JPS6262343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは高分
子結着剤と新規な電荷輸送物質とを主成分とする
層を導電性支持体上に設けて成る電子写真感光体
に関する。

電子写真感光体の光導電プロセスは、(1)光を吸
収して電荷を発生するプロセスと(2)発生した電荷
を輸送するプロセスの２つのプロセスから成り立
つている。本発明の電子写真感光体は、上記２つ
のプロセスをそれぞれ別個の物質に受け持たせる
もので、２つのプロセスを単一で行わせる場合に
比べ、電子写真感光体に用いられる材料の選択範
囲が広がり、電子写真感光体の受容電位、感度等
の電子写真特性が優れ、かつ被膜物性等の優れた
電子写真感光体を製造することができるという利
点を有している。

従来、電荷発生物質と電荷輸送物質とをそれぞ
れ別個の物質から成る二層の積層型感光体として
は、導電性支持体上に電荷発生物質として無定形
セレンからなる電荷発生層を設け、その上にポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールからなる電荷輸送層を
設けた電子写真感光体がよく知られている。

しかしこのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは可
撓性に欠けるためその被膜は固くて、もろく、か
つひび割れや膜はがれ等の現像を起こしやすく、
電子写真感光体としての耐久性が劣るという欠点
がある。そこで、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
の可撓性を増すために可塑剤を添加すると残留電
位が増加し、得られた画像にカブリを生ぜしめる
等電子写真特性が低下するという欠点を有してい
る。

また、電荷輸送物質として低分子量の有機化合
物を用いることが提案されている。

この低分子量の有機化合物の中には比較的優れ
た電子写真特性を有するものもあるが、一般に被
膜形成能がないため、被膜形成能を有する高分子
結着剤と併用して電荷輸送層を形成せしめてい
る。

この低分子量の有機化合物の代表例として、米
国特許第3189447号明細書に記載されている２・
５−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−１・
３・４−オキサジアゾールが挙げられる。しか
し、これらの低分子量の有機化合物は電子写真特
性が優れているものであつても一般に高分子結着
剤との相溶性が悪く、電荷輸送層としての被膜を
形成せしめたとき晶出しやすく、且つ熱安定性が
劣るという欠点がある。

上述の如き電荷輸送物質が電荷輸送層中で晶出
した感光体は該層が混濁して、光透過性が低下
し、ひいては感光体の感度を低下させるという致
命的な欠点を有しており、さらに帯電特性が悪い
という欠点も有している。一方、複素環基を置換
基として有するピラゾリン誘導体は特公昭34−
10366号公報等により公知であるが、ここに開示
されている複素環基含有ピラゾリン誘導体は、い
ずれも低感度で、実用には供し得ない。また、特
開昭54−79632号公報にも複素環基を有するピラ
ゾリン誘導体について開示されているが、具体的
な化合物等については何ら記述されていない。

このように電子写真感光体を製造するために実
用的に好ましい電荷輸送物質は見い出されていな
いのが実情である。

そこで本発明の目的は、新規な電荷輸送物質か
らなる電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は高感度で残留電位の少ない
電子写真感光体を提供することにある。

本発明の上記目的および後述の他の目的は、下
記一般式〔〕で示される化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体によつて達成され
る。

一般式〔〕 式中、R₁およびR₃はそれぞれ置換、未置換の
アリール基、フリル基、チエニル基、ベンゾフリ
ル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、インドリル基もしくはカルバゾリル基、
R₂は置換、未置換のアリール基、R₄およびR₅は
水素原子又はそれぞれ置換、未置換の炭素原子数
１〜４のアルキル基もしくはアリール基、ならび
にｍおよびｎは０もしくは１を表わす。

但し、R₁およびR₃の少なくとも一方はフリル
基、チエニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニ
ル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル
基又はカルバゾリル基を表わし、さらにｎが０の
ときR₃はフリル基、チエニル基、ベンゾフリル
基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、インドリル基又はカルバゾリル基を表わ
す。

本発明の化合物に用いることができる置換基
（原子も含む）としては任意のものが用いられる
が、好ましい置換基はアミノ基、モノ又はジアル
キルアミノ基、アルキル基およびアリール基であ
り、これらの置換基（原子も含む）はさらに任意
の置換基（例えば前述した置換基）で置換されて
いてもよい。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、導電性
支持体上に、電荷発生物質（光を吸収して電荷を
発生する物質）を主成分とする電荷発生層と、電
荷輸送物質としての前記一般式〔〕で示される
化合物（以下、本発明の電荷輸送物質という。）
および高分子結着剤を含有する電荷輸送層とを設
けて成る積層型の電子写真感光体として製造する
ことである。

以下に本発明の電荷輸送物質の代表的具体例を
挙げるが、これによつて本発明に用いる電荷輸送
物質が限定されるものではない。

〔例示化合物〕

上記本発明の電荷輸送物質は、たとえば特公昭
34−10366号公報に記載されている方法により容
易に合成することができる。すなわち、α・β−
不飽和ケトンとフエニルヒドラジンとをメタノー
ル中、酢酸を縮合剤として用いることにより合成
される。

次に本発明の電荷輸送物質の代表的合成方法に
ついて具体的に述べる。

合成例 １ 例示化合物(1)、〔１−フエニル−３−（２−フリ
ル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン〕の合成例 Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド14.9
ｇ、２−アセチルフラン11.0ｇをメタノール30ml
に溶解し、水酸化ナトリウムの２％水溶液を10ml
加え、室温で５時間撹拌した。生成した結晶を
取し、メタノールで洗浄して赤橙色の結晶9.5ｇ
を得た。

上記のようにして得られた不飽カルボニル化合
物7.2ｇとフエニルヒドラジン4.0ｇをメタノール
300mlに溶解し、酢酸20mlを加えて６時間加熱還
流した。放冷後析出した結晶を取し、エタノー
ル／アセトン混合溶媒から再結晶して目的物を得
た。収量4.5ｇ、mp186.0〜187.0℃であつた。

本発明の化合物（電荷輸送物質）は種々の電荷
発生物質の中から選択された任意のものと組み合
わせることにより有効に電子写真感光体を構成し
得る。

次に本発明に有効に用いられる電荷発生物質の
代表例を挙げる。

(1) モノアゾ色素、ジスアゾ色素およびトリスア
ゾ色素などのアゾ系色素 (2) ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどの
ペリレン系色素 (3) インジゴイド系色素 (4) キナクリドン系色素 (5) アンスラキノン類、ピレンキノン類、および
フラバンスロン類などの多環キノン類 (6) ビスベンズイミダゾール系色素 (7) インダンスロン系色素 (8) スクエアリリウム系色素 (9) 金属フタロシアニンおよび無金属フタロシア
ニンなどのフタロシアニン系顔料 (10) セレン、セレン合金 (11) CdS、CdSe、CdSSe、ZnOおよびZnSなどの
無機光導電体 (12) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの電子供
与性物質と、トリニトロフルオレノンなどの電
子受容性物質から成る電荷移動錯体 (13) ピリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素
とポリカーボネート樹脂から形成される共晶錯
体 本発明の電荷輸送物質は、それ自身では被膜形
成能が無いため、種々の高分子結着剤と組み合わ
せて用いることが好ましい。

本発明の感光体に用いられる高分子結着剤は、
任意の高分子結着剤が用いられるが、好ましくは
疎水性で、かつ誘電率の高い電気絶縁性のフイル
ム形成性高分子重合体である。このような高分子
重合体としては、たとえば次のものが挙げられる
が、本発明に用いられる高分子結着剤はこれらに
限定されるものではない。

(1) ポリスチレン樹脂 (2) ポリ塩化ビニル樹脂 (3) ポリ塩化ビニリデン樹脂 (4) ポリビニルアセテート樹脂 (5) アクリル樹脂 (6) メタクリル樹脂 (7) スチレン−ブタジエン共重合体 (8) 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 (9) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (10) シリコン樹脂 (11) ポリエステル樹脂 (12) ポリカーボネート樹脂 (13) スチレン−アルキツド樹脂 (14) シリコン−アルキツド樹脂 (15) フエノール−ホルムアルデヒド樹脂 これらの高分子結着剤は、単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明の感光体は、第１図、第２図、第４図お
よび第５図に示されるごとく、導電性支持体１上
に必要に応じて中間層５を介して電荷発生物質を
主成分とする薄層２（電荷発生層）とこの薄層２
に隣接して本発明の電荷輸送物質を主成分とする
層３（電荷輸送層）を設け、２層構成としたとき
に最もすぐれた電子写真特性を有する感光体が得
られるが、第３図および第６図に示されるように
導電性支持体１上に必要に応じて中間層５を介し
て、本発明の電荷輸送物質を主成分とする層３中
に電荷発生物質の微粒子４を分散させたものも本
発明に有効に用いることができる。

また２層構成とした場合電荷発生層と電荷輸送
層のどちらを上層とするかは、帯電極性を正負ど
ちらに選ぶかによつて決定される。すなわち、負
帯電の場合は第１図および第４図に示す如く電荷
輸送層３を上層とした方が有利である。これは、
本発明の電荷輸送物質が、正電荷移動優位である
ことに起因している。

また、反復転写式電子写真方法に用いる場合は
電荷輸送層３を電荷発生層２より上層とした方が
耐久性は、良好である。

本発明の感光体において、電荷発生層２と電荷
輸送層３とのそれぞれ別個の層から成る２層構成
とする場合、電荷発生層２は、導電性支持体１上
あるいは、電荷輸送層３上に直接あるいは必要に
応じて接着層あるいはバリヤー層などの中間層５
を設けた上に (1) 真空蒸着による方法 (2) 電荷発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布する方法 (3) 電荷発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によつて分散媒中で微細粒子とし、必要に応じ
て高分子結着剤と混合分散して得られる分散液
を塗布する等の方法 等によつて設けることができる。ここで用いられ
る高分子結着剤は、電荷輸送層３に用いるものと
同様に任意のものが用いられ、電荷輸送層３と同
じものでも異なるものでも良い。

電荷発生層２は、0.05μｍ〜５μｍの厚さに設
けられることが好ましく、更に好ましくは、0.1
μｍ〜３μｍの厚さである。

電荷輸送層３の厚さは必要に応じて大きく変更
しうるが、５μｍ〜30μｍが最も好ましい。

また２層構成とせずに電荷発生物質を微細粒子
状態で電荷輸送層中に分散させるなどの単一層と
する場合も同様に５μｍ〜30μｍが最も好まし
い。

本発明の電荷輸送物質を用いてフイルムを形成
する場合は高分子結着剤が共に用いられ、本発明
の電荷輸送物質１重量部に対し、高分子結着剤
0.8〜４重量部を用いることが好ましい。

なお本発明に用いられる導電性支持体として
は、導電性化合物（例えば導電性ポリマー）ある
いは金属薄層（例えばアルミニウム、パラジウ
ム）をラミネート、蒸着あるいは塗布して導電性
化された紙、プラスチツクフイルム又は金属板な
どが用いられ、接着層あるいはバリヤー層などの
中間層としては、前記高分子結着剤に用いられる
高分子重合体の他、ゼラチン、カゼイン（アンモ
ニア処理したカゼインが好ましい。）、でんぷん、
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセル
ローズ、カルボキシメチルセルローズなどの有機
質高分子層または酸化アルミニウム薄層などが用
いられる。

本発明は、前記の如き構成としたことにより被
膜性、耐久性、帯電特性、感度および残留電位特
性のすぐれた電子写真感光体を得ることができ
る。

本発明の電荷輸送物質は、種々の高分子結着剤
との相溶性がすぐれていて、均一透明かつ安定な
感光膜を形成することができ、結果的に感度、帯
電特性にすぐれ、そしてカブリがなく、高濃度
で、鮮明な画像を形成できる感光体を得ることが
できる。また、帯電、露光の繰り返しにより疲労
劣化することが少ないので、反復転写式電子写真
方式に用いたとき、原画に忠実な画像を安定して
得ることができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが
これにより本発明の実施例の態様が限定されるも
のではない。

実施例 １ パラジウムを蒸着したポリエステルフイルム上
にセレンを0.5μｍの厚さに真空蒸着し電荷発生
層を形成した。更にその上に、電荷輸送層として
例示化合物(1)5.0ｇとポリカーボネート樹脂（帝
人(株)製パンライトＬ−1250）8.0ｇをジクロロメ
タン80mlに溶解した液を乾燥時の膜厚が10μｍに
なるように塗布した。これを十分乾燥して試料感
光体とした。

こうして得られた試料感光体を(株)川口電機製作
所製SP−428型静電紙試験機を用い、以下のよう
にして感度を測定した。

帯電圧−6KVで５秒間帯電したところ表面電位
は−860Vであつた。これを５秒間暗放置した後
の表面電位は−820Vであつた。これにハロゲン
ランプにより光を照射し、表面電位を半分に減衰
させるのに必要な露光量（半減露光量）を測定し
たところ、8.4lx・secであつた。また、この時の
残留電位は−5Vであり、５回くり返し測定して
も、感度、残留電位の変動は極めて小さく良好で
あつた。

比較例 １ パラジウムを蒸着したポリエステルフイルム上
にセレンを0.5μｍの厚さに真空蒸着し、電荷発
生層を形成した。更にその上に電荷輸送層として
特公昭34−10366号公報記載の１・３−ジフエニ
ル−５−フリルピラゾリン5.0ｇとポリカーボネ
ート樹脂〔帝人(株)製パンライトＬ−1250〕8.0ｇ
をジクロロメタン80mlに溶解した液を乾燥時の膜
厚が10μｍになるように塗布した。これを十分乾
燥して比較用感光体とした。この比較用感光体の
半減露光量を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ42lx・secであり、極めて低感度であつた。こ
の時の残留電位は−120Vであり、くり返し測定
すると感度は低下し、残留電位は次第に増加する
傾向が見られた。５回くり返し測定した時の感度
（半減露光量）は54lx・sec、残留電位は−160V
であつた。

実施例 ２ 例示化合物(1)を例示化合物(2)に代えた他は実施
例１と同様にして試料感光体を作成し半減露光量
を測定したところ8.1lx・secであつた。

実施例 ３ アルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上に電荷発生層としてダイアンブルー（Diane
Blue、C.I.No.21180）のｎ−ブチルアミン溶液を
乾燥時の膜厚が0.5μｍになるように塗布した。
更にその上に電荷輸送層として例示化合物(5)5.0
ｇとポリエステル樹脂〔東洋紡(株)製バイロン
200〕9.0ｇをジクロロメタン90mlに溶解し乾燥時
の膜厚が10μｍになるように塗布した。こうして
得られた試料感光体の半減露光量は4.5lx・secで
あつた。

実施例 ４ 例示化合物(5)を例示化合物(6)に代えた他は実施
例３と同様にして試料感光体を作成し、半減露光
量を測定したところ3.8lx・secであつた。

またこの試料感光体をユービツクス2000R〔Ｕ
−Bix 2000R 小西六写真工業(株)製〕に用いて画
像を複写したところ、コントラストが高く、原画
に忠実でかつ鮮明なコピーを得た。

実施例 ５ ダイアンブルー（Diane Blue、CI No.21180）
５ｇと例示化合物(8)50ｇ、メタクリル樹脂〔三菱
レーヨン(株)製アクリペツト〕80ｇとをジクロロメ
タン800mlに加え、ボールミルで12時間分散させ
た。この分散液をアルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフイルム上に乾燥時の膜厚が12μになるよ
うに塗布した。

こうして得られた感光体の半減露光量は
10.5lx・secであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図およ
び第６図は、本発明の電子写真感光体の種々の形
態を示す断面図であつて、１は導電性支持体、２
は電荷発生層、３は電荷輸送層、５は接着層また
はバリヤー層として作用する中間層、および４は
電荷発生物質の微粒子を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示される化合物を含有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔〕 〔式中、R₁およびR₃はそれぞれ置換、未置換のア
   リール基、フリル基、チエニル基、ベンゾフリル
   基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、イミダゾリ
   ル基、インドリル基もしくはカルバゾリル基、
   R₂は置換、未置換のアリール基、R₄およびR₅は
   水素原子又はそれぞれ置換、未置換の炭素原子数
   １〜４のアルキル基もしくはアリール基、ならび
   にｍおよびｎは０もしくは１を表わす。 但し、R₁およびR₃の少なくとも一方はフリル
   基、チエニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニ
   ル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル
   基又はカルバゾリル基を表わし、さらにｎが０の
   ときR₃はフリル基、チエニル基、ベンゾフリル
   基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、イミダゾリ
   ル基、インドリル基又はカルバゾリル基を表わ
   す。〕 ２ 電子写真感光体が、導電性支持体上に電荷発
   生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質
   を主成分とする電荷輸送層を有する積層型である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。 ３ 電荷輸送物質が一般式〔〕で示される化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の電子写真感光体。