KR20120052231A - 함플루오렌 방향족 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

함플루오렌 방향족 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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가즈키 니시무라
미츠노리 이토
유이치로 가와무라
도시나리 오기와라
도시히로 이와쿠마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 함플루오렌 방향족 화합물.
Figure pct00074

(식 (1) 중, Nr1 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 5 의 단고리의 함질소 방향족 고리, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 9 의 2 고리성의 함질소 방향족 고리를 나타내고, Ar 은 방향족 고리 등을 나타내며, Fl1, Fl2 는 플루오레닐기를 나타내고, Cz1, Cz2 는 카르바졸릴기를 나타낸다. 단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 함플루오렌 방향족 화합물 중, 이하의 식 (2) 로 나타내는 화합물은 제외한다)
Figure pct00075

Description

함플루오렌 방향족 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자{FLUORENE-CONTAINING AROMATIC COMPOUND, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은, 함플루오렌 방향족 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 일렉트로루미네선스를 EL 로 약기하는 경우가 있다) 는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 저전압 구동의 적층형 유기 EL 소자가 보고된 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ? 8). 이 적층형 소자에서는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 발광층에, 트리페닐디아민 유도체를 정공 수송층에 사용하고 있다. 적층 구조의 이점으로는 발광층에 대한 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로는 정공 수송 (주입) 층, 전자 수송 발광층의 2 층형, 또는 정공 수송 (주입) 층, 발광층, 전자 수송 (주입) 층의 3 층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해서, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 발광 재료로는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 착물 등의 킬레이트 착물, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 그것들로부터는 청색에서 적색까지의 가시 영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있어, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다.
또, 최근 유기 EL 소자의 발광층에 형광 재료 이외에, 인광 재료를 이용하는 것도 제안되어 있다. 이와 같이 유기 EL 소자의 발광층에 있어서 유기 인광 재료의 여기 상태의 일중항 상태와 삼중항 상태를 이용하여, 높은 발광 효율이 달성되고 있다. 유기 EL 소자 내에서 전자와 정공이 재결합할 때에는 스핀 다중도의 차이에서 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 1 : 3 의 비율로 생성되는 것으로 생각되고 있기 때문에, 인광 재료를 사용하면 형광 재료만을 사용한 소자에 비해 3 ? 4 배의 발광 효율의 달성을 생각할 수 있다.
한편, 발광층을 형성함에 있어서는 상기 서술한 발광 재료를 도펀트로서 호스트 재료에 도핑하는 도핑법이 알려져 있다.
도핑법으로 형성한 발광층에서는, 호스트 재료에 주입된 전하로부터 효율적으로 여기자를 생성할 수 있다. 그리고, 생성된 여기자의 여기자 에너지를 도펀트에 이동시켜 도펀트로부터 고효율의 발광을 얻을 수 있다.
그리고, 최근에는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 성능 향상을 달성하기 위해서, 도핑법에 관해서도 추가적인 연구가 이루어지고 있으며, 바람직한 호스트 재료의 탐색이 계속되고 있다.
이와 같은 호스트 재료가 기재된 발명으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 ? 6 을 들 수 있다. 특허문헌 1 에는, 카르바졸 골격과 벤즈이미다졸 고리를 동일 분자 내에 함유하는 화합물이 기재되어 있고, 청색 형광 발광 재료 호스트로서의 데이터가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 카르바졸 골격과 1,2,4-트리아졸 고리를 동일 분자 내에 함유하는 화합물이 기재되어 있고, 청색 ? 청록색의 형광 발광 재료 호스트로서의 데이터가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 카르바졸 골격과 이미다조피리딘 고리를 동일 분자 내에 함유하는 화합물이 기재되어 있고, 청색 형광 발광 재료 호스트로서의 데이터가 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 카르바졸 골격과 플루오렌 골격 및 함질소 방향족 고리인 이미다조피리딘 고리를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 기재되어 있고, 청색 형광 발광 재료 호스트로서의 데이터가 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 카르바졸 골격과 함질소 방향족 고리를 동일 분자 내에 함유하는 화합물이 기재되어 있고, 청색 ? 청록색의 인광 재료와 함께 사용하는 호스트 재료로서의 데이터가 개시되어 있다. 특허문헌 6 에는, 카르바졸 골격과 플루오렌 골격 및 함질소 방향족 고리인 페난트롤린 고리를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 기재되어 있고, 녹색의 인광 재료 호스트로서의 데이터가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 7 ? 8 에는, 전술한 특허문헌 1 ? 6 에 기재된 화합물과 동일한 골격을 함유하는 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 7 에는, 카르바졸 골격과 피리딘 고리를 동일 분자 내에 함유하는 화합물이 기재되어 있고, 상기 화합물이 정공 수송 재료로서의 기능을 하는 데이터가 개시되어 있다. 특허문헌 8 에는, 플루오렌 골격 및 함질소 방향족 고리인 피리딘 고리를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 기재되어 있고, 이것을 발광층에 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-247858 일본 공개특허공보 2000-68059 일본 공개특허공보 2001-192653 US 2004-157084 WO 2003/080760 WO 2004/026870 일본 공개특허공보 2000-169448 일본 공개특허공보 2007-261969
전술한 특허문헌 1 ? 4 에는, 각 문헌에 기재된 화합물이 형광 재료 호스트로서 기능할 때의 데이터는 개시되어 있지만, 녹색의 인광 재료의 호스트로서 기능하는지 아닌지 여부는 기재되어 있지 않다. 또, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 에는, 인광 재료의 호스트로서 기능하는 화합물이 기재되어 있지만, 이것을 사용한 유기 EL 소자는 발광 효율 및 구동 전압이 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 7 ? 8 에 기재된 화합물에 대해서도, 인광 재료 호스트로서 기능하는지 아닌지 여부는 기재되어 있지 않다.
또, 통상적으로 인광 발광성의 유기 EL 소자에서는 여기된 삼중항 에너지를 사용한 발광으로, 통상적인 형광형 유기 EL 소자에 비해 발광층과 전자 수송층의 전자 친화력의 차이나 정공 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜의 차이가 크기 때문에, 캐리어의 주입이 저해되어 고전압화를 초래하는 경우가 많다.
그래서, 본 발명은 발광 효율이 높고 수명이 길며, 소비 전력 절감화에 필요한 저전압에서의 구동이 가능한 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있는 함플루오렌 방향족 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 카르바졸 골격과 함질소 헤테로 방향족 고리를 조합한 재료를 사용함으로써, 전자 수송층과 발광층의 전자 친화력의 차이를 작게 할 수 있고, 또한 동일 분자 내에 플루오렌 골격을 도입함으로써 캐리어 (특히 전자) 수송능을 높여, 인광 발광성 유기 EL 소자가 현저하게 저전압화되는 것을 알아냈다. 요컨대, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 카르바졸 골격, 함질소 헤테로 방향족 고리, 플루오렌 골격을 동일 분자 내에 갖는 방향족 화합물, 및 그것을 유기 EL 소자용 재료로서 사용한 소비 전력 절감화에 필요한 저전압에서의 구동이 가능한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 카르바졸 골격, 함질소 헤테로 방향족 고리, 플루오렌 골격을 동일 분자 내에 갖는 것을 특징으로 하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 함플루오렌 방향족 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Nr1 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 5 의 단고리의 함질소 방향족 고리, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 9 의 2 고리성의 함질소 방향족 고리를 나타내고,
Ar 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 5 ? 40 의 방향족 고리를 나타내며,
Fl1, Fl2 는 서로 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기를 나타내고,
p 는 Nr1 에 직접 결합하는 -(L4-Fl1) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이며,
p 가 2 이상인 경우, L4 는 동일하거나 상이해도 되고, Fl1 은 동일하거나 상이해도 되며,
q 는 Ar 에 직접 결합하는 -(L7-Fl2) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이고,
q 가 2 이상인 경우, L7 은 동일하거나 상이해도 되며, Fl2 는 동일하거나 상이해도 되고, p ＋ q 는 1 이상이며,
Cz1, Cz2 는 서로 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기를 나타내고,
m 은 Nr1 에 직접 결합하는 -(L2-Cz1) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이며,
m 이 2 이상인 경우, L2 는 동일하거나 상이해도 되고, Cz1 은 동일하거나 상이해도 되며,
n 은 Ar 에 직접 결합하는 -(L5-Cz2) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이고,
n 이 2 이상인 경우, L5 는 동일하거나 상이해도 되며, Cz2 는 동일하거나 상이해도 되고, m ＋ n 은 1 이상이며,
Y1, Y2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 할로알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬실릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
x 는 Nr1 에 직접 결합하는 -(L3-Y1) 의 치환수를 나타내는 1 ? 3 의 정수이며,
x 가 2 이상인 경우, L3 은 동일하거나 상이해도 되고, Y1 은 동일하거나 상이해도 되며,
y 는 Ar 에 직접 결합하는 -(L6-Y2) 의 치환수를 나타내는 1 ? 3 의 정수이고,
y 가 2 이상인 경우, L6 은 동일하거나 상이해도 되며, Y2 는 동일하거나 상이해도 되고,
m ＋ p ＋ x 는 (선택되는 Nr1 이 치환 가능한 치환기 수－1) 로 나타내는 수 이하이며, n ＋ q ＋ y 는 (선택되는 Ar 이 치환 가능한 치환기 수－1) 로 나타내는 수 이하이고,
L1 ? L7 은 서로 독립적으로, 단결합 또는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 고리, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 복소 방향족 고리를 나타낸다. k 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
단, 일반식 (1) 로 나타내는 함플루오렌 방향족 화합물 중, 하기 식 (2) 의 화합물은 제외한다)
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명에서는, 상기 함플루오렌 방향족 화합물이 상기 일반식 (1) 에 있어서 Nr1 이 치환 혹은 무치환인 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 이미다조피리딘 고리에서 선택되는 함질소 방향족 고리인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Cz1, Cz2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (3) 중, Ra, Rb 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
f, g 는 서로 독립적으로 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (4) 중, Ra', Rb', Rc' 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
f' 는 1 ? 4 의 정수를 나타내며, g' 는 1 ? 3 의 정수를 나타내고, h' 는 1 ? 5 의 정수를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기 식 (1) 에 있어서 k 가 1 이고, m ＋ n ＋ p ＋ q = 6 이하인 것이 바람직하다.
또, Y1, Y2 가 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, k 가 1 이고, L1, L2, L3, L5, L6 이 서로 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐렌기이며, L4, L7 이 서로 독립적으로 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기인 것이 바람직하다. 또, 이들 기에 수소 원자가 결합되어 있는 경우, 그것들은 중수소 원자여도 된다.
또, m ＋ n 이 1 또는 2 이고, p ＋ q 가 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
또, Ar 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 6 인 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 티오펜 고리에서 선택되는 단고리성 방향족 고리가 바람직하고, 특히 벤젠 고리가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Fl1, Fl2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (5) 인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (5) 중, Y3, Y4 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 은 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (5) 에 있어서 Y3, Y4 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, Y3, Y4 가 동시에 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Cz1, Cz2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (3a) 또는 하기 일반식 (4a) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Nr1 이 피리미딘 고리를 나타내는 것이 바람직하다.
또, 상기 함플루오렌 방향족 화합물은 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 상기 함플루오렌 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는, 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 발광층이 상기 함플루오렌 방향족 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 인광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 발광층이 호스트 재료와 인광 재료를 함유하고, 그 인광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 또는 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 상기 유기 박막층은 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 그 전자 주입층이 함질소 고리 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 박막층은 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이 상기 함플루오렌 방향족 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 함플루오렌 방향족 화합물을 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료로서 사용하기 때문에, 발광 효율이 높고 수명이 길며, 저전압 구동이 가능한 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는 유기 태양 전지, 유기 반도체 레이저, 유기물을 사용하는 센서, 유기 TFT 용의 유기 전자 소자용 재료로서도 유효하다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 유기 일렉트로루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 함플루오렌 방향족 화합물은, 특히 유기 EL 소자용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 본 발명의 유기 EL 소자는 이 함플루오렌 방향족 화합물을 사용하는 것이다.
(유기 EL 소자의 구성)
먼저, 유기 EL 소자의 소자 구성에 대해 설명한다.
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입?수송층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입?수송층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입?수송층/발광층/전자 주입?수송층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입?수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입?수송층/발광층/전자 주입?수송층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (8) 의 구성이 바람직하게 사용되는데, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1 에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는 투명한 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 사이에 배치된 유기 박막층 (10) 을 갖는다.
유기 박막층 (10) 은, 호스트 재료로서의 인광 호스트 및 인광 재료로서의 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광층 (5) 을 갖는데, 인광 발광층 (5) 과 양극 (3) 사이에 정공 주입?수송층 (6) 등, 인광 발광층 (5) 과 음극 (4) 사이에 전자 주입?수송층 (7) 등을 구비하고 있어도 된다.
또, 인광 발광층 (5) 의 양극 (3) 측에 전자 장벽층을, 인광 발광층 (5) 의 음극 (4) 측에 정공 장벽층을 각각 형성해도 된다.
이로써, 전자나 정공을 인광 발광층 (5) 에 가두어, 인광 발광층 (5) 에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 형광 호스트 및 인광 호스트의 용어는, 형광 도펀트와 조합됐을 때에는 형광 호스트로 칭하고, 인광 도펀트와 조합됐을 때에는 인광 호스트로 칭하는 것으로, 분자 구조만으로부터 일의적으로 형광 호스트나 인광 호스트로 한정적으로 구분되는 것은 아니다.
바꾸어 말하면, 본 명세서에 있어서 형광 호스트란, 형광 도펀트를 함유하는 형광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광 재료의 호스트로밖에 이용할 수 없는 것을 의미하는 것은 아니다.
마찬가지로 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 인광 재료의 호스트로밖에 이용할 수 없는 것을 의미하는 것은 아니다.
또, 본 명세서 중에서 「정공 주입?수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 일방」을 의미하고, 「전자 주입?수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 일방」을 의미한다.
(투명성 기판)
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성의 기판 상에 제조한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 ㎚ ? 700 ㎚ 의 가시 영역의 광 투과율이 50 ％ 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로는 특히 소다 석회 유리, 바륨?스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또 폴리머판으로는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로는, 산화인듐주석 합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 꺼내는 경우, 양극의 가시 영역의 광 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트 저항은 수 백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에 따라 달라지기도 하지만, 통상 10 ㎚ ? 1 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ ? 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
음극으로는 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 목적에서 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극도 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 음극측으로부터 발광을 꺼내는 양태를 채용할 수도 있다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 겸비하는 것이다.
즉,
(1) 주입 기능 ; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
(2) 수송 기능 ; 주입한 전하 (전자와 정공) 를 전계의 힘에 의해 이동시키는 기능,
(3) 발광 기능 ; 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 기능이 있다.
단, 정공 주입의 용이함과 전자 주입의 용이함에 차이가 있어도 되고, 또, 정공과 전자의 이동도로 나타내는 수송능에 크고 작음이 있어도 된다.
이 발광층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 증착법, 스핀 코트법, LB 법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
발광층은, 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 가리키며, 통상적으로 이 분자 퇴적막은, LB 법에 의해 형성된 박막 (분자 누적막) 과는 응집 구조, 고차 구조의 상이나 그것에서 기인하는 기능적인 상이에 의해 구분할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 소57-51781호에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도 발광층을 형성할 수 있다.
또한, 발광층의 막두께는, 바람직하게는 5 ㎚ ? 50 ㎚, 보다 바람직하게는 7 ㎚ ? 50 ㎚, 가장 바람직하게는 10 ㎚ ? 50 ㎚ 이다. 5 ㎚ 미만에서는 발광층 형성이 곤란해져 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50 ㎚ 를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 1 층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층을 구비하고, 그 유기 박막층은 적어도 1 개의 발광층을 갖고, 그 유기 박막층의 적어도 1 층이 인광 재료의 적어도 1 종과, 후술하는 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 적어도 1 종 포함한다. 또, 발광층의 적어도 1 개가 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료와, 인광 재료의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
(유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료)
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (1) 중, Nr1 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 5 의 단고리의 함질소 방향족 고리, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 9 의 2 고리성의 함질소 방향족 고리를 나타내고,
Ar 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 5 ? 40 의 방향족 고리를 나타내며,
Fl1, Fl2 는 서로 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기를 나타내고,
p 는 Nr1 에 직접 결합하는 -(L4-Fl1) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이며,
p 가 2 이상인 경우, L4 는 동일하거나 상이해도 되고, Fl1 은 동일하거나 상이해도 되며,
q 는 Ar 에 직접 결합하는 -(L7-Fl2) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이고,
q 가 2 이상인 경우, L7 은 동일하거나 상이해도 되며, Fl2 는 동일하거나 상이해도 되고, p ＋ q 는 1 이상이며,
Cz1, Cz2 는 서로 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기를 나타내고,
m 은 Nr1 에 직접 결합하는 -(L2-Cz1) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이며,
m 이 2 이상인 경우, L2 는 동일하거나 상이해도 되고, Cz1 은 동일하거나 상이해도 되며,
n 은 Ar 에 직접 결합하는 -(L5-Cz2) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이고,
n 이 2 이상인 경우, L5 는 동일하거나 상이해도 되며, Cz2 는 동일하거나 상이해도 되고, m ＋ n 은 1 이상이며,
Y1, Y2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 할로알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬실릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
x 는 Nr1 에 직접 결합하는 -(L3-Y1) 의 치환수를 나타내는 1 ? 3 의 정수이며,
x 가 2 이상인 경우, L3 은 동일하거나 상이해도 되고, Y1 은 동일하거나 상이해도 되며,
y 는 Ar 에 직접 결합하는 -(L6-Y2) 의 치환수를 나타내는 1 ? 3 의 정수이고,
y 가 2 이상인 경우, L6 은 동일하거나 상이해도 되며, Y2 는 동일하거나 상이해도 되고,
m ＋ p ＋ x 는 (선택되는 Nr1 이 치환 가능한 치환기 수－1) 로 나타내는 수 이하이며, n ＋ q ＋ y 는 (선택되는 Ar 이 치환 가능한 치환기 수－1) 로 나타내는 수 이하이고,
L1 ? L7 은 서로 독립적으로, 단결합 또는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 고리, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 복소 방향족 고리를 나타낸다. k 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
단, 일반식 (1) 로 나타내는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 중 하기 식 (2) 의 화합물은 제외한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (1) 에 있어서 Nr1 이 치환 혹은 무치환인 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 이미다조피리딘 고리에서 선택되는 함질소 방향족 고리를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 이들 고리에 수소 원자가 결합되어 있는 경우, 그것들은 중수소 원자여도 된다.
나아가서는, 치환 혹은 무치환인 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하고, 특히 치환 혹은 무치환인 피리미딘 고리가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서 Nr1 이 이미다조피리딘 고리일 때, Fl2 에 있어서의 Y3 및 Y4 가 동시에 페닐기를 나타내는 경우에는 제외되는 경우가 있다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Nr1 이 이미다조피리딘 고리일 때, L7 이 단결합인 경우는 제외되는 경우가 있다.
또, 일반식 (1) 에 있어서 Ar 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 6 인 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 티오펜 고리 등의 단고리성 방향족 고리가 바람직하고, 특히 벤젠 고리가 바람직하다. 또, 이들 고리에 수소 원자가 결합되어 있는 경우, 그것들은 중수소 원자여도 된다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Cz1, Cz2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, Ra, Rb 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
f, g 는 서로 독립적으로 1 ? 4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, Ra', Rb', Rc' 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
f' 는 1 ? 4 의 정수를 나타내며, g' 는 1 ? 3 의 정수를 나타내고, h' 는 1 ? 5 의 정수를 나타낸다.
나아가서는, Cz1, Cz2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (3a) 또는 하기 일반식 (4a) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식 (1) 에 있어서 k 가 1 이고, m ＋ n ＋ p ＋ q = 6 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 m ＋ n ＋ p ＋ q 는 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, m ＋ n 이 1 또는 2 이고, p ＋ q 가 또는 2 이다. 또한, m 은 Nr1 에 직접 결합하는 -(L2-Cz1) 의 치환수를 나타낸다. n, p, q 에 대해서도 동일하게 치환수를 나타낸다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서 Y1, Y2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 혹은 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 에 있어서 L1, L2, L3, L5, L6 이 서로 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐렌기이고, L4, L7 이 서로 독립적으로 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기인 것이 바람직하다. 또, 이들 기에 수소 원자가 결합되어 있는 경우, 그것들은 중수소 원자여도 된다.
또, 일반식 (1) 에 있어서 Fl1, Fl2 가 서로 독립적으로, 일반식 (5) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (5) 중, Y3, Y4 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 은 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
나아가서는, 상기 일반식 (5) 에 있어서 Y3, Y4 가 서로 독립적으로, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기, 페닐기를 나타내고, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 이 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Y3, Y4 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, Y3, Y4 가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 (3) ? (5) 에 있어서의 Nr1, Ar, Y1, Y2, Fl1, Fl2, Cz1, Cz2, L1 ? L7 이 1 개 또는 복수의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 할로알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 고리 형성 탄소수 6 ? 22 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 3,5-테트라메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸부틸실릴기, 디메틸터셔리부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기로는, 예를 들어 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 디페닐터셔리부틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페난트레닐기 등을 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기로는, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트로리닐기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 쿼터페닐 고리 등을 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 복소 방향족 고리로는, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 함플루오렌 방향족 화합물로는, 예를 들어 다음 화합물을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층이 상기 함플루오렌 방향족 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 발광층이 호스트 재료와 인광 재료로 이루어지고, 그 호스트 재료가 상기 함플루오렌 방향족 화합물이면 바람직하다.
또, 상기 함플루오렌 방향족 화합물은, 인광 재료와 함께 사용하는 호스트 재료 또는 인광 재료와 함께 사용하는 전자 수송 재료여도 되고, 여기 삼중항 에너지가 2.2 eV 이상 3.2 eV 이하이면 바람직하며, 2.4 eV 이상 3.2 eV 이하이면 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유하고 있어도 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자가 전자 수송층 및 정공 장벽층 중 적어도 어느 일방을 갖고, 그 전자 수송층 및 정공 장벽층 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유해도 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는 정공 수송층 (정공 주입층) 을 갖고, 그 정공 수송층 (정공 주입층) 이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유해도 바람직하다.
(인광 재료)
본 발명에 있어서 상기 인광 재료는 금속 착물을 함유하고, 상기 금속 착물은, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru 에서 선택되는 금속 원자와, 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 배위자는 오르토 메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다.
인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, Ir, Os 및 Pt 에서 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등의 금속 착물이면 더욱 바람직하며, 그 중에서도 이리듐 착물 및 백금 착물이 보다 바람직하고, 오르토 메탈화 이리듐 착물이 가장 바람직하다.
바람직한 금속 착물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
본 발명에서는, 상기 발광층에 포함되는 상기 인광 재료 중 적어도 1 종은, 발광 파장의 극대값이 450 ㎚ 이상 720 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 발광 파장의 인광 재료 (인광 도펀트) 를, 본 발명에서 사용하는 특정 호스트 재료에 도프하여 발광층을 구성함으로써 고효율의 유기 EL 소자로 할 수 있다.
(환원성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
환원성 도펀트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 착물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착물, 및 희토류 금속 화합물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로는 Na (일함수 : 2.36 eV), K (일함수 : 2.28 eV), Rb (일함수 : 2.16 eV), Cs (일함수 : 1.95 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직하게는 Cs 이다.
알칼리 토금속으로는 Ca (일함수 : 2.9 eV), Sr (일함수 : 2.0 eV ? 2.5 eV), Ba (일함수 : 2.52 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로는 Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높아, 전자 주입역에 대한 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로는 Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF 가 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는 BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 - xO (0＜x＜1), BaxCa1 - xO (0＜x＜1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO 가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로는 YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3 가 바람직하다.
알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물, 희토류 금속 착물로는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 1 개 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 배위자에는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐티아졸, 하이드록시디아릴옥사디아졸, 하이드록시디아릴티아디아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가 형태로는, 계면 영역에 층 형상 또는 섬 형상으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로는, 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시키고, 유기물 중에 환원 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기물 : 환원성 도펀트 = 100 : 1 ? 1 : 100, 바람직하게는 5 : 1 ? 1 : 5 이다.
환원성 도펀트를 층 형상으로 형성하는 경우에는, 계면이 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여 바람직하게는 층의 두께 0.1 ㎚ ? 15 ㎚ 로 형성한다.
환원성 도펀트를 섬 형상으로 형성하는 경우에는, 계면이 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여 바람직하게는 섬의 두께 0.05 ㎚ ? 1 ㎚ 로 형성한다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 주성분과 환원성 도펀트의 비율로는, 몰비로 주성분 : 환원성 도펀트 = 5 : 1 ? 1 : 5 이면 바람직하고, 2 : 1 ? 1 : 2 이면 더욱 바람직하다.
(전자 주입층 및 전자 수송층)
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 발광층에 대한 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 전자 주입층은 에너지 레벨의 급격한 변화를 완화시키는 등, 에너지 레벨을 조정하기 위해서 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖고, 상기 전자 주입층은, 함질소 고리 유도체를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 전자 주입층은 전자 수송층으로서 기능하는 층이어도 된다.
또한, 「주성분으로서」란, 전자 주입층이 50 질량％ 이상의 함질소 고리 유도체를 함유하고 있는 것을 의미한다.
전자 주입층에 사용하는 전자 수송성 재료로는, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하게 사용되며, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다. 또, 함질소 고리 유도체로는 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 방향족 고리, 또는 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 축합 방향족 고리 화합물이 바람직하다.
이 함질소 고리 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (A) 로 나타내는 함질소 고리 금속 킬레이트 착물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (A) 에 있어서의 R2 ? R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 옥시기, 아미노기, 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 또는 복소 고리기이고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또, 치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 -COOY' 로 나타내고, Y' 의 예로는 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2 로 나타낸다. Q1 및 Q2 의 구체예로는, 각각 독립적으로 상기 알킬기, 상기 아르알킬기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 예도 동일하다. Q1 및 Q2 의 일방은 수소 원자여도 된다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2 로 나타내고, Ar1 및 Ar2 의 구체예로는, 각각 독립적으로 상기 비축합 아릴기 및 축합 아릴기에서 설명한 기와 동일하다. Ar1 및 Ar2 의 일방은 수소 원자여도 된다.
M 은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga) 또는 인듐 (In) 이며, In 이면 바람직하다.
상기 식 (A) 의 L 은, 하기 식 (A') 또는 (A") 로 나타내는 기이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식 (A') 중, R8 ? R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 또, 상기 식 (A") 중, R13 ? R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (A') 및 식 (A") 의 R8 ? R12 및 R13 ? R27 이 나타내는 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기로는, 상기 식 (A) 중의 R2 ? R7 의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
또, R8 ? R12 및 R13 ? R27 의 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성한 경우의 2 가의 기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 디페닐메탄-2,2'-디일기, 디페닐에탄-3,3'-디일기, 디페닐프로판-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서는 전자 수송층으로서 상기 일반식 (1) 및 (3) ? (5) 에 나타낸 방향족 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용되는 전자 전달성 화합물로는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 함질소 복소 고리 유도체가 바람직하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물의 구체예로는, 옥신 (일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린) 의 킬레이트를 함유하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 사용할 수 있다. 그리고, 옥사디아졸 유도체로는 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25 는 각각 치환기를 갖는 혹은 갖지 않는 아릴기를 나타내고, Ar17 과 Ar18, Ar19 와 Ar21, Ar22 와 Ar25 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar20, Ar23 및 Ar24 는 각각 치환기를 갖는 혹은 갖지 않는 아릴렌기를 나타내고, Ar23 과 Ar24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페리레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에 대한 치환기로는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
전자 전달성 화합물로서의 함질소 복소 고리 유도체는, 이하의 일반식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 복소 고리 유도체로서, 금속 착물이 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (A) 에 나타내는 골격을 함유하는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리나, 하기 식 (B) 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (B) 중, X 는 탄소 원자 혹은 질소 원자를 나타낸다. Z1 그리고 Z2 는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다.
함질소 복소 고리 유도체는, 더욱 바람직하게는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리로 이루어지는 함질소 방향 다고리족을 갖는 유기 화합물이다. 나아가서는, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다고리족의 경우에는, 상기 식 (A) 와 (B) 혹은 상기 식 (A) 와 하기 식 (C) 를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다고리 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
상기 함질소 방향 다고리 유기 화합물의 함질소기는, 예를 들어 이하의 일반식으로 나타내는 함질소 복소 고리기에서 선택된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 각 식 중, R 은 탄소수 6 ? 40 의 아릴기, 탄소수 3 ? 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고, n 은 0 ? 5 의 정수이며, n 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서 하기 식으로 나타내는 함질소 복소 고리 유도체를 들 수 있다.
HAr-L1-Ar1-Ar2
상기 식 중, HAr 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 40 의 함질소 복소 고리이고, L1 은 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 40 의 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 40 의 헤테로아릴렌기이며, Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 40 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 40 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 40 의 헤테로아릴기이다.
HAr 은 예를 들어 하기 군에서 선택된다.
[화학식 38]
L1 은 예를 들어 하기 군에서 선택된다.
[화학식 39]
Figure pct00039
Ar1 은 예를 들어 하기 아릴안트라닐기에서 선택된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 식 중, R1 ? R14 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ? 40 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 40 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ? 40 의 헤테로아릴기이고, Ar3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 40 의 아릴기 또는 탄소수 3 ? 40 의 헤테로아릴기이다.
또, R1 ? R8 은 모두 수소 원자인 함질소 복소 고리 유도체여도 된다.
Ar2 는, 예를 들어 하기 군에서 선택된다.
[화학식 41]
Figure pct00041
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다고리 유기 화합물에는, 이 외에 하기 화합물 (일본 공개특허공보 평9-3448호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 식 중, R1 ? R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 지방족기, 치환 혹은 미무치환의 지방족형 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소 고리형 방향족 고리기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 디시아노메틸렌기를 나타낸다.
또, 전자 전달성 화합물로서 하기 화합물 (일본 공개특허공보 2000-173774호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이한 기로서, 하기 식으로 나타내는 아릴기이다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 식 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일하거나 상이한 기로서, 수소 원자, 혹은 그들 중 적어도 1 개가 포화 혹은 불포화 알콕실기, 알킬기, 아미노기, 또는 알킬아미노기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은 그 함질소 복소 고리기 또는 함질소 복소 고리 유도체를 함유하는 고분자 화합물이어도 된다.
또, 전자 수송층은 하기 식 (201) ? (203) 으로 나타내는 함질소 복소 고리 유도체 중 적어도 어느 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 (201) ? (203) 중, R 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고,
n 은 0 ? 4 의 정수이며,
R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이며,
L 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀리닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐렌기이고,
Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀리닐렌기이며, Ar2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이다.
Ar3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2 로 나타내는 기 (Ar1 및 Ar2 는, 각각 상기와 동일) 이다.
또한, 상기 식 (201) ? (203) 에 있어서 R 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이다.
또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎚ ? 100 ㎚ 이다.
또, 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소 고리 유도체 이외에 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 리크를 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O 를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 를 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또, 반도체로는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 또, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 화합물로는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1 ㎚ ? 15 ㎚ 정도이다. 또, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은, 전술한 환원성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 주입층 및 정공 수송층)
정공 주입층 또는 정공 수송층 (정공 주입 수송층도 포함한다) 에는, 방향족 아민 화합물, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 방향족 아민 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Ar1 ? Ar4 는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 50 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 핵 원자수 5 ? 50 의 헤테로아릴기, 또는 그들 아릴기와 헤테로아릴기를 결합시킨 기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 구체예를 이하에 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
또, 하기 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 아민도 정공 주입층 또는 정공 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, Ar1 ? Ar3 의 정의는 상기 일반식 (Ⅰ) 의 Ar1 ? Ar4 의 정의와 동일하다. 이하에 일반식 (Ⅱ) 의 화합물의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 49]
Figure pct00049
또한, 본 발명은 상기 설명에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 변경은 본 발명에 포함된다.
예를 들어 다음과 같은 변경도 본 발명의 바람직한 변형예이다.
본 발명에서는, 상기 발광층이 전하 주입 보조재를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
에너지 갭이 넓은 호스트 재료를 사용하여 발광층을 형성한 경우, 호스트 재료의 이온화 포텐셜 (Ⅰp) 과 정공 주입?수송층 등의 Ⅰp 와의 차이가 커져 발광층에 대한 정공의 주입이 곤란해져서, 충분한 휘도를 얻기 위한 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
이와 같은 경우, 발광층에 정공 주입?수송성의 전하 주입 보조제를 함유시킴으로써, 발광층에 대한 정공 주입을 용이하게 하여 구동 전압을 저하시킬 수 있다.
전하 주입 보조제로는, 예를 들어 일반적인 정공 주입?수송 재료 등을 이용할 수 있다.
구체예로는, 트리아졸 유도체 (미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체 (미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체 (일본 특허공보 소37-16096호 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체 (미국 특허 3,615,402호 명세서, 미국 특허 제3,820,989호 명세서, 미국 특허 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공보 소45-555호, 일본 특허공보 소51-10983호, 일본 공개특허공보 소51-93224호, 일본 공개특허공보 소55-17105호, 일본 공개특허공보 소56-4148호, 일본 공개특허공보 소55-108667호, 일본 공개특허공보 소55-156953호, 일본 공개특허공보 소56-36656호 등 참조),
피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체 (미국 특허 제3,180,729호 명세서, 미국 특허 제4,278,746호 명세서, 일본 공개특허공보 소55-88064호, 일본 공개특허공보 소55-88065호, 일본 공개특허공보 소49-105537호, 일본 공개특허공보 소55-51086호, 일본 공개특허공보 소56-80051호, 일본 공개특허공보 소56-88141호, 일본 공개특허공보 소57-45545호, 일본 공개특허공보 소54-112637호, 일본 공개특허공보 소55-74546호 등 참조), 페닐렌디아민 유도체 (미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공보 소51-10105호, 일본 특허공보 소46-3712호, 일본 특허공보 소47-25336호, 일본 공개특허공보 소54-53435호, 일본 공개특허공보 소54-110536호, 일본 공개특허공보 소54-119925호 등 참조), 아릴아민 유도체 (미국 특허 제3,567,450호 명세서, 미국 특허 제3,180,703호 명세서, 미국 특허 제3,240,597호 명세서, 미국 특허 제3,658,520호 명세서, 미국 특허 제4,232,103호 명세서, 미국 특허 제4,175,961호 명세서, 미국 특허 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공보 소49-35702호, 일본 특허공보 소39-27577호, 일본 공개특허공보 소55-144250호, 일본 공개특허공보 소56-119132호, 일본 공개특허공보 소56-22437호, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체 (미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체 (미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체 (일본 공개특허공보 소56-46234호 등 참조), 플루오레논 유도체 (일본 공개특허공보 소54-110837호 등 참조), 히드라존 유도체 (미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-59143호, 일본 공개특허공보 소55-52063호, 일본 공개특허공보 소55-52064호, 일본 공개특허공보 소55-46760호, 일본 공개특허공보 소55-85495호, 일본 공개특허공보 소57-11350호, 일본 공개특허공보 소57-148749호, 일본 공개특허공보 평2-311591호 등 참조), 스틸벤 유도체 (일본 공개특허공보 소61-210363호, 일본 공개특허공보 소61-228451호, 일본 공개특허공보 소61-14642호, 일본 공개특허공보 소61-72255호, 일본 공개특허공보 소62-47646호, 일본 공개특허공보 소62-36674호, 일본 공개특허공보 소62-10652호, 일본 공개특허공보 소62-30255호, 일본 공개특허공보 소60-93455호, 일본 공개특허공보 소60-94462호, 일본 공개특허공보 소60-174749호, 일본 공개특허공보 소60-175052호 등 참조), 실라잔 유도체 (미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계 (일본 공개특허공보 평2-204996호), 아닐린계 공중합체 (일본 공개특허공보 평2-282263호), 일본 공개특허공보 평1-211399호에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머 (특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입성의 재료로는 상기의 것을 들 수 있지만, 포르피린 화합물 (일본 공개특허공보 소63-295695호 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물 (미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 공개특허공보 소53-27033호, 일본 공개특허공보 소54-58445호, 일본 공개특허공보 소54-149634호, 일본 공개특허공보 소54-64299호, 일본 공개특허공보 소55-79450호, 일본 공개특허공보 소55-144250호, 일본 공개특허공보 소56-119132호, 일본 공개특허공보 소61-295558호, 일본 공개특허공보 소61-98353호, 일본 공개특허공보 소63-295695호 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물이 바람직하다.
또, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2 개의 축합 방향족 고리를 분자 내에 갖는, 예를 들어 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐 (이하 NPD 로 약기한다), 또 일본 공개특허공보 평4-308688호에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3 개 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (이하 MTDATA 로 약기한다) 등을 들 수 있다.
또, 일본 특허공보 제3614405호, 3571977호 또는 미국 특허 4,780,536 에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체 등도 정공 주입성의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, p 형 Si, p 형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법 (MBE 법) 혹은 용매에 용해시킨 용액의 딥핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코트법, 롤 코트법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상적으로는 수 ㎚ 에서 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되는 것은 아니다.
합성 실시예 1 (화합물 No.1 의 합성)
[화학식 50]
Figure pct00050
2,4,6-트리클로로피리미딘 18.3 g (100 m㏖), 페닐보론산 24.4 g (200 m㏖), 아세트산팔라듐 0.56 g (2.5 m㏖), 트리페닐포스핀 1.31 g (5.0 m㏖), DME 930 ㎖, 2M 탄산나트륨 수용액 310 ㎖ 를 Ar 가스 분위기하, 15 시간 환류 온도에서 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-아세트산에틸) 로 정제함으로써, 중간체 X1 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 18.7 g, 수율은 70 ％ 였다. (참고 문헌 J. Org. Chem. 66 7125-7128 (2001))
[화학식 51]
Figure pct00051
N-(3,5-디브로모페닐)카르바졸 12.2 g (30.4 m㏖), 9,9-디메틸플루오렌-2-보론산 7.24 g (30.4 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 30 ㎖, 톨루엔 60 ㎖, DME 30 ㎖, Pd(PPh3)4 1.75 g 을 Ar 가스 분위기하, 7 시간 환류 온도에서 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, 톨루엔 200 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제함으로써, 중간체 X2 를 백색 고체로서 얻었다. 수량은 9.4 g, 수율은 60 ％ 였다.
[화학식 52]
Figure pct00052
중간체 X2 5.14 g (10 m㏖) 을 탈수 THF 100 ㎖ 에 첨가하여 Ar 가스 분위기하, -70 ℃ 에서 교반하였다. 이어서, n-BuLi (헥산에서 1.6M) 6.3 ㎖ 를 적하하였다. -70 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 붕산트리이소프로필 5.64 g (30 m㏖) 을 첨가하였다. -70 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온에서 5 시간 교반하였다. 이어서, 1N 염산 30 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. THF 를 감압하에서 증류 제거하고 나서 디클로로메탄으로 추출하여, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 농축시켜 얻어진 잔류물을 톨루엔으로 세정함으로써, 중간체 X3 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 3.1 g, 수율은 65 ％ 였다.
[화학식 53]
Figure pct00053
중간체 X3 4.8 g (10 m㏖), 중간체 X1 2.66 g (10 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, DME 20 ㎖, Pd(PPh3)4 0.35 g 을 Ar 가스 분위기하, 16 시간 환류 온도에서 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, 톨루엔 200 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제하고, 다시 톨루엔으로 2 회 재결정함으로써 목적물 (화합물 No.1) 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 3.0 g, 수율은 45 ％ 였다.
FD 매스 분석 결과, 분자량 665 에 대해 m/e = 665 였다.
합성 실시예 2 (화합물 No.2 의 합성)
[화학식 54]
Figure pct00054
2,4,6-트리클로로피리미딘 25.0 g (136.3 m㏖), 페닐보론산 16.6 g (136.3 m㏖), 아세트산팔라듐 1.53 g (6.82 m㏖), 트리페닐포스핀 3.58 g (13.6 m㏖), DME 1250 ㎖, 2M 탄산나트륨 수용액 211 ㎖ 를 Ar 가스 분위기하, 16 시간 환류 온도에서 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-아세트산 에틸) 로 정제함으로써, 중간체 X4 를 백색 고체로서 얻었다. 수량은 22.1 g, 수율은 72 ％ 였다. (참고 문헌 J. Org. Chem. 66 7125-7128 (2001))
[화학식 55]
Figure pct00055
2,4-디클로로-6-페닐피리미딘 (중간체 X4) 6.0 g (26.6 m㏖), 9,9-디메틸플루오렌-2-보론산 6.34 g (26.6 m㏖), 아세트산팔라듐 0.30 g (1.33 m㏖), 트리페닐포스핀 0.70 g (2.66 m㏖), DME 250 ㎖, 2M 탄산나트륨 수용액 42 ㎖ 를 Ar 가스 분위기하, 8 시간 환류 온도에서 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제함으로써, 중간체 X5 를 백색 고체로서 얻었다. 수량은 7.2 g, 수율은 70 ％ 였다.
[화학식 56]
Figure pct00056
3,5-비스-카르바졸릴페닐보론산 4.52 g (10 m㏖), 중간체 X5 3.83 g (10 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, DME 20 ㎖, Pd(PPh3)4 0.35 g 을 Ar 가스 분위기하, 16 시간 환류 온도에서 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, 톨루엔 200 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제하고, 다시 톨루엔으로 2 회 재결정함으로써 목적물 (화합물 No.2) 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 3.0 g, 수율은 40 ％ 였다.
FD 매스 분석 결과, 분자량 754 에 대해 m/e = 754 였다.
합성 실시예 3 (화합물 No.3 의 합성)
[화학식 57]
Figure pct00057
3-브로모벤즈알데히드 18.5 g (100 m㏖), 아세토페논 12.0 g (100 m㏖), 1N 나트륨메톡시드/메탄올 용액 10 ㎖, 에탄올 200 ㎖ 를 Ar 가스 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 가열하여 환류 온도에서 다시 4 시간 교반하였다. 이어서, 벤즈아미딘염산염 9.4 g (60 m㏖), 수산화나트륨 8.0 g (200 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 디클로로메탄) 로 정제하여, 중간체 X6 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 10.1 g, 수율은 26 ％ 였다.
[화학식 58]
Figure pct00058
중간체 X3 4.8 g (10 m㏖), 중간체 X6 3.9 g (10 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, DME 20 ㎖, Pd(PPh3)4 0.35 g 을 Ar 가스 분위기하, 16 시간 환류 온도에서 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, 톨루엔 200 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제하고, 다시 톨루엔으로 2 회 재결정함으로써 목적물 (화합물 No.3) 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 3.2 g, 수율은 43 ％ 였다.
FD 매스 분석 결과, 분자량 741 에 대해 m/e = 741 이었다.
합성 실시예 4 (화합물 No.4 의 합성)
[화학식 59]
Figure pct00059
4-브로모벤즈알데히드 18.5 g (100 m㏖), 아세토페논 12.0 g (100 m㏖), 1N 나트륨메톡시드/메탄올 용액 10 ㎖, 에탄올 200 ㎖ 를 Ar 가스 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후, 가열하여 환류 온도에서 다시 4 시간 교반하였다. 이어서, 벤즈아미딘염산염 9.4 g (60 m㏖), 수산화나트륨 8.0 g (200 m㏖) 을 첨가하여 70 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 디클로로메탄) 로 정제하여 중간체 X7 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 11.6 g, 수율은 30 ％ 였다.
[화학식 60]
Figure pct00060
중간체 X3 4.8 g (10 m㏖), 중간체 X7 3.9 g (10 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, DME 20 ㎖, Pd(PPh3)4 0.35 g 을 Ar 가스 분위기하, 16 시간 환류 온도에서 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 나서, 톨루엔 200 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제하고, 다시 톨루엔으로 2 회 재결정함으로써 목적물 (화합물 No.4) 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 2.6 g, 수율은 35 ％ 였다.
FD 매스 분석 결과, 분자량 741 에 대해 m/e = 741 이었다.
합성 실시예 5 (화합물 No.5 의 합성)
[화학식 61]
Figure pct00061
중간체 X5 3.8 g (10 m㏖), 4-카르바졸릴페닐보론산 2.9 g (10 m㏖), 2M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖, 톨루엔 20 ㎖, DME 20 ㎖, Pd(PPh3)4 0.35 g 을 Ar 가스 분위기하, 20 시간 환류 온도에서 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 나서 톨루엔 200 ㎖, 물 100 ㎖ 를 첨가하여 유기상을 분리하였다. 유기상을 농축시켜 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 헥산-톨루엔) 로 정제하고, 다시 톨루엔으로 2 회 재결정함으로써 목적물 (화합물 No.5) 을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 2.8 g, 수율은 47 ％ 였다.
FD 매스 분석 결과, 분자량 589 에 대해 m/e = 589 였다.
실시예 1 (유기 EL 소자 (1) 의 제조)
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 (지오매틱사 제조) 에 이소프로필알코올 중에서의 5 분간의 초음파 세정을 실시하고, 다시 30 분간의 UV (Ultraｖiolet) 오존 세정을 실시하였다.
이와 같이 하여 세정한 투명 전극이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저, 유리 기판의 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 A 를 두께 40 ㎚ 로 증착하여, 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 이 막 상에 화합물 B 를 두께 20 ㎚ 로 증착하여 정공 수송층을 얻었다.
이 정공 수송층 상에 인광용 호스트인 화합물 No.1 과 인광용 도펀트인 Ir(Ph-ppy)3 을 두께 40 ㎚ 로 공증착하여 인광 발광층을 얻었다. Ir(Ph-ppy)3 의 농도는 20 질량％ 였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에 두께 30 ㎚ 의 화합물 C, 두께 1 ㎚ 의 LiF, 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 을 순차 적층하여 음극을 얻었다. 또한, 전자 주입성 전극인 LiF 에 대해서는 1 Å／min 의 속도로 형성하였다.
[화학식 62]
Figure pct00062
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제조한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도, 전류 밀도를 측정하여 전류 밀도 1 ㎃/㎠ 에 있어서의 전압 및 발광 효율을 구하였다. 또한, 초기 휘도 20,000 ㏅/㎡ 에 있어서의 휘도 반감 수명을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ? 5
실시예 1 에 있어서 호스트 화합물 No.1 을 사용하는 것 대신에 표 1 에 기재된 호스트 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조, 평가하였다. 발광 성능 평가를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 63]
Figure pct00063
비교예 1
실시예 1 에 있어서 호스트 화합물 No.1 을 사용하는 것 대신에 호스트 재료로서 WO 2003/080760 에 기재된 화합물 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조, 평가하였다. 발광 성능 평가를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pct00064
Figure pct00065
표 1 에서 알 수 있듯이, 실시예의 유기 EL 소자는 비교예의 유기 EL 소자에 비해 저전압에서 발광시키는 것이 가능하여, 발광 효율이 높았다.
실시예 6
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 (지오매틱사 제조) 에 이소프로필알코올 중에서의 5 분간의 초음파 세정을 실시하고, 다시 30 분간의 UV (Ultraviolet) 오존 세정을 실시하였다.
이와 같이 하여 세정한 투명 전극이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저, 유리 기판의 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 A 를 두께 40 ㎚ 로 증착하여, 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 이 막 상에 화합물 B 를 두께 20 ㎚ 로 증착하여 정공 수송층을 얻었다.
이 정공 수송층 상에 인광용 호스트인 화합물 D 와 인광용 도펀트인 Ir(Ph-ppy)3 을 두께 40 ㎚ 로 공증착하여 인광 발광층을 얻었다. Ir(Ph-ppy)3 의 농도는 20 질량％ 였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에 두께 5 ㎚ 의 화합물 No.2, 두께 25 ㎚ 의 화합물 C, 두께 1 ㎚ 의 LiF, 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 을 순차 적층하여 음극을 얻었다. 또한, 전자 주입성 전극인 LiF 에 대해서는 1Å／min 의 속도로 형성하였다.
이 유기 EL 소자의 발광 성능 평가를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예로서 표 2 에 기재한 비교예 1 은 전술한 비교예 1 과 동일하다.
Figure pct00066
표 2 에서 알 수 있듯이, 본 발명 화합물을 전자 수송성 화합물로서 유용하고, 실시예의 유기 EL 소자는 비교예의 유기 EL 소자에 비해 수명이 길었다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명의 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 이용하면, 발광 효율이 높고 또한 저전압에서의 발광이 가능한 유기 EL 소자 가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는 각종 전자 기기의 광원 등으로서 매우 유용하다. 또, 본 발명의 화합물은 유기 전자 소자용 재료로서도 유효하게 활용할 수 있어, 유기 태양 전지, 유기 반도체 레이저, 유기물을 사용하는 센서, 유기 TFT 에 있어서도 매우 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 발광 효율이 높고 수명이 길며, 소비 전력 절감화에 필요한 저전압에서의 구동이 가능한 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 유기 EL 소자용 재료로서 이용할 수 있다.
1 : 유기 일렉트로루미네선스 소자
2 : 기판
3 : 양극
4 : 음극
5 : 인광 발광층
6 : 정공 주입?수송층
7 : 전자 주입?수송층
10 : 유기 박막층

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    (식 중, Nr1 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 5 의 단고리의 함질소 방향족 고리, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 9 의 2 고리성의 함질소 방향족 고리를 나타내고,
    Ar 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 5 ? 40 의 방향족 고리를 나타내며,
    Fl1, Fl2 는 서로 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기를 나타내고,
    p 는 Nr1 에 직접 결합하는 -(L4-Fl1) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이며,
    p 가 2 이상인 경우, L4 는 동일하거나 상이해도 되고, Fl1 은 동일하거나 상이해도 되며,
    q 는 Ar 에 직접 결합하는 -(L7-Fl2) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이고,
    q 가 2 이상인 경우, L7 은 동일하거나 상이해도 되며, Fl2 는 동일하거나 상이해도 되고, p ＋ q 는 1 이상이며,
    Cz1, Cz2 는 서로 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기를 나타내고,
    m 은 Nr1 에 직접 결합하는 -(L2-Cz1) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이며,
    m 이 2 이상인 경우, L2 는 동일하거나 상이해도 되고, Cz1 은 동일하거나 상이해도 되며,
    n 은 Ar 에 직접 결합하는 -(L5-Cz2) 의 치환수를 나타내는 0 ? 3 의 정수이고,
    n 이 2 이상인 경우, L5 는 동일하거나 상이해도 되며, Cz2 는 동일하거나 상이해도 되고, m ＋ n 은 1 이상이며,
    Y1, Y2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 할로알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬실릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    x 는 Nr1 에 직접 결합하는 -(L3-Y1) 의 치환수를 나타내는 1 ? 3 의 정수이며,
    x 가 2 이상인 경우, L3 은 동일하거나 상이해도 되고, Y1 은 동일하거나 상이해도 되며,
    y 는 Ar 에 직접 결합하는 -(L6-Y2) 의 치환수를 나타내는 1 ? 3 의 정수이고,
    y 가 2 이상인 경우, L6 은 동일하거나 상이해도 되며, Y2 는 동일하거나 상이해도 되고,
    m ＋ p ＋ x 는 (선택되는 Nr1 이 치환 가능한 치환기 수－1) 로 나타내는 수 이하이며, n ＋ q ＋ y 는 (선택되는 Ar 이 치환 가능한 치환기 수－1) 로 나타내는 수 이하이고,
    L1 ? L7 은 서로 독립적으로, 단결합 또는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 고리, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 복소 방향족 고리를 나타낸다. k 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
    단, 일반식 (1) 로 나타내는 함플루오렌 방향족 화합물 중, 하기 식 (2) 의 화합물은 제외한다)
    [화학식 2]
    Figure pct00068
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서 Nr1 이 치환 혹은 무치환인 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 이미다조피리딘 고리에서 선택되는 함질소 방향족 고리를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서 Cz1, Cz2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (3) 또는 하기 일반식 (4) 로 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    (식 중, Ra, Rb 는 서로 독립적으로,
    수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    f, g 는 서로 독립적으로 1 ? 4 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    (식 중, Ra', Rb', Rc' 는 서로 독립적으로,
    수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 20 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    f' 는 1 ? 4 의 정수를 나타내며, g' 는 1 ? 3 의 정수를 나타내고, h' 는 1 ? 5 의 정수를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, k 가 1 이고, m ＋ n ＋ p ＋ q = 6 이하인, 함플루오렌 방향족 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Y1, Y2 가 서로 독립적으로 수소 원자 또는 페닐기를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, k 가 1 이고, L1, L2, L3, L5, L6 이 서로 독립적으로 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐렌기를 나타내고, L4, L7 이 서로 독립적으로 단결합, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 비페닐렌기, 치환 혹은 무치환의 터페닐렌기를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, m ＋ n 이 1 또는 2 이고, p ＋ q 가 1 또는 2 인, 함플루오렌 방향족 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar 은 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 6 인 벤젠 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 티오펜 고리에서 선택되는 단고리성 방향족 고리를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar 이 벤젠 고리를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Fl1, Fl2 가 서로 독립적으로, 하기 일반식 (5) 로 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00071

    (식 중, Y3, Y4 는 서로 독립적으로,
    수소 원자, 중수소 원자, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
    탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
    탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 은 서로 독립적으로,
    수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기,
    탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
    탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
    탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
    탄소수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 에 있어서, Y3, Y4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 10 의 직사슬형의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식 (5) 에 있어서, Y3, Y4 가 동시에 메틸기를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Cz1, Cz2 가 서로 독립적으로 하기 일반식 (3a) 또는 하기 일반식 (4a) 로 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00072

    [화학식 7]
    Figure pct00073
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, Nr1 이 피리미딘 고리를 나타내는, 함플루오렌 방향족 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료인, 함플루오렌 방향족 화합물.
  16. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 1 층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 함플루오렌 방향족 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 함플루오렌 방향족 화합물을 호스트 재료로서 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층이 추가로 인광 재료를 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트 재료와 인광 재료를 함유하고, 그 인광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 또는 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착물인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 그 전자 주입층이 함질소 고리 유도체를 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이 상기 함플루오렌 방향족 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 이루어지는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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