JP2012248405A

JP2012248405A - 有機ｅｌ素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2012248405A
Application number: JP2011119187A
Authority: JP
Inventors: Toyoyasu Tadokoro; 豊康田所
Original assignee: Nippon Seiki Co Ltd
Current assignee: Nippon Seiki Co Ltd
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2012-12-13

Abstract

【課題】寿命を改善し、信頼性を向上させることが可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板１上に光透過性の陰極２、有機発光層４ｂ、４ｃ、金属材料からなる陽極５を少なくともこの順に積層形成してなる有機ＥＬ素子であって、陽極５の形成後に９０℃以上１４０℃以下で熱処理を行ってなることを特徴とする。前記熱処理を、電圧無印加状態で行ってなることを特徴とする。前記熱処理を、有機発光層４ｂ、４ｃを主に構成する有機材料のガラス転移温度Ｔｇ+１０℃以下で行ってなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子に関し、特に逆積層型の有機ＥＬ素子の寿命改善に関するものである。

従来、有機材料によって形成される自発光素子として知られる有機ＥＬ素子は、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等からなる陽極と、少なくとも発光層を有する有機層と、アルミニウム（Ａｌ）等からなる非透光性の陰極と、を順次積層してなるものである（特許文献１参照）。

かかる有機ＥＬ素子は、第一電極から正孔を注入し、また、第二電極から電子を注入して正孔及び電子が前記発光層にて再結合することによって光を発するものである。有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬパネルは、均一な面発光を示すとともに、光コントラストで高速応答性であるため、薄型テレビや３Ｄテレビの表示器にも好適である。

また、有機ＥＬ素子としては、例えば透明なガラス基板上に陰極としてＩＴＯ等からなる酸化物透明導電膜を形成し、光透過性の陰極上に少なくとも発光層を有する有機層を形成し、さらに陽極とし導電膜を積層してなるいわゆる逆積層型の有機ＥＬ素子が知られている（例えば特許文献２参照）。

特開昭５９−１９４３９３号公報特開２００９−２９５４０８号公報特開２０００−３１１７８４号公報

有機ＥＬ素子は自発光素子であるため、長時間の通電により劣化が生じ、表示器においては焼き付きの原因となる。したがって、特にテレビなどの大画面表示器では通電劣化の抑制が必要不可欠な課題である。これに対し、通電劣化を抑制する方法として、有機ＥＬ素子形成後に高温で熱処理を行う方法が知られている（例えば特許文献３参照）。しかし、特許文献３に開示される方法は、基板上に陽極を形成する順積層型の有機ＥＬ素子に関するものであり、有機ＥＬ素子はその構成や材料等によって最適な条件が異なる点でなお改善の余地があった。

そこで本発明は、この問題に鑑みなされたものであり、逆積層型の有機ＥＬ素子に関し、寿命を改善し信頼性を向上させることが可能な有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために、基板上に光透過性の陰極、有機発光層、金属材料からなる陽極を少なくともこの順に積層形成してなる有機ＥＬ素子であって、
前記陽極の形成後に９０℃以上１４０℃以下で熱処理を行ってなることを特徴とする。

本発明は、前記課題を解決するために、基板上に光透過性の陰極、有機発光層、金属材料からなる陽極を少なくともこの順に積層形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記陽極の形成後に９０℃以上１４０℃以下で熱処理を行うことを特徴とする。

本発明は、寿命を改善し信頼性を向上させることが可能な有機ＥＬ素子を提供することが可能となるものである。

本発明の実施形態である有機ＥＬ素子を示す図。本発明の実施例１〜３の試験結果を示す図。

以下、添付図面に基づいて本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の実施形態を示す図である。本実施形態である有機ＥＬ素子は、支持基板１と、陰極となる第一電極２と、電子注入層３と、有機層４と、陽極となる第二電極５と、を有するものである。なお、有機ＥＬ素子は、吸湿剤が塗布される封止基板を支持基板１上に配設して封止されるものであるが、図１ではこの封止基板を省略している。

支持基板１は、例えば透光性のガラス材料からなる矩形状の基板である。支持基板１上には、第一電極２、電子注入層３、有機層４及び第二電極５が順に積層形成される。

第一電極２は、電子を注入する陰極となるものであり、支持基板１上にＩＴＯ等の透明導電材料をスパッタリング法あるいは蒸着法等の手段によって膜厚５０〜２００ｎｍ程度の層状に形成してなる透明導電膜２ａと、透明導電膜２ａ上にＡｌ等の低抵抗の金属材料を光透過可能なように蒸着法等の手段によって０．５〜１．０ｎｍの膜厚で薄膜状に形成してなる金属薄膜２ｂと、を積層形成してなる。なお、第一電極２は、フォトエッチング等の手段によって所定の形状にパターニングされる。また、透明導電膜２ａは、表面がＵＶ／Ｏ_３処理やプラズマ処理等の表面処理を施されてなる。

電子注入層３は、電子を第一電極２から取り込む機能を有し、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）やリチウムキノリン（Ｌｉｑ）を真空蒸着法等の手段によって薄膜状に形成してなる。

有機層４は、少なくとも有機発光層を含む多層からなり、第一電極２上に形成されるものである。本実施形態においては、第一電極２側から順に電子輸送層４ａ、第一発光層（有機発光層）４ｂ、第二発光層（有機発光層）４ｃ、正孔輸送層４ｄ、正孔注入層４ｅが順に積層形成されてなる。

電子輸送層４ａは、電子を第一発光層４ｂへ伝達する機能を有し、電子移動度μｅが１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上（μｅ≧１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ）であるトリアジン系化合物等からなる電子輸送性材料と例えばＬｉｑ等のリチウム錯体とを共蒸着等の手段によって混合し、膜厚１５〜４０ｎｍ程度の層状に形成した混合層である。なお、前記電子輸送性材料とリチウム錯体とは例えばｗｔ％比率が１：１で混合されるものであるが、この比率を変更することでキャリアバランスを変化させることも可能である。電子輸送層４ａは、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上であり、エネルギーギャップは３．１ｅＶ程度である。

第一発光層４ｂは、ホスト材料に少なくとも発光性の第一ドーパントを蒸着法等の手段によってドープし、膜厚１５〜６０ｎｍ程度の層状に形成してなる。前記ホスト材料は、正孔及び電子の輸送が可能であり、正孔及び電子が輸送されて再結合することで発光を示す機能を有し３．３ｅＶ程度のエネルギーギャップを持つ。前記第一ドーパントは、電子と正孔との再結合に反応して発光する機能を有し、所定の発光色として例えば青色発光を示す蛍光ドーパントからなる。また、第一発光層４ｂは、さらに正孔輸送性ドーパントをドープするものであってもよい。前記正孔輸送性ドーパントは、第二電極５から第一発光層４ｂへの正孔の注入効率を向上させる機能を有し、第一発光層４ｂ中の濃度が５０ｗｔ％以下で、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上の材料である。

第二発光層４ｃは、ホスト材料に少なくとも発光性の第二ドーパントを蒸着法等の手段によってドープし、膜厚１５〜６０ｎｍ程度の層状に形成してなる。前記ホスト材料は、正孔及び電子の輸送が可能であり、正孔及び電子が輸送されて再結合することで発光を示す機能を有し３．３ｅＶ程度のエネルギーギャップを持つ。前記第二ドーパントは、電子と正孔との再結合に反応して発光する機能を有し、所定の発光色として例えばアンバー色発光を示す蛍光ドーパントからなる。また、第二発光層４ｃは、さらに正孔輸送性ドーパントをドープするものであってもよい。前記正孔輸送性ドーパントは、第二電極５から第二発光層４ｃへの正孔の注入効率を向上させる機能を有し、第二発光層４ｃ中の濃度が５０ｗｔ％以下で、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上の材料である。

正孔輸送層４ｄは、正孔を正孔注入層４ｅから第二発光層４ｃへ伝達する機能を有し、ＨＯＭＯが５．２Ｖより大きい、あるいは１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上の正孔移動度をもつ正孔輸送性材料を膜厚８〜３０ｎｍ程度の層状に形成している。なお、前記正孔輸送性材料は、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上の材料である。

正孔注入層４ｅは、第二電極５から正孔注入する機能を有し、ＨＯＭＯが５．２ｅＶ程度のアミン系化合物等の正孔輸送性材料を蒸着法等の手段によって膜厚５〜４０ｎｍ程度の層状に形成してなる。なお、前記正孔輸送性材料は、ガラス転移温度が１３０℃以上の材料である。

第二電極５は、正孔を注入する陽極となるものであり、正孔注入層４ｅ上に例えば酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等の金属酸化膜とＡｌとを膜厚５０〜２００ｎｍ程度の積層状に形成してなるものである。

以上の各部によって有機ＥＬ素子が構成されている。かかる有機ＥＬ素子の製造方法は、支持基板１上に第一電極２、電子注入層３、有機層４、第二電極５をこの順に積層形成して有機ＥＬ素子を形成し、前記封止基板を支持基板１上に配設して有機ＥＬ素子を封止した後に、電圧無印加状態にて９０℃以上１４０℃以下の温度で所定時間の熱処理を行うものである。また、熱処理の温度は、有機層４を構成する有機材料のうち最もガラス転移温度Ｔｇが低い有機材料、一般的には第一、第二発光層４ｂ、４ｃを主に構成する前記ホスト材料のガラス転移温度Ｔｇより１０℃高い温度以下（ガラス転移温度Ｔｇ+１０℃以下）であることが望ましい。有機材料が結晶化することで十分な発光機能を得ることができなくなることを抑制するためである。熱処理の具体的方法としては、例えば封止された有機ＥＬ素子を大気中でオーブンまたはホットプレート等の加熱装置によって上記の温度条件範囲に加熱することで行う。

本願発明者らは、鋭意検討した結果、トリアジン系化合物のように電子輸送能力の高い電子輸送性材料を電子輸送層４ａに適用した逆積層型の有機ＥＬ素子においては、第二電極５形成後、すなわち有機ＥＬ素子形成後に電圧無印加状態にて９０℃以上１４０℃以下の温度で熱処理を行うことで、十分に素子を安定化させて長寿命化の顕著な効果を得ることができることを見いだし、本発明に達した。特に、電子移動度μｅが１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である電子輸送性材料を電子輸送層４ａに適用した逆積層型の有機ＥＬ素子において上記条件の熱処理を行わない場合に対して著しく寿命を改善することができ、信頼性の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。

以下、さらに本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

まず、支持基板１上に透明導電膜２ａとしてＩＴＯを膜厚８０ｎｍで形成し、その上に金属薄膜２ｂとしてＡｌを膜厚１ｎｍで形成して陰極となる第一電極２を形成した。
次に、大気暴露することなく、第一電極２上に電子注入層３としてＬｉＦを膜厚1ｎｍで形成した。
次に、電子注入層３上に、電子輸送層４ａとしてトリアジン誘導体からなる電子輸送性材料ＥＴ１とＬｉｑとを、ＥＴ１：Ｌｉｑ＝１：１のｗｔ％比率で混合して膜厚１０ｎｍで形成した。電子輸送性材料ＥＴ１は、Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）＝６．０ｅＶ、Ｅａ（ＬＵＭＯエネルギー、すなわち電子親和力）＝３．０ｅＶ、μｅ（電子移動度）＝４×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１３６℃である。
次に、電子輸送層４ａ上に、ホスト材料ＥＭ１と青色発光を示す蛍光ドーパントＢＤ１からなる前記第一ドーパントと正孔輸送性材料ＨＴ１からなる前記正孔輸送性ドーパントを、ＥＭ１：ＢＤ１：ＨＴ１＝２１：１．２：９のｗｔ％比率で含有させて第一発光層４ｂを膜厚４０ｎｍで形成した。ホスト材料ＥＭ１は、Ｉｐ＝５．９ｅＶ、Ｅａ＝２．９ｅＶ、μｅ＝３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、μｈ（正孔移動度）＝２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１３０℃である。蛍光ドーパントＢＤ１は、Ｅｇ（エネルギーギャップ）＝２．７ｅＶ、Ｉｐ＝５．６ｅＶ、ガラス転移温度Ｔｇ＝２００℃である。正孔輸送性材料ＨＴ１は、ガラス転移温度Ｔｇ＝１３２℃、Ｉｐ＝５．４ｅＶ、μｈ＝４×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓである。
次に、第一発光層４ｂ上に、ホスト材料ＥＭ１とアンバー色発光を示す蛍光ドーパントＡＤ１からなる前記第一ドーパントと正孔輸送性材料ＨＴ１からなる前記正孔輸送性ドーパントを、ＥＭ１：ＡＤ１：ＨＴ１＝６：０．３：４のｗｔ％比率で含有させて第二発光層４ｃを膜厚１５ｎｍで形成した。蛍光ドーパントＡＤ１は、Ｅｇ＝２．０ｅＶ、Ｉｐ＝５．２ｅＶ、ガラス転移温度Ｔｇ＝１５６℃である。
次に、第二発光層４ｃ上に、正孔輸送性材料ＨＴ１からなる正孔輸送層４ｄを膜厚１０ｎｍで形成した。
次に、正孔輸送層４ｄ上に、正孔輸送性材料ＨＴ１と異なる正孔輸送性材料ＨＩからなる正孔注入層４ｅを膜厚２０ｎｍで形成した。正孔輸送性材料ＨＩは、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４８℃、Ｉｐ＝５．２ｅＶ、μｈ＝４×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓである。
次に、正孔注入層４ｅ上にＭｏＯ_３を膜厚５ｎｍで形成し、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで形成して陽極となる第二電極５を形成した。
その後吸湿剤が塗布された封止基板を支持基板１上に配設して封止し、さらに、封止した有機ＥＬ素子を電圧無印加状態で、１１０℃のオーブンに１時間設置する熱処理を施し実施例１となる有機ＥＬ素子を作製した。
実施例１は白色発光を示し、３０℃の温度環境下で初期輝度Ｌｐ＝３０００ｃｄ／ｍ^２となる一定電流値でＤＣ駆動により連続通電した。かかるＤＣ駆動時の９５％寿命（発光輝度が初期輝度Ｌｐから初期輝度Ｌｐに対して９５％の輝度に低下するまでの時間）Ｌ９５は９００時間を越えた。

上表１及び図２は、実施例１の素子について温度を変えて熱処理を施した場合の熱処理温度と初期輝度Ｌｐ＝３０００ｃｄ／ｍ^２でのＤＣ駆動時の９５％寿命Ｌ９５とを示すものである。かかる測定結果が示すように、実施例１は、熱処理の温度を９０℃以上とすることで熱処理を施さない場合及び９０℃未満で熱処理を施す場合と比較して顕著な寿命改善効果が見られ、１３０℃で最も高い効果が得られた。また、有機層４を構成する有機材料のうち最もガラス転移温度Ｔｇが低いホスト材料ＥＭ１のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃（１３０℃＋１０℃＝１４０℃）より高い１５０℃で熱処理を施した場合は、発光輝度が極端に低下し、初期輝度Ｌｐを得ることができなかった。したがって、電子輸送能力の高い電子輸送性材料ＥＴ１を電子輸送層４ａに適用する逆積層型の有機ＥＬ素子においては、少なくとも９０℃以上１４０℃以下（さらに望ましくは１３０℃以下）の温度で熱処理を施すことによって寿命を大幅に改善することができ、信頼性の高い素子を得ることが可能であることがわかる。なお、本願発明者らの実験によれば、実施例１に逆バイアス電圧を印加した状態で熱処理を施した場合は電圧無印状態で熱処理を施した場合よりも寿命改善効果が劣るため、熱処理は電圧無印加状態で行うことが望ましい。

実施例２として、電子輸送層４ａにおける電子輸送性材料ＥＴ１とＬｉｑとｗｔ％比率をＥＴ１：Ｌｉｑ＝７：３としたほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、温度を変えて熱処理を行いそれぞれ９５％寿命Ｌ９５の測定を行った。

上表２及び図２は、実施例２の素子について温度を変えて熱処理を施した場合の熱処理温度と初期輝度Ｌｐ＝３０００ｃｄ／ｍ^２でのＤＣ駆動時の９５％寿命Ｌ９５とを示すものである。かかる測定結果が示すように、実施例２は実施例１と同様、熱処理の温度を９０℃以上とすることで熱処理を施さない場合と比較して顕著な寿命改善効果が見られ、１１０℃で最も高い効果が得られた。また、有機層４を構成する有機材料のうち最もガラス転移温度Ｔｇが低いホスト材料ＥＭ１のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃（１３０℃＋１０℃＝１４０℃）より高い１５０℃で熱処理を施した場合は、発光輝度が極端に低下し、初期輝度Ｌｐを得ることができなかった。したがって、電子輸送能力の高い電子輸送性材料ＥＴ１を電子輸送層４ａに適用する逆積層型の有機ＥＬ素子においては、少なくとも９０℃以上１４０℃以下の温度で熱処理を施すことによって寿命を大幅に改善することができ、信頼性の高い素子を得ることが可能であることがわかる。

実施例３として、電子注入層３であるＬｉＦ層を形成しなかったほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、温度を変えて熱処理を行いそれぞれ９５％寿命Ｌ９５の測定を行った。

上表３及び図３は、実施例３の素子について温度を変えて熱処理を施した場合の熱処理温度と初期輝度Ｌｐ＝３０００ｃｄ／ｍ^２でのＤＣ駆動時の９５％寿命Ｌ９５とを示すものである。かかる測定結果が示すように、実施例３は実施例１及び２と同様、熱処理の温度を９０℃以上とすることで熱処理を施さない場合及び９０℃未満の温度で熱処理を施した場合と比較して顕著な寿命改善効果が見られ、１１０℃及び１３０℃で最も高い効果が得られた。また、有機層４を構成する有機材料のうち最もガラス転移温度Ｔｇが低いホスト材料ＥＭ１のガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃（１３０℃＋１０℃＝１４０℃）より高い１５０℃で熱処理を施した場合は、発光輝度が極端に低下し、初期輝度Ｌｐを得ることができなかった。したがって、電子輸送能力の高い電子輸送性材料ＥＴ１を電子輸送層４ａに適用する逆積層型の有機ＥＬ素子においては、電子注入層３を有しない構成においても少なくとも９０℃以上１４０℃以下（さらに望ましくは１３０℃以下）の温度で熱処理を施すことによって寿命を大幅に改善することができ、信頼性の高い素子を得ることが可能であることがわかる。

なお、本実施形態は、正孔輸送層４ｄ及び正孔注入層４ｅがそれぞれ順次積層されるものであったが、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の正孔注入輸送層が形成されるものであってもよい。また、本発明は、電子輸送層４ａが複数層形成される構成であっても適用可能である。また、有機発光層は、単層あるいは３層以上の層であってもよい。

本発明は、有機ＥＬ素子に関し、特に逆積層型の有機ＥＬ素子の寿命改善に関するものである。

１支持基板
２第一電極（陰極）
２ａ透明導電膜
２ｂ金属薄膜
３電子注入層
４有機層
４ａ電子輸送層
４ｂ第一発光層（有機発光層）
４ｃ第二発光層（有機発光層）
４ｄ正孔輸送層
４ｅ正孔注入層
５第二電極（陽極）

Claims

基板上に光透過性の陰極、有機発光層、金属材料からなる陽極を少なくともこの順に積層形成してなる有機ＥＬ素子であって、
前記陽極の形成後に９０℃以上１４０℃以下で熱処理を行ってなることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記熱処理を、電圧無印加状態で行ってなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記熱処理を、前記有機発光層を主に構成する有機材料のガラス転移温度Ｔｇ+１０℃以下で行ってなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記陰極側から電子輸送層、前記有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層をこの順に積層形成してなり、
前記有機発光層を主に構成する前記有機材料のガラス転移温度Ｔｇは、前記電子輸送層、前記正孔輸送層、前記正孔注入層を主に構成する各有機材料のガラス転移温度Ｔｇよりも低いことを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
前記陰極は、透明導電膜と金属薄膜を積層形成してなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記電子輸送層は、電子輸送性材料とリチウム錯体との混合層からなることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
前記電子輸送性材料は、電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
前記陰極と前記電子輸送層との間に、電子注入層が形成されてなることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
基板上に光透過性の陰極、有機発光層、金属材料からなる陽極を少なくともこの順に積層形成してなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記陽極の形成後に９０℃以上１４０℃以下で熱処理を行うことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
前記熱処理を、電圧無印加状態で行うことを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記熱処理を、前記有機発光層を主に構成する有機材料のガラス転移温度Ｔｇ+１０℃以下で行うことを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記陰極側から電子輸送層、前記有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層をこの順に積層形成し、
前記有機発光層を主に構成する前記有機材料のガラス転移温度Ｔｇは、前記電子輸送層、前記正孔輸送層、前記正孔注入層を主に構成する各有機材料のガラス転移温度Ｔｇよりも低いことを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記陰極として、透明導電膜と金属薄膜を積層形成することを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記電子輸送層として、電子輸送性材料とリチウム錯体との混合層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記電子輸送性材料は、電子移動度が１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
前記陰極と前記電子輸送層との間に、電子注入層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。