CN101258621A - 蓝色发光有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓝色发光有机电致发光元件，其中在阳极(20)和阴极(60)之间至少具有发光层(40)，发光层(40)含有基质材料和多种掺杂剂，多种掺杂剂之中至少一种具有紫外发光性。

Description

蓝色发光有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及一种蓝色发光有机电致发光元件，更加详细地讲，涉及一种高效率的蓝色发光有机电致发光元件。
背景技术
使用了有机物质的有机电致发光元件(以下简称为“有机EL元件”)被认为有望在固体发光型的低价且大面积的全色显示元件的用途中得到应用，对该元件的开发也非常活跃。有机EL元件通常由发光层和夹持该层的一对对向电极构成。
发光是如下的一种现象，即在向两电极间施加电场时，从阴极侧注入电子，并从阳极侧注入空穴。进而通过该电子在发光层中与空穴复合而产生激发状态，该激发状态在恢复到基态时，将能量作为光的形式加以释放。
作为以往的有机EL元件，已知有各种各样的结构，例如在专利文献1中公开的元件结构为ITO(铟锡氧化物)/空穴输送层/发光层/阴极的有机EL元件中，作为空穴输送层的材料，使用了芳香族叔胺，并且公开了利用上述的元件结构能以20V以下的施加电压进行数百cd/m2的高亮度发光。另外，非专利文献1中还报道了通过将作为磷光性发光掺杂剂的铱配位化合物作为发光层中的掺杂剂使用，可以在亮度为数千cd/m2以下的条件下得到约40流明/W以上的发光效率。
在专利文献2中，公开了利用多个可见光发光性掺杂剂的移动的高效率的有机EL元件。在专利文献3和4中公开了把Irppy作为辅助掺杂剂的红色系荧光EL元件。
在非专利文献2中，公开了一种使用两种基质材料和两种掺杂剂配位化合物(例如trisphenylpyrazolediridium(Irsppzd3))的具有基质：掺杂剂配位化合物的两层结构的有机EL元件。在非专利文献2中掺杂剂配位化合物的发光峰均在450nm以上。
在专利文献5中，公开了一种使用两种掺杂剂作为发光层中含有的掺杂剂的有机EL元件。在专利文献5中，掺杂剂是各配位基为有机化合物的磷光发光性金属配位化合物。另外，两种掺杂剂之中最大发光波长较长的掺杂剂在配位基结构中具有取代基，以低于另一掺杂剂的浓度含于发光层中。
在专利文献6中，公开了一种将发光层中含有的基质和磷光性掺杂剂的HOMO、LUMO加以限定的技术，其中掺杂剂是具有可见光区的发光特性的配位化合物，并且实施例中记载了一种发光层中含有的掺杂剂。
专利文献1：特开昭63-295695号公报
专利文献2：特开2004-319456号公报
专利文献3：特表2003-520391号公报
专利文献4：特表2004-526284号公报
专利文献5：特开2005-100957号公报
专利文献6：特开2005-203293号公报
非专利文献1：T.Tsutsui.etal.Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)pp.；1502-L1504
非专利文献2：Appl.Phys.Lett.86，263502(2005)
但是，这种磷光型有机EL元件大多数是绿色发光或者红色发光型，在多色化、特别是蓝色发光的高效率化方面存在问题。尤其在蓝色发光中，存在发光量子效率为5％以上的元件结构少的问题。
另外，当将有机EL元件应用于平板显示器等时，被要求改善发光效率并实现低耗电化，但是，如果采用上述元件结构，则在提高发光亮度的同时，会使发光效率显著降低，因此无法降低平板显示器所消耗的电力。
发明内容
本发明的目的是开发一种电流效率高或者发光效率高的蓝色发光有机EL元件。
根据本发明，可以提供以下的蓝色发光有机电致发光元件。
1.一种蓝色发光有机电致发光元件，其在阳极和阴极之间至少具有发光层，上述发光层含有基质材料和多种掺杂剂，上述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂具有紫外发光性。
2.根据1所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述具有紫外发光性的掺杂剂的紫外发光区域的峰在450nm以下。
3.根据1或2所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述具有紫外发光性的掺杂剂的三重态能隙大于其它掺杂剂。
4.根据1-3中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂的电离势小于上述基质材料。
5.根据1-4中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂的电子亲和力小于上述基质材料。
6.根据1-5中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂是重金属配位化合物。
7.根据1-6中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述多种掺杂剂均为重金属配位化合物。
8.根据6或7所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述重金属配位化合物的至少一种是卡配位化合物或者吡唑系配位化合物。
9.根据6-8中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂具有小于上述基质材料的电离势值，且相对于来自元件的发光峰波长强度，该掺杂剂具有1/10以下的发光强度。
10.根据6-9中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中在发光层和阳极、和/或、发光层和阴极之间具有空穴输送层和/或电子输送层，而且，所述重金属配位化合物之中至少一种化合物的三重态能隙值小于构成所述空穴输送层和/或电子输送层的至少一种化合物的三重态能隙值。
11.根据10所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中上述重金属配位化合物之中至少一种化合物的三重态能隙值比构成上述空穴输送层和/或电子输送层的化合物的三重态能隙值小0.2eV以上。
根据本发明，可以提供一种电流效率高或者发光效率高的蓝色发光有机EL元件。
附图说明
图1是表示本发明的蓝色发光有机EL元件的一个实施方式的图。
具体实施方式
本发明的蓝色发光有机EL元件形成为在阳极和阴极之间至少具有发光层的结构。
发光层含有基质材料和多种掺杂剂。多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂是具有紫外光区的发光性能(紫外发光性)的掺杂剂，优选该掺杂剂是重金属配位化合物。另外，优选多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂的电离势小于上述基质材料。
本发明的元件中，发光层内的电荷平衡得以保持，发光层内空穴和电子的复合几率得到了提高，从而可以实现高电流效率。
可以在一个发光层中同时含有可见发光性掺杂剂和紫外发光性掺杂剂，也可以通过形成多层发光层而在各个层中分别含有可见发光性掺杂剂和紫外发光性掺杂剂。
紫外发光性掺杂剂优选为紫外发光区的峰为450nm以下的。更优选为350-420nm的。
还优选紫外发光性掺杂剂的三重态能隙大于其它的掺杂剂。
通过使紫外发光性掺杂剂的紫外发光区的峰为450nm以下、三重态能隙大于其它的掺杂剂，可以使激发能量从紫外发光性掺杂剂移动至可见发光性掺杂剂。该结果，可以实现高效率化。
优选多种掺杂剂之中至少一种的电离势、更优选紫外发光性掺杂剂的电离势小于基质材料。
通过使紫外发光性掺杂剂的电离势小于基质材料，紫外发光性掺杂剂可以起到使空穴保持在发光层内的电荷保持性掺杂剂的作用。该结果，提高了复合几率，改善了元件的发光电流效率。
优选多种掺杂剂之中至少一种的电子亲和力、更优选紫外发光性掺杂剂的电子亲和力小于基质材料。
紫外发光性掺杂剂可以不直接贡献于发光，所以优选紫外发光性掺杂剂的电子亲和力小于基质材料。
优选多种掺杂剂之中至少一种是蓝色可见发光性掺杂剂。
蓝色可见发光性掺杂剂优选为可见光区的峰为380-495nm的。更优选为400-480nm的。
蓝色可见发光性掺杂剂优选为重金属配位化合物。元件的发光色大体上取决于蓝色可见发光性掺杂剂。通过这样的配位化合物，可以实现高于荧光型有机EL元件的高电流效率化。作为该掺杂剂，只要是原(オルト)金属配位化合物、在设备运转的温度范围内进行磷光发光的材料，就可以使用任何一种材料，优选Ir、Pt、Os、Pd、Au等金属的配位化合物。其中特别优选Ir、Pt。
在“蓝色磷光”发光区中，基质材料和可见发光性磷光性重金属掺杂剂的能级差变小，难以在发光层内蓄积电荷，从而效率将会下降。在这里，通过将上述紫外发光性掺杂剂与可见发光性掺杂剂同时含在发光层内，可以在铜绿色至蓝色区高效率地进行发光。
优选多种掺杂剂都是重金属配位化合物。更优选这些重金属配位化合物的至少一种是卡宾配位化合物或者吡唑系配位化合物。
优选多种掺杂剂之中至少一种的电离势小于基质材料，而且，该掺杂剂的发光强度相对于来自元件的发光(EL)峰波长强度为1/10以下。
本发明的蓝色发光有机EL元件可以在发光层和、阳极或/和阴极间具有空穴输送层和/或电子输送层。
图1是表示这种蓝色发光有机EL元件的一个例子的截面图。
有机EL元件1具有依次层叠基板10、阳极20、空穴输送层30、发光层40、电子输送层50和阴极60而形成的结构。
发光层40具有多种掺杂剂，这些掺杂剂可以是重金属配位化合物。优选重金属配位化合物之中至少一种的三重态能隙小于构成空穴输送层和/或电子输送层的至少一种化合物的三重态能隙。由此，可以使效率更高。
另外，优选重金属配位化合物之中至少一种的三重态能隙比构成空穴输送层和/或电子输送层的至少一种化合物的三重态能隙小0.2eV以上。
而且，在该例子中，阳极20和空穴输送层30、空穴输送层30和发光层40、发光层40和电子输送层50以及电子输送层50和阴极60分别相接，但是其它层也可以介于其中。
下面，对构成本发明的蓝色发光有机EL元件的各部件进行说明。
发光层中含有的紫外发光性掺杂剂只要是在紫外发光区具有发光性能的，就对材料没有特别限制。另外，紫外发光区的峰优选是在室温下测量的，在室温下不能观测到发光的掺杂剂的情况下，也可以是在77K温度下测量的紫外发光区的峰。
可见发光性掺杂剂和/或紫外发光性掺杂剂优选为特愿2005-103004记载的卡宾配位化合物或者在配位基中具有吡唑衍生物的重金属配位化合物。
另外，紫外发光性掺杂剂更优选为紫外发光区的峰波长为450nm以下的化合物。此外，也可以使用WO2005/019373记载的卡宾配位化合物。在紫外发光性掺杂剂中，优选使用其中发光波长为450nm以下的化合物。
另外，也可以使用WO2004/045001和US2004091738中记载的有机化合物、WO02/015645、特表2004-506305号公报和WO2004/017043中记载的硼酸酯配位化合物、以及EP1211257A2和特开2003-081989号公报中记载的将苯基吡啶配位基的共轭体系变短的骨架配位化合物。在紫外发光性掺杂剂中，优选使用其中发光峰波长为450nm以下的化合物。
发光层中含有的蓝色可见发光性掺杂剂只要是在设备运转的温度范围内进行磷光发光的材料，就可以是任何一种材料，优选Ir、Pt、Os、Pd、Au等金属的配位化合物。其中特别优选Ir、Pt。具体例子如下所示。
【化学式1】
Figure A20068003221600111
式中，Me是甲基。
另外，以下所示的重金属配位化合物可以用作紫外发光性掺杂剂。
【化学式2】
Figure A20068003221600121
对于发光层中含有的基质材料没有特别限制，可以是在有机EL中广泛使用的材料。优选具有比可见发光性掺杂剂大的三重态能隙值的材料。基质材料可以使用例如胺衍生物、咔唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、苯并噁唑系、苯并噻唑系以及苯并咪唑系等荧光增白剂、金属螯合物化喔星(オキサノイド)化合物、苯乙烯系化合物等。优选为薄膜形成性好的化合物。
基质材料优选为具有至少一个咔唑基的有机化合物。具体例子如下所示。
【化学式3】
Figure A20068003221600141
另外，发光层中含有的基质材料的三重态能级(EgT(HOST))优选大于发光层中含有的可见发光性掺杂剂的三重态能级(EgT(Dopant))。这是因为按照这样的关系，可使激发能量高效地从基质材料移向掺杂剂，从而进一步提高发光效率。
更优选使用满足以下条件的基质材料和掺杂剂。
EgT(Dopant)+0.2≤EgT(HOST)(eV)
作为具体例，可列举以下的有机化合物。
【化学式4】
Figure A20068003221600151
另外，基质材料也可以是下述式所示的Si系有机化合物。
【化学式5】
Figure A20068003221600152
本发明的有机EL元件优选被基板所支撑。关于基板的材料，没有特别限制，可以使用公知的惯用于有机EL元件的材料，例如由玻璃、透明塑料或者石英等组成的材料。
作为阳极的材料，优选使用功函数为4eV以上的金属、合金、导电性化合物或者它们的混合物。作为具体例，可列举Au等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2或者ZnO等感应性透明材料。阳极可以采用例如蒸镀法或溅射法等方法形成上述材料的薄膜来制备。当从阳极观察从发光层发出的光时，优选阳极的光透过率大于10％。另外，优选阳极的片材电阻率为数百Ω/□以下。阳极的膜厚根据材料而不同，通常选择10nm-1μm，优选10-200nm。
作为阴极的材料，优选使用功函数为4eV以下的金属、合金、导电性化合物或者它们的混合物。作为具体例，可列举钠、锂、铝、镁/银混合物、镁/铜混合物、Al/Al2O3、铟等。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成材料的薄膜来制备。当从阴极观察发光层发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下。阴极的膜厚根据材料的不同而不同，通常选择10nm-1μm，优选50-200nm。
本发明的有机EL元件也可以根据需要设置空穴输送层和/或电子输送层，以便提高效率。
空穴输送层(包括空穴注入层)优选具有由阳极注入空穴的功能、输送空穴的功能、屏蔽由阴极注入的电子的功能中的任何一种功能。
作为构成空穴输送层的化合物的具体例，可列举咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氨烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(メチリデイン)系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子低聚物、有机硅烷衍生物等。另外，空穴输送层可以是由构成层的一种或者二种以上化合物组成的单层结构，也可以是由相同组成或者不同组成的多层组成的多层结构。
优选构成空穴输送层的化合物是具有咔唑基、或者具有间-位健的化合物。由此可使化合物的单重态能级和三重态能级变大，有助于提高效率。具体地讲，优选把特开2002-203683号公报记载的化合物用作构成与阳极连接的空穴输送层的化合物。
电子输送层(包括电子注入层)优选具有由阴极注入电子的功能、输送电子的功能、屏蔽由阳极注入的空穴的功能中的任何一种功能。
作为构成电子输送层的化合物，可列举三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属配位化合物和把金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑作为配位基的金属配位化合物为代表的各种金属配位化合物、有机硅烷衍生物等。另外，电子输送层可以是由构成层的一种或者二种以上化合物组成的单层结构，也可以是由相同组成或者不同组成的多层组成的多层结构。
本发明的有机EL元件中，优选电子输送层在分子骨架上具有缺乏π电子的含氮杂环。
作为缺乏π电子的含氮杂环衍生物的优选的例子，可列举选自苯并咪唑环、苯并三唑环、吡啶并咪唑环、嘧啶并咪唑环、哒嗪并咪唑环的含氮五元环的衍生物、以及由吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环构成的含氮六元环衍生物。
具体例子如下所示。
【化学式6】
含氮五元环衍生物优选选自苯并咪唑环、苯并三唑环、吡啶并咪唑环、嘧啶并咪唑环、哒嗪并咪唑环。优选为下述式(I)表示的化合物。
【化学式7】
Figure A20068003221600191
(式中，L1表示n价的连接基，X表示-O-、-S-或＝N-R1(R1表示氢原子、脂族烃基、芳烃基、或者杂环基。)，Z1表示形成芳族环的基团，n表示2-6的整数。)
式(I)中，L1表示n价的连接基，优选为由碳、硅、氮、硼、氧、硫、金属、金属离子等形成的连接基，更优选为碳原子、氮原子、硅原子、硼原子、氧原子、硫原子、芳香族烃环、芳香族杂环，进一步优选为碳原子、硅原子、芳香族烃环、芳香族杂环。作为L1表示的连接基的具体例可列举以下的基团。
【化学式8】
Figure A20068003221600201
式(I)中的X表示-O-、-S-或＝N-R1。R1表示氢原子、脂族烃基、芳烃基、杂环基。
R1所表示的脂族烃基为直链、分支或环状的烷基(优选为碳原子数1-20，更优选为碳原子数1-12，特别优选为碳原子数1-8的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。)；烯基(优选为碳原子数2-20，更优选为碳原子数2-12，特别优选为碳原子数2-8的烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)；炔基(优选为碳原子数2-20，更优选为碳原子数2-12，特别优选为碳原子数2-8的炔基，例如炔丙基、3-戊炔基等。)。进一步优选为烷基。
R1所表示的芳基为单环或稠环的芳基，优选为碳原子数6-30，更优选为碳原子数6-20，进一步优选为碳原子数6-12的芳基。芳基也可以被取代。例如，可列举苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、五氟苯基、1-萘基、2-萘基等。
R1所表示的杂环基为单环或稠环的杂环基(优选为碳原子数1-20，更优选为碳原子数1-12，进一步优选为碳原子数2-10的杂环基)，优选为含有氮原子、氧原子、硫原子、硒原子中的至少一个原子的芳族杂环基。
作为R1所表示的杂环基的具体例子，可列举例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、噻吩、硒吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲绕啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚、咔唑、吖庚因(アゼピン)等，优选为呋喃、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉，更优选为呋喃、噻吩、吡啶、喹啉，进一步优选为喹啉。
R1所表示的脂族烃基、芳基、杂环基可以有取代基。作为取代基优选为烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、甲氨酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、卤素原子、氰基、杂环基，更优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氰基、杂环基，进一步优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳族杂环基，特别优选为烷基、芳基、烷氧基、芳族杂环基。
R1优选为烷基、芳基、芳族杂环基，更优选为芳基、芳族杂环基，进一步优选为芳基。X优选为-O-、＝N-R1，更优选为＝N-R1，特别优选为＝N-Ar1(Ar1为芳基(优选碳原子数6-30，更优选碳原子数6-20，进一步优选碳原子数6-12的芳基)或者芳族杂环基(优选碳原子数1-20，更优选碳原子数1-12，进一步优选碳原子数2-10的芳族杂环基)，优选的是芳基)。
Z1表示形成芳族环所必需的原子群。Z1所形成的芳族环可以是芳族烃环、芳族杂环中的任意一种，具体例子有：苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、硒吩环、碲吩环、咪唑环、噻唑环、硒唑环、碲唑环、噻二唑环、噁二唑环、吡唑环等，优选为苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环，更优选为苯环、吡啶环、吡嗪环，进一步优选为苯环、吡啶环，特别优选为吡啶环。
Z1所形成的芳族环还可以与其它的环形成稠合环，而且可以有取代基。作为取代基可列举例如作为R1所表示的脂族烃基、芳基、杂环基所具有的取代基列举的基团。
式(I)表示的化合物中，优选下述式(II)表示的化合物。
【化学式9】
Figure A20068003221600221
式(II)中R11、R12和R13分别与式(I)中的R1意义相同，且优选范围也相同。Z11、Z12和Z13分别与式(I)中的Z1相同，且优选范围也相同。L11、L12和L13分别表示连接基。作为A、L11、L12和L13的具体例，可以适用作为式(I)中的L1的具体例列举的基团中的三价基团。作为L11、L12和L13优选为单键、二价的芳族烃环基、二价的芳族杂环基以及由它们的组合形成的连接基，进一步优选为单键。L11、L12和L13可以有取代基，取代基可列举例如作为R1所表示的脂族烃基、芳基、杂环基所具有的取代基列举的基团。
Y表示氮原子、1，3，5-苯三基或者2，4，6-三嗪三基。1，3，5-苯三基的2，4，6-位可以有取代基。作为取代基，可列举例如烷基、芳族烃环基、卤素原子等。
式(I)、特别是式(II)表示的化合物的具体例如下所示。
【化学式10】
Figure A20068003221600231
Figure A20068003221600241
另外，作为构成电子输送层的化合物可以使用下述式(a)和(b)的具有三嗪骨架的衍生物、下述式(c)的具有嘧啶骨架的衍生物以及下述式(d)的硅化合物和下述式(e)的化合物。
【化学式11】
Figure A20068003221600242
(式中，Ar1-Ar4，Ar11-Ar13，R11-R14分别是取代或未取代的芳基。芳基可被碳原子数1-4的烷基、卤素等取代。)
式(a)-(e)的具体例如下所示。
【化学式12】
Figure A20068003221600251
具体为，特愿2002-299810权利要求1的具有一个咔唑基的化合物，而且优选具有三价含氮杂环的化合物。更加具体地，可列举特愿2002-299810记载的具体例从13页到19页记载的具有一个咔唑基和三价含氮杂环的化合物。作为获得高的单重态能级和三重态能级的手段，特别优选在分子骨架内具有m-键合部位的化合物。
另外，本发明的有机EL元件可以根据需要在空穴输送层和电子输送层中添加无机材料，以便进一步提高电流效率或者发光效率。另外，还可以优选在空穴输送层中使用无机材料。另一方面，为了进一步提高电流(发光)效率，也可以在电子输送层和金属阴极之间使用无机材料。具体地，是Li、Mg、Cs等的碱金属的氟化物或氧化物。另外，作为构成电子输送层的半导体，可以列举含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中的至少1种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等的1种或2种以上的组合。另外，构成电子输送层的无机化合物优选微晶性或非晶的绝缘性薄膜。如果电子输送层由这些绝缘性薄膜构成，则可形成更均匀的薄膜，因此可以减少黑点等像素缺陷。此外，作为这样的无机化合物，可列举上述碱金属硫属元素化物、碱土金属硫属元素化物、碱金属的卤化物和碱土金属的卤化物等。
进一步来说，本发明的有机EL元件中，电子输送层可以含有功函数为2.9eV以下的还原性掺杂剂。本发明中，还原性掺杂剂是使电子注入效率提高的化合物。
本发明中，优选在阴极和有机薄膜层间的界面区域添加还原性掺杂剂，还原界面区域中所含有机层的至少一部分，并使其阴离子化。作为优选的还原性掺杂剂，为选自碱金属、碱土金属的氧化物、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物、碱金属的卤化物、碱土金属的氧化物、碱土金属的卤化物、稀土金属的氧化物或稀土金属的卤化物、碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、稀土金属配位化合物的至少一种化合物。
更具体来说，作为优选的还原性掺杂剂，可列举例如为至少一种选自Na(功函数：2.36eV)、K(功函数：2.28eV)、Rb(功函数：2.16eV)和Cs(功函数：1.95eV)的碱金属或者至少一种选自Ca(功函数：2.9eV)、Sr(功函数：2.0-2.5eV)和Ba(功函数：2.52eV)的碱土金属，特别优选功函数为2.9eV的金属。其中更优选的还原性掺杂剂为至少一种选自K、Rb和Cs的碱金属，进一步优选Rb或Cs，最优选Cs。这些碱金属的还原能力特别高，通过向电子注入区域添加较少量，即可实现有机EL元件发光亮度的提高、寿命的延长。
作为碱土金属氧化物，优选的例子可列举例如BaO、SrO、CaO和它们混合而成的BaxSr1-xO(0＜x＜1)、BaxCa1-xO(0＜x＜1)。
作为碱金属氧化物或碱金属氟化物，可列举例如LiF、Li2O、NaF等。作为碱金属配位化合物、碱土金属配位化合物、稀土金属配位化合物，只要是含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子的至少一种作为金属离子即可，并没有特别限定。
另外，作为配位基，可列举例如羟基喹啉、苯并羟基喹啉、吖啶酚、菲啶酚、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷、双吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、甲亚胺类以及它们的衍生物等，但并不限于这些。
另外，还原性掺杂剂的优选的形式，是形成层状或岛状。以层状使用时的优选膜厚为0.05-8nm。
作为含有还原性掺杂剂的电子输送层的形成方法，优选以下方法：通过电阻加热蒸镀法蒸镀还原性掺杂剂，同时蒸镀形成界面区域的发光材料或作为电子注入材料的有机物，将还原性掺杂剂分散于有机物中。作为分散浓度按照摩尔比计为100∶1-1∶100，优选5∶1-1∶5。将还原性掺杂剂制成层状时，将作为界面有机层的发光材料或电子注入材料形成为层状后，通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选形成为0.5nm-15nm膜厚。将还原性掺杂剂制成岛状时，在形成作为界面有机层的发光材料或电子注入材料后，通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀还原性掺杂剂，优选形成为0.05-1nm膜厚。
另外，本发明的有机EL元件中，作为构成空穴或者电子输送层的物质，可使用绝缘体或半导体的无机化合物。如果空穴或者电子输送层由绝缘体或半导体构成，则可有效防止电流泄漏，提高空穴或者电子注入性能。
本发明的有机EL元件，对于其制造方法并没有特别限定，可利用以往的用于有机EL元件的制造方法制造。具体地，可以用真空蒸镀法、浇注法、涂布法、旋涂法等形成。
实施例
在实施例和比较例中使用了下述式所示的化合物。用下述记载的方法测量了这些化合物的特性。
【化学式13】
Figure A20068003221600281
(Me表示甲基。)
(1)电离势(Ip)
电离势可以用以下的方法测量，即，向材料照射单色器分光的氘灯的光(激发光)，用静电计测定释放出的光电子的释放，从得到的光电子释放的照射光子能量曲线，利用外插法求得光电子释放的阈值，由此求得电离势。例如，可以利用类似的市售的大气中紫外线光电子分析装置AC-1(理研计器株式会社制)进行测量。
具体地讲，在玻璃基板上按照异丙醇→水→异丙醇的顺序各进行5分钟超声波洗涤，再进行30分钟UV洗涤。接着使用真空蒸镀装置进行成膜，作成测量对象物质的薄膜试样。成膜中，使用昭和真空(株)制SGC-8MII，在极限真空度为5.3×10-4Pa以下的条件下，以
Figure A20068003221600291
/s的蒸镀速度制作
Figure A20068003221600292
使用大气中光电子分光装置(使用的仪器：理研计器株式会社制AC-1)测量电离势。该仪器中，将氘灯的紫外线用分光器进行分光形成的光照射在薄膜试样上，用开启的计数器计测放出的光电子。
当电离势为6.0eV以下时，把纵轴作为量子收率的平方根、横轴作为照射光的能量(以Δ＝0.05eV间隔进行测量)绘图而形成光电子光谱后，该光电子光谱中，把背景(background)和量子收率的平方根的交点作为电离势。
当电离势大于6.0eV时，通过对经UPS(紫外光电子分光法)测量得到的HOMO水平值进行换算而确定。
(2)单重态能级(EgS)
将化合物溶解于甲苯，形成10-5mol/L的溶液。利用分光光度计(日立社制U-3400)计测吸收光谱，相对于紫外吸收光谱的长波长侧的上升边引出切线，求出作为与横轴的交点的波长(吸收端)。把该波长换算为能量值，从而求出单重态能级的值。
(3)三重线能级(EgT)
最低激发三重线能级EgT是通过如下方法测量的。在浓度10μmol/L、溶剂：EPA(二乙基醚∶异戊烷∶异丙醇＝5∶5∶2容积比)、温度77K的条件下，用石英池，使用SPEX社FLUOROLOGII进行测量。相对于得到的磷光光谱的短波长侧的上升边引出切线，求出作为与横轴的交点的波长(发光端)。把该波长换算为能量值。
(4)电子亲和力(Af)
电子亲和力(Af)用以下的方法计算。
Af＝Ip-EgS(eV)
(5)紫外发光区的波峰波长
紫外发光区的波峰波长用以下的方法测量。在浓度10μmol/L、溶剂：二氯甲烷、温度296K、石英池的条件下，将激发光照射在加入于该石英池的试样上，测量荧光光谱。由得到的荧光光谱决定波峰波长。
波峰波长可以使用SPEX社FLUOROLOGII和日立社制F4500等市售的装置进行测量。
(6)来自元件的发光峰波长强度的对比
将元件的EL亮度设定为100cd/m2，测量其发光光谱。发光光谱用分光器测量。另一方面，与单重态能级测量相同的条件下，测量所调制的被测量试样的荧光光谱，或者用上述(3)三重态能级记载的方法测量磷光光谱，从而决定各掺杂剂配位化合物的波峰发光波长。
在该各波峰波长中，确定该掺杂剂在元件EL发光中的发光强度。由该值和该元件的发光峰波长下的发光强度确定发光强度比。
实施例1
将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极的玻璃基板(帝奥克(ジオマテイツク)社制)在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤后，用UV臭氧洗涤30分钟。将洗涤后的带透明电极的玻璃基板设置于真空蒸镀装置的基板架上，首先在形成有透明电极线的一侧的面上通过电阻加热蒸镀形成膜厚为40nm的HIM(EgS＝3.3eV，EgT＝2.5eV)膜，使该膜覆盖透明电极。该HIM膜发挥空穴传输层(空穴注入层)的功能。形成HIM膜之后，在该膜上通过电阻加热蒸镀形成膜厚40nm的TCTA(EgS＝3.3eV，EgT＝3.0eV)膜(空穴输送层)。
接着，在TCTA膜上把化合物(A)作为基质材料(Ip＝6.0eV，EgS＝3.4eV，EgT＝2.9eV，Af＝2.6eV)进行蒸镀，形成膜厚20nm的发光层膜。同时添加作为紫外发光性掺杂剂的Ir金属配位化合物(B1)(紫外发光区的波峰波长414nm(77K)，Ip＝5.3eV，EgS＝3.0eV，EgT＝3.1eV，Af＝2.3eV)。将发光层中金属配位化合物(B1)的浓度规定为7.5重量％。另外，把化合物(A)作为基质材料进行蒸镀，形成膜厚20nm的发光层膜。同时添加作为可见发光性掺杂剂的Ir金属配位化合物(C)(Ip＝5.65eV，EgS＝2.58eV，EgT＝2.6eV，Af＝3.07eV)。将发光层中金属配位化合物(C)的浓度规定为7.5重量％。该层叠膜起发光层的功能。
在该膜上形成膜厚25nm的化合物(D)(EgS＝3.8eV，EgT＝2.9eV)膜。该膜起电子输送层的功能。再在该膜上形成膜厚5nm的Alq3(EgS＝2.7eV，EgT＝2.1eV)膜。该膜起电子输送层(电子注入层)的功能。然后将氟化锂以0.1nm的厚度进行蒸镀，接着将铝以150nm的厚度进行蒸镀。该Al/LiF起阴极的功能。由此制作了有机EL元件。
将得到的元件密封后，进行通电试验，结果在电压为6.0V、电流密度为0.4mA/cm2下，得到发光亮度为125cd/m2的蓝绿色发光，发光效率为31cd/A。
另外，使该制作元件在亮度100cd/m2下进行发光，测量其EL光谱。其波峰波长是486nm。由于在该EL光谱下该配位化合物(B1)的发光强度(发光波长峰(414nm))是0，所以强度比是0。
实施例2
在实施例1中，使用化合物(B2)(紫外发光区的波峰波长400nm，Ip＝5.1eV，EgS＝3.54eV(吸收端)，EgT＝3.3eV，Af＝1.56eV)代替化合物(B1)作为紫外发光性掺杂剂，相同地制作元件。
将得到的元件密封后，进行通电试验，结果在电压为7.0V、电流密度为0.35mA/cm2下，得到发光亮度为105cd/m2的蓝绿色发光，发光效率为30cd/A。
另外，使该制作元件在亮度100cd/m2下进行发光，测量其EL光谱。其波峰波长是486nm。由于在该EL光谱下该配位化合物(B2)的发光强度(发光波长峰(400nm))是0，所以强度比是0。
工业的可利用性
本发明的蓝色发光有机EL元件的发光效率高，寿命长，可以用作以蓝色为首的各色有机EL用材料，可以适用于各种显示元件、显示器、背景灯、照明光源、标识、看板、室内装饰等领域，特别适用于彩色显示器的显示元件。

Claims (11)

1.一种蓝色发光有机电致发光元件，其中在阳极和阴极之间至少具有发光层，所述发光层含有基质材料和多种掺杂剂，所述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂具有紫外发光性。
2.根据权利要求1所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述具有紫外发光性的掺杂剂在紫外发光区域的峰为450nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述具有紫外发光性的掺杂剂的三重态能隙大于其它掺杂剂。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂的电离势小于所述基质材料。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂的电子亲和力小于所述基质材料。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂是重金属配位化合物。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述多种掺杂剂均为重金属配位化合物。
8.根据权利要求6或7所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述重金属配位化合物中的至少一种是卡宾配位化合物或者吡唑系配位化合物。
9.根据权利要求6-8中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述多种掺杂剂之中至少一种掺杂剂具有小于所述基质材料的电离势值，且相对于来自元件的发光峰波长强度，该掺杂剂具有1/10以下的发光强度。
10.根据权利要求6-9中任何一项所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中在发光层和阳极、和/或、发光层和阴极之间具有空穴输送层和/或电子输送层，而且，所述重金属配位化合物之中至少一种化合物的三重态能隙值小于构成所述空穴输送层和/或电子输送层的至少一种化合物的三重态能隙值。
11.根据权利要求10所述的蓝色发光有机电致发光元件，其中所述重金属配位化合物之中至少一种化合物的三重态能隙值比构成所述空穴输送层和/或电子输送层的至少一种化合物的三重态能隙值小0.2eV以上。
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