CN109641876A - 有机电致发光材料及使用其的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的通式：(Cz)n‑Ar所表示的化合物是作为空穴阻挡材料优异的化合物。Cz表示至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9‑咔唑基，Ar表示三嗪环、哒嗪环、嘧啶环或吡嗪环，这些环也可具有除所述9‑咔唑基以外的取代基。n为1或者2。

Description

有机电致发光材料及使用其的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料及使用该有机电致发光材料的有机电致发光元件。本发明尤其涉及一种作为空穴阻挡材料优异的化合物、空穴阻挡材料、使用该化合物的有机发光元件。
背景技术
提高有机电致发光元件(有机EL元件)等有机发光元件的发光效率的研究正在积极地进行。尤其，已进行了通过新开发并组合构成有机电致发光元件的发光材料或其他功能材料而提高发光效率的各种尝试。其中也可见有关如下空穴阻挡材料的研究，该空穴阻挡材料包含在与发光层的阴极侧接触的层，并阻止注入至发光层中的空穴或在发光层中所产生的激子(exciton)向发光层外扩散。
例如在专利文献1中记载有如下内容：若与发光层接触的层包含下述式所表示的TmPyPB等间苯基-吡啶基型化合物，则可抑制在发光层中所产生的蓝色磷光材料的三重态激子从该层所接触的一侧向发光层外移动。
[化学式1]
并且,也已知有下述式所表示的PPT及DPEPO用于空穴阻挡层中的例子(例如，参考专利文献2)。
[化学式2]
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2013-115066号公报
专利文献2：日本专利公开2016-036025号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，作为可作为空穴阻挡材料而发挥功能的化合物，一直以来已知有TmPyPB、PPT、DPEPO。然而，本发明人等判断出，在将这些化合物用于空穴阻挡材料，与蓝色发光材料组合而制作有机EL元件时，均无法获得充分令人满意的发光效率和蓝色纯度。也判断出，尤其氧化膦型化合物容易被氧化，若将其用于空穴阻挡材料，则存在损害元件的耐久性的危险性。
因此，本发明人等以找出作为空穴阻挡材料优异的新的化合物为目的而反复进行了研究。并且，以导出作为空穴阻挡材料而有用的化合物的通式，使发光效率较高的有机发光元件的结构普及为目的，进行了深入研究。
用于解决技术课题的手段
本发明人等认为，用于空穴阻挡材料的化合物中，必须具有空穴阻挡性与激子阻挡性、较高的电子传输性及稳定性，尤其为了对最低激发三重态能级T1较高的蓝色发光材料也发挥充分的激子阻挡性，重要的是该最低激发三重态能级T1充分高。而且，基于这种想法，全面地进行了组合各种芳香环或取代基而设计化合物，并评价其激子阻挡性与空穴阻挡性的研究。其结果，首次发现，具有被吸电子性基团取代的咔唑基的化合物组可作为空穴阻挡材料，从而决定进一步深入研究。
如上所述，TmPyPBm为苯基-吡啶基型化合物。并且，PPT及DPEPO为氧化膦型的化合物。这些化合物均不具有被吸电子性基团取代的咔唑基。因此，从这些化合物中，不能预测具有被吸电子性基团取代的咔唑基的化合物作为空穴阻挡材料的用途。
在这种状况下进行深入研究的结果，本发明人等发现，具有被氟代烷基或氰基取代的9-咔唑基在特定的含氮芳香族6元环上进行取代的结构的化合物的最低激发三重态能级T1明显较高，激子阻挡性与空穴阻挡性优异。并且，明确了通过将这种化合物用于空穴阻挡层，能够提供发光效率较高的有机发光元件。本发明人等基于这些见解，提供以下的本发明作为解决上述课题的手段。
[1]一种下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)
(Cz)n-Ar
[在通式(1)中，Cz表示至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基，Ar表示三嗪环、哒嗪环、嘧啶环或吡嗪环，这些环也可具有除所述9-咔唑基以外的取代基。n为1或者2的整数]。
[2]根据[1]所述的化合物，其中，选自由所述氟代烷基及氰基组成的组中的取代基在所述9-咔唑基中的取代位置为2位和7位、或3位和6位、或2位、3位、6位和7位。
[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其中，选自由所述氟代烷基及氰基组成的组中的取代基在所述9-咔唑基中的取代位置为3位和6位。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为三嗪环或嘧啶环。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为三嗪环。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为1,3,5-三嗪环。
[7]根据[1]至[4]中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为嘧啶环。
[8]根据[7]所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为嘧啶环，且该嘧啶环的4位和6位被所述9-咔唑基取代。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的化合物，其中，n为1。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环具有除所述9-咔唑基以外的取代基。
[11]根据[10]所述的化合物，其中，除所述9-咔唑基以外的取代基为选自由芳基及氟代烷基组成的组中的取代基。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的化合物，其HOMO能级小于-6.1eV。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的化合物，其最低激发三重态能级T1大于2.8eV。
[14]一种空穴阻挡材料，其含有根据[1]至[13]中任一项所述的化合物。
[15]一种有机发光元件，其使用根据[1]至[13]中任一项所述的化合物与发光材料。
[16]根据[15]所述的有机发光元件，其中，所述发光材料为蓝色发光材料。
[17]根据[15]或[16]所述的有机发光元件，其中，所述发光材料为延迟荧光材料。
[18]根据[15]至[17]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述发光材料与所述化合物包含在不同的层中。
[19]根据[15]至[18]中任一项所述的有机发光元件，其中，以与包含所述发光材料的层的阴极侧接触的方式形成包含所述化合物的层。
[20]根据[15]至[19]中任一项所述的有机发光元件，其为有机电致发光元件。
发明效果
本发明的化合物的激子阻挡性及空穴阻挡性优异，从而可用作空穴阻挡材料。使用本发明的化合物作为空穴阻挡材料的有机发光元件可实现较高的发光效率。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层结构例的示意剖视图。
图2是表示在实施例1及比较例1、2、3中制造的电子专用元件的电压-电流密度特性的曲线图。
图3是表示向在实施例1及比较例1、2中制造的电子专用元件以恒定电流密度流入电子时的随时间变化的电压变化特性的曲线图。
图4是表示在实施例2及比较例4、5中使用的化合物的HOMO能级及LUMO能级的能级图。
图5为在实施例2及比较例4、5中制造的有机电致发光元件的发射光谱。
图6是表示在实施例2及比较例4、5中制造的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
图7是表示在实施例2及比较例4、5中制造的有机电致发光元件的亮度-外部量子效率特性的曲线图。
图8是表示在实施例3及比较例6中使用的化合物的HOMO能级及LUMO能级的能级图。
图9为在实施例3及比较例6中制造的有机电致发光元件的发射光谱。
图10是表示在实施例3及比较例6中制造的有机电致发光元件的电压-电流密度-亮度特性的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。可以基于本发明的代表性的实施方式或具体例来说明以下所记载的构成要件，但本发明并不限定于这种实施方式或具体例。另外，在本说明书中使用“～”所表示的数值范围表示将在“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。并且，存在于本发明所使用的化合物的分子内的氢原子的同位素种类并无特别限定，例如分子内的氢原子可全部为1H，也可一部分或全部为2H(氘D)。
[通式(1)所表示的化合物]
本发明的化合物具有以下结构：至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基在特定的含氮芳香族6元环上进行取代。这种化合物的激子阻挡性及空穴阻挡性优异，从而作为空穴阻挡材料具有较高的实用性。本发明的化合物作为空穴阻挡材料优异，虽不拘于任何理论，但推测归因于以下的机理。
首先，“空穴阻挡材料”抑制空穴或激子从发光层泄漏(扩散)，从而实现在发光层中的高效率的发光。因此，可作为空穴阻挡材料的化合物为具有空穴阻挡性且具有激子阻挡性的化合物。在此，关于化合物的空穴阻挡性，HOMO能级成为指标，关于激子阻挡性，最低激发三重态能级T1成为指标。即，HOMO能级越低(深)，来自发光层的空穴越不易注入至HOMO，存在空穴阻挡性较高的倾向，最低激发三重态能级T1越高，越不易从发光层接受激子的能量，存在激子阻挡性较高的倾向。
根据以上观点，观察一直以来用作空穴阻挡材料的TmPyPB，虽然HOMO能级(-6.4eV)较低，但不能说最低激发三重态能级T1充分高(2.78eV)。因此推测为，尤其当发光层包含最低激发三重态能级T1高的蓝色发光材料的情况下，空穴阻挡材料容易接受该激子的能量，无法充分抑制激子从发光层的扩散。
与此相对，关于本发明的化合物，该9-咔唑基具有较高的最低激发三重态能级T1，通过氟代烷基或氰基等吸电子性基团在该9-咔唑基上进行取代，HOMO能级变低。并且推测为，三嗪环、嘧啶环等含氮芳香族6元环由于包含阴电性较高的氮原子，因此碳原子上的π电子密度较小，发挥较高的电子传输性。本发明的化合物通过兼具这种部分结构，而不易从发光层注入空穴、不易接受来自发光层的激子能量的移动，从而发挥优异的空穴阻挡性及激子阻挡性。尤其推测为，具有如上述那样的9-咔唑基大大有助于阻止如蓝色发光材料那样最低激发三重态能级T1较高的发光材料的激子的扩散。根据以上内容，本发明的化合物空穴阻挡性及激子阻挡性非常优异，从而作为空穴阻挡材料具有极高的实用性。
而且，本发明的化合物由于不具有如氧化膦那样的易氧化的结构，因此稳定性较高，并且，电子传输性也优异。因此，也能够广泛用作各种元件的功能材料。
以下，对本发明的化合物具体地进行说明。
本发明的化合物由下述通式(1)表示。
通式(1)
(Cz)n-Ar
在通式(1)中，Cz表示至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基。在以下说明中，有时将“至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基”称为“取代基修饰9-咔唑基”。
9-咔唑基可仅被氟代烷基取代，也可仅被氰基取代，也可被氟代烷基与氰基这两者取代。
氟代烷基可为烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟代烷基，也可为烷基的仅一部分氢原子被氟原子取代的部分氟化烷基。氟代烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，尤其优选为1～3。氟代烷基的碳原子数为3以上时，氟代烷基可为直链状，也可为分支状。
选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基在9-咔唑基的至少2个部位进行取代，优选在2～6个部位进行取代，更优选在2～4个部位进行取代，最优选在2个部位进行取代。并且，选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基可在咔唑基的两个苯环上以相同个数进行取代，也可在咔唑基的两个苯环上以不同个数进行取代，也可仅在一苯环上键合取代基、在另一苯环上不进行取代基的取代。
选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基在咔唑基中的取代位置优选为2～7位中的任一个，更优选为2位和7位、或3位和6位、或2位、3位、6位及7位。若9-咔唑基的3位和6位被氰基取代，则存在化合物的HOMO能级降低的倾向。若9-咔唑基的2位和7位被氟代烷基取代，则存在化合物的HOMO能级降低的倾向。
9-咔唑基的未被氟代烷基及氰基取代的次甲基可被取代基取代，也可未被取代，优选未被取代。作为可在9-咔唑基上进行取代的除氟代烷基及氰基以外的取代基，能够列举：芳基、杂芳基、烷基(例如甲基、叔丁基)等。
Ar表示三嗪环、哒嗪环、嘧啶环或吡嗪环，这些环也可具有除取代基修饰9-咔唑基(即，至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基)以外的取代基。Ar优选为三嗪环或嘧啶环。三嗪环可为1,2,3-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环中的任一个，最优选为1,3,5-三嗪环。
n表示取代基修饰9-咔唑基对Ar所表示的环的取代数，为1或者2。无论Ar所表示的环为任一个环的情况下，均尤其优选n为1。n为1或者2的化合物与n为3以上的化合物相比，发挥良好的电子传输性。可认为其原因在于，n为1或者2的化合物比n为3以上的化合物更易取得平面结构，在基板上堆积而形成层时的堆积性好。并且，n为1或者2的化合物与n为3以上的化合物相比升华温度较低，并且，对各种溶剂的溶解性也优异，因此无论使用蒸镀法及涂布法中的哪一方法均可制膜，操作性优异。例如具有被氰基修饰的9-咔唑基且n为3以上的化合物的情况下，在达到升华温度之前发生热分解。因此无法进行利用蒸镀法的制膜，并且，对各种溶剂的溶解性较差，因此对涂布制膜也产生限制。n＝1或者n＝2的情况下，不易产生这些问题。修饰取代位置并无特别限定，在Ar所表示的环为嘧啶环的情况下，取代基修饰9-咔唑基的取代位置优选为4位和6位中的至少一者，或者为4位与6位这两者。
Ar所表示的环的未被取代基修饰9-咔唑基取代的次甲基可被除取代基修饰9-咔唑基以外的取代基取代，也可未被取代。作为可在Ar所表示的环上进行取代的除取代基修饰9-咔唑基以外的取代基，并无特别限定，优选为芳基、杂芳基、烷基及氰基。芳基优选为碳原子数6～40的芳基，更优选为苯基及萘基。杂芳基优选为碳原子数3～40的杂芳基，更优选为吡啶基及嘧啶基。烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。并且，烷基优选为其氢原子的至少一部分被氟原子取代的氟代烷基。关于氟代烷基，可为烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟代烷基，也可为烷基的仅一部分氢原子被氟原子取代的部分氟化烷基。这些取代基中，可进一步被取代基取代者可被选自这些取代基组中的取代基所取代。
如上所述，关于本发明的化合物，推测其HOMO能级较低且最低激发三重态能级T1较高有助于空穴阻挡性与激子阻挡性。具体而言，本发明的化合物的HOMO能级优选为小于-6.1eV，更优选为小于-6.2eV。关于HOMO能级在上述范围的化合物，来自发光层的空穴不易被注入其HOMO中，能够更有效地阻止空穴向发光层外扩散。另一方面，本发明的化合物的最低激发三重态能级T1优选为大于2.8eV，更优选为大于2.87eV。关于最低激发三重态能级T1在述范围的化合物，不易接受在发光层中产生的三重态激子(exciton)的能量，能够更有效地阻止三重态激子向发光层外扩散。并且，关于最低激发三重态能级T1在上述范围的化合物，由于最低激发三重态能级S1也较高，因此也不易接受在发光层中产生的单重态激子(exciton)的能量，也能够有效地阻止单重态激子向发光层外扩散。
并且，关于本发明的化合物的LUMO能级，可在例如-2.7eV以下的范围内或-3.3eV以上的范围内，并且，也可在例如-2.8eV以下的范围内或-3.2eV以上的范围内。
在此，本说明书中的“HOMO能级”、“LUMO能级”及“最低激发三重态能级T1”设为通过以实施例项中说明的方法而测定的测定值。
以下作为Z01～Z22而示出形成本发明所涉及的化合物的部分结构的咔唑基的具体例，在Ar01～Ar30中例示将这些作为部分结构的本发明所涉及的化合物的具体例，但在本发明中能够使用的通式(1)所表示的化合物不应根据这些具体例而被限定性解释。另外，Z01～Z22的结构式中所示的＊表示键合部位。Ar01～Ar30的结构式中所示的ZXX表示Z01～Z22中的任一咔唑基。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
例如在意图通过蒸镀法将包含通式(1)所表示的化合物的有机层进行制膜并利用的情况下，通式(1)所表示的化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，进一步优选为1000以下，进一步更优选为800以下。分子量的下限值通常为247以上，优选为290以上。尤其优选的组合为Z01与A01的组合。
通式(1)所表示的化合物无论分子量如何，均可通过涂布法成膜。
也想到应用本发明，将分子内包含多个通式(1)所表示的结构的化合物用于有机发光元件的空穴阻挡层。
例如想到将使具有通式(1)所表示的结构的聚合性单体进行聚合而得的聚合物用于有机发光元件的空穴阻挡层。具体而言，想到准备通式(1)的Cz、Ar中的任一个中具有聚合性官能团的单体，使其单独聚合或与其他单体一并共聚合，由此获得具有重复单元的聚合物，并将该聚合物用于有机发光元件的空穴阻挡层。或者，也想到使具有通式(1)所表示的结构的化合物彼此偶合，由此获得二聚物或三聚物，并将这些用于有机发光元件的空穴阻挡层。
作为构成包含通式(1)所表示的结构的聚合物的重复单元的结构例，能够列举通式(1)的Cz、Ar中的任一个中的取代基为下述通式(10)或(11)所表示的结构。
[化学式8]
通式(10)及(11)中，L1及L2表示连结基团。连结基团的碳原子数优选为0～20，更优选为1～15，进一步优选为2～10。连结基团优选为具有-X11-L11-所表示的结构。在此，X11表示氧原子或硫原子，优选为氧原子。L11表示连结基团，优选为被取代或者未被取代的亚烷基、或被取代或者未被取代的亚芳基，更优选为碳原子数1～10的被取代或者未被取代的亚烷基、或被取代或者未被取代的亚苯基。
通式(10)及(11)中，R101、R102、R103及R104分别独立地表示取代基。优选为碳原子数1～6的被取代或者未被取代的烷基、碳原子数1～6的被取代或者未被取代的烷氧基、卤素原子，更优选为碳原子数1～3的未被取代的烷基、碳原子数1～3的未被取代的烷氧基、氟原子、氯原子，进一步优选为碳原子数1～3的未被取代的烷基、碳原子数1～3的未被取代的烷氧基。
作为重复单元的具体的结构例，能够列举通式(1)的Cz、Ar中的任一个中的取代基为下述式(12)～(15)。2个以上该取代基可为下述式(12)～(15)，优选一个取代基为下述式(12)～(15)中的任一个的情况。
[化学式9]
具有包含这些式(12)～(15)的重复单元的聚合物能够通过以下方式合成：将通式(1)的Cz、Ar中的任一个中的取代基设为羟基，将其作为连接基团使下述化合物反应而导入聚合性基团，并使该聚合性基团聚合。
[化学式10]
分子内包含通式(1)所表示的结构的聚合物可为仅由具有通式(1)所表示的结构的重复单元组成的聚合物，也可为包含具有除此以外的结构的重复单元的聚合物。并且，聚合物中所包含的具有通式(1)所表示的结构的重复单元可为单独一种，也可为2种以上。作为不具有通式(1)所表示的结构的重复单元，能够列举由通常用于共聚物的单体衍生而得的重复单元。例如能够列举由乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不饱和键的单体衍生而得的重复单元。
[通式(1)所表示的化合物的合成方法]
上述通式(1)所表示的化合物为新化合物。
通式(1)所表示的化合物能够通过组合已知的反应而合成。例如，具有通式(1)的Cz为3位和6位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基，Ar为三嗪环，该1个次甲基被上述9-咔唑基取代，其余2个次甲基被除上述9-咔唑基以外的取代基取代的结构的化合物能够通过使以下两化合物反应而合成。
[化学式11]
关于上述反应式中的R1、R2的说明，能够参考通式(1)中的“选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基”的说明，关于R3、R4的说明，能够参考可在Ar所表示的环上进行取代的“除取代基修饰9-咔唑基以外的取代基”的说明。X表示卤素原子，能够列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。
关于上述反应的详细内容，能够参考下述的合成例。并且，通式(1)所表示的化合物也能够通过将其他公知的合成反应组合而合成。
[有机发光元件]
本发明的通式(1)所表示的化合物空穴阻挡性及激子阻挡性优异，尤其即使在发光层包含如蓝色发光材料那样最低激发三重态能级T1较高的发光材料的情况下，也能够有效地阻止该激子从发光层扩散。因此，本发明的通式(1)所表示的化合物可用作空穴阻挡材料，能够有效地用作有机发光元件的空穴阻挡材料。而且，将这种化合物用作空穴阻挡材料的有机发光元件由于阻止被注入至发光层的空穴从发光层扩散，因此以较高概率发生空穴与电子的再结合，能够高效率地产生再结合能量。并且，由于可有效地阻止通过再结合能量而产生的发光材料的激子从发光层扩散，因此能够将该激子的能量高效率地用于发光。根据以上内容，通过将本发明的通式(1)所表示的化合物用作空穴阻挡材料，能够飞跃性地提高有机发光元件的发光效率。
本发明的通式(1)所表示的化合物可适用于有机光致发光元件(有机PL元件)及有机电致发光元件(有机EL元件)中的任一个，在适用于有机电致发光元件的情况下，能够获得更高的效果。
应用本发明的通式(1)所表示的化合物的有机光致发光元件具有在基板上至少形成有发光层与包含通式(1)所表示的化合物的层的结构。在此，包含通式(1)所表示的化合物的层例如配置于发光层与基板之间及发光层的与基板相反侧的至少一处，作为阻止激子扩散至发光层之外的激子阻挡层而发挥功能。
并且，有机电致发光元件具有至少形成有阳极、阴极、及阳极与阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层、及以与发光层的阴极侧接触的方式形成的空穴阻挡层，该空穴阻挡层包含本发明的通式(1)所表示的化合物。有机层可仅由发光层与空穴阻挡层组成，也可除发光层及空穴阻挡层之外具有1层以上的有机层。作为这种其他有机层，能够列举：空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可为具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的有机电致发光元件的结构例示于图1。在图1中，1表示基板，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示空穴阻挡层，7表示电子传输层，8表示阴极。
以下对有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。另外，基板及发光层的说明也符合有机光致发光元件的基板与发光层。
(基板)
本发明的有机电致发光元件优选支承于基板。对该基板并无特别限制，只要为一直以来常用于有机电致发光元件中的基板即可，例如能够使用由玻璃、透明塑胶、石英及硅等组成的基板。
(阳极)
作为有机电致发光元件中的阳极，可优选使用将功函数较大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极材料的阳极。作为这种电极材料的具体例，可列举：Au等金属，CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。并且，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且可制作透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅射等方法使这些电极材料形成薄膜，并通过光微影法形成所期望的形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(约100μm以上)，也可在上述电极材料的蒸镀或溅射时介由所期望的形状的掩膜形成图案。或者，在使用如有机导电性化合物等可涂布的材料的情况下，也能够使用印刷方式及涂布方式等湿式成膜法。在从该阳极提取发光的情况下，期望使透射率大于10％，并且，作为阳极的薄膜电阻优选为几百Ω/□以下。然后，膜厚虽也取决于材料，但通常是在10～1000nm、优选为10～200nm的范围内选择。
(阴极)
另一方面，作为阴极，可使用将功函数较小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及这些的混合物作为电极材料的阴极。作为这种电极材料的具体例，可列举：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。在这些中，就电子注入性及对氧化等的耐久性方面而言，优选电子注入性金属与作为功函数的值较其更大的稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极能够通过利用蒸镀或溅射等方法使这些电极材料形成薄膜而制作。并且，作为阴极的薄膜电阻优选为几百Ω/□以下，膜厚通常是在10nm～5μm、优选为在50～200nm的范围内选定。另外，为了使所发出的光透过，只要有机电致发光元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高而适宜。
并且，通过将阳极的说明中所列举的导电性透明材料用于阴极，能够制作透明或半透明的阴极，通过将其加以应用而能够制作阳极与阴极两者具有透过性的元件。
(发光层)
发光层是通过从阳极及阴极分别注入的空穴及电子再结合而生成激子之后而发光的层，可单独将发光材料用于发光层，但优选包含发光材料与主体材料。
发光层所包含的发光材料可为荧光发光材料，也可为磷光发光材料。并且，发光材料也可为放射通常的荧光并且放射延迟荧光的延迟荧光材料。其中，通过将延迟荧光材料用作发光材料，能够获得较高的发光效率。
并且，为了使本发明的有机电致发光元件表现出较高的发光效率，重要的是将发光材料中所生成的单重态激子及三重态激子封闭在发光材料中。因此，优选在发光层中除发光材料之外使用主体材料。作为主体材料，能够使用激发单重态能量及激发三重态能量中的至少任一者具有高于发光材料的值的有机化合物。其结果，可将发光材料中所生成的单重态激子及三重态激子封闭在本发明的发光材料的分子中，充分引出其发光效率。并且，也存在即使无法将单重态激子及三重态激子充分封闭也可获得较高的发光效率的情况，因此只要为可实现较高的发光效率的主体材料，则能够无特别限制地用于本发明。本发明的有机电致发光元件中，发光是由发光层所包含的本发明的发光材料产生。该发光可为荧光发光、延迟荧光发光及磷光发光中的任一种，也可使这些发光混合存在。并且，也可在发光的一部分或者局部具有来自主体材料的发光。
在使用主体材料的情况下，发光材料在发光层中所含有的量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，并且，优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
作为发光层中的主体材料，优选为具有空穴传输能力及电子传输能力，并且防止发光的波长变长，而且具有较高的玻璃转移温度的有机化合物。
如上所述，就可获得较高的发光效率的方面而言，发光层的发光材料优选为延迟荧光材料。通过延迟荧光材料而可获得较高的发光效率是根据以下原理。
在有机电致发光元件中，由正负两电极将载体注入至发光材料中，生成激发状态的发光材料并使其发光。通常在载体注入型的有机电致发光元件的情况下，在所生成的激子中，被激发成激发单重态的为25％，其余75％被激发成激发三重态。因此，通过利用作为从激发三重态的发光的磷光，能量的利用效率较高。然而，激发三重态因寿命较长，因此产生由激发状态的饱和或与激发三重态激子的相互作用导致的能量失活，通常磷光的量子产率大多不高。另一方面，延迟荧光材料通过系间跨越等而能量向激发三重态转移之后，通过三重态-三重态消灭或者热能的吸收而反系间跨越至激发单重态，放射荧光。关于有机电致发光元件，认为其中利用热能的吸收的热活化型的延迟荧光材料尤其有用。在将延迟荧光材料用于有机电致发光元件的情况下，激发单重态激子像往常一样放射荧光。另一方面，激发三重态激子吸收器件所散发的热而系间跨越至激发单重态，放射荧光。此时，由于是从激发单重态的发光，因此是与荧光同波长下的发光，并且通过从激发三重态向激发单重态的反系间跨越，所产生的光的寿命(发光寿命)变得较通常的荧光或磷光更长，因此是作为较这些延迟的荧光而被观察到。能够将其定义为延迟荧光。若使用这种热活化型的激子移动机构，则通过注入载体之后经由热能的吸收，可将通常仅生成25％的激发单重态的化合物的比率提高至25％以上。若使用即使在小于100℃的较低温度下也发出较强的荧光及延迟荧光的化合物，则通过器件的热而充分产生从激发三重态向激发单重态的系间跨越，放射延迟荧光，因此能够飞跃性地提高发光效率。
而且，在本发明中，以与发光层的阴极侧接触的方式形成有包含通式(1)所表示的化合物的空穴阻挡层，由此阻止发光层中所产生的激发三重态激子及激发单重态激子向阴极侧扩散，在发光层中以较高的概率产生从激发三重态向激发单重态的反系间跨越、激发单重态激子的放射失活。因此，能够进一步提高发光效率。
以下列举能够用于发光层的优选的延迟荧光材料。然而，本发明中能够使用的发光材料不应根据以下的延迟荧光材料而被限定性解释。
作为放射延迟荧光的延迟荧光材料，能够较佳地列举：WO2013/154064号公报的段落0008～0048及0095～0133、WO2013/011954号公报的段落0007～0047及0073～0085、WO2013/011955号公报的段落0007～0033及0059～0066、WO2013/081088号公报的段落0008～0071及0118～0133、日本专利特开2013-256490号公报的段落0009～0046及0093～0134、日本专利特开2013-116975号公报的段落0008～0020及0038～0040、WO2013/133359号公报的段落0007～0032及0079～0084、WO2013/161437号公报的段落0008～0054及0101～0121、日本专利特开2014-9352号公报的段落0007～0041及0060～0069、日本专利特开2014-9224号公报的段落0008～0048及0067～0076中记载的通式所包含的化合物、尤其例示化合物。这些公报是作为本说明书的一部分而在此引用。
并且，作为放射延迟荧光的延迟荧光材料，能够较佳地列举：日本专利特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本专利特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中记载的通式所包含的化合物、尤其例示化合物。这些公报也是作为本说明书的一部分而在此引用。
(注入层)
所谓注入层，是指为了降低驱动电压或提高发光亮度而设在电极与有机层之间的层，有空穴注入层及电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层能够根据需要而设置。
(阻挡层)
阻挡层为能够阻止存在于发光层中的电荷(电子或者空穴)和/或激子向发光层外扩散的层。空穴阻挡层能够配置于发光层及电子传输层之间，阻止空穴朝向电子传输层通过发光层。相同地，电子阻挡层能够配置于发光层及空穴传输层之间，阻止电子朝向空穴传输层通过发光层。并且，阻挡层能够用于阻止激子向发光层的外侧扩散。即，电子阻挡层及空穴阻挡层也能够分别兼具作为激子阻挡层的功能。本说明书中言及的空穴阻挡层或激子阻挡层是以一个层中包含具有空穴阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义而使用，电子阻挡层或激子阻挡层也是以一个层中包含具有电子阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义而使用。
(空穴阻挡层)
所谓空穴阻挡层，在广义上是指具有电子传输层的功能。空穴阻挡层具有传输电子，并且阻止空穴到达电子传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。
(电子阻挡层)
所谓电子阻挡层，在广义上是指具有传输空穴的功能。电子阻挡层具有传输空穴，并且阻止电子到达空穴传输层的作用，由此能够提高发光层中的电子与空穴再结合的概率。
(激子阻挡层)
所谓激子阻挡层，是指用以阻止通过发光层内空穴与电子再结合而产生的激子向电荷传输层扩散的层，可通过插入本层而有效率地将激子封闭在发光层内，能够提高元件的发光效率。激子阻挡层能够与发光层邻接而插入至阳极侧及阴极侧中的任一处，也能够在两处同时插入。即，在阳极侧具有激子阻挡层的情况下，能够在空穴传输层与发光层之间与发光层邻接而插入该层，在插入至阴极侧的情况下，能够在发光层与阴极之间与发光层邻接而插入该层。并且，在阳极与和发光层的阳极侧邻接的激子阻挡层之间，能够具有空穴注入层或电子阻挡层等，在阴极与和发光层的阴极侧邻接的激子阻挡层之间，能够具有电子注入层、电子传输层及空穴阻挡层等。在配置阻挡层的情况下，优选用作阻挡层的材料的激发单重态能量及激发三重态能量中的至少任一者高于发光材料的激发单重态能量及激发三重态能量。
如上所述，本说明书中言及的空穴阻挡层或激子阻挡层是以一个层中包含具有空穴阻挡层及激子阻挡层的功能的层的含义而使用。即，有机电致发光元件可分别具有空穴阻挡层与激子阻挡层，也可使空穴阻挡层兼具激子阻挡层的功能。在前者的情况下，作为空穴阻挡层与激子阻挡层各自的材料，能够使用选自本发明的通式(1)所表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物。在此，优选为用于空穴阻挡层与激子阻挡层中的化合物为不同的化合物。具体而言，空穴阻挡层中优选使用HOMO能级较低的化合物，激子阻挡层中优选使用最低激发三重态能级T1较高的化合物。并且，在分别设置空穴阻挡层与激子阻挡层的情况下，优选以与发光层的阴极侧接触的方式形成激子阻挡层，并在激子阻挡层的阴极侧形成空穴阻挡层。另一方面，在后者的空穴阻挡层兼具激子阻挡层的功能的情况下，作为空穴阻挡层的材料，能够使用选自本发明的通式(1)所表示的化合物组中的1种或2种以上的化合物。本发明的通式(1)所表示的化合物由于空穴阻挡性与激子阻挡性两者优异，因此能够有效地用作空穴阻挡层也兼具激子阻挡层的功能的情况的空穴阻挡层的材料。
(空穴传输层)
空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料组成，空穴传输层能够设置单层或多层。
作为空穴传输材料，具有空穴的注入或传输、电子的障壁性中的任一者，可为有机物及无机物中的任一种。作为能够使用的公知的空穴传输材料，例如可列举：三唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物以及导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
(电子传输层)
电子传输层由具有传输电子的功能的材料组成，电子传输层能够设置单层或多层。
作为电子传输材料(也有兼作空穴阻止材料的情况)，只要具有将由阴极注入的电子传递至发光层的功能即可。作为能够使用的电子传输层，例如可列举：硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、恶二唑衍生物等。然后，在上述恶二唑衍生物中将恶二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、及具有作为吸电子基而已知的喹喔啉环的喹恶啉衍生物也能够用作电子传输材料。然后，也能够使用将这些材料导入至高分子链、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
制作有机电致发光元件时，不仅可将通式(1)所表示的化合物用于空穴阻挡层或激子阻挡层，也可用于除这些层以外的层。此时，用于空穴阻挡层及激子阻挡层的通式(1)所表示的化合物与用于除这些层以外的层的通式(1)所表示的化合物可相同也可不同。例如也可将通式(1)所表示的化合物用作发光层的主体材料或者用于上述注入层、电子传输层等。这些层的制膜方法并无特别限定，可通过干式制程及湿式制程中的任一种而制作。
以下具体例示能够用于有机电致发光元件的优选材料。然而，本发明中能够使用的材料不应根据以下的例示化合物而被限定性解释。并且，即使为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也可作为具有其他功能的材料而专用。另外，以下的例示化合物的结构式中的R、R2～R7分别独立地表示氢原子或取代基，n表示3～5的整数。
首先，列举也能够用作发光层的主体材料的优选化合物。作为主体材料，可为双极性(使空穴与电子两者良好地流通)，也可为单极性，优选T1能级高于发光材料。更优选具有双极性，且T1能级高于发光材料。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
其次，列举能够用作空穴注入材料的优选化合物例。
[化学式17]
其次，列举能够用作空穴传输材料的优选化合物例。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
其次，列举能够用作电子阻止材料的优选化合物例。
[化学式24]
其次，列举能够用作电子传输材料的优选化合物例。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
其次，列举能够用作电子注入材料的优选化合物例。
[化学式28]
然后，列举作为可添加的材料而优选的化合物例。例如想到作为稳定材料而添加等。
[化学式29]
利用上述方法所制作的有机电致发光元件通过向所获得的元件的阳极与阴极之间施加电场而发光。此时，若为利用激发单重态能量的发光，则与其能级相对应的波长的光确认为荧光发光及延迟荧光发光。并且，若为利用激发三重态能量的发光，则与其能级相对应的波长确认为磷光。由于通常的荧光的荧光寿命较延迟荧光发光短，因此发光寿命能够以荧光与延迟荧光进行区分。
另一方面，关于磷光，如本发明的化合物等通常的有机化合物中，激发三重态能量不稳定而被转换成热等，寿命较短而立即失活，因此在室温下几乎无法观测到。为了测定通常的有机化合物的激发三重态能量，可通过观测在极低温的条件下的发光而测定。
本发明的有机电致发光元件能够应用于以下任一个：单一元件、由配置成阵列状的结构组成的元件及阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的结构。根据本发明，通过使空穴阻挡层中含有通式(1)所表示的化合物，可获得发光效率被大幅改善的有机发光元件。本发明的有机电致发光元件等有机发光元件可进一步应用于各种用途。例如，可使用本发明的有机电致发光元件制造有机电致发光显示装置，详细内容能够参考由时任静士、安达千波矢及村田英幸共同著作的“有机EL显示器”(OHM公司)。并且，尤其本发明的有机电致发光元件也能够应用于需求较大的有机电致发光照明或背光。
实施例
以下举出合成例及实施例对本发明的特征进一步进行具体说明。以下所示的材料、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应根据以下所示的具体例而被限定性解释。
另外，发光特性的评价使用电源电表(吉时利公司制造：2400系列)、绝对外部量子效率测定系统(浜松光子公司制造：C9920-12)、分光计(浜松光子公司制造：PMA-12)而进行。在发射光谱的测定中，使用氮激光器(Lasertechnik Berlin公司制造，MNL200)作为激发光源，使用快速照相机(浜松光子公司制造，C4334)作为检测器。
并且，各材料的能级及升华点通过以下的方法进行测定。
关于HOMO能级，使用光电子分光装置(理研计器公司制造：AC-3)对测定对象化合物的电离电位进行测定，将该测定所得的电离电位的值作为HOMO能级。并且，LUMO能级通过以下方式求出：根据由分光光度计(PerkinElmer公司制造LAMBDA950-PKA)所得的光学吸收端，估算测定对象化合物的带隙，将该带隙加上由上述光电子分光装置所测定的电离电位。
最低激发三重态能级T1通过以下的方法计算。
通过蒸镀测定对象化合物而在Si基板上制作厚度100nm的试样。将该试样冷却至5[K]，对磷光测定用试样照射激发光(337nm)，使用快速照相机测定了磷光强度。将激发光入射后1毫秒起至入射后10毫秒的发光累计，由此获得纵轴为发光强度、横轴为波长的磷光光谱。对该磷光光谱的短波长侧的上升划一条切线，求出了该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。通过以下所示的换算式将该波长值换算成能量值的值作为T1。
换算式：T1[eV]＝1239.85/λedge
对磷光光谱的短波长侧的上升的切线以如下以下方式划出。在光谱曲线上从磷光光谱的短波长侧移动至光谱的最大值中最短波长侧的最大值时，朝向长波长侧而想到曲线上的各点的切线。该切线随着曲线上升(即随着纵轴增加)而斜率增加。将该斜率的值取得最大值的点所划的切线作为对该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
另外，具有光谱的最大波峰强度的10％以下的波峰强度的最大点不包括在上述最短波长侧的最大值中，将在与最短波长侧的最大值最接近、斜率的值取得最大值的点所划的切线作为对该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
关于升华点，使用热重量测定装置(Bruker公司制造TG-DTA2400SA)测定在1Pa下测定对象化合物的重量减少5重量％的温度，将该温度作为升华点。
(合成例1)化合物1的合成
[化学式30]
原料的3,6-二氰基咔唑参考已知方法(Macromolecules，2014，47，2875-2882.)由3,6-二溴咔唑合成。在200mL茄形烧瓶中加入氢化钠(60重量％油状，480mg)，进行了氮气置换。加入脱水己烷(20mL)并在室温下搅拌后静置，去除了上清液。加入N-甲基吡咯烷酮(NMP100mL)，在室温下一边搅拌一边加入3,6-二氰基咔唑(2.17g)。在室温下搅拌1小时后，加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.14g)。将反应容器移至油浴中，一边加热至170℃一边搅拌了14小时。放置冷却后，一边搅拌一边加入了水(100mL)。利用桐山漏斗过滤析出物，利用水、丙酮依次洗净后，进行升华提纯，由此获得了目标物(850mg，产率24％)。
(合成例2)化合物2的合成
[化学式31]
原料的2,7-二-三氟甲基咔唑参考已知方法(Chem.Mater.，2015，27(5)，1772-1779.)而合成。在100mL茄形烧瓶中加入氢化钠(60重量％油状，288mg)，进行了氮气置换。加入脱水己烷(20mL)并在室温下搅拌后静置，去除了上清液。加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，60mL)，在室温下一边搅拌一边加入了2,7-二-三氟甲基咔唑(1.82g)。在室温下搅拌1小时后，加入了2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1.28g)。将反应容器移至油浴中，一边加热至170℃一边搅拌了14小时。放置冷却后，一边搅拌一边加入了水(60mL)。利用桐山漏斗过滤析出物，利用水、乙酸乙酯依次洗净后，进行升华提纯，由此获得目标物(987mg，产率38％)。
(合成例3)化合物3的合成
[化学式32]
在200mL茄形烧瓶中加入氢化钠(60重量％油状，480mg)，进行了氮气置换。加入脱水己烷(20mL)并在室温下搅拌后静置，去除了上清液。加入四氢呋喃(THF，100mL)，在室温下一边搅拌一边加入3,6-二氰基咔唑(2.17g)。在室温下搅拌1小时后，加入4,6-二氯-2-三氟甲基-1,3-嘧啶(870mg)。将反应容器移至油浴中，一边加热回流一边搅拌9小时。放置冷却后，一边搅拌一边加入水(100mL)。利用桐山漏斗过滤析出物，利用水、丙酮依次洗净后，进行升华提纯，由此获得目标物(508mg，产率22％)。
(合成例4)化合物4的合成
[化学式33]
在100mL茄形烧瓶中加入氢化钠(60重量％油状，288mg)，进行了氮气置换。加入脱水己烷(20mL)并在室温下搅拌后静置，去除上清液。加入四氢呋喃(THF，60mL)，在室温下一边搅拌一边加入2,7-二-三氟甲基咔唑(1.82g)。在室温下搅拌1小时后，加入4,6-二氯-2-三氟甲基-1,3-嘧啶(521mg)。将反应容器移至油浴中，一边加热至70℃一边搅拌20小时。放置冷却后，浓缩了反应液。利用水、乙酸乙酯依次将残渣洗净后，进行升华提纯，由此获得目标物(325mg，产率18％)。
(合成例5)比较化合物1的合成
[化学式34]
在100mL茄形烧瓶中加入氢化钠(60重量％油状，480mg)，进行了氮气置换。加入脱水己烷(20mL)并在室温下搅拌后静置，去除上清液。加入N-甲基吡咯啶酮(NMP，100mL)，在室温下一边搅拌一边加入3,6-二氰基咔唑(2.17g)。在室温下搅拌1小时后，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(500mg)。将反应容器移至油浴中，一边加热至170℃一边搅拌14小时。放置冷却后，一边搅拌一边加入了水(300mL)。利用桐山漏斗过滤析出物，利用水、氯彷、甲醇依次洗净，由此获得目标物(1.5g，产率90％)。
(合成例6)比较化合物2的合成
[化学式35]
除了将2,7-二氰基咔唑用于原料以外，与合成例5相同地进行反应。
将对合成例1～6中合成的化合物1～4、比较化合物1、2测定HOMO能级及LUMO能级、最低激发三重态能级T1、升华点的结果示于表1。另外，比较化合物1、2由于发生热分解，因此无法升华。并且，由于不溶于氯彷或丙酮等各种溶剂，因此通过蒸镀法、涂布法均难以制膜。因此，无法进行使用了薄膜的HOMO能级及LUMO能级、最低激发三重态能级T1的测定。
[表1]
如表1所示，化合物1～4均具有较深的HOMO能级与较高的最低激发三重态能级T1。
[电子专用元件的制作与电子传输特性的评价]
(实施例1)使用了化合物1的电子专用元件的制作
在形成有膜厚150nm的由铟锡氧化物(ITO)组成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度10-4～10-5Pa层叠了各薄膜。首先，在ITO上以100nm的厚度形成化合物1，在其上将氟化锂(LiF)蒸镀成0.8nm的厚度，在其上将铝(Al)蒸镀成100nm的厚度，由此制成电子专用元件。
(比较例1、2、3)利用了比较化合物3、4、5的电子专用元件的制作
除了使用了比较化合物3、4、5代替化合物1以外，与实施例1相同地制作了电子专用元件。
[化学式36]
将实施例1及比较例1、2、3中制造的电子专用元件的电压-电流密度特性示于图2，将以100mAh/cm2的一定电流密度流通电子时的随时间经过的电压变化特性示于图3。图2、3中所表述的“化合物1”表示实施例1中制造的电子专用元件，“PPT”表示比较例1中制造的电子专用元件，“TPBi”表示比较例2中制造的电子专用元件，“DPEPO”表示比较例3中制造的电子专用元件。
根据图2得知，使用了化合物1的电子专用元件与使用了比较化合物3、4、5的电子专用元件相比，电流开始流动的阈值电压较低，所得的电流值也较高，因此显示出良好的电子传输性。并且，使用了比较化合物4的电子专用元件在1V以下的低电压区域中可见平缓的电流增加(漏电流)，因此预测比较化合物4的膜的平坦性较低。另一方面，使用了化合物1的电子专用元件中未见漏电流，因此得知化合物1的制膜性良好。
根据图3得知，使用了化合物1的电子专用元件与使用了比较化合物3、4的电子专用元件相比，驱动时的电压变化极小，化合物1的稳定性非常高。使用了比较化合物5的电子专用元件由于电子传输特性较低，无法流通100mA/cm2的电流，因此未显示出特性。
[有机电致发光元件的制作及发光特性的评价]
(实施例2)使用了化合物1的有机电致发光元件的制作
在形成有膜厚150nm的由铟锡氧化物(ITO)组成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度10-4～10-5Pa层叠了各薄膜。首先，在ITO上以40nm的厚度形成α-NPD，在其上以10nm的厚度形成了mCP。然后，从不同的蒸镀源共蒸镀2CzPN与mCP，形成20nm的厚度的层作为发光层。此时，2CzPN的浓度设为10重量％。然后，以10nm的厚度形成化合物1作为空穴阻挡层，在其上以40nm的厚度形成了TPBi。进一步将氟化锂(LiF)蒸镀成0.8nm的厚度，在其上将铝(Al)蒸镀成100nm的厚度，由此形成阴极，设为有机电致发光元件。
(比较例4、5)使用了比较化合物3、4的有机电致发光元件的制作
除了使用比较化合物3(PPT)或比较化合物4(TPBi)代替化合物1而形成厚度10nm的空穴阻挡层以外，与实施例1相同地制造了有机电致发光元件。
将实施例2及比较例4、5所使用的化合物的HOMO能级及LUMO能级示于图4。在图4中，各栏的上方的数值表示LUMO能级的绝对值，各栏的下方的数值表示HOMO能级的绝对值，ITO及LiF/Al的下方的数值表示费米能级的绝对值。
并且，将实施例2及比较例4、5中制造的有机电致发光元件的发射光谱示于图5，将电压-电流密度-亮度特性示于图6，将亮度-外部量子效率(EQE)特性示于图7。图4～7中所表述的“化合物1”表示实施例2中制造的有机电致发光元件，“PPT(比较化合物3)”表示比较例4中制造的有机电致发光元件，“TPBi(比较化合物4)”表示比较例5中制造的有机电致发光元件。
根据图5得知，将化合物1用于空穴阻挡层的有机电致发光元件与将比较化合物3、4用于空穴阻挡层的有机电致发光元件相比，发光波长向蓝色波长侧(短波长侧)偏移。并且，使用比较化合物4的有机电致发光元件中确认到来自比较化合物4的发光，与此相对，在使用化合物1的有机电致发光元件中，未确认到来自这种空穴阻挡材料(化合物1)的发光。由此得知，通过将化合物1用作空穴阻挡材料，可实现纯度较高的蓝色发光。关于发光波长向蓝色波长侧偏移的原因，可认为与化合物1的良好的电子传输性有关。化合物1与周边材料的LUMO能级非常适合，并且由于电子迁移率大于比较化合物3、4，因此对发光层的电子注入性较高。由于空穴与电子的再结合区域远离表面，因此可认为激子不易受到电荷的影响而蓝移。
并且，观察图6得知，将化合物1用于空穴阻挡层的有机电致发光元件比将比较化合物3、4用于空穴阻挡层的有机电致发光元件，电流密度及亮度的上升电压明显较低，在较低电压下可获得较高的电流密度与较高的亮度。由此得知，通过将化合物1用作空穴阻挡材料，电子注入性提高。
然后，根据图7能够确认，将化合物1用于空穴阻挡层的有机电致发光元件与将比较化合物3、4用于空穴阻挡层的有机电致发光元件相比，可获得较高的外部量子效率。
(实施例3)使用了化合物1的其他有机电致发光元件的制作
在形成有膜厚150nm的由铟锡氧化物(ITO)组成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度10-4～10-5Pa层叠各薄膜。首先，在ITO上以30nm的厚度形成α-NPD。接着，以20nm的厚度形成TCTA，在其上以15nm的厚度形成了mCBP。然后，从不同的蒸镀源共蒸镀TCC01与DPEPO，形成20nm的厚度的层作为发光层。此时，TCC01的浓度设为15重量％。接着，以10nm的厚度形成化合物1作为空穴阻挡层，在其上以30nm的厚度形成TPBi。进一步将氟化锂(LiF)蒸镀成0.7nm的厚度，在其上将铝(Al)蒸镀成100nm的厚度，由此形成阴极，设为有机电致发光元件。
(比较例6)使用了比较化合物5的有机电致发光元件的制作
除了使用比较化合物5(DPEPO)代替化合物1形成厚度10nm的空穴阻挡层以外，与实施例3相同地制造了有机电致发光元件。
将实施例3及比较例6所使用的化合物的HOMO能级及LUMO能级示于图8。在图8中，各栏的上方的数值表示LUMO能级的绝对值，各栏的下方的数值表示HOMO能级的绝对值，ITO及LiF/Al的下方的数值表示费米能级的绝对值。
并且，将实施例3及比较例6中制造的有机电致发光元件的发射光谱示于图9，将电压-电流密度-亮度特性示于图10。图中所表述的“化合物1”表示实施例3中制造的有机电致发光元件，“DPEPO(比较化合物5)”表示比较例6中制造的有机电致发光元件。
与图5～图7所示的倾向相同，将化合物1用于空穴阻挡层的有机电致发光元件与将比较化合物6用于空穴阻挡层的有机电致发光元件相比，发光波长向蓝色波长侧(短波长侧)偏移，能够在较低电压下获得较高的电流密度及较高的亮度。并且，外部量子效率与DPEPO相同，最大能够实现18％的较高的值。
[化学式37]
产业上的可利用性
本发明的化合物空穴阻挡性及激子阻挡性优异，可用作空穴阻挡材料。通过将本发明的化合物用于有机发光元件的空穴阻挡层，能够实现较高发光效率。因此，本发明在产业上的可利用性较高。
符号说明
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-空穴阻挡层，7-电子传输层，8-阴极。

Claims (20)

1.一种下述通式(1)所表示的化合物，
通式 (1)
(Cz)n-Ar
在通式(1)中，Cz表示至少2个部位被选自由氟代烷基及氰基组成的组中的取代基取代的9-咔唑基，Ar表示三嗪环、哒嗪环、嘧啶环或吡嗪环，这些环也可具有除所述9-咔唑基以外的取代基；n为1或者2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，选自由所述氟代烷基及氰基组成的组中的取代基在所述9-咔唑基中的取代位置为2位和7位、或3位和6位、或2位、3位、6位和7位。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，选自由所述氟代烷基及氰基组成的组中的取代基在所述9-咔唑基中的取代位置为3位和6位。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为三嗪环或嘧啶环。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为三嗪环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为1,3,5-三嗪环。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为嘧啶环。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环为嘧啶环，且该嘧啶环的4位和6位被所述9-咔唑基取代。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，n为1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，所述Ar所表示的环具有除所述9-咔唑基以外的取代基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，除所述9-咔唑基以外的取代基为选自由芳基及氟代烷基组成的组中的取代基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物，其HOMO能级小于-6.1eV。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的化合物，其最低激发三重态能级T1大于2.8eV。
14.一种空穴阻挡材料，其含有权利要求1至13中任一项所述的化合物。
15.一种有机发光元件，其使用权利要求1至13中任一项所述的化合物与发光材料。
16.根据权利要求15所述的有机发光元件，其中，所述发光材料为蓝色发光材料。
17.根据权利要求15或16所述的有机发光元件，其中，所述发光材料为延迟荧光材料。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的有机发光元件，其中，所述发光材料与所述化合物包含在不同的层中。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的有机发光元件，其中，以与包含所述发光材料的层的阴极侧接触的方式形成包含所述化合物的层。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的有机发光元件，其为有机电致发光元件。
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