JPH0331252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光体に関し、更に詳しくは、キヤ
リア発生物質とキヤリア輸送物質とを含有する感
光層を有する新規な電子写真感光体に関する。 〔従来技術〕 従来、感光体としては、セレン酸化亜鉛、硫化
カドミウムシリコン等の無機光導電体を主成分と
して含有する感光層を有するものが広く知られて
いた。しかしこれらは熱安定性、耐久性等の特性
上必ずしも満足し得るものではなく、或いは、更
に製造上取扱い上にも問題があつた。 一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する感光体は、製造が比較的容易であるこ
と、安価であること、取り扱いが容易であるこ
と、また一般にセレン感光体に比べて熱安定性が
優れていることなど多くの利点を有し、近年多く
の注目を集めている。斯かる有機光導電性化合物
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールが最も
よく知られており、これと２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形成さ
れる電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する
感光体がすでに実用化されている。 また一方、光導電体のキヤリア発生機能とキヤ
リア輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させ
るようにした積層タイプ或いは分散タイプの機能
分離型感光層を有する感光体が知られており、例
えば無定形セレン薄層から成るキヤリア発生層と
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分として含
有するキヤリア輸送層とから成る感光層を有する
感光体がすでに実用化されている。 しかし、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、可
撓性に欠けるものであるため、その被膜は固くて
脆く、ひび割れや膜剥性を起こしやすく、従つて
これを用いた感光体は、耐久性が劣つたものとな
り、またこの欠点を改善するために可塑剤を添加
すると、電子写真プロセスに供したときの残留電
位が大きくなり、繰り返し使用するに従いその残
留電位が蓄積されて次第に複写画像にカブリが生
じるようになる欠点を有する。 また、低分子の有機光導電性化合物は、一般に
被膜形成能を有さないため、任意の結着剤と併用
され、従つて用いる結着剤の種類、組成比等を選
択することにより被膜の物性、或いは感光特性を
ある程度制御することが出来る点では好ましいも
のであるが、結着剤に対して高い相溶性を有する
有機光導電性化合物の種類は限られており、現実
に感光体、特に電子写真感光体の感光層の構成に
用い得るものは多くないのが実状である。 例えば、米国特許第3189447号明細書に記載さ
れている２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールは、電子
写真感光体の感光層の材質として通常好ましく用
いられる結着剤に対する相溶性が低いものである
ため、例えばポリエステル、ポリカーボネートな
どの結着剤と、好ましい電子写真特性を得るため
に必要とされる割合で混合して感光層を形成せし
めると、温度50℃以上でオキサジアゾールの結晶
が析出するようになり、電荷保持力及び感度等の
電子写真特性が低下する欠点を有する。 これに対し米国特許第3820989号明細書に記載
されているジアリールアルカン誘導体は、通常結
着剤に対する相溶性が問題とされるものではない
が、光に対する安定性が小さいため、これを帯
電・露光が繰り返し行われる反復転写式電子写真
用の感光体の感光層の構成に用いた場合には、当
該感光層の感度が次第に低下するという欠点を有
する。 また米国特許第327400号明細書、特公昭47−
36428号公報にはそれぞれ異つた型のフエノチア
ジン誘導体が記載されているがいずれも感光度の
低く且つ反復使用時の安定性が小さい欠点があつ
た。 このように電子写真感光体を作成する上で実用
的に満足すべき特性を有するキヤリア輸送物質は
未だ見出されていないのが実状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は高感度な感光体を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、高感度にして残留電位の
低い電子写真感光体を提供することにある。 本発明の他の目的は、帯電・露光・現像・転写
工程が繰り返して行われる反復転写式電子写真用
の感光体として用いた時、繰り返し使用による疲
労劣化が少なく、安定した特性を長時間に亘つて
有する耐久性の優れた電子写真感光体を提供する
ことにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は、以上の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、特定のフエノチアジン誘導体を機能分
離型感光体のキヤリア輸送物質として用いること
により、その目的を達成し得ることを見出し本発
明を完成したものである。 前記目的は導電性支持体上に下記一般式で表わ
されるフエノチアジン誘導体を含有する感光層を
有することを特徴とする感光体によつて達成され
た。 一般式 式中、R₁，R₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メ
トキシエチル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原
子（例えば臭素原子、弗素原子、塩素原子等）ま
たはアミノ基（例えば、ジエチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、Ｎ−エチルベンジルアミノ基等）
を表わす。またＡは置換又は未置換のアルキル基
（例えばメチル基、ベンジル基等）、或いは置換又
は未置換のアリール基（例えばフエニル基、ｐ−
メチルフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニル基等）を表わ
す。 即ち本発明においては、前記一般式で示される
フエノチアジン誘導体のキヤリア輸送能を利用
し、これをキヤリアの発生と輸送とをそれぞれ別
個の物質で行ういわゆる機能分離型感光体の感光
層におけるキヤリア輸送物質として用いることに
より被膜物性に優れ、電荷保持力、感度、残留電
位等の電子写真特性に優れ且つ、繰り返し使用に
供したときにも疲労劣化が少ない上、上述の特性
が変化することがなくて安定した特性を発揮しう
る電子写真感光体を作成することができる。 前記一般式で示される本発明に有効なフエノチ
アジン誘導体の具体例としては、例えば次の構造
式を有するものを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。 これらの化合物は例えば下記の方法或いは公知
の方法で合成することができる。 合成例１ 例示化合物Ａ−(1)の合成 １ 中間体 ２−ホルミル−10−フエニルフエ
ノチアジンの合成 10−フエニルフエノチアジン9.17ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド30mlに溶かし、これにオキ
シ塩化リン15ｇを30℃以下で滴下した。滴下終了
後110℃で３時間加熱した。反応後水に注ぎ得ら
れたガム状の物質をトルエンにて抽出し、水洗
し、カラム（シリカゲル200メツシユトルエンに
て展開）にて分離、製精し、溶媒（トルエン）を
除去した後、メタノールにより結晶化させた。黄
色物質融点106〜108℃ 収量4.5ｇ 収率44％ ２ 例示化合物 Ａ−(1)の合成 ２−ホルミル−10−フエニルフエノチアジン 2.0ｇとベンジルホスホン酸ジエチル1.60ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20mlに溶かし、こ
れにナトリウムメチラート28％メタノール溶液
2.57ｇを加え、10℃以下で２時間攪拌した。つい
で室温で一夜放置後、30mlの水を加えて結晶を析
出させ、これを濾取し、酢酸エチルより再結晶し
て黄色の結晶2.1ｇを得た。融点204〜205℃ 収
率80％ 合成例２ 例示化合物Ａ−(2)の合成 ２−ホルミル−10−フエニルフエノチアジン 1.51ｇとｐ−メトキシベンジルホスホン酸ジエ
チル1.35ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド15ml
に溶かし、これにナトリウムメチラート28％メタ
ノール溶液1.95ｇを加え、10℃以下で２時間攪拌
した。ついで室温で一夜放置後30mlの水を加えて
結晶を析出させ、これを濾取し、酢酸エチル−エ
タノールより再結晶して、黄色の結晶1.60ｇを得
た。 融点138〜140℃ 収率78％。 合成例３ 例示化合物Ａ−(10)の合成 １ 中間体 ２−ホルミル−10−エチルフエノ
チアジンの合成 10−エチルフエノチアジン7.57ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド30mlに溶かし、オキシ塩化リ
ン10ｇを滴下し、100℃で３時間反応させ、300ml
の水に注いだ。これに酢酸ナトリウムを加えてPH
を４〜５に調整し、トルエンで抽出した。抽出し
た液をカラム（シリカゲル200メツシユ、トルエ
ンで展開）にて分離し、メタノールで結晶化させ
て黄色物質6.0ｇを得た。融点98〜100℃ 収率70
％。 ２ 例示化合物Ａ−(10)の合成 ２−ホルミル−10−エチルフエノチアジン2.55
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30mlに溶か
し、ナトリウムメチラート28％メタノール溶液
4.0ｇを加え、10℃以下で２時間攪拌した。つい
で室温にて一夜放置し、水50mlを加えて析出した
結晶を濾取し、酢酸エチルから再結晶して淡黄色
結晶2.65ｇを得た。収率80.5％。融点130〜131
℃。 合成例４ 例示化合物Ａ−(12)の合成 ２−ホルミル−10−エチルフエノチアジン2.55
ｇとｐ−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル
2.65ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30mlに溶
かし、ナトリウムメチラート28％メタノール溶液
4.0ｇを加え、10℃以下で２時間攪拌した。つい
で室温にて一夜放置し、水を加えて析出した結晶
を濾取し、酢酸エチル−エタノールから再結晶し
て淡黄色の結晶2.68ｇを得た。収率74％、融点
149〜150℃。 前記フエノチアジン誘導体は、キヤリア輸送物
質として任意のキヤリア発生物質と組み合わせて
有効に電子写真感光体を構成し得る。本発明で用
いられるキヤリア発生物質としてはセレン、セレ
ン合金及び無定形シリコンなどの無機光導電体の
ほか、キヤリア発生能を有する有機染料・顔料が
挙げられる。ここで特に好ましい有機染料・顔料
としては多環キノン系顔料及びモノアゾ色素、ビ
スアゾ色素、トリスアゾ色素などのアゾ色素が挙
げられる。 本発明の感光体は本発明にかかる前記フエノチ
アジン誘導体を前記のようなキヤリア発生物質と
同一層に含有せしめることによつても構成するこ
とができるが、キヤリア発生物質を含有するキヤ
リア発生物と、キヤリア輸送物質として前記フエ
ノチアジン誘導体を含有するキヤリア輸送層との
積層体で構成することが特に好ましい。 本発明にかかるフエノチアジン誘導体を被膜形
成能を有さないためこれを用いて感光層を形成さ
せる場合は結着剤と共に用いることが好ましい。
本発明で用いられる好ましい結着剤は、疎水性
で、且つ誘電率の高い、電気絶縁性のフイルム形
成性高分子重合体である。このような重合体とし
ては、例えば次のものが挙げられる。 Ｂ−(1) ポリスチレン Ｂ−(2) ポリ塩化ビニル Ｂ−(3) ポリ塩化ビニリデン Ｂ−(4) ポリビニルアセテート Ｂ−(5) アクリル樹脂 Ｂ−(6) メタクリル樹脂 Ｂ−(7) ポリエステル Ｂ−(8) ポリカーボネート Ｂ−(9) フエノールホルムアルデヒド樹脂 これらの結着剤は単独で或いは２種以上混合し
て又は以上の高分子重合体を構成するモノマーを
少なくとも１種以上含有してなる共重合体として
用いられるが、本発明に用いられる結着剤はこれ
らに限定されるものではない。 本発明の感光体は、第１図、第２図、第３図及
び第４図に示される如く、導電性支持体１上に必
要に応じて中間層５を介してキヤリア発生層２と
この層に隣接してキヤリア輸送層３を設け、感光
層を２層構成としたときに最も優れた電子写真特
性を有する感光体が得られるが、第５図及び第６
図に示されるように導電性支持体１上に必要に応
じて中間層５を介してキヤリア輸送物質を主成分
として含有する感光層６中にキヤリア発生物質の
微細粒子７を分散させた感光体も本発明に有効に
用いることができる。 ここで感光層４を二層構成としたときにキヤリ
ア発生層２とキヤリア輸送層３のいずれを上層と
するかは、帯電極性を正、負のいずれに選ぶかに
よつて決定される。即ち負帯電で用いる場合は、
キヤリア輸送層３を上層とするのが有利であり、
これは当該キヤリア輸送層中の本発明のフエノチ
アジン誘導体が、正孔に対して高い輸送能を有す
る物質であるからである。 また、二層構成の感光層４を構成するキヤリア
発生層２は、導電性支持体１もしくはキヤリア輸
送層３上に直接、或いは必要に応じて接着層もし
くは、バリヤー層などの中間層を設けた上に次の
方法によつて形成することができる。 （Ｃ−１）真空蒸着法 （Ｃ−２）キヤリア発生物質を適当な溶媒に溶解
し、塗布する方法 （Ｃ−３）キヤリア発生物質をボールミル、ホモ
ミキサー、サンドミル、コロイドミル等に
よつて分散媒中で、微細粒子状とし、必要
に応じて結着剤と混合分散して得られる分
散液を塗布する方法 このようにして形成されるキヤリア発生層２の
厚さは0.01〜５ミクロンであることが好ましく、
更に好ましくは0.05〜３ミクロンである。 又キヤリア輸送層３の厚さは必要に応じて変更
し得るが、通常５〜30ミクロンであることが好ま
しい。このキヤリア輸送層３における組成割合
は、既述のフエノチアジン誘導体を主成分とする
キヤリア輸送物質１重量部に対して結着剤を0.8
〜10重量部とすることが好ましいが、微粉状のキ
ヤリア発生物質を分散せしめた感光層４を形成す
る場合は、キヤリア発生物質１重量部に対して結
着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好まし
い。またキヤリア発生層２を結着剤による分散型
のものとして構成する場合には、同キヤリア発生
物質１重量部に対して結着剤を５重量部以下の範
囲で用いることが好ましい。 尚、本発明の感光体の構成に用いられる導電性
支持体１としては金属板、又は例えば導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物、若しく
は例えばアルミニウム、パラジウム、金等の金属
薄層を塗布、蒸着或いはラミネートして導電性化
を達成した紙、プラスチツクフツルムなどが用い
られる。接着層或いはバリヤー層などの中間層５
としては、前記結着剤として用いられる高分子重
合体の他、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースなどの有機質高分子
物質または酸化アルミニウムなどが用いられる。 本発明の感光体は以上のような構成であつて、
後述する実施例からも明らかなように、帯電特
性、感度特性、画像特性等に優れたものである。 以下本発明の実施例を具体的に説明するがこれ
により本発明の実施態様が限定されるものではな
い。 実施例 １ ポリエステルフイルム上にアルミニウム箔をラ
ミネートして成る導電性支持体上にセレンを蒸着
して、厚さ0.5ミクロンのキヤリア発生層を形成
させた。その上に、例示化合部Ａ−(9)６重量部
と、ポリカーボネート「パンライトＬ−1250」
（帝人化成社製）10重量部とを、１，２−ジクロ
ロエタン90重量部中に溶解し、この溶液を乾燥後
の膜厚が11ミクロンになるように塗布してキヤリ
ア輸送層を形成し、もつて本発明の電子写真感光
体を作成した。 この電子写真感光体について、静電複写紙試験
装置「SP−428型」（(株)川口電機製作所製）を用
いてダイナミツク方式で電子写真特性を測定し
た。即ち、前記感光体の感光層表面を帯電圧−
6KVで５秒間帯電せしめた時の表面電位V_A、次
いで、タングステンランプの光を感光体表面にお
ける照度が35luxになるようにして照射し、表面
電位V_Aを半分に減衰させるのに要する露光量
（半減露光量）Ｅ1/2（lux・sec）並びに30lux・
secの露光量で照射した後の表面電位（残留電位）
V_Rをそれぞれ求めた。また同じ測定を100回繰り
返して行なつた。 結果は第１表に示す通りである。

【表】 この表から明らかなように、本発明の電子写真
感光体は十分な電荷保持力を有し、高感度で残留
電位が小さく且つ繰り返し使用においても良好な
特性が保たれ、電子写真感光体として優れた特性
を有している。 比較例 １ キヤリア輸送物質として例示化合物Ａ−(2)の代
わりに下記構造式を有する２，７−ビスジメチル
アミノフエノチアジンを用いた他は実施例１と同
様にし て比較用感光体を作成した。この感光体について
実施例１と同様にして測定したところ第２表の結
果を得た。

【表】 以上の結果から明らかなように比較用感光体
は、実施例１の本発明の感光体に比べ繰り返し使
用時の安定性において著しく劣つたものである。 実施例 ２〜４ キヤリア輸送物質として、例示化合物Ａ−(2)の
代わりに例示化合物Ａ−(1)，Ａ−（19），Ａ−(3)を
用いた他は実施例１と同様にして本発明の電子写
真感光体を作成した。これらの感光体について実
施例１におけると同様にして初期特性を測定した
ところ第３表の結果を得た。

【表】 実施例 ５ ポリエステルフイルムにアルミニウムを蒸着し
た導電性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体「エスレツクMF−10」
（積水化学社製）より成る厚さ0.05ミクロンの中
間層を設けその上にジブロモアンスアンスロン
「モノライトレツド2Y」（C.I.No.59300ICI社製）１
重量部を１，２−ジクロロエタン30重量部に加え
てボールミルで分散して得られた分散液にポリカ
ーボネート「パンライトＬ−1250」（帝人化成社
製）1.5重量部を溶解し、十分混合した塗布液を
乾燥後の膜厚が２ミクロンになるように塗布して
キヤリア発生層を形成した。 その上に例示化合物Ａ−(5)６重量部とポリエス
テル「バイロン200」（東洋紡積社製）10重量部と
を、１，２−ジクロロエタン90重量部中に溶解し
た塗布液を乾燥後の膜厚が11ミクロンになるよう
に塗布してキヤリア輸送層を形成し、本発明の電
子写真感光体を形成した。この感光体について実
施例１におけると同様にして測定したところ第４
表の結果を得た。

【表】 比較例 ２ キヤリア輸送物質として例示化合物Ａ−(5)の代
わりに下記構造式を有するフエノチアジン誘導体
を用いた他は実施例５と同様にして比較用感光体
を作成した。 この比較用感光体について実施例１におけると
同様にして測定したところ第５表の結果を得た。

【表】 以上の結果から明らかなように比較用感光体は
本発明の感光体に比べ感度並びに繰り返しの安定
性において著しく劣つたものである。 比較例 ３ キヤリア輸送物質として下記構造式を有する化
合物を用いた他は、実施例１と同様にして比較用
感光体を作成した。

【表】 比較例 ４ キヤリア輸送物質として下記構造式を有する化
合物を用いた他は、実施例１と同様にして比較用
感光体を作成した。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度且つ反復使用の際の特性
が極めて安定であり、毒性等の問題もない優れた
感光体が得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光
体の機械的構成例について示す断面図を表わす。 １……導電性支持体、２……キヤリア発生層、
３……キヤリア輸送層、４……感光層、５……中
間層、６……キヤリア輸送物質を含有する層、７
……キヤリア発生物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式で表わされるフ
   エノチアジン誘導体を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする感光体。 一般式 〔式中、R₁，R₂は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表わ
   し、Ａは置換又は未置換のアルキル基、或は置換
   又は未置換のアリール基を表わす。〕 ２ 前記感光層が、キヤリア発生物質を含有する
   キヤリア発生層と、キヤリア輸送物質を含有する
   キヤリア輸送層との積層体で構成されている特許
   請求の範囲第１項記載の感光体。