．６５（ｍ、　２１（）。

６．７０．６．８５（ｓ、ＩＨ）、　６．９０−７．０
５（ｍ、２Ｈ）。

７．１０−７．２２（ｍ、３Ｈ）、　７．２８−７．４
５（ｍ、６Ｈ）ＭＳ（ｍ／ｅ値９％）　　；　３５２（
Ｍａ、　　３３７．　７８合成例４ 化合物（Ｄ）〔式（ｎ）中、Ｒ’　＝　Ｒ’＝　ｐ　Ｃ
ｔ１３ｏ］　（Ｄ合成： 合成例１で得たニトリル化合物（Ａ）［式（Ｖｌ）中、
Ｒ’＝Ｒ”＝ｐ　Ｃ１（ｓＯ）　５．Ｏｇ　（１４，６
ミリモル）をトルエン１０〇−中に溶かし、水素化ジイ
ソブチルアルミニウム（ＩＭへキサン溶液）　１６．（
１ｍｆ　（１６，０ミリモル）を−２０℃で１５分かけ
て滴下した。

その後、徐々に昇温しながら（−２０℃〜室温）、終夜
反応した。反応混合物を水浴にて冷却しながら、３−の
メタノール、つづいて３ｍｆの水を徐々に加えた。次に
４０％の硫酸水溶液１００−を加え、室温にて２時間攪
拌した。トルエンにて抽出しく１５０−ｘ　２）　　有
機層を水洗、乾燥（ＭｇＳＯ，）濃縮した。残渣をシリ
カゲル（７０〜２３０メツシユ、ナカライテスク株式会
社製）を充填したカラムクロマトグラフィー（溶媒：ベ
ンゼン）で精製して、４．０ｇの結晶を得た（収率８０
％）。このものの物性値は以下のとおりであった。

融点　１３４〜１３５．５℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩｊ！　ｓ）　；δ３．８５．３
．８６（ｓ、６Ｈ）、　６．８５−６．９０（ｍ、５Ｈ
）、　７．１０（ｄ、Ｊ＝８ＪＨｚ、２１（）、　７．
１８（ｄ、Ｊ＝８．４）１ｚ、２Ｈ）、　７．２５−７
．３３（ｍ、２Ｈ）、　７．６５（ｄ、Ｊ＝８ＪＨｚ、
２ｆｌ）、　９．８９（ｓ、ＩＨ）ＭＳ　（ｍ／ｅ値１
％）　　；　３４４（Ｍａ、　　１６５．　４３合成例
５ 化合物（Ｂ）〔式（ＩＩ）中、Ｒ’＝Ｒ’１）−（Ｃ）
１３ｃＨ２）　２Ｎ−］の合成：合成例２で得たニトリ
ル化合物（Ｂ）〔式（Ｖｌ）中、Ｒ’＝Ｒ２＝ｐ−（Ｃ
）１．ＣＨ２）２Ｎ−１４，４３ｇ　（１０，５ミリモ
ル）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＩＭヘキサン
溶液’）　１２．Ｏｍｆ　（１２ミリモル）を合成例４
と同様に反応させ、後処理を行うと、２．８４ｇの油状
物が得られた（収率６３％）。このものの物性値は以下
のとおりであった。

’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　；δ１．１８．１．２
０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ。

１２Ｈ）　、　３．３５　（Ｑ、　、ｂ７．　ＯＨｚ、
　８Ｈ）　、　６．５５−６．６５　（ｍ。

４Ｈ）、　６，７０（ｓ、１）１）、　７．０５（ｄ、
Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。

７．２０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、　７．２８（
ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）。

？、６０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、　９．８８（
ｓ、１）１）ＭＳ（ｍ／ｅ値１％）　　；　４２ｆ’ｉ
（Ｍａ、　　４１１．　３９７．　３６７゜合成例６ 化合物（Ｆ）〔式（Ｉ［）中、Ｒ’　＝　Ｐ−（Ｃｆｌ
ｓＣＨ２）　ａＮ−。

Ｒ２−旧の合成： 合成例３で得たニトリル化合物（Ｃ）〔式（ＶＩ）中、
Ｒ’＝ｐ−（ＣＨ，ＣＨ＝）２Ｎ−、Ｒ”＝Ｈ］　３．
５２ｇ　（１０，０ミリモル）、水素化ジイソブチルア
ルミニウム（１Ｍヘキサン溶液）１１−を合成例４と同
様に反応させ、後処理を行うと２．５１ｇの油状物が得
られた（収率７１％）。このものの物性値は以下のとお
りであった。

’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ１．１８．１．２
０（ｔ、Ｊ−７，１Ｈｚ、６ｔｌ）。

３、３８　（Ｑ、　Ｊ＝７．０）１ｚ、　４）１）、　
６．５０−６．６５（ｍ、　２Ｈ）。

６．８０．　６．９０（ｓ、ＩＨ）、　　６．９５（ｄ
、Ｊ＝８．８Ｈｚ、ＩＨ）。

７、０５　（ｄ、　Ｊ＝８．２Ｈｚ、　１）１）　、　
７．１５−７．２５　（ｍ、　３Ｈ）。

７．２５−７．４０（ｍ、　４１（）、　７．５５（ｄ
、　Ｊ＝８．３）１ｚ、　ＩＨ）。

７．６５（ｄ、Ｊ＝８．３）１ｚ、ＬＨ）、　９．８５
．９．９０（ｓ、ＩＨ）ＭＳ　（ｍ／ｅ値１％）　　；
　３５６．　３５５（Ｍ″″）、　　３４０．　３２６
゜２５３、１７８ 合成例７ 例示化合物２（式（Ｉ）中、Ｒ’　＝　Ｒ２＝　Ｐ−Ｃ
）＋３０゜Ｒ３＝Ｒ’＝　Ｃ−Ｈ５）の合成： 合成例４で合成したアルデヒド化合物（Ｄ）〔式％式％
） 塩酸１．ｌ−ジフェニルヒドラジン１．５ｇ　（７，０
ミリモル）及びピリジン（数滴）を６０ｍ１’のエタノ
ール中で３時間還流下、攪拌した。反応混合物を室温に
冷却し、終夜放置したのち、析出した結晶を濾取した。

濾取した結晶をシリカゲル（７０〜２３０メツシユ、ナ
カライテスク株式会社製）を充填したカラムクロマトグ
ラフィー（溶媒：ベンゼン）にて精製し、３．２４ｇの
結晶を得た。エタノール（５０ｍｆ）　、酢酸エチル（
２５ｍｌ＋）より成る混合溶媒より再結晶して１．３１
ｇの黄色結晶を得た（収率４４．１％）。このものの物
性値は以下のとおりであった。

融点　１７９．５〜１８０℃ ’ｌ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ３．８２．３．８
５（ｓ、６）１）、　６．７８−６．９０（ｍ、５）１
）、　７．００（ｄ、Ｊ＝８Ｊｆｌｚ、２Ｈ）、　７．
０５（ｓ、ＩＨ）、　７．１０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、
２Ｈ）、　７．１５−７．２２（ｍ、６Ｈ）、　７．２
３−７．３０（ｍ、２Ｈ）、　７．３２−７．４５（ｍ
。

ＭＳ　（ｍｌｅ値１％）　　；　５１０（Ｍａ、　　３
４１．　３１５．　１６８合成例８ 例示化合物４〔式（１）中、Ｒ’＝Ｒ２＝１）　（ＣＬ
ＣＬ）　Ｊ　、　Ｒ３＝　Ｒ’＝　Ｃ５Ｈｓ〕の合成：
合成例５で合成したアルデヒド化合物（Ｅ）〔式％式％
（３９ ミリモル）、塩！１２１．１−ジフェニルヒドラジン１
、　Ｏｇ　（４，６ミｊ１モル）及びピリジン（数滴）
を合成例７と同様に反応させ、後処理して、０．８ｇの
黄色結晶を得た（収率３４．６％）。このものの物性値
は以下のとおりであった。

融点　１６７、０〜１６８．５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７！り　；δ１．１８．１．２０
（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ。

１２Ｂ）、　７．２５−７．４５（ｍ、８Ｈ）、　６．
６２（ｄ、Ｊ＝８．７）１ｚ。

４Ｈ）、　６．６８（ｓ、ＩＨ）、　７．００−７．１
０（ｍ、５Ｈ）、　７．１０−７．２０（ｍ、６Ｈ）、
　７．２０−７．３０（ｍ、２Ｈ）、　７ＪＯ７、４５
（ｍ、　６Ｈ） ＭＳ　（ｍ／ｅ値１％）　　；　５９２（Ｍａ、　　５
２１．　４２３．　４０８゜３９７、１６９ 合成例９ 例示化合物５〔式（１）中、Ｒ’＝Ｒ”＝Ｈ，Ｒ’＝Ｒ
’＝Ｃ，Ｈ，：］の合成： 合成例４〜６の方法と同様に合成したアルデヒド化合物
〔式（ｎ）中、Ｒ’＝Ｒ２＝）ｌ）　２　ｇ　（７，０
ミリモル）、塩酸１．１−ジフェニルヒドラジン１、６
ｇ（７，２ミリモル）及びピリジン（数滴）を合成例７
と同様に反応させ、後処理して、１．６ｇの結晶を得た
（収率５０．７％）、。このものの物性値は以下のとお
りであった。

融点　１２５〜１２７℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＩ／！３）　；δ６．９０−７．０
３　（ｍ、　３８）　、　７．０５　（ｓ。

ＩＨ）　、　７．１０−７．４５　（ｍ、　２２Ｈ）Ｍ
Ｓ　（ｍ／ｅ値１％）　　；　４５０（Ｍ＋）、　　１
６８合成例１０ 例示化合物１０〔式（Ｉ）中、Ｒ’＝Ｒ”＝ｐ−ＣＨａ
Ｏ−＋　Ｒ’＝Ｃ６Ｈ５，Ｒ’＝ＣＨ３］の合成：合成
例４で合成したアルデヒド化合物（Ｄ）〔式％式％） ミリモル）及び酢酸（数滴）をエタノール５〇−中で１
時間還流下撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、終夜
放置したのち、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶
をシリカゲル（７０〜２３０メツシユ、ナカライテスク
株式会社製）を充填したカラムクロマトグラフィー（溶
媒：ベンゼン）で精製し、１．３５ｇの油状物を得た。

エタノール（５０ｍｆ）、酢酸エチル（２５ｍｌりより
成る混合溶媒より結晶化させると１．０１ｇの黄色結晶
が得られた（収率７７．６％）。このものの物性値は以
下のとおりであった。

融点　１５８．０〜１５９．２℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　；δ３．４０（ｓ、　３
Ｈ）、　３．３５．３．３７（ｓ。

６ｔ（）、　６．８０−６．９５（ｍ、６Ｈ）、　７．
０２（ｄ、Ｊ＝８，３）１ｚ。

２）１）、　７．１３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、
　７．２０−７．４０（ｍ。

６Ｈ）、　７．４０−７．５０（ｍ、３Ｈ）ＭＳ（ｎ＋
／ｅ値９％）　　；　４４８（Ｍａ、　　３４１．　３
１５．　１０６合成例１１ 例示化合物１１［式（１）中、Ｒ’＝Ｒ”＝ｐ−（ＣＨ
ｉＣ）Ｉａ）　２Ｎ−、Ｒ’＝　ＣＪｓ、　Ｒ’＝　Ｃ
Ｈ２Ｆの合成二合成例５で合成したアルデヒド化合物（
Ｅ）〔式％式％ ン０．３３ｇ　（２，７ミ！Ｊモル）及び酢酸（数滴）
を合成例１０と同様に反応させ、後処理を行ったところ
、０．５２ｇ　（収率４１．９％）の黄色結晶が得られ
た。このものの物性値は以下のとおりであった。

融点　１７８〜１８０℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ口Ｃｊ！ａ）；　　δ　１．１５．
　　１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ。

１２Ｈ）、　３．３５（Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、８Ｈ）、　３
Ｊ８（ｓ、３Ｈ）。

６．５５−６．６８（ｍ、４Ｈ）、　６，７２（ｓ、１
）１）、　６．９０（ｔ。

Ｊ＝８．２Ｈｚ、ＩＨ）、　７．００−７．１５（ｍ、
４）１）、　７．２０７、４０　（ｍ、　６Ｈ）　、　
７．４０−７．５０　（ｍ、　３１１）ＭＳ　（ｍ／ｅ
値１％）　　；　５３０（Ｍａ、　　４２３．　４０８
．　３９７゜２６６、１０６ 合成例１２ 例示化合物１２〔式（Ｉ）中、Ｒ’＝ ｐ−（ＣＨａＣＨ＊）Ｊ−、Ｒ’＝Ｈ，Ｒ’＝Ｃ６１（
Ｓ、　Ｒ’＝ＣＨ３］の合成： 合成例６で合成したアルデヒド化合物（Ｆ）〔式％式％ ラジン０．４ｇ　（３，２ミ！７モル）及び酢酸（数滴
）を合成例１０と同様に反応させ、後処理を行ったとこ
ろ、０．４６．ｇ　（収率３５．７％）の黄色結晶が得
られた。

このものの物性値は以下のとおりであった。

融点　２０２〜２０３．５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ！、）　；δ１．１８（ｔ、Ｊ
＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、　３．３５（ｑ、　Ｊ＝７．０
Ｈｚ、　４）１）　、　３．３８　（ｓ、　３ｔ（）　
、　６．６０　（ｄ。

Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、　６．８０−６．９５（ｍ、
２Ｈ）、　６．９８（ｄ。

Ｊ＝８．３Ｈｚ、　２Ｈ）、　７．１０−７．’　５０
　（ｍ、　１４Ｈ）ＭＳ（ｍ／ｅ値１％）　　；　４５
９（Ｍａ、　　３５３．　３３７．　３２６゜３１１、
２９６ 合成例１３ 例示化合物１３〔式（１）中、Ｒ’＝Ｒ”−Ｐ−ＣＨ３
０−、Ｒ’＝ＣＪｓ、　Ｒ’＝Ｃ６Ｈ５ＣＨ２］の合成
：合成例４で合成したアルデヒド化合物（Ｄ）〔式％式
％） １−ベンジル−１−フェニルヒドラジン塩酸塩０．７５
ｇ　（３，２ミＩＪモル）及びピリジン（数滴）を合成
例７と同様に反応させ、後処理を行つところ、１．０６
ｇの黄色結晶が得られた（収率７０．０％）。このもの
の物性値は以下のとおりであった。

融点　１６８．５〜１７０．０℃ ’　）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；　δ３．８２．　
３．８５（ｓ、６１１）、　　５．６５（ｓ、２Ｈ）、
　　６．７５−６．８８（ｍ、５Ｈ）、　　６．９３（
ｔ。

Ｊ＝８．３Ｈｚ、ＩＩ（）、　　７．００（ｄ、Ｊ＝８
．：Ｅｚ、２）１）、　　７．１４（ｄ、　Ｊ＝８．７
Ｈｚ、　２Ｈ）、　　７．１５−７．４０（ｍ、　１４
Ｈ）ＭＳ　（ｍ／ｅ値１％）　　；　５２４（Ｍ＋）、
　　４３３．　３２５．　９１合成例１４ 例示化合物３５〔式（Ｉ）中、Ｒ’＝Ｒ２＝４．５２（
ｍ、ｌＨ）、　６．７５−６．９０（ｍ、６Ｈ）、　７
．００−７．０８（ｍ、３Ｈ）、　　７．１０−７．２
０（ｍ、３Ｈ）、　　７．２０−７．３０（ｍ。

２Ｈ）、　７．４５−７．５５（ｍ、３１（）、　７．
７８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ。

ｌＨ） ＭＳ　（ｍ／ｅ値１％）　　；　４８８（Ｍａ、　　３
４３．　３１５．　２８３゜２４４、　１３２．　１８ 合成例１５ 例示化合物３８〔式（Ｉ）中、Ｒ’＝Ｒ２＝合成例４で
合成したアルデヒド化合物（Ｄ）〔式％式％ ワキナルジン０．５ｇ　（３，１ミリモル）及び酢酸（
数滴）を合成例１０と同様に反応させ、同様に処理して
５８０■の黄色結晶を得た（収率５９．４％）。

このものの物性値は以下のとおりであった。

融点　１６５〜１６６℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ口ＩＪｓ）；　　δ　１．２３（ｄ
、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、　　　１．９２−２．１８
（０１，２Ｈ）、　２．６５−２．７５（ｍ、　ＬＨ）
、　２．９２−３．０５（ｍ、１１（）、　３．８１．
３．８５（ｓ、６Ｈ）、　４．４０−合成例４で合成し
たアルデヒド化合物（Ｄ）〔式％式％） リン５６０■（３，ＩＮ！Ｉモル）及び酢酸（数滴）を
合成例１０と同様に反応させ、後処理を行うと、６９０
　ｍｇの黄色結晶が得られた（収率５ｏ％）。

このものの物性値は以下のとおりであった。

融点　１８５〜１８６℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ２．１０−２．２０
　（ｍ、　２１１）　、　２．７５（ｔ、、ｈ６．５ｆ
ｌｚ、２８）、　３．６７（ｔ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ
）。

３．８２．　３．８５（ｓ、６Ｈ）、　　６．７５−６
．９０（ｍ、６Ｈ）。

６．９５−７．０５（ｍ、３Ｈ）、　７．０８−７．２
０（ｍ、３Ｈ）、　７，２２７．３０（ｍ、２Ｈ）、　
　７．４０−７．５０（ｍ、３Ｈ）、　　７．７５（ｄ
。

Ｊ＝８．３１（ｚ、　１Ｂ） ＭＳ　（ｍ／ｅ値１％）　　；　４７４（Ｍａ、　　４
５６．　３１２．　１８６゜７１、　２８ 実施例１〜５及び比較例１〜３ （ｉ）クロルシアンブルー０．２ｇを、ポリカーボネー
ト樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製「ニーピロンＢ−２０
００Ｊ　）を５％含有するジクロロエタン溶液４ｇに混
ぜ、ジクロロエタン２０ｒｎｌを加えたのち、振動ミル
を用いて１／７Ｉｎ以下に粉砕して電荷担体発生顔料の
分散液を作り、これをアルミニウムを蒸着したポリエス
テルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、４５
℃で乾燥して、約１１Ｉｒｎの厚さに電荷担体発生層を
作った。

一方、化合物（Ｉ）の代表例として前記した例示化合物
（２）　、（４）　、（５）　、（１０）及び（１２）
のそれぞれ０．２ｇを上記ポリカーボネート樹脂を１０
％含有するジクロロエタン溶液２ｇに溶解させて電荷輸
送層形成液をつくり、これを上記電荷担体発生層上にド
クターブレードを用いて、乾燥時膜厚約２０−になるよ
うに塗布し、８０℃で２時間乾燥して感光体を作製した
。

（ｉｉ）この感光体について静電複写紙試験装置ｒｓＰ
−４２８型」　（川口電機製作新製）を用いてスタティ
ック方式により電子写真特性を測定した。すなわち、前
記感光体を、−６ＫＶのコロナ放電を５秒間行って帯電
させ、表面電位Ｖｏ　（−ボルト）を測定し、これを暗
所で５秒間保持した後、タングステンランプにより照度
５ルツクスの光を照射し、表面電位を１／２及び１／６
に減衰させるに必要な露光量Ｅｌ／２（ルックス・秒）
及びＥ１／６（ルックス・秒）、さらに照度５ルツクス
の光を１０秒間照射した後の表面電位Ｖ、　（−ボルト
）を測定した。結果を第２表に示す。

比較化合物として下記に示す特開平２−１０３６７号公
報に開示されているヒドラゾン化合物（融点１７７、５
〜１７９．０℃）　〔比較化合物（１）〕を用い、上記
（ｉ）と同様な感光体を作製し、（ｌ］）と同様に試験
した。

比較化合物（１） また特開昭５７−６７９３３号公報に開示されているビ
スヒドラゾン化合物（融点２４９．０〜２５１．５℃）
［比較化合物（２）　］　、］開開昭６３−２６９１５
８公報に開示されているジスチリル化合物（融点２１２
〜２１４℃°）〔比較化合物（３）〕及び、ジスチリル
化合物（融点１９８〜１９９℃）　〔比較化合物（４）
〕をそれぞれ用い、上記（ｉ）と同様な感光体を作製し
ようと試みたが、ポリカーボネート樹脂を１０％含有す
るジクロロエタン溶液に溶解することが出来ず、測定が
不可能であった。

以下余白 第２表の結果から明らかなように、本発明の各例示化合
物はいずれも比較化合物（１）に対して低い残留電位（
Ｖｍ）を示し、更に表面電位を減衰させるのに必要な露
光量Ｅ１７２及びＥ、７６の値が低いことより、感度に
おいて優れていることが明らかである。また初期の表面
電位（Ｖ、）についても実用に耐えうる充分に高い値を
示している。

更に、高分子結着剤への相溶性も問題なく、実用的であ
ることがわかる。

実施例６〜１１及び比較例５ ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上
に、チタニウムフタロシアニンを１Ｏ−６Ｔｏｒｒで約
０．８陣の厚さに真空蒸着し、電荷発生層を形成した。

１０％ポリカーボネート樹脂を含有するジクロロエタン
溶液２ｇに、例示化合物（２）、（４）　、（１０）、
（１２）、（１３）、（３５）のそれぞれ０．２ｇを溶
解させてなる電荷輸送層形成液を電荷発生層の上にドク
ターブレードを用いて乾燥時膜厚２２Ｉｒｍになるよう
に塗布し、８０℃、３時間乾燥して感光体を作製した。

この感光体について実施例１（ｉｉ）と同様にして測定
した。

比較化合物として、比較例１で使用したヒドラゾン化合
物〔比較化合物（１）〕を用い、上記の方法と同様にし
て感光体を作製し、測定した。これらの結果を第３表に
示す。

以下余白 第３表から明らかなように、各例示化合物は、比較化合
物（１）に対していずれも低い残留電位（ｖｉ）を示し
、更に表面電位を減衰させるのに必要な露光量Ｂ１７２
及びＢ１７６の値が低いことより、感度においても優れ
ていることが明らかである。また、初期の表面電位（ｖ
ｏ）についても実用に耐えうる充分に高い値を示してい
る。

実施例１２ 実施例７で得られた感光体について、更に１万ルツクス
・秒の光を３秒間照射して残留電荷を除電し、このもの
を再び一６ＫＶのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ
、表面電位ｖ０を測定し、これを暗所で５秒間保持した
後、タングステンランプにより照度５ルツクスの光を照
射し、半減露光量（Ｂｌ／１１）、及び残留電位（Ｖｍ
）を求めた。このサイクルを繰り返した結果の成績を第
４図に示す。

第４図の結果から明らかなように、本発明の実施例７の
電子写真感光体の表面電位（ｖｏ）及び残留電位（Ｖｉ
）　、更に半減露光量（Ｅ＋、’ａ）は４万回の反復使
用にたいしてもほとんど変化しないことが明らかである
。

〔発明の効果〕

本発明のヒドラゾン誘導体（１）は、高分子結着剤との
相溶性が良好であり、これを電荷輸送物質として含有す
る電子写真感光体は高感度にして残留電位が少なく、繰
り返し使用しても光疲労が少なく、耐久性に優れている
等、電子写真プロセスの分野で最も要求されている特性
を具備し、工業的に有利なものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、本発明に係る電子写真感光体の一例を示
す断面説明図である。 １−−−一導電性支持体、　　　　２−−−一電荷発生
物質。 ３−一一一電荷発生層、　　　　　４−−−一電荷輸送
層。 ５−−−一感光層 第４図は、本発明の電子写真感光体の耐久性試験結果を
示す図面である。 以上 第１図 第４図 第２図 第３図 くり返し回数（ＸＩｏ、０００回）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なってもよく、
   それぞれ水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
   ラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は第３級アミノ
   基を示し、Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なっていても
   よく、それぞれ低級アルキル基、ベンジル基、置換基を
   有していてもよいフェニル基又はナフチル基を示すか、
   Ｒ＾５とＲ＾６が結合して隣接する窒素原子と共に形成
   する複素環を示す） で表わされるヒドラゾン誘導体。 ２、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を
   含む感光層を設けた電子写真感光体において、電荷輸送
   物質として請求項１記載のヒドラゾン誘導体を含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。