CN107710442B - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光元件。本发明的有机电致发光元件具有至少依序积层了阳极(2)、发光层(3)、电子传输层(5)、及阴极(6)的构造，且在发光层(3)与电子传输层(5)的界面设置电荷陷阱浓度减小层(4)。由此，能够抑制驱动时的经时性的性能劣化而实现长寿命化。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件，尤其是涉及有机电致发光元件的长寿命化。
背景技术
业界正积极地进行提高有机电致发光元件(有机EL(electroluminescence)元件)等有机发光元件的性能的研究。尤其是不断尝试通过将促进电荷从电极的注入或迁移的各种功能层与发光层并用而构成有机电致发光元件而提高其性能的各种方法。其中，也可以见到关于将Liq(8-羟基喹啉-锂)等含有第一族原子的有机金属络合物用于功能层材料的有机电致发光元件的研究。
在专利文献1中有如下记载：在成膜了铟-锡氧化物(ITO)的玻璃基板(ITO玻璃基板)上依序形成电洞注入层、电洞传输层、发光层、电子传输层后，在电子传输层的上部蒸镀Liq而形成电子注入层，并于其上蒸镀Al而形成电极，由此制造有机EL元件。
另外，在专利文献2中有如下记载：在ITO玻璃基板上依序形成电洞传输层、发光层后，在发光层上蒸镀Liq而形成电子注入层，并于其上蒸镀成为阴极的Al，由此制造有机EL元件。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-258603号公报
专利文献2：日本专利特开平11-233262号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
如上所述，专利文献1中所制造的有机EL元件在电子传输层与阴极的界面形成了Liq层，专利文献2中所制造的有机EL元件在发光层与阴极的界面形成了Liq层。并且在这些文献中，均明确记载了设置Liq层作为电子注入层。
与此相对，本发明者等人集中进行了在与阴极相接的位置以外的部位设置Liq层，评价有机电致发光元件的性能的研究，结果首次发现，尤其是如果在发光层与电子传输层的界面设置Liq层，则会显著抑制长时间驱动有机EL元件时所产生的经时性的亮度的降低或电压上升，而大幅延长有机EL元件的寿命。在专利文献1及2中，均以将Liq层设置在与阴极相接的位置使其作为电子注入层而发挥功能为前提，完全未记载在发光层与电子传输层的界面实际形成Liq层的例子、或使Liq层表现电子注入层以外的功能。因此，根据这些文献无法预测出通过在发光层与电子传输层的界面设置Liq层而延长所获得的元件寿命的效果。
在这种状况下，本发明者等人对设置在发光层与电子传输层的界面的层进一步进行研究，以抑制驱动时的经时性的性能劣化而获得长寿命的有机电致发光元件为目的进行了锐意研究。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了解决所述课题，着眼于有机电致发光元件的驱动时产生的经时性的性能劣化的主要原因在于电荷累积于元件内部的深陷阱能级中的情况而进行了锐意研究。其结果，发现通过在发光层与电子传输层的界面插入具有减小电荷陷阱浓度的功能的层，可有效地抑制元件驱动时的经时性的性能劣化，而达成有机电致发光元件的显著的长寿命化。如此，惊奇地发现仅通过在电子传输层与发光层的界面插入极薄的层，即能够实现有机电致发光元件的显著的长寿命化。
本发明是基于这些见解而提出的，具体而言具有以下的构成。
[1]一种有机电致发光元件，其特征在于：其具有至少依序积层了阳极、发光层、电子传输层、及阴极的构造，且在所述发光层与所述电子传输层的界面具有电荷陷阱浓度减小层。
[2]如[1]记载的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层的平均膜厚为0.1～100nm。
[3]如[1]或[2]记载的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子。
[4]如[3]记载的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层为含有Li的层。
[5]如[4]记载的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层为含有8-羟基喹啉衍生物的层。
[6]如[1]至[5]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述电子传输层不含金属原子。
[7]如[1]至[6]中任一项记载的有机电致发光元件，其在所述电子传输层的阴极侧具有第2电子传输层，且在所述电子传输层与所述第2电子传输层之间具有含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的功能层。
[8]如[7]记载的有机电致发光元件，其中所述功能层的平均膜厚为0.1～100nm。
[9]如[7]或[8]记载的有机电致发光元件，其中所述功能层为含有Li的层。
[10]如[9]记载的有机电致发光元件，其中所述功能层为含有8-羟基喹啉衍生物的层。
[11]如[7]至[10]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述第2电子传输层不含金属原子。
[12]如[1]至[11]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述发光层含有第1主体材料与第2主体材料。
[13]如[12]记载的有机电致发光元件，其中所述第1主体材料与所述第2主体材料均具有比所述发光层所含有的发光材料的最低激发三重态能级更高的最低激发三重态能级。
[14]如[12]或[13]记载的有机电致发光元件，其中所述第2主体材料为具有电子传输性的主体材料。
[15]如[12]至[14]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述第2主体材料包含与邻接于所述电荷陷阱浓度减小层的所述电子传输层的构成材料相同的材料。
[16]如[12]至[15]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述第2主体材料为下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
[在通式(1)中，Ar表示经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。n表示1～3的整数。在n为2以上时，多个Ar相互可相同，也可不同]
[17]如[16]记载的有机电致发光元件，其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物。
[化2]
通式(2)
[在通式(2)中，Ar1、Ar2及Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。R1、R2及R3各自独立地表示取代基，此取代基不为经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的杂芳基。n1、n2及n3各自独立地表示1～5的整数。n11、n12及n13各自独立地表示0～4的整数]
[18]如[1]至[17]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述发光层具有发光材料浓度不同的多层构造。
[19]如[7]至[18]中任一项记载的有机电致发光元件，其中在所述电子传输层及所述第2电子传输层的至少一者中包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物。
[20]如[19]记载的有机电致发光元件，其中在所述第2电子传输层中包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物。
[21]如[19]或[20]记载的有机电致发光元件，其中所述化合物为含有Li的化合物。
[22]如[19]至[21]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述化合物为8-羟基喹啉衍生物。
[23]如[7]至[22]中任一项记载的有机电致发光元件，其中所述第2电子传输层含有与所述电荷陷阱浓度减小层的构成材料相同的材料。
[发明的效果]
根据本发明的有机电致发光元件，通过在发光层与电子传输层的界面具有电荷陷阱浓度减小层，能够抑制驱动时的经时性的性能劣化而实现其寿命的大幅延长。
附图说明
图1是表示利用有机电致发光元件测定的TSC曲线的一例的特性图。
图2是表示有机电致发光元件的层构成例的概略剖视图。
图3是表示有机电致发光元件的其他层构成例的概略剖视图。
图4是表示有机电致发光元件的进而其他层构成例的概略剖视图。
图5是实施例1的具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件与不具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的TSC曲线。
图6是实施例1的具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件与不具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的发光光谱。
图7是表示实施例1的具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件与不具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图8是表示实施例1的具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图9是表示实施例1的具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件与不具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图10是实施例2的具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件、具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件、以及不具有电荷陷阱浓度减小层及功能层的有机电致发光元件的发光光谱。
图11是表示实施例2的具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件、具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件、以及不具有电荷陷阱浓度减小层及功能层的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图12是表示实施例2的具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件与具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图13是表示具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件、具有1nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件、以及不具有电荷陷阱浓度减小层及功能层的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图14是表示实施例2的具有3nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件、具有3nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件、以及不具有电荷陷阱浓度减小层及功能层的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图15是表示实施例2的具有3nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件与具有3nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图16是表示实施例2的具有3nm厚的电荷陷阱浓度减小层及各种厚度的功能层的有机电致发光元件、具有3nm厚的电荷陷阱浓度减小层且不具有功能层的有机电致发光元件、以及不具有电荷陷阱浓度减小层及功能层的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图17是表示比较例1的不具有电荷陷阱浓度减小层且具有各种厚度的功能层的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图18是表示比较例2的具有各种厚度的Alq3层的有机电致发光元件与不具有Alq3层的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图19是表示比较例2的具有各种厚度的Alq3层的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图20是表示比较例2的具有Alq3层的有机电致发光元件、具有Liq层的有机电致发光元件、以及不具有Alq3层及Liq层的任一者的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图21是实施例3的具有电荷陷阱浓度减小层且发光层含有T2T(第2主体材料)的有机电致发光元件的能级图。
图22是实施例3的具有电荷陷阱浓度减小层且发光层含有T2T(第2主体材料)的有机电致发光元件的发光光谱。
图23是表示实施例3的具有电荷陷阱浓度减小层且发光层含有T2T(第2主体材料)的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图24是表示实施例3的具有电荷陷阱浓度减小层且发光层含有T2T(第2主体材料)的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图25是表示实施例3的具有电荷陷阱浓度减小层且发光层含有T2T(第2主体材料)的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图26是实施例4的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的能级图。
图27是实施例4的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的发光光谱。
图28是表示实施例4的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图29是表示实施例4的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图30是表示实施例4的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图31是实施例5的具有电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的第2电子传输层且发光层为多层构造的有机电致发光元件的能级图、与表示多层构造A～D的图。
图32是实施例5的具有电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的第2电子传输层且发光层为多层构造的有机电致发光元件的发光光谱。
图33是表示实施例5的具有电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的第2电子传输层且发光层为多层构造的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图34是表示实施例5的具有电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的第2电子传输层且发光层为多层构造的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图35是表示实施例5的具有电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的第2电子传输层且发光层为多层构造的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
图36是实施例6的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的发光光谱。
图37是表示实施例6的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图38是表示实施例6的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的电流密度-外部量子效率特性的曲线图。
图39是表示实施例6的具有电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的亮度比与电压变化量的经时性变化的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施形态或具体例而进行，但本发明并不限定于这种实施形态或具体例。再者，本说明书中使用「～」所表示的数值范围意指包含「～」前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，本发明所使用的化合物的分子内所存在的氢原子的同位素种类并无特别限定，例如分子内的氢原子可全部为1H，也可一部分或全部为2H(氘D)。
本发明的有机电致发光元件的特征在于：具有至少依序积层了阳极、发光层、电子传输层、及阴极的构造，且在发光层与电子传输层的界面具有电荷陷阱浓度减小层。
在本发明中，所谓「电荷陷阱浓度减小层」意指通过形成这种层而使热刺激电流(TSC)测定中的250～320K之间的峰面积减小的层。换句话说，其是指如下所述的层：在对具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件、及除了不具有电荷陷阱浓度减小层以外构成与这种有机电致发光元件相同的有机电致发光元件进行热刺激电流测定时，关于这种曲线的250～320K之间所出现的峰的峰面积，前者的有机电致发光元件比后者的有机电致发光元件小。在以下的说明中，有时将具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件称为「对象元件」，而将除了不具有电荷陷阱浓度减小层以外构成与对象元件相同的有机电致发光元件称为「参照元件」。
为了测定TSC曲线中的250～320K之间的峰面积，首先对有机电致发光元件进行热刺激电流测定。
所谓热刺激电流测定是通过热而释放出被有机半导体薄膜的局部能级所捕获的电荷，以电流值的形式进行检测，由此获得TSC曲线(电流值的温度曲线)的测定。可根据TSC曲线的峰的温度判定局部能级的深度，可根据峰的峰面积估算局部能级中的电荷的浓度。这里，所谓电荷包括基于电子的负电荷及基于电洞的正电荷两者。
具体而言，本发明中的热刺激电流测定是以如下方式进行。在真空室内将作为测定对象的有机电致发光元件冷却至液氮温度(77K)。继而，在保持为77K的状态下，对有机电致发光元件供给2分钟的2mA/cm2的偏压电流，使电荷累积于元件内部的陷阱能级中。继而，一边对有机电致发光元件施加-0.01V的集电压，一边以5℃/分钟的速度升温，观测此时检测到的电流，而获得TSC曲线。这种热刺激电流测定可使用理学电机股份有限公司制造的热刺激电流测定机(商品名TSC-FETT EL2000)进行。
然后，在所获得的TSC曲线中，测定在250～320K之间出现的峰的峰面积。这里，在250～320K之间出现的峰的个数可为1个，也可为多个。在250～320K之间出现的峰的个数为多个的情况下，合计各峰的峰面积而得的和对应于所述的「250～320K之间的峰面积」。
将利用有机电致发光元件测定的TSC曲线的典型例示于图1。再者，图1所示的TSC曲线为一例，利用本发明的有机电致发光元件所观测的TSC曲线并不由图1所示的例子限定性地解释。在图1中，「对象元件」表示形成Liq层作为电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件，「参照元件」表示除了不形成电荷陷阱浓度减小层以外以与对象元件同样的方式制作的有机电致发光元件。
如图1所示，这种对象元件及参照元件的TSC曲线在105K附近的低温区域与250～320K的高温区域各具有1个峰。其中，低温区域的峰对应于累积于浅陷阱能级(Shallowtrap)中的电荷的释放，高温区域的峰对应于累积于深陷阱能级中的电荷的释放。另外，各峰的峰面积反映出累积于各陷阱能级中的电荷的浓度。这里，如果比较各元件的高温区域中的峰，则对象元件的高温区域中的峰强度与参照元件相比显著减小，其峰面积成为参照元件的峰面积的1/1.41。这种情况意指通过电荷陷阱浓度减小层，深陷阱能级中的电荷浓度有所减少。
本发明中的所谓「电荷陷阱浓度减小层」是设置在发光层与电子传输层的界面的材料层，关于以所述方式求出的TSC曲线的高温区域(250～320K)中的峰面积，与参照元件相比，对象元件较小。认为这种电荷陷阱浓度减小层在驱动有机电致发光元件时，有效地抑制在元件内部形成深陷阱能级的情况、或电荷累积于深陷阱能级中的情况。由此，能够抑制经时性的EL性能的劣化，从而达成有机电致发光元件的显著的长寿命化。
如上所述，本发明的有机电致发光元件具有至少依序积层了阳极、发光层、电子传输层、及阴极的构造，且在发光层与电子传输层的界面具有电荷陷阱浓度减小层。进而，本发明的有机电致发光元件也可在电子传输层的阴极侧具有第2电子传输层，且在电子传输层与第2电子传输层之间具有含有第一族原子、第二族元素或过渡金属原子的功能层。通过与电荷陷阱浓度减小层一并设置所述功能层，能够进一步延长有机电致发光元件的寿命。本发明的有机电致发光元件只要具有如上所述的基本构造，则其层构成并无特别限定，作为具体例，可列举如图2所示般在基板1上依序积层了阳极2、发光层3、电荷陷阱浓度减小层4、电子传输层5、及阴极6的构造，或如图3所示般在基板1上依序积层了阳极2、发光层3、电荷陷阱浓度减小层4、电子传输层5、功能层7、第2电子传输层8、及阴极6的构造。
另外，有机电致发光元件也可与所述电荷陷阱浓度减小层或电子传输层、功能层并用而含有具有其他功能的有机层。作为其他有机层，可列举：电洞传输层、电洞注入层、电子阻挡层、电洞阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。电洞传输层也可为具有电洞注入功能的电洞注入传输层，电子传输层也可为具有电子注入功能的电子注入传输层。将并用这些有机层的有机电致发光元件的构造例示于图4。在图4中，1表示基板，2表示阳极，9表示电洞注入层，10表示电洞传输层，3表示发光层，4表示电荷陷阱浓度减小层，5表示电子传输层，6表示阴极。
以下，对有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。
[基板]
本发明的有机电致发光元件优选由基板支撑。对于这种基板，并无特别限制，为从以往起惯用于有机电致发光元件的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑胶、石英、矽等的基板。
[阳极]
作为有机电致发光元件中的阳极，可优选地使用以功函数较大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及这些物质的混合物作为电极材料的阳极。作为这种电极材料的具体例，可列举Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且能够制作透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅镀等方法使这些电极材料形成薄膜，并以光刻法形成所需形状的图案，或在不甚要求图案精度的情况(100μm以上的程度)下，也可在所述电极材料的蒸镀或溅镀时介隔所需形状的遮罩而形成图案。或者在使用如有机导电性化合物般能够涂布的材料的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。当从这种阳极提取发光时，较理想的是使透过率大于10％，另外，作为阳极的薄片电阻优选数百Ω/□以下。进而，膜厚虽然也取决于材料，但通常在10～1000nm、优选10～200nm的范围内选择。
[阴极]
另一方面，作为阴极，可使用以功函数较小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及这些物质的混合物作为电极材料的阴极。作为这种电极材料的具体例，可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。在这些物质中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面来说，优选电子注入性金属与功函数的值比其更大而稳定的金属即第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极5可通过利用蒸镀或溅镀等方法使这些电极材料形成薄膜而制作。另外，作为阴极的薄片电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选50～200nm的范围内选择。再者，为了使所发出的光透过，只要有机电致发光元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高而适宜。
另外，通过将阳极的说明中所列举的导电性透明材料用于阴极，能够制作透明或半透明的阴极，通过应用这种导电性透明材料，能够制作阳极与阴极两者具有透过性的元件。
[发光层]
发光层是通过从阳极及阴极分别注入的电洞及电子再结合而产生激子后发光的层，可将发光材料单独用于发光层，优选含有发光材料与主体材料。
发光层所含的发光材料可为荧光发光材料，也可为磷光发光材料。另外，发光材料也可为与通常的荧光一并放射延迟荧光的延迟荧光材料。其中，通过使用延迟荧光材料作为发光材料，能够获得较高的发光效率。
另外，为了使本发明的有机电致发光元件表现出较高的发光效率，重要的是将发光材料所产生的单重态激子及三重态激子封入发光材料中。因此，优选发光层中除使用发光材料以外，也使用主体材料。作为主体材料，可使用激发单重态能量、激发三重态能量的至少任一者具有高于发光材料的值的有机化合物。其结果为，能够将发光材料所产生的单重态激子及三重态激子封入本发明的发光材料的分子中，而能够充分地发挥出其发光效率。但是，由于即便无法充分地封入单重态激子及三重态激子，也存在能够获得较高的发光效率的情况，因此只要为能够实现较高的发光效率的主体材料，则可无特别限制地用于本发明。于本发明的有机电致发光元件中，发光是从发光层所含的本发明的发光材料所产生。这种发光可为荧光发光、延迟荧光发光、磷光发光中任一者，也可为这些发光混合存在。另外，也可为发光的一部分或部分有来自主体材料的发光。
在使用主体材料的情况下，发光材料在发光层中所含的量优选0.1重量％以上，更优选1重量％以上，另外，优选50重量％以下，更优选20重量％以下，进而优选10重量％以下。
作为发光层中的主体材料，优选具有电洞传输能力、电子传输能力，且防止发光的长波长化，并且具有较高的玻璃转移温度的有机化合物。
在使用主体材料的情况下，主体材料可以单独的一种含有于发光层中，也可组合两种以上而含有于发光层中。在使用两种以上的主体材料的情况下，优选至少将第1主体材料、及能级或载子传输能力等特性与此第1主体材料不同的第2主体材料组合而使用。由此，变得容易控制有机电致发光元件的发光效率或寿命等特性。
另外，在这种情况下，就进一步改善元件的寿命的观点来说，优选第1主体材料及第2主体材料均具有高于发光材料的最低激发三重态能级的最低激发三重态能级，且优选第1主体材料及第2主体材料的至少一者的最低激发三重态能级T1h与发光材料的最低激发三重态能级T1d的差T1h－T1d(以下称为「能级差ΔT1」)超过0eV，另外，优选1eV以下，更优选0.7eV以下，进而优选0.5eV以下。
发光材料的最低激发单重态能级S1d与第1主体材料及第2主体材料的各最低激发单重态能级S1h的关系并无特别限制，优选第1主体材料及第2主体材料具有高于发光材料的最低激发单重态能级S1d的最低激发单重态能级S1h。由此，能够将发光材料所产生的单重态激子封入发光材料的分子中，而将这种单重态激子的能量有效地利用于光的放射。
这里，在本说明书中，发光材料、第1主体材料及第2主体材料的各最低激发单重态能级S1d、S1h、各最低激发三重态能级T1d、T1h是通过以下顺序求出的值。
(1)最低激发单重态能级S1(S1d、S1h)
将测定对象化合物蒸镀于Si基板上而制作试样，在常温(300K)下测定此试样的荧光光谱。荧光光谱是将纵轴设为发光，将横轴设为波长。对该发光光谱的短波侧的下降曲线作切线，求出此切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。以通过如下所示的换算式将此波长值换算为能量值而得的值作为S1。
换算式：S1[eV]＝1239.85/λedge
在发光光谱的测定中，激发光源可使用氮气激光(Lasertechnik Berlin公司制造，MNL200)，检测器可使用条纹照相机(Hamamatsu Photonics公司制造，C4334)。
(2)最低激发三重态能级T1(T1d、T1h)
将与单重态能量S1相同的试样冷却为77[K]，对磷光测定用试样照射激发光(337nm)，使用条纹照相机测定磷光强度。对该磷光光谱的短波长侧的上升曲线作切线，求出此切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。以通过如下所示的换算式将此波长值换算为能量值而得的值作为T1。
换算式：T1[eV]＝1239.85/λedge
针对磷光光谱的短波长侧的上升曲线的切线是以如下方式作出的。在从磷光光谱的短波长侧起，在光谱曲线上移动至光谱的极大值中最短波长侧的极大值为止时，朝向长波长侧而考虑曲线上的各点的切线。这些切线随着曲线上升(即随着纵轴增加)，斜率增加。以在该斜率的值取极大值的点所作的切线作为针对该磷光光谱的短波长侧的上升曲线的切线。
再者，具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的极大点不包含于所述的最短波长侧的极大值中，以在距最短波长侧的极大值最近的斜率的值取极大值的点所作的切线作为针对此磷光光谱的短波长侧的上升曲线的切线。
优选第1主体材料及第2主体材料中，至少第2主体材料具有电子传输性。由此，能够使电子在发光层中顺利地移动，进一步抑制经时性的性能劣化，而能够进一步延长寿命。作为这种第2主体材料，优选使用与邻接于所述电荷陷阱浓度减小层的阴极侧的电子传输层的构成材料相同的材料。
另外，第2主体材料优选HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占有分子轨道)能级或LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能级与第1主体材料显著不同。由此，能够控制电子与电洞的再结合区域而改善寿命等特性。作为这种第2主体材料，例如可优选地使用其HOMO能级低于发光材料及第1主体材料的各HOMO能级而其LUMO能级高于发光材料的LUMO能级且低于第1主体材料的LUMO能级者。
作为第1主体，例如可优选地使用下述的化合物。
[化3]
作为第2主体，例如可优选地使用下述通式(1)所表示的化合物。
[化4]
通式(1)
在通式(1)中，Ar表示经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。n表示1～3的整数。n优选2以上。在n为2以上时，多个Ar相互可相同，也可不同，优选相同。关于Ar的说明与优选的形态，可参照下述的通式(2)的Ar1、Ar2及Ar3的说明与优选的形态。另外，通式(1)所表示的化合物可为旋转对称体，也可不为旋转对称体。
所述通式(1)所表示的化合物优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化5]
通式(2)
在通式(2)中，Ar1、Ar2及Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基。Ar1、Ar2及Ar3相互可相同，也可不同，优选相同。n1、n2及n3各自独立地表示1～5的整数。n1、n2及n3优选1～3，更优选1或2。n1、n2及n3可相同，也可不同，优选相同。在n1为2以上时，此2个以上的Ar1相互可相同，也可不同，在n2为2以上时，此2个以上的Ar2相互可相同，也可不同，在n3为2以上时，此2个以上的Ar3相互可相同，也可不同。
构成Ar1、Ar2及Ar3可采用的经取代或未经取代的芳基的芳香环可为单环，也可为2个以上的芳香环稠合而成的稠环。构成芳香环的环骨架的碳数优选6～22，更优选6～18，进而优选6～14，进而更优选6～10。作为构成芳基的芳香环的具体例，可列举苯环、萘环。构成Ar1、Ar2及Ar3可采用的经取代或未经取代的杂芳基的杂芳环可为单环，也可为1个以上的杂环与1个以上的芳香环稠合而成的稠环，也可为2个以上的杂环稠合而成的稠环。其中，Ar1、Ar2及Ar3的具有键结键的环为杂环。构成杂环的环骨架的原子数优选5～22，更优选5～18，进而优选5～14，进而更优选5～10。构成杂环的环骨架的碳数优选4～21，更优选4～17，进而优选4～13，进而更优选4～9。构成杂环的环骨架的杂原子优选氮原子、氧原子、硫原子，更优选氮原子。作为构成杂芳基的芳香环的具体例，可列举：吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、三唑环、苯并三唑环。
可取代在Ar1、Ar2及Ar3可采用的芳基上的取代基与可取代在Ar1、Ar2及Ar3可采用的杂芳基上的取代基并无特别限制。作为取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷硫基、碳数1～20的烷基取代氨基、碳数2～20的酰基、碳数6～40的芳基、碳数6～40的芳氧基、碳数6～40的芳硫基、碳数3～40的杂芳基、碳数3～40的杂芳氧基、碳数3～40的杂芳硫基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤烷基、酰胺基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基及硝基等。在这些具体例中，能够进而经取代基取代的基团也可经取代。更优选的取代基为卤素原子、氰基、碳数1～20的经取代或未经取代的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳基、碳数6～40的经取代或未经取代的芳氧基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳基、碳数3～40的经取代或未经取代的杂芳氧基、碳数1～20的二烷基取代氨基。进而优选的取代基为氟原子、氯原子、氰基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基、碳数1～10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6～15的经取代或未经取代的芳基、碳数3～12的经取代或未经取代的杂芳基。取代基的个数优选0～5个，更优选0～4个。
通式(2)的R1、R2及R3各自独立地表示取代基。其中，此取代基不为经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的杂芳基。n11、n12及n13各自独立地表示0～4的整数，优选0～2的整数，更优选0或1。另外，n11、n12及n13优选至少一者为0，更优选全部为0。在n11为2以上时，此2个以上的R1相互可相同，也可不同，在n12为2以上时，此2个以上的R2相互可相同，也可不同，在n13为2以上时，此2个以上的R3相互可相同，也可不同。另外，(R1)n11、(R2)n12、(R3)n13可相同，也可不同，优选相同。
关于R1、R2及R3所表示的取代基的说明与优选的范围，可参照所述的可取代在Ar1、Ar2及Ar3可采用的芳基上的取代基的说明与优选的范围。
通式(2)所表示的化合物可采用三嗪环的2位、4位、6位的结构全部相同的旋转对称结构，也可为2位、4位、6位中仅2个部位相同的结构，也可为3个部位全部不同的结构，优选采用旋转对称结构。
作为通式(1)所表示的化合物的具体例，可例示T2T或其衍生物。
另外，不限于通式(1)所表示的化合物，作为可优选地用作第2主体的化合物，例如可例示下述的化合物。其中，本发明中能够使用的第2主体不应由这些具体例来限定性地解释。
[化6]
作为第1主体材料与第2主体材料的组合的具体例，例如可列举：mCBP/T2T、mCP/T2T、CBP/T2T、mCBP/TmPyPB、mCP/TmPyPB、CBP/TmPyPB、TCTA/TPBi、TCTA/B3PYMPM、mCBP/TPBi、mCP/TPBi、CBP/TPBi、mCBP/TCTA、mCP/TCTA、CBP/TCTA的组合等。
发光层中的发光材料的含量相对于发光层的总量，优选0.1重量％以上，更优选1重量％以上，进而优选5重量％以上。另外，发光层中的发光材料的含量相对于发光层的总量，优选50重量％以下，更优选20重量％以下，进而优选15重量％以下。
在发光层中含有第1主体材料与第2主体材料的情况下，发光层中的第1主体材料的含量相对于发光层所含的主体材料的总量，优选10重量％以上，更优选70重量％以上，进而优选80重量％以上。另外，发光层中的第1主体材料的含量相对于发光层所含的主体材料的总量，优选95重量％以下，更优选90重量％以下。
在发光层中含有第1主体材料与第2主体材料的情况下，发光层中的第2主体材料的含量相对于发光层所含的主体材料的总量，优选5重量％以上，更优选10重量％以上。另外，发光层中的第2主体材料的含量相对于发光层所含的主体材料的总量，优选90重量％以下，更优选30重量％以下，进而优选20重量％以下。
发光层可具有积层发光材料的浓度不同的多层而成的多层构造。采用多层构造时的层数优选2～20，例如上限值可设定为10以下、5以下、3以下。各层的发光材料的浓度可随着朝向电荷陷阱浓度减小层侧而变大，也可变小，也可为无规，就长寿命化的方面来说，优选电荷陷阱浓度减小层侧变大。尤其优选设为电荷陷阱浓度减小层侧的层的发光材料浓度比构成发光层的其他层的发光材料浓度更大。浓度最小的层与浓度最大的层的浓度差例如可设定为0.1～50％，优选设定为1～20％，更优选设为2～15％。另外，邻接的层之间的浓度差例如可设定为0.1～50％，优选设定为1～10％，更优选设定为2～7％。各层的厚度可相同，也可不同，优选设为相同。
另外，发光层也可设为发光材料的浓度随着朝向电荷陷阱浓度减小层侧而连续变化。例如，可设定为随着朝向电荷陷阱浓度减小层侧而连续增加。
如上所述，就获得较高的发光效率的方面来说，发光层的发光材料优选延迟荧光材料。通过延迟荧光材料可获得较高的发光效率是基于以下原理。
在有机电致发光元件中，从正负两电极向发光材料注入载子，生成激发态的发光材料而使其发光。通常，在载子注入型的有机电致发光元件的情况下，所生成的激子中，25％被激发为激发单重态，剩余75％被激发为激发三重态。因此，利用来自激发三重态的发光即磷光时，能量的利用效率较高。然而，激发三重态由于寿命较长，因此会因激发态的饱和或与激发三重态的激子的相互作用而引起能量的失活，一般而言磷光的量子产率不高的情况较多。另一方面，延迟荧光材料通过系间窜越(intersystem crossing)等而使能量跃迁至激发三重态后，因三重态-三重态湮灭或热能的吸收而被反向系间窜越(reverseintersystem crossing)至激发单重态而放射荧光。在有机电致发光元件中，认为其中利用热能吸收的热活化型的延迟荧光材料尤其有用。当将延迟荧光材料用于有机电致发光元件时，激发单重态的激子如通常般放射荧光。另一方面，激发三重态的激子吸收设备所产生的热并向激发单重态系间窜越而放射荧光。此时，由于为从激发单重态的发光，因此为与荧光相同波长的发光，但因从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，所产生的光的寿命(发光寿命)与通常的荧光或磷光相比变长，因此观察到比这些光延迟的荧光。可将其定义为延迟荧光。如果使用这种热活化型的激子迁移机制，则通过在注入载子后经过热能的吸收，能够将通常仅生成25％的激发单重态的化合物的比率提高至25％以上。如果使用即便在未达100℃的较低的温度下也发出较强荧光及延迟荧光的化合物，则会因设备的热而充分产生从激发三重态向激发单重态的系间窜越而放射延迟荧光，因此能够使发光效率飞跃性地提高。
[电子传输层]
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
作为电子传输材料(有时也兼作电洞阻挡材料)，只要具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能即可，优选不含金属原子的材料。
作为可使用的电子传输层，例如可列举硝基取代芴衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、恶二唑衍生物等。进而，在所述恶二唑衍生物中，将恶二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可用作电子传输材料。进而，也可使用在高分子链中导入了这些材料、或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
[电荷陷阱浓度减小层]
电荷陷阱浓度减小层设置在发光层与电子传输层的界面。如上所述，此电荷陷阱浓度减小层是通过形成该层而热刺激电流(TSC)测定中的250～320K之间的峰面积(高温区域的峰面积)会减少的层，具有使深陷阱能级中的电荷(电子或电洞)的浓度减小的功能。本发明的有机电致发光元件通过具有这种电荷陷阱浓度减小层，能够抑制经时性的性能劣化，而能够获得较长的寿命。
具有电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的高温区域的峰面积在将不具有电荷陷阱浓度减小层的参照元件的高温区域的峰面积设为S0时，优选未达S0，更优选0.71·S0以下，进而优选0.30·S0以下，进而更优选0.10·S0以下，理想而言优选零。这种电荷陷阱浓度减小层是使深陷阱能级中的电荷的浓度有效地减小的层，能够显著延长有机电致发光元件的寿命。
作为电荷陷阱浓度减小层的材料，只要为通过形成包含这种材料的层而TSC测定中的250～320K之间的峰面积减少者，则并无特别限定，优选含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的材料，更优选含有第一族原子或第二族原子的材料，进而优选含有锂原子的材料。另外，在含有过渡金属原子的材料中，可优选地使用含有铕、钌、钆、铽、镝、铒、镱、铼、锇、铂、金的材料。
这些原子可以其单质的形式含有于电荷陷阱浓度减小层中，也可以含有这些原子的化合物的形式含有于电荷陷阱浓度减小层中，优选以含有这些原子的化合物的形式含有于电荷陷阱浓度减小层中。另外，含有这些原子的化合物优选将这些原子与有机配位体组合而成的化合物或有机金属化合物，更优选将这些原子与有机配位体组合而成的化合物，且优选8-羟基喹啉衍生物，其中尤其优选8-羟基喹啉-锂(Liq)。已知元件内部的深陷阱能级的形成是起因于激子-极化子湮灭，推测由于Liq的激发三重态能级较低，因此激子的激发三重态能量容易迁移至Liq，而能够抑制激子-极化子湮灭。由此，含有Liq的电荷陷阱浓度减小层能够使深陷阱能级中的电荷的量有效地减少。
另外，电荷陷阱浓度减小层只要为通过形成该层而TSC测定中的250～320K之间的峰面积会减小的材料，则也可并存有不含第一族原子、第二族原子及过渡金属原子的化合物。其中，电荷陷阱浓度减小层中的含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物的含量为电荷陷阱浓度减小层的总质量的80质量％以上，更优选90质量％以上，进而优选95质量％以上，也可为100质量％。尤其是通过以所述含量在电荷陷阱浓度减小层中含有组合这些原子与有机配位体而成的化合物，能够显著地抑制驱动时的经时性的性能劣化。
电荷陷阱浓度减小层的平均膜厚并无特别限定，优选0.1～100nm，更优选0.5～10nm，进而优选1～3nm。
[第2电子传输层]
第2电子传输层包含电子传输材料，可设置单层或多层。关于第2电子传输层所使用的电子传输材料的说明与优选的范围，可参照所述的电子传输层的说明与优选的范围。
本发明的有机电致发光元件优选在所述电子传输层及第2电子传输层的至少1层中包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物，在电子传输层及第2电子传输层分别为单层的情况下，更优选在第2电子传输层中包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物。由此，能够进一步抑制有机电致发光元件的经时性的性能劣化，而进一步延长寿命。关于第一族原子、第二族原子、过渡金属原子、及含有这些原子的化合物的优选的范围与具体例，可参照所述的电荷陷阱浓度减小层所使用的第一族原子、第二族原子、过渡金属原子、及含有这些原子的化合物的优选的范围与具体例。这里，在电子传输层、第2电子传输层包含含有这些原子的化合物的情况下，此化合物可与电荷陷阱浓度减小层的构成材料相同，也可不同，优选相同。
另外，在电子传输层、第2电子传输层包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物的情况下，含有这些原子的化合物的含量相对于各电子传输层的总量，优选10重量％以上，更优选50重量％以上。另外，其含量相对于电子传输层的总量，优选90重量％以下，进而优选75重量％以下。
[功能层]
功能层包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的材料，设置在电子传输层与第2电子传输层之间。
关于功能层所使用的含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的材料的说明与优选的范围、材料的含有比率及功能层的平均膜厚的优选的范围，可参照所述的电荷陷阱浓度减小层中相对应的说明。
[注入层]
所谓注入层，是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置在电极与有机层间的层，有电洞注入层与电子注入层，可使其存在于阳极与发光层或电洞传输层之间、及阴极与电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
[阻挡层]
阻挡层是能够阻挡存在于发光层中的电荷(电子或电洞)及/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层可配置于发光层及电洞传输层之间，阻挡电子朝向电洞传输层而通过发光层。同样地，电洞阻挡层可配置于发光层及电子传输层之间，阻挡电洞朝向电子传输层而通过发光层。在本发明中，可使配置于发光层与电子传输层之间的电荷陷阱浓度减小层兼具此电洞阻挡层的功能。例如，通过实验确认到含有Liq的电荷陷阱浓度减小层具有作为电洞阻挡层的功能。另外，阻挡层可用于阻挡激子向发光层的外侧扩散。即，电子阻挡层、电洞阻挡层也可各自兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书提及的电子阻挡层或激子阻挡层是以包含以一个层具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义使用。
[电洞阻挡层]
所谓电洞阻挡层，在广义下具有电子传输层的功能。电洞阻挡层具有传输电子并且阻挡电洞到达电子传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与电洞的再结合机率。如上所述，在本发明中，可使电荷陷阱浓度减小层兼具此电洞阻挡层的功能。
[电子阻挡层]
所谓电子阻挡层，在广义下具有传输电洞的功能。电子阻挡层具有传输电洞并且阻挡电子到达电洞传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与电洞再结合的机率。
[激子阻挡层]
所谓激子阻挡层，是用来阻挡通过在发光层内电洞与电子再结合而产生的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层，能够将激子有效率地封入发光层内，从而能够提高元件的发光效率。激子阻挡层可与发光层邻接而插入至阳极侧、阴极侧中的任一侧，也可同时插入至两侧。即，当阳极侧具有激子阻挡层时，可在电洞传输层与发光层之间与发光层邻接地插入该层，当插入至阴极侧时，可于发光层与阴极之间与发光层邻接地插入该层。另外，阳极及与发光层的阳极侧邻接的激子阻挡层之间可具有电洞注入层或电子阻挡层等，阴极及与发光层的阴极侧邻接的激子阻挡层之间可具有电子注入层、电子传输层、电洞阻挡层等。当配置阻挡层时，优选用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量的至少任一者高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。在本发明中，也可使电荷陷阱浓度减小层兼具这种激子阻挡层的功能。
[电洞传输层]
所谓电洞传输层，包含具有传输电洞的功能的电洞传输材料，电洞传输层可设置单层或多层。
作为电洞传输材料，是具有电洞的注入或传输、电子的位障性中的任一者的材料，可为有机物、无机物中的任一者。作为可使用的公知的电洞传输材料，例如可列举三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族三级胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族三级胺化合物。
本发明的有机电致发光元件例如可通过将所述各层根据积层位置依序制膜而制作。各层的制膜方法并无特别限定，可利用干式工艺、湿式工艺中的任一工艺来制作。
以下，具体例示可用于有机电致发光元件的优选的材料。但可用于本发明的材料并不由以下的例示化合物来限定性地解释。另外，即便为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也可转用作具有其他功能的材料。再者，以下的例示化合物的结构式中的R、R′、R1～R10各自独立地表示氢原子或取代基。X表示形成环骨架的碳原子或杂原子，n表示3～5的整数，Y表示取代基，m表示0以上的整数。
发光层所使用的发光材料可为放射荧光的发光材料，也可为放射磷光的发光材料。荧光发光材料可为放射延迟荧光的发光材料，也可为不放射延迟荧光的发光材料。作为可用作发光层的发光材料的优选的化合物，可列举下述的化合物。
[化7-1]
[化7-2]
[化7-3]
[化7-4]
[化7-5]
作为放射延迟荧光的发光材料(延迟荧光体)，可优选地列举在WO2013/154064号公报的段落0008～0048及0095～0133、WO2013/011954号公报的段落0007～0047及0073～0085、WO2013/011955号公报的段落0007～0033及0059～0066、WO2013/081088号公报的段落0008～0071及0118～0133、日本专利特开2013-256490号公报的段落0009～0046及0093～0134、日本专利特开2013-116975号公报的段落0008～0020及0038～0040、WO2013/133359号公报的段落0007～0032及0079～0084、WO2013/161437号公报的段落0008～0054及0101～0121、日本专利特开2014-9352号公报的段落0007～0041及0060～0069、日本专利特开2014-9224号公报的段落0008～0048及0067～0076中记载的通式所包含的化合物、尤其是例示化合物。这些公报作为本说明书的一部分而引用至此。
另外，作为放射延迟荧光的发光材料(延迟荧光体)，可优选地列举在日本专利特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本专利特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中记载的通式所包含的化合物、尤其是例示化合物。这些公报也作为本说明书的一部分而引用至此。
其次，列举也可用作发光层的主体材料的优选的化合物。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
其次，列举可用作电洞注入材料的优选的化合物例。
[化13]
其次，列举可用作电洞传输材料的优选的化合物例。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
其次，列举可用作电子阻挡材料的优选的化合物例。
[化20]
其次，列举可用作电子传输材料的优选的化合物例。
[化21]
[化22]
[化23]
其次，列举可用作电子注入材料的优选的化合物例。
[化24]
进而列举作为可添加的材料而优选的化合物例。例如，可考虑作为稳定化材料而添加等。
[化25]
通过所述方法而制作的有机电致发光元件通过对所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，如果为利用激发单重态能量的发光，则以荧光发光及延迟荧光发光的形式确认到了与其能级相应的波长的光。另外，如果为利用激发三重态能量的发光，则以磷光的形式确认到了与其能级相应的波长。由于通常的荧光与延迟荧光发光相比荧光寿命较短，因此发光寿命可以荧光与延迟荧光加以区别。
另一方面，关于磷光，在通常的有机化合物中，由于激发三重态能量不稳定而转换为热等，寿命较短而立即失活，因此在室温下几乎无法观测。为了测定通常有机化合物的激发三重态能量，可通过观测极低温的条件下的发光而测定。
本发明的有机电致发光元件能够应用于单一元件、包含配置为阵列状的构造的元件、阳极与阴极配置为X-Y矩阵状的构造的任一者。根据本发明，通过在发光层与电子传输层的界面设置电荷陷阱浓度减小层，能够获得驱动时的经时性的性能劣化得以抑制、长期以较高的亮度发光、且能够低电压驱动的有机电致发光元件。本发明的有机电致发光元件进而能够应用于各种用途。例如，可使用本发明的有机电致发光元件而制造有机电致发光显示装置，关于详细情况，可参照时任静士、安达千波矢、村田英幸共著的「有机EL显示器」(OHM社)。另外，尤其是本发明的有机电致发光元件也可应用于需求较大的有机电致发光照明或背光。
[实施例]
以下，列举实施例来更具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则可适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来限定性地解释。再者，发光特性的评价是使用电源电表(Keithley公司制造：2400系列)、半导体参数分析器(Agilent Technology公司制造：E5273A)、光功率测定装置(Newport公司制造：1930C)、光学分光器(Ocean Optics公司制造：USB2000)、分光放射计(Topcon公司制造：SR-3)及条纹照相机(Hamamatsu Photonics股份有限公司制造的C4334型)而进行。
另外，热刺激电流(TSC)测定是使用理学电机股份有限公司制造的热刺激电流测定机(商品名TSC-FETT EL2000)，依照所述的「电荷陷阱浓度减小层」的定义处所说明的条件而进行。
另外，关于能级图的各能级的测定，HOMO是使用大气中光电子分光装置(理研计器：AC3)进行的，LUMO是使用UV可见近红外分光装置(PerkinElmer：LAMBDA950)进行的。
(实施例1)具有含有Liq的电荷陷阱浓度减小层的有机电致发光元件的制作与评价
通过真空蒸镀法，以真空度10-5Pa将各薄膜积层于形成了包含膜厚100nm的铟-锡氧化物(ITO)的阳极的玻璃基板上。首先，在ITO上形成厚度为10nm的HAT-CN，并在其上形成厚度为30nm的Tris-PCz。其次，从不同的蒸镀源共蒸镀4CzIPN与mCBP，形成厚度30nm的层而制成发光层。此时，4CzIPN的浓度设为15重量％。其次，蒸镀厚度1nm的Liq而形成电荷陷阱浓度减小层。其次，蒸镀厚度10nm的T2T而形成电子传输层，在其上蒸镀厚度40nm的BPy-TP2而形成第2电子传输层。进而蒸镀0.8nm的氟化锂(LiF)，继而蒸镀厚度100nm的铝(Al)，由此形成阴极，而制成有机电致发光元件(有机EL元件)。
另外，另行在形成电荷陷阱浓度减小层时，将Liq的蒸镀厚度变更为2nm或3nm，除此以外，以与所述同样的方式制作有机EL元件。
进而，作为比较，除了不形成电荷陷阱浓度减小层以外，以与所述同样的方式制作有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的TSC曲线示于图5，将发光光谱示于图6，将电压-电流密度-亮度特性示于图7，将电流密度-外部量子效率特性示于图8，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图9。这些图中，「Ref.」表示未形成电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件，「1nm」、「2nm」、「3nm」分别表示以该厚度形成了电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件。另外，在图9中，「L0/L」表示测定亮度L相对于初始亮度L0(1000cd/m2)的亮度比，ΔV表示从初始电压起的电压变化量。下述的图13、16、17、20、25、30的「L0/L」、「ΔV」也为与此相同的含义。
另外，将实施例1中制作的有机EL元件的设备特性汇总示于表1中。
如果观察图5的TSC曲线，则以1nm的厚度形成了电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件与未形成电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件(Ref.)相比，250～320K之间的峰强度明显较小。另外，关于以2nm或3nm的厚度形成了电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件，由于TSC的测定范围被限定至320K为止，因此温度比该温度更高的高温侧的曲线并不明确。然而，根据至该温度为止的电流变化进行推测，能够推定这些有机EL元件的高温侧的峰强度与未形成电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件的250～320K之间的峰强度相比也较小。根据这些情况，能够确认Liq层作为电荷陷阱浓度减小层而发挥功能。
另外，根据图9，形成了电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件与未形成电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件相比，经时性的亮度比的降低及电压变化量的上升受到显著抑制，可知电荷陷阱浓度减小层的厚度越厚，此效果越大。根据这种情况确认电荷陷阱浓度减小层大幅有助于有机EL元件的长寿命化。再者，关于外部量子效率，形成了电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件略微小于未形成电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件，但所述长寿命化的效果显著，由此，能够评价为有机EL元件的有用性大幅提高。
(实施例2)具有含有Liq的电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的功能层的有机电致发光元件的制作与评价
将电荷陷阱浓度减小层的厚度设为1nm或3nm，进而，通过蒸镀法在电子传输层与第2电子传输层之间以1nm、2nm或3nm的厚度形成含有Liq的功能层，除此以外，以与实施例1同样的方式制作有机电致发光元件(EL元件)。
将电荷陷阱浓度减小层的厚度设为1nm且以各种厚度形成了功能层的有机EL元件的发光光谱示于图10，将电压-电流密度-亮度特性示于图11，将电流密度-外部量子效率特性示于图12，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图13。将电荷陷阱浓度减小层的厚度设为3nm且以各种厚度形成了功能层的有机EL元件的电压-电流密度-亮度特性示于图14，将电流密度-外部量子效率特性示于图15，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图16。另外，在各图中也一并示出除了不形成功能层以外以同样的方式制作的有机EL元件、及除了不形成电荷陷阱浓度减小层及功能层以外以同样的方式制作的有机EL元件的测定结果。这些图中，「Ref.」表示未形成电荷陷阱浓度减小层及功能层的任一者的有机EL元件，「0nm」表示以1nm或3nm形成电荷陷阱浓度减小层且未形成功能层的有机EL元件，「1nm」、「2nm」、「3nm」分别表示以此厚度形成功能层且以1nm或3nm形成了电荷陷阱浓度减小层的有机EL元件。
另外，将实施例2中制作的有机EL元件的设备特性汇总示于表1中。
根据图13、16可观察到如下倾向：在形成了电荷陷阱浓度减小层及功能层的有机EL元件中，与形成了电荷陷阱浓度减小层且未形成功能层的有机EL元件相比，经时性的亮度的降低得到进一步抑制。此效果尤其是在将电荷陷阱浓度减小层设为3nm的情况下(参照图16)较为显著。根据这种情况确认到，通过与电荷陷阱浓度减小层一并设置功能层，能够进一步延长有机EL元件的寿命。
[表1]
(比较例1)不具有电荷陷阱浓度减小层且具有含有Liq的功能层的有机电致发光元件的制作与评价
不形成电荷陷阱浓度减小层，并且通过蒸镀法，以1nm、2nm或3nm的厚度在电子传输层与第2电子传输层之间形成含有Liq的功能层，除此以外，以与实施例1同样的方式制作有机EL元件。将比较例1中制作的有机EL元件的设备特性示于表1。
将所制作的有机EL元件的亮度比与电压变化量的经时性变化示于图17。另外，在图17中也一并示出除了不形成含有Liq的功能层以外以同样的方式制作的有机EL元件的测定结果。图17中，「Ref.」表示未形成含有Liq的功能层的有机EL元件，「1nm」、「2nm」、「3nm」分别表示以该厚度形成了含有Liq的功能层的有机EL元件。
根据图17可观察到如下倾向：在电子传输层与第2电子传输层之间形成了含有Liq的功能层的有机EL元件在功能层的厚度为1nm的情况下，获得与未形成功能层的有机EL元件相同的寿命，但如果加厚功能层的厚度，则亮度比的降低反而变大。根据这种情况可知，即便仅在电子传输层与第2电子传输层之间配置Liq层，也无法获得长寿命化的效果。
(比较例2)在发光层与电子传输层之间具有Alq3层的有机电致发光元件的制作与评价
不形成含有Liq的电荷陷阱浓度减小层，取而代之，通过蒸镀法，在发光层与电子传输层之间以1nm、3nm或5nm的厚度形成含有下述式所表示的Alq3的有机层(Alq3层)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作有机EL元件。
[化26]
将所制作的有机EL元件的电压-电流密度-亮度特性示于图18，将电流密度-外部量子效率特性示于图19，将亮度与驱动电压的经时性变化示于图20。另外，在图18与图20中也一并示出除了未形成Alq3层以外以同样的方式制作的有机EL元件的测定结果。图18中，「Ref.」表示未形成Alq3层的有机EL元件。图18、图19中，「1nm」、「3nm」、「5nm」分别表示以该厚度形成了Alq3层的有机EL元件。另外，图20中，「Ref.」表示未形成Alq3层的有机EL元件，「Alq3」表示以3nm的厚度形成了Alq3层的有机EL元件，「Liq」表示以3nm的厚度形成了Liq层而代替Alq3层的有机EL元件。
如果观察图20，则在发光层与电子传输层之间形成了Alq3层的有机EL元件与未形成Alq3层的有机EL元件(Ref.)相比，亮度的降低反而变大。根据这种情况可知，通过Alq3层无法获得将有机EL元件长寿命化的效果。
(实施例3)具有含有Liq的电荷陷阱浓度减小层且发光层含有T2T(第2主体材料)的有机电致发光元件的制作与评价
以1nm的厚度形成电荷陷阱浓度减小层，并且从不同的蒸镀源共蒸镀4CzIPN、mCBP及T2T而形成厚度30nm的发光层，除此以外，以与实施例1同样的方式制作有机电致发光元件(有机EL元件)。其中，制作将发光层中的T2T的浓度固定为10重量％且将4CzIPN的浓度设为10重量％、15重量％或20重量％的各浓度而4CzIPN浓度不同的4种有机EL元件。
关于本实施例所使用的发光层的材料的最低激发三重态能级，4CzIPN为2.40eV，mCBP为2.90eV，T2T为2.70eV。
将所制作的有机EL元件的能级图示于图21，将发光光谱示于图22，将电压-电流密度-亮度特性示于图23，将电流密度-外部量子效率特性示于图24，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图25。图21中的数值中，下方表示各有机层的HOMO能级的绝对值，上方表示各有机层的LUMO能级的绝对值。在从ITO侧起第3位的有机层(发光层)中，上下的实线表示mCBP的能级，外侧虚线表示T2T的能级，内侧虚线表示4CzIPN的能级。图22～25中，「5％」、「10％」、「15％」、「20％」分别表示发光层以该浓度含有4CzIPN的有机EL元件。
如果将图25所示的有机EL元件中4CzIPN浓度为15％的元件的特性图与图9所示的有机EL元件(实施例1)中电荷陷阱浓度减小层的厚度为1nm的元件的特性图进行比较，则可知，本实施例的有机EL元件(发光层含有T2T的有机EL元件)与实施例1的有机EL元件(发光层不含T2T的有机EL元件)相比，经时性的亮度比的降低及电压变化量的上升进一步受到抑制。根据这种情况可知，如果形成电荷陷阱浓度减小层后进一步在发光层中添加T2T(第2主体材料)，则有机EL元件的寿命进一步得到改善。
(实施例4)具有含有Liq的电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的制作与评价
将发光层中的4CzIPN的浓度设为10重量％，从不同的蒸镀源共蒸镀BPy-TP2与Liq而形成厚度40nm的第2电子传输层，除此以外，以与实施例3同样的方式制作有机电致发光元件(有机EL元件)。此时，第2电子传输层中的Liq的浓度设为50重量％或75重量％，而制作Liq浓度不同的两种有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的能级图示于图26，将发光光谱示于图27，将电压-电流密度-亮度特性示于图28，将电流密度-外部量子效率特性示于图29，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图30。图26中的数值的含义与图21中的数值的含义相同。其中，在从LiF/Al侧起第1位的有机层(第2电子传输层)中，上下的实线表示BPy-TP2的能级，虚线表示Liq的能级。图27～30中，「50％」、「75％」分别表示第2电子传输层以该浓度含有Liq的有机EL元件。
如果将图30所示的特性图与图25所示的特性图(实施例3)中4CzIPN浓度为10％者进行比较，则可知本实施例的有机EL元件(第2电子传输层含有Liq的有机EL元件)与实施例3的有机EL元件(第2电子传输层不含Liq的有机EL元件)相比，亮度比的降低速度显著较小。根据这种情况可知，如果形成电荷陷阱浓度减小层，且在发光层中添加T2T(第2主体材料)后，进一步在第2电子传输层中添加Liq(与电荷陷阱浓度减小层的构成材料相同的材料)，则有机EL元件的寿命明显得到改善。
再者，也制造将实施例4的发光层的4CzIPN浓度固定为15％而将第2电子传输层的Liq浓度设为50％、75％的有机EL元件，并进行同样的试验，结果确认到了与实施例4同样的倾向。
(实施例5)具有含有Liq的电荷陷阱浓度减小层与含有Liq的第2电子传输层且发光层为多层构造的有机电致发光元件的制作与评价
以第2电子传输层含有50％的Liq且发光层具有图31的A～D的任一多层构造的方式进行变更，除此以外，以与实施例1同样的方式制作有机电致发光元件(EL元件)。图31的A～D中的各层的数值表示4CzIPN浓度。
将所制作的有机EL元件的能级图示于图31，将发光光谱示于图32，将电压-电流密度-亮度特性示于图33，将电流密度-外部量子效率特性示于图34，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图35。图32的发光光谱表示在A～D的任一者中均相同。
根据图35的结果判明，试验寿命的多层构造B与C的任一者均确认为长寿命，尤其是多层构造B能够达成长寿命化。
(实施例6)具有含有Liq的电荷陷阱浓度减小层、发光层含有T2T(第2主体材料)且第2电子传输层含有Liq的有机电致发光元件的制作与评价
将发光层中的4CzIPN的浓度设为15重量％，将T2T在主体总量中所占的重量比例设为15％、30％、50％、70％的各浓度，将第2电子传输层的Liq浓度固定为50％，除此以外，以与实施例4同样的方式制作有机电致发光元件(有机EL元件)。
将所制作的有机EL元件的发光光谱示于图36，将电压-电流密度-亮度特性示于图37，将电流密度-外部量子效率特性示于图38，将亮度比与电压变化量的经时性变化示于图39。在图36中，全部有机EL元件均为大致相同的发光光谱。图37～39中，「15％」、「30％」、「50％」、「70％」分别表示发光层中的T2T在主体总量中所占的比例。
如果将图39所示的特性图与图25所示的特性图(实施例3)中4CzIPN浓度为15％者进行比较，则可知以主体总量的30％以下的量含有T2T的本实施例的有机EL元件(第2电子传输层含有Liq的有机EL元件)的亮度比的降低速度较小。根据这种情况可知，通过形成电荷陷阱浓度减小层，在第2电子传输层中添加Liq(与电荷陷阱浓度减小层的构成材料相同的材料)，并且以发光层的主体总量的30％以下的量使用T2T(第2主体材料)，能够进一步改善有机EL元件的寿命。
[化27]
[工业上的可利用性]
本发明的有机电致发光元件的驱动时的经时性的性能劣化得到抑制，而具有非常长的寿命。因此，本发明在工业上的可利用性较高。
[符号的说明]
1 基板
2 阳极
3 发光层
4 电荷陷阱浓度减小层
5 电子传输层
6 阴极
7 功能层
8 第2电子传输层
9 电洞注入层
10 电洞传输层

Claims (22)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于：其具有至少依序积层了阳极、发光层、电子传输层、及阴极的构造，且
在所述发光层与所述电子传输层的界面具有电荷陷阱浓度减小层，
所述电子传输层不含金属原子，
所述有机电致发光元件还具有第2电子传输层，所述第2电子传输层包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层的平均膜厚为0.1～100nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层为含有Li的层。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中所述电荷陷阱浓度减小层为含有8-羟基喹啉衍生物的层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电致发光元件，其在所述电子传输层的阴极侧具有第2电子传输层，且在所述电子传输层与所述第2电子传输层之间具有含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的功能层。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中所述功能层的平均膜厚为0.1～100nm。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中所述功能层为含有Li的层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中所述功能层为含有8-羟基喹啉衍生物的层。
10.一种有机电致发光元件，其特征在于：其具有至少依序积层了阳极、发光层、电子传输层、及阴极的构造，且
在所述发光层与所述电子传输层的界面具有电荷陷阱浓度减小层，
在所述电子传输层的阴极侧具有第2电子传输层，且在所述电子传输层与所述第2电子传输层之间具有含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的功能层，
所述第2电子传输层不含金属原子。
11.根据权利要求1至5、10中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述发光层含有第1主体材料与第2主体材料。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其中所述第1主体材料与所述第2主体材料均具有比所述发光层所含有的发光材料的最低激发三重态能级更高的最低激发三重态能级。
13.根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其中所述第2主体材料为具有电子传输性的材料。
14.根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其中所述第2主体材料包含与邻接于所述电荷陷阱浓度减小层的所述电子传输层的构成材料相同的材料。
15.根据权利要求11所述的有机电致发光元件，其中所述第2主体材料为下述通式(1)所表示的化合物，
[化1]
[在通式(1)中，Ar表示经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基；n表示1～3的整数；在n为2以上时，多个Ar相互可相同，也可不同]。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光元件，其中所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(2)所表示的化合物，
[化2]
通式(2)
[在通式(2)中，Ar1、Ar2及Ar3各自独立地表示经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基；R1、R2及R3各自独立地表示取代基，此取代基不为经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的杂芳基；n1、n2及n3各自独立地表示1～5的整数；n11、n12及n13各自独立地表示0～4的整数]。
17.根据权利要求1至5、10中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述发光层具有发光材料浓度不同的多层构造。
18.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其在所述电子传输层及所述第2电子传输层的至少一者中包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物。
19.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其在所述第2电子传输层中包含含有第一族原子、第二族原子或过渡金属原子的化合物。
20.根据权利要求18所述的有机电致发光元件，其中所述化合物为含有Li的化合物。
21.根据权利要求18中任一项所述的有机电致发光元件，其中所述化合物为8-羟基喹啉衍生物。
22.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中所述第2电子传输层含有与所述电荷陷阱浓度减小层的构成材料相同的材料。
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