JPS60164750A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１感光体に関し、更に詳しくは、キャリア発生
物質とキャリア輸送物質とを含有する感光層を有する新
規な電子写真感光体に関する。

光層を有するものが広く知られていた。しかしこれらは
熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満足し得るもので
はなく、或いは、更に奇軽妥発去婬製造上取扱い上にも
問題があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層をＭす
る感光体は、製造が比較的容易であること、安価である
こと、取り扱いが容易であること、また一般にセレン感
光体に比べて熱安定性が優れていることなど多くの利点
を有し、近年多くの注目を集めている。斯かる有機光導
電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールが
最もよく知られており、これと２．４．７−）ジニトロ
−９−フルオレノン等のルイス酸とから形成される電荷
移動錯体を主成分とする感光層を有する感光体がすでに
実用化されている。

また一方、光導電体のキャリア発生機能とキャリア輸送
機能とをそれぞれ別個の物質に分担させるようにした積
層タイプ或いは分散タイプの機能分離型感光層を有する
感光体が知られており、例えば無定形セレン薄層から成
るキャリア発生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主
成分として含有するギヤリア輸送層とから成る感光層な
亨する感光体がすでに実用化されている。

しかし、ボＩＪ　−Ｎ−ビニルカルノくゾールは、可続
性に欠けるものであるため、その′Ｍ膜は固くて脆く、
ひび割れや膜剥性を起こしやすく、従ってこれを用いた
感光体は、耐久性が劣ったものとなり、またこの欠点を
改善するために可塑剤を添加すると、電子３真プロセス
に供したときの残留電位が大きくなり、繰り返し使用す
るに従いその残留電位が蓄積されて次箇に複写画像にカ
プリが生じるようになる欠点を有する。

また、低分子の有機光導電性化合物は為一般に被膜形成
能を有さないため、任意の結着剤と併用され、従って用
いる結着剤の種類、組成比等を選択することにより被膜
の物性、或いは感光特性をある程駄制御することが出来
る点では好ましいものであるが、結着剤に対して高い相
尋性を有する有機光導電性化合物の種類は限られており
、現実に感光体、特に電子写真感光体の感光層の構成に
用い得るものは多くないのが実状である。

例えば、米国特許第３，１８９，４４７号明細書に記載
されている２、５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）　−１，３，４−オキサジアゾールは、電子写真感光
体の感光層の材質として通常好ましく用いられる結着剤
に対する相Ｍ性が低いものであるため、例えばポリエス
テル、ポリカーボネートなどの結着剤と、好ましい電子
写真特性を得るために必要とされろ割合で混合して感光
層を形成せしめると、温度５０　’Ｃ以上でオキサジア
ゾールの結晶が析出するように１６【す、電荷保持力及
び感度等の電子写真特性が低下する欠点を有する。

これに対し米国特許第３．８２０，９８９号明細書に記
載されているジアリールアルカン誘導体は、通常結着剤
に対する相溶性が問題とされるものでは７．Ｃいが、光
ＶＣ対する安定性が小さいため１これを帯電・露光が縁
り返し行われる反復転写式電子写真用の感光体の感光層
の構成に用いた場合には、轟該感光層の感度が次第に低
下するという欠点を有する。

また米国特許第３，２７４，０００号明細書、特公昭４
７−３６４２８号公報にはそれぞれ異った型のフェノチ
アジン誘導体が記載されているがいずれも感光層の低く
■つ反復使用時の安定性が小さい欠点があった◎ このＪ：うに電子写真感光体を作成する上で実用的に鉤
足すべき特性を１１するキャリア輸送物質は　５− 未だ見出されていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度な感光体を提供することにある。

本発明の油の目的は、高感度にして残留電位の低い電子
写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、帯ｖＬ拳μ光・現像・転写工程が
繰り返して行われる反復転写式電子写真用の感光体とし
て用いた時、繰り返し使用による疲労劣化が少ｔ【く、
安定した特性を長時間に亘って有する耐久性の優れた電
子写真感光体を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は、以上の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、特定の７工ノチアジン誘導体を機能分離型感光体のキ
ャリア輸送物質として用いることにより、その目的を達
成し得ることを見出し本発明を完成したものである。

前記目的は導電性支持体上に下記一般式で表わさｈるフ
ェノチアジン誘導体を含有する感光層を−６＝ 有することを特徴とする感光体によって達成された。

一般式 式中、Ｒ１＋Ｒ１はそれぞれ水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシエチル
基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば臭素原子、弗
素原子、塩素原子等）またはアミノ基（例えば、ジエチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルベンジルア
ミノ基等）を表わす。またＡは置換又は未置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、ベンジル基等）、或いは置換又
は未置換のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ　−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノフェニル基等）を表わす。

即ち本発明においては、前記一般式で示されるフェノチ
アジン誘導体のキャリア輸送能を利用し、これをキャリ
アの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行ういわゆる
機能分離型感光体の感光層におけるキャリア輸送物質と
して用いることにより被膜物性に優れ、電荷保持力、感
度、残留電位等の電子写真特性に優れ且つ、繰り返し使
用に供したときにも疲労劣化が少ない上、上述の特性が
変化することがなくて安定した特性を発揮しうる電子写
真感光体を作成することができる。

前記一般式で示される本発明に有効なフェノチアジン誘
導体の具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

例示化合物 Ａ　−（１１ Ｃ輩Ｈｓ ＣｚＨ！Ｉ １０− − Ｃ！山 ＣＭ。

Ｈｓ ■ ＣＭ。

■ Ｃ，Ｈ４０ＣＨ。

これらの化合物は例えば下記の方法或いは公知の方法で
合成′Ｖ−ることかできる。

合成例１　例示化合物Ａ　−（１）の合成１）中間体２
−ホルミル−１０−７ｘニルフェノチアジンの合成 １０−フェニルフエノチアジン９．１’Ｈ１をＮ　ｔ　
Ｎ−ジメチルホルムアミド３ＯＷｌｌ＆ｃ溶かし、これ
にオキシ環化リンｌｆｉ　９を３０　℃以下で滴下した
。滴下終了後１１０℃で３時間加熱した。反応抜水に注
ぎ得られたガム状の物質なトルエンにて抽出し、水洗し
、カラム（シリカゲル２００メツシユトルエンにて展開
）にて分離、製精し、溶媒（トルエン）を除去した後、
メタノールにより結晶化させた。黄色物質融点１０６〜
１０８℃　収量４．５ｇ収率４４ｔｓ２）例示化合物　
ム−（１）の合成 ２−ホルミル−１０−フェニルフェノチアジン２．０ｇ
とベンジルホスホン酸ジエチル１．６０９　ヲＮ＊Ｎ−
ジメチルホルムアミド２０ｒＬｌに溶かし、これにナト
リウムメチラート２８＋％メタノール容ｇ２．ｓ’ｙｇ
を加え、１０℃以下で２時間攪拌した。ついで室温で一
夜放置後１３０１の水を加えて結晶を析出させ、これを
濾取し）酢酸エチルより再結晶して黄色の結晶２．１ｇ
を得た。融点２０４〜２０５℃収率８０係合成例２　例
示化合物Ａ　−（２）の合成２−ホルミル−１０−フェ
ニルフエノチアジン１．５１ｇとｐ−メトキシベンジル
ホスホン酸ジエチル１．３５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１５耐に溶かし、これにナトリウムメチラート
２８％メタノール醇液１．９５ｇを加え、１０℃以下で
２時間攪拌した。

ついで室温で一夜放置後３０　ａｔの水を加えて結晶を
析出させ、これを濾取し、酢酸エチル−エタノールより
再結晶ｔ、て、黄色の結晶１．６０９を得た。

融点１３８〜１４０°Ｃ収率７８チ。

以゛介・ １４−− 合成例３　例示化合物Ａ−（１のの合成１）　中間体２
−ホルミル−１０−エチルフェノチアジンの合成 １０−エチルフェノチアジン７．５７ｇをＮ　ｔ　Ｎ−
ジメチルホルムアミド３０−に溶かし、オキシ塩化リン
１０　ｇを滴下し、１００℃で３時間反応させ、３００
　Ｎｌの水に注いだ。これに酢酸ナトリウムを加えて１
）Ｈな４〜５Ｋｑ整し、トルエンで抽出した。抽出した
液をカラム（シリカゲル２００メツシ瓢、トルエンで展
開）にて分離し、メタノールで結Ａ化させて黄色物質６
．０ｇを得た。融点９８〜１００℃収率７０ｑｂ。

２）例示化合物Ａ　−（１０）の合成 ２−ホルミル−１０−二チルフェノチアジン２．５５９
をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０　ｙｘｌ　Ｋ　Ｗ
ｉかし、ナトリウムメチラート２８係メタノール溶液４
．０ｇを加え、１０℃以下で２時間攪拌した。ついで室
温にて一夜放置し、水５０−を加えて析出した結晶を濾
取し、酢酸エチルから再結晶して淡黄色結晶２．６５ｇ
を得た。収率８０．５％、融点１３０〜１３１℃。

合成例４　例示化合物Ａ　−（１２）の合成２−ホルミ
ル−１０−エチルフェノチアジン２．５５２とｐ−メト
キシベンジルホスホン酸ジエチル２．６５９をＮ　＋　
Ｎ−ジメチルホルムアミド３０　ｍｌに溶かし、ナトリ
ウムメチラート２８係メタノール酔液４．０ｇを加え、
１０℃以下で２時間攪拌した。ついで室温にて一夜放置
し、水を加えて析出した結晶を濾取し、酢酸エチル−エ
タノールから再結晶して淡黄色の結晶２．６８ｇを得た
。収率７４１ｓ　融点１４９〜１５０　ｃ。

前記フェノチアジン誘導体は、キャリア輸送物質として
任意のキャリア発生物質と組み合わせて有効に電子写真
感光体を構成し得る。本発明で用いられるキャリア発生
物質としてはセレン、セレン合金及び無定形シリコンな
どの無機光導電体のほか、キャリア発生能を有する有機
染料・顔料が挙げられる。ここで特に好ましい有機染料
・顔料としては多環キノン糸顔料及びモノアゾ色素、ビ
スアゾ色素、トリスアゾ色素などのアゾ色素が挙げられ
る。

本発明の感光体は本発明にかかる前記フェノチアジン誘
導体を前記のようなキャリア発生物質と１７− 同一層に含有せしめること忙よっても構成することがで
きるが、キャリア発生物質を含有するキャリア発生物と
、キャリア輸送物質として前記フェノチアジン誘導体を
含有するキャリア輸送層との積層体で構成することが特
に好ましい。

本発明にがかるフェノチアジン誘導体は被膜形成能を有
さないためこれを用いて感光層を形成させる場合は結着
剤と共に用いることが好ましい。

本発明で用いられる好ましい結着剤は、疎水性で、且つ
誘電率の高い、電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合
体である。このような重合体としては、例えば次のもの
が挙げられる。

Ｂ　−（１）　ポリスチレン Ｂ　−（２）　ポリ塩化ビニル Ｂ　−（３１ポリ塩化ビニリデン Ｂ　−＋４１　ポリビニルアセテート Ｂ　−＋５１　アクリル樹脂 １１−（６１メタクリル樹脂 Ｂ　−１７１ポリエステル Ｂ　−（８１ポリカーボネート 　１８− Ｂ　−（９）　フェノールホルムアルデヒド樹脂これら
の結着剤は単独で或いは２種以上混合して又は以上の高
分子重合体を構成するモノマーを少なくともｌ　ｆｆｆ
１以上含有してなる共重合体として用いられるが、本発
明に用いられる結着剤はこれらに限定されるものではな
い。

本発明の感光体は）第１図１第２図、第３図及び第４図
に示される如く、導電性支持体１上に必要に応じて中間
層５を介してキャリア発生層２とこの層に隣接してキャ
リア輸送層３を設け、感光層を２層構成としたときに最
も優れた電子写真特性を有する感光体が得られるが、詔
５図及び第６図に示されるように導電性支持体１上に必
要に応じて中間層５を介してキャリア輸送物質を主成分
として含有する感光ｈｉＯ中にキャリア発生物質の微細
粒子７を分散させた感光体も本発明に有効に用いること
ができる。

ここで感光層４を二＃構成としたとぎにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを一ヒ層とするかは、帯
電極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。

即ち負帯電で用いる場合は、キャリア輸送層３を上層と
するのが有利であり、これは当該キャリア輸送層中の本
発明の７工ノチアジン誘導体が、正孔に対して高い輸送
能を有する物質であるからである。

またに層構成の感光層４を構成するキャリア発生Ｎ２は
、導電性支持体ｌもしくはキャリア輸送層３上に直接、
或いは必要に応じて接着層もしくは、バリヤ一層などの
中間層を設けた上に次の方法によって形成することがで
きる。

（Ｃ−１）真空蒸着法 （Ｃ−２）キャリア発生物質を適当な酔媒に溶解し、塗
布する方法 （Ｃ−３）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキＭ
Ｊ−＋　、サンドミル、コロイドミル等によって分散媒
中で、微細粒子状と １７、必要に応じて結着剤と混合分散し°Ｃ得られる分
散液を塗布する方法 このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは０
．０１〜５ミクロンであることが好ましくミ更に好まし
くは０．０５〜３ミクロンである。

又キャリア輸送層３の厚さは必要に応じて変更し得るが
、通常５〜３０ミクロンであることが好ましい。このキ
ャリア輸送層３における組成割合は、既述の７工ノチア
ジン誘導体を主成分とするキャリア輸送物質１重量部に
対して一着剤を０．８〜１０重量部とすることが好まし
いが、微粉状のキャリア発生物質を分散せしめた感光層
４を形成する場合は、キャリア発生物質１重量部に対し
て結着剤を５重ｉｓ以下の範囲で用いるデとが好ましい
。

またキャリア発生層２を結着剤による分散型のものとし
て構成する場合には、同キャリア発生物質！重量部に対
して結着剤を５１景部以下の範囲で用いることが好まし
い。

尚、本発明の感光体の構成に用いられる導電性支持体ｌ
としては金属板、又は例えば導電性ポリマー、酸化イン
ジウＬ等の導電性化合物、若しくハ例工はアルミニウム
、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着或いはラミ
ネートして導電性化を達成した紙、プラスチックフッル
ムなどが用イられる。接着層或いはバリヤ一層などの中
間層５としては、前記結着剤として用いられる高分子重
合体の他、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリビニルアル
コール、酢酸ビニル、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどの有機質高分子物質または酸化アル
ミニウムｔ【どが用いられる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
実施例からも明らかなように、帯電特性、感度特性、画
像特性等に優れたものである。

以下本発明の実施例を具体的に説明するがこれＫより本
発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ ポリエステルフィルム上忙アル之ニラム箔をラミネート
して成る導電性支持体１上セレンを蒸着して、厚さ０．
５ミクロンのキャリア発生層を形成させた。その上に、
例示化合部Ａ−（９）６ｆｉ一部と、ポリカーボネート
［パンライトＬ−１２５０Ｊ（奇人化成ｔｌ［）１ｏ重
量部とを、１．２−ジクロロエタン（３）重量部中圧溶
解し１この溶液を乾燥後の膜厚２２− が１１ミクロンになるように塗布してキャリア輸送層を
形成し、もって本発明の電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体について、静電複写紙試鋏装置ｒｓ
Ｐ−４２８型」（■川口電機製作新製）を用いてダイナ
ミック方式で電子写真特性を測定した。

即ち、前記感光体の感光層表面を帯電圧−６ＫＶで５秒
間帯電せしめた時の表面電位７人、次いで、タングヌテ
ンランプの光を感光体表面における照寂が３５　ｌｕｘ
になるようにして照射し、表面電位Ｖムを半分に減衰さ
せるのに要する露光量（半減露光ｔ　）　Ｅ　＞ｉ　（
ｌｕｘ　＠ｓｅａ　）並びＫ　３０１ｕｘ　＠ｓｅａの
露光量で照射した後の表面電位（残留電位）ｖＲをそれ
ぞれめた。また同じ測定を１００回繰り返して行なった
。

結果は閉１表に示す通りである。

舗１表 この表から明らかなように、本発明の電子写真感光体は
十分な電荷保持力を有し１高感度で残ｖｉ’　＝−電位
が小さく且つ繰り返し使用においても良好な特性が保た
れ、電子写真帳−洸体として優れた特性を有している。

比較例！ フェノチアジンを用いた他は実施例１と同様にして比較
用感光体を作成した。この感光体について実施例１と同
＠Ｋして測定したところ第２表の結果を得た。

第　２　′表 以上の結果から明らかなように比較用感光体は７、実施
例１の本発明の感光体に比べ繰り返し使用時の安定、性
において著しく劣ったものである。

実施例２〜４ キャリア輸送物質として、例示化合物Ａ　−（２１の代
わりに例示化合物Ａ　−（１）　ｔム一（１９）　ｅ　
Ａ　−（３）を用いた他は実施例１と同様にして本発明
の電子写真感光体を作成した。これらの感光体について
実施例１におけると同様圧して初期特性を測定したとこ
ろ第３表の結果を得た。

５− 第３表 実施例５ ポリエステルフィルムにアルミニウムを蒸着した導電性
支持体上Ｋｔｌ化ビエビニル−酢酸ビニル水マレイン酸
共重合体［エスレックｈ１ｖ　−ｔｏ　Ｊ　（接水化学
社製）より成る厚さ０，０５ミクロンの中間層を設けそ
の上にジブ昌モアンスアンスロン［七ノライトレッド２
　Ｙ　Ｊ　（Ｃ，１，４５９３００ＩＣ１社製）１重量
部を１．２−ジクロロエタ２加重量部に加えてボールミ
ルで分散して得られた分散液にポリカーボネート「パン
ライトＬ−１２５０Ｊ（密入化成社製）１．５″ＩＩＩ
ＬＩｋ部を酔解し、十分混合した塗布液を乾燥後の膜厚
が２ミクロンになるように塗布してキャリア発生層を形
成した。

その上に例示化合物Ａ−（５）６重量部とボリエ２６− ステル「バイロン２００Ｊ（東洋紡積社製）１０重量部
とを、１．２−ジクロロエタン匍重量部中に溶解した塗
布液を乾燥後の膜厚が１１ミクロンになるように塗布し
てキャリア輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を
形成した。この感光体について実施例１におけると同様
にして測定したところ第４表の結果を得た。

第４表 比較例２ キャリア輸送物質として例示化合物Ａ−（５）の代わり
に下記構造式を有するフェノチアジン誘導体を用いた他
は実施例５と同様にして比較用感光この比較用感光体に
ついて実施例１におけると同様にして測定したところ第
５表の結果を得た。

第５表 以上の結果から明らかなように比較用感光体は本発明の
感光体に比べ感度並びに繰り返しの安定性において著し
く劣ったものである。

実施例６ ポリエステルフィルムにアルミニウム箔をラミネートし
た導電性支持体上にポリエステル「バイロン２００Ｊ（
東洋紡積社製）より成る厚さ０．１ミクロンの中間層を
設けた〇 その上にキャリア発生物質として下記構造式で表わされ
るビスアゾ顔料１重量部を１．２−ジクロロエタン０重
量部に分散した液を乾燥後の膜厚が０．３ミクロンにな
るようにして塗布しキャリア発生層を形成した。更にそ
の上に例示化合物Ａ　−（８）６重値部とポリカーボネ
ート［パンライトＬ−１２５０Ｊ（奇人化成社製）１０
重量部とを１．２−ジクロロエタン（イ）重量部に溶解
した液を乾＊１！１２９− の膜厚が１５ミクａンになるように塗布してキャリア輸
送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。こ
の感光体について実施例１と同様にして初期特性を測定
したところ　Ｖ　Ａ　；−９８０Ｖ　５ＥＳ４　ｔ：＝
　１．８１ｕｘ・ｓｅａ　ｓ　ＶＲ＝　ＯＶであった。

またこの感光体を電子写真複写機ｒＵ−Ｂ１ｘ２０００
ＲＪ　（小西六写真工業株式会社製）に装着し笑写テス
トを行なったところ原画に忠実でコントラストが高く階
調性に優れ且つ鮮明な複写画像を得た。これは１０００
回繰り返しても初期と変わらない良好な複写画像を得た
。

実施例７　′ キャリア発生物質として下記構造式で表わされるビスア
ゾ顔料を用いた池は実施例（６）と同様にして本発明の
電子写真感光体を作成した。

＋　３０　＋ コノ感光体の初期特性はＶＡ＝−１０２０ＶＩ　Ｅ％＝
＝２．１１ｕｘ−ｓｅｅ　＋　ＶＲ”Ｉ　ＯＶであった
。これを電子写真複写機ｒ　Ｕ−Ｂｉｘ　２０００　ｎ
　Ｊ　（小西六与真工業社製）に装着し実写テストを行
ない１０００回繰り返しても初期と変わらない良好な複
写画像を得た。

〔発明の効果〕

本発明により１高感度且つ反復使用の際の特性が極めて
安定であり、毒性等の問題もない優れた感光体が得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の機械
的構成例について示す断面図を表わす。 １・・・・・・導電性支持体　２・・・・・・キャリア
発生層３・・・・・・キャリア輸送層　４・・・・・・
感光層５・・・・・・中間層 ６・・・・・・キャリア輸送物質を含有する層７・・・
・・・キャリア発生物質 代理人　弁理士　野　１）義　親 ３１− 第１図　第２図 第３図　第４捌

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式で表わされるフェノ
   チアジン誘導体を含有する感光層を有することを特徴と
   する感光体。 一般式 式中−Ｉ　Ｒ１１Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表わし、Ａは置換
   又は未置換のアルキル基、或は置換又は未置換のア、リ
   ール基を表わす。
2. （２）前記感光体がキャリア発生物質とキャリア輸送物
   質とを含有する感光層を導電性支持体上ＫＧけてなる機
   能分峻型電子昇真感光体である特許請求の範ｍ第１項記
   載の感光体。
3. （３）前記感光層が、キャリア発生物質を含有するキャ
   リア発生層と、キャリア輸送物質を含有するキャリア輸
   送層との積層体で構成されている特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の感光体。