KR102610180B1 - 광전자 소자를 위한 확산-제한 전기활성 베리어 층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 층 시스템을 포함하고, 상기 층 시스템은 전기 활성층, 특히 전하 캐리어 주입 및 수송 층을 포함하고, 광학 활성 층을 포함하며, 상기 전하 캐리어 주입 및 수송 층 자체는 물 또는 산소에 대한 확산 베리어(diffusion barrier)인 광전자 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 층 시스템을 포함하고, 상기 층 시스템은 전기 활성층, 특히 전하 캐리어 주입 및 수송 층을 포함하고, 광학 활성 층을 포함하며, 상기 전하 캐리어 주입 및 수송 층 자체는 물 또는 산소에 대한 확산 베리어(diffusion barrier)인 광전자 소자에 관한 것이다.
본 발명은 광전자 소자(optoelectronic component) 분야에 관한 것이다. 광전자 소자, 예를 들어 유기 및 무기 층으로 만들어진 유기계 또는 하이브리드 소자는 기술 분야에서 널리 사용된다.
유기 발광 다이오드(OLED, organic light-emitting diode)는 일반적으로 샌드위치 구조로 이루어져 있으며, 여기서 복수의 유기반도체 소재 층은 일반적으로 두 전극 사이에 위치한다. 특히, OLED는 전자 및 정공(hole)의 재조합에 의해, 바람직하게는 가시 범위에서 전자기 방사(electromagnetic radiation)가 생성되는 하나 이상의 에미터 층(EL, emitter layer) 을 포함한다. 상기 전자 및 정공은 각각 캐소드 및 애노드에 의해 제공되며, 바람직하게는 소위 주입 층(injection layer)이 주입 장벽(injection barrier)을 낮춤으로써 공정을 용이하게 한다. 따라서 OLED는 일반적으로 전자 및 정공 주입 층을 갖는다. 또한, OLED는 일반적으로 정공 수송 층(HTL, hole transport layer) 또는 전자 수송 층(ETL, electron transport layers)을 포함하고, 이는 에미터 층을 향한 전자 및 정공의 확산 방향을 지지한다. OLED에서 이러한 층은 유기 물질로 구성된다; 하이브리드 광전자 소자에서, 상기 층은 부분적으로 유기 물질로 구성될 수 있고 무기 물질로 부분적으로 구성될 수 있다.
기존의 무기 LED와 비교하여, OLED는 얇고 유연한 적층 구조로 구별된다. 이러한 이유로 OLED는 고전 무기 LED보다 훨씬 다양한 용도로 사용된다. 그들의 유연성으로 인해 OLED는 예를 들어 모니터 스크린, 전자 종이 또는 실내조명에서 쉽게 사용될 수 있다.
광을 발생시키기 위한 유기 반도체 소재(OLED 또는 하이브리드 LED)를 포함하는 광전자 소자의 유리한 특성이 또한 전류(electric current)의 발생에 사용될 수 있다. 따라서, 유기 태양 전지는 마찬가지로 얇은 층 구조를 특징으로 하며, 이는 고전 무기 태양 전지와 비교하여 가능한 응용을 실질적으로 증가시킨다. 유기 태양 전지 또는 하이브리드 태양 전지의 구조는 OLED 또는 하이브리드 LED와 유사하다.
그러나 에미터 층 대신에, 하나 또는 복수의 흡수층(absorber layer)이 광활성 층(photoactive layer)으로서 존재한다. 입사 전자기 방사(electromagnetic radiation)에 의해, 상기 흡수층에서 전자-정공 쌍은 자유 전하 캐리어로서 생성된다. 다른 층은 전자 수송 층 및 정공 수송 층뿐만 아니라 전자 추출 및 정공 추출 층(extraction layer)을 포함한다. 이들은 전기 화학 전위가 도너 층(Donor layer)과 억셉터 층(Acceptor layer)으로 이동하는 유기 소재 또는 하이브리드의 경우 유기 및 무기 소재로 구성되고, 따라서 태양 전지에 내부 전계(internal field)를 발생시켜 자유 전하 캐리어를 전극으로 이동시킨다. 따라서, 입사 전자기 방사(incident electromagnetic radiation)는 캐소드에서 전자를 제공하고 애노드에서 정공을 제공하여 전압 또는 전류를 생성한다.
얇은 층 구조(thin layered structure) 덕분에, 유기 태양 전지는 유리한 방식으로 제조될 수 있으며 필름 코팅과 같이 넓은 지역의 건물에 적용될 수 있다.
유기 또는 무기-유기층으로 만들어진 광전자 소자의 가능한 추가 응용은 예를 들어 광 검출기(photodetector)이다. 이들은 또한 광전 효과(photoelectric effect)를 사용하는데, 여기서 전자-정공 쌍이 광활성 층에서 생성된다. 태양 전지와 같이 전기(electricity)를 발생시키는 대신에 이것들은 예를 들어 카메라를 사용하여 빛을 감지하는 데 사용된다.
위에서 언급한 광전자 소자의 얇은 층 구조(thin layer structure)는 일상생활에서 훨씬 더 유연한 사용을 가능하게 할 뿐만 아니라, 기존의 LED, 태양 전지 또는 광 검출기와 비교하여 비용 효율적인 생산 옵션으로 특징된다.
반대로, 얇은 층 구조의 단점은 일반적으로 종래의 구조에 비해 이들 광전자 소자의 더 낮은 수명이다. 특히, 전자 활성 층 상의 수증기 또는 산소에 의한 저하는 마모의 징후 및 감소한 효율 계수(efficiency coefficient)를 초래한다. 종래의 구조와는 달리, 얇은 층 구조는 유리 또는 다른 물 또는 산소-저항성 물질로 코팅되지 않는다. 유기 또는 하이브리드 소자의 화학적 탄화수소 화합물은 화학적 또는 물리적 분해 과정에 더 민감하다.
이러한 이유로, 유해한 수증기의 침투 또는 산소에 의한 산화를 방지하기 위해 광전자 소자를 캡슐화하기 위한 다양한 기술이 공지된 종래 기술에서 사용된다.
예를 들어, 베리어 층(barrier layer)으로서 전자 장치 주위에 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive)가 도포되는 방법이 WO 2011/018356에 기재되어있다. 상기 베리어 층은 투과물의 침투를 방지하고 OLED의 수명을 연장하는 캡슐로서 작용한다.
또한, WO2014/048971에는 무기 물질 혼합물로 제조된 광전자 소자의 캡슐화(encapsulation)가 개시되어 있으며, 이는 또한 접착층으로 적용된다. 상기 캡슐화는 OLED 또는 태양 전지의 전기적 활성 영역, 특히 수증기 또는 산소에 대한 밀폐된(hermetic) 밀봉을 달성하기 위한 것이다.
공지된 선행 기술에서, 광전자 소자는 보호 대기(일반적으로 질소로 제조)하에서 초기에 제조된다. 이 목적을 위해, 용매 기반 공정 및 진공에서의 열 기상 증착이 사용된다. 실제 유기 또는 하이브리드 광전자 소자를 생산한 후에, 이것은 특히 산소와 물의 영향으로부터 보호하기 위해 특별한 필름이나 유리로 캡슐화된다. 또한 흡수 물질(absorbent material), 소위 게터 물질(getter material)의 얇은 층은 일반적으로 상기 소자와 베리어 캡슐(예를 들어 유리 또는 특수 플라스틱 필름으로 제조됨) 사이에 배치될 수 있다. 이것은 이미 존재하는 물이나 산소게 결합하는 역할을 한다. 캡슐화를 위한 베리어 층으로서, 유리는 물에 대한 낮은 투과성을 특징으로 한다. 그러나 유리는 유연하지 않다. 예를 들어 디스플레이, 센서, 트랜지스터, 태양 전지 등과 같이 유연한, 얇은 전자 기기를 필요로하는 응용을 위하여, 캡슐화는 일반적으로 베리어 층을 형성하는 특수 코팅을 갖는 플라스틱 필름으로 수행된다. 플라스틱 필름, 예. PET, PEN 또는 유사물은 일반적으로 충분한 장벽 효과를 제공하지 않는다. 따라서 이 필름의 베리어 특성은 특수 코팅과 다음 현상에 기반한다; 물 또는 산소 분자는 일반적으로 무기 차단 층(inorganic blocking layer)을 투과할 수 없다. 그러나 완벽히 얇은 무기 차단 층은 절대로 생성되지 않지만, 대부분의 경우 작은 나노미터 크기의 결함이 나타나고, 분리된 분자를 통해 확산하거나 그들을 통해 이동한다. 확산 제한 및 개별적인 무기 차단 층 사이에 배치된 제2층은 다시 제2차단 층에서 결함에 도달할 때까지 개별 물 또는 산소 분자의 (확산) 경로 길이를 증가시키는 역할을 한다. 따라서 베리어 필름은 대체로 차단 층 또는 확산 장벽(diffusion barrier) 및 확산 제한 층(diffusion-limiting layer)을 교대로 갖는 구조를 포함하며, 이는 전반적으로 허용 가능한 차단 특성을 가져와 수증기 또는 산소의 침투를 방지한다. 선행 기술에서, 투과(permeation)는 일반적으로 수증기 투과율(VTR) 또는 특히 물에 대한 수증기 투과율(WVTR)에 의해 특정된다. 통상적으로 종래 기술의 베리어 필름 또는 베리어 기재에 대한 WVTR 및 VTR 값은 1 내지 10-6 그램 물/(24시간*cm2 장벽 표면) 또는 cm3 증기/(24시간*cm2 장벽 표면)이다. 캡슐화를 위한 상업용 베리어 필름 또는 베리어 기재(barrier substrate)의 두께는 25 내지 100 마이크론(μm)이다. 유연한 응용 분야의 경우, 상기 베리어 필름은 종종 광전자 소자의 양면에 자기 접착 방식으로 도포된다. 종래 기술에서, 베리어 필름의 개별 층 및 전체 베리어 막 자체는 전하 캐리어의 전도를 위한 전기적 특징을 갖지 않지만, 물 또는 산소로 인한 분해 과정에 대해 소자를 보호하는 역할만을 한다.
공지된 방법의 단점 및 베리어 필름의 사용은 특히 높은 층 두께이다. 필요한 캐리어 기판(carrier substrate), 즉 일반적으로 플라스틱 필름뿐만 아니라 기능성 장벽 층, 즉 전술한 무기 차단 층(확산 장벽)뿐만 아니라 확산 제한 층으로 인해, 베리어 막의 전체 두께는 적어도 50㎛이다. 일반적으로 캡슐화되는 광전자 소자는 두께가 약 50μm에 불과하다. 양면에 캡슐화가 이루어지면 캡슐화로 인해 상기 소자의 두께가 가능한 50μm에 비해 150μm의 전체 최소 두께로 3배가 된다. 결과적으로, 캡슐화되는 소자는 강성이 증가하고 유연성이 감소한다. 결과적으로 가능한 응용은 예를 들어 전자 종이와 관련하여 상당히 제한적이다. 또한, 소자의 캡슐화에서, 접착될 소자의의 가장자리에서 베리어 필름에 문제가 발생할 수 있다. 이 시점에서, 유연성으로 인해 기계적 부하가 증가하고 접착층 및 접착제에도 불구하고 베리어 필름이 벗겨져 보호가 약화되고 수명이 단축된다. 또한, 캡슐화 동안, 즉 특히 베리어 필름의 점착(sticking) 동안, 가스 포켓은 베리어 필름과 상기 소자 사이에서 종종 발생한다. 이것은 생산된 광전자 소자의 고장률을 증가시켜 비용을 증가시킨다. 베리어 필름의 상대적으로 높은 비용 및 결함 발생의 가능성을 증가시키는 부가적인 공정 단계의 필요성 때문에, 생산 비용은 추가로 증가한다. 또한, 광학 특성은 투과율 감소 및 베리어 필름의 더 높은 분산으로 인해 제한될 수 있다.
또한, 베리어-형 특성을 갖는 개별적인 기능적 구성요소, 예를 들어 전극을 갖는 종래 기술로부터 층상(Layered) OLED가 공지되어 있다. 그러나 물과 산소에 대한 모든 베리어-형 특성을 가진 개별적인 주입(injection) 또는 추출(extraction) 및 수송 층(transport layer)과 관련된 OLED는 알려져 있지 않다. 또한, 그러한 OLED를 구성하는 인쇄 방법을 사용하는 것은 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 언급된 단점을 개선하는 광전자 소자를 제공하는 것이다. 특히, 비용-효율적인 제조로 인해 종래 기술과 구별되는 광전자 소자가 제공되어야 하고, 얇은 두께로 인해 높은 내구성 및 높은 가요성을 가져야 한다.
본 발명에 따른 목적은 독립항에 따라 광전자 소자 및 상기 소자를 제조하는 방법을 통해 달성된다. 독립항은 본 발명의 바람직한 실시 예를 나타낸다.
바람직한 실시 예에서, 본 발명은 캐소드에 인접한(adjacent to) 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층, 적어도 하나의 전자 수송 층, 적어도 하나의 광학 활성 층(optically active layer), 적어도 하나의 정공 수송 층, 애노드에 인접한 적어도 하나의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층 및 적어도 하나의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층은 물 및/또는 산소에 대해 확산 제한적(diffusion-limiting)이며, 상기 적어도 하나의 전자 수송 층 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 물 및/또는 산소에 대한 확산 베리어(diffusion barrier)를 나타내는 것을 특징으로 하는 캐소드와 애노드 및 캐소드와 애노드 사이의 층 시스템을 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광전자 소자는 바람직하게는 전극(예를 들어, 애노드 또는 캐소드), 광학 활성층 및 전기 활성층(예를 들어, 특히 상기 전하 캐리어 주입 층 또는 전하 캐리어 추출 층 및 전하 캐리어 수송 층)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 광전자 소자의 기능은 바람직하게는 특히 빛 또는 전기를 발생시키는 역할을 하는 광학 활성층(optically active layer)에 의해 특징지어진다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 전기 활성층(electrically active layer)은 바람직하게는 상기 소자의 전기적 기능을 보장하고 상기 광학 활성 층과 상기 전극 사이에 배치되는 층을 지칭한다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 전하 캐리어 주입 층 또는 전하 캐리어 추출 층 및 전하 캐리어 수송 층은 전기 활성 층이다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 전하 캐리어는 바람직하게는 전자 또는 전자 정공(electron hole)을 지칭한다. 용어 정공 및 전자 정공은 이하에서 동의어로 사용되는 것이 바람직하다. 당업자는 광학 활성 층에 의존하는 광전자 소자의 원하는 기능을 달성하기 위해 전기 활성 층을 배열하는 방법을 알고 있다.
본질적으로, 본 발명은 광전자 소자의 두 그룹에 관한 것이 바람직하다. 제1그룹에서, 상기 광학 활성 층은 바람직하게는 광을 발생시키는 역할을 하는 에미터 층(emitter layer)이다. 이 경우, 상기 광전자 소자는 바람직하게는 유기 또는 하이브리드 발광 다이오드(LED)로서 사용된다. 제2그룹에서, 상기 광학 활성 층은 바람직하게는 자유 전하 캐리어(free charge carrier)가 전자기 방사(electromagnetic radiation)의 흡수를 통해 생성되는 흡수층(absorber layer)이다. 제2그룹에서, 상기 광전자 소자는 바람직하게는 유기 또는 하이브리드 태양 전지 또는 광검출기(photodetector)이다.
상술한 바와 같이, 전기 층(electrical layer)은 상기 소자의 광학 활성 층의 기능을 보장하기 위해 선택된다.
바람직한 실시 예에서, 본 발명은 빛을 생성하기 위한, 예를 들어 발광 다이오드(light-emitting diode)로서의 광전자 소자에 관한 것이다. 이 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 캐소드 및 애노드와, 캐소드와 애노드 사이의 층 시스템을 포함하고 상기 캐소드에 인접한(adjacent to) 적어도 하나의 전자 주입 층, 적어도 하나의 전자 수송 층. 에미터 층인 적어도 하나의 광학 활성 층, 적어도 하나의 정공 수송 층, 상기 애노드에 인접한 적어도 하나의 정공 주입 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전자 주입 층 및 상기 적어도 하나의 정공 주입 층은 물 및/또는 산소에 대해 확산 제한적(diffusion-limiting)이며 적어도 하나의 전자 수송 층 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 물 및/또는 산소에 대한 확산 베리어를 나타내는 것을 특징으로 한다.
이 바람직한 실시 예에서, 상기 캐소드는 전자 공급기(electron supplier)로 작용한다. 바람직하게는, 상기 캐소드는 OLED의 표면을 가로 질러 상기 전자의 가장 균일하게 가능한 주입을 용이하게 하기 위해 낮은 시트 저항(low sheet resistance)을 갖는다.
한편, 상기 전자 주입 층은 캐소드 및 그 다음 층인 전자 수송 층의 일 함수(work function)를 일치(matching)시키는 기능을 수행한다. 상기 일 함수는 바람직하게는 적어도 전하가 없는 고체(uncharged solid)로부터 전자를 제거하기 위해 소비되어야 하는 에너지에 대응한다. 상기 캐소드의 일 함수를 전자 수송 층과 일치시킴으로써, 상기 캐소드로부터 전자 수송 층으로 전자를 주입하는데 필요한 전압이 감소한다.
상기 전자 수송 층은 캐소드와 광학 활성 층, 즉 에미터 층의 바람직한 실시 예 사이에 방향성 전자(directed electron) 전달을 제공한다. 따라서, 상기 전자 수송 층은 전자의 충분한 이동 또는 이동도(바람직하게는 10-6 내지 100 cm2/(V*sec))를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전자 수송 층의 전하 수송 에너지 준위, 즉 전하 대역(charge band) 또는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)는 바람직하게는 에미터 물질의 에너지 준위와 상기 캐소드의 일 함수 사이에 있어야 한다. 즉, 일 함수를 수행한 후에 상기 정공과 재결합하기 전에 상기 전자를 수송하기 위한 추가의 에너지가 필요하지 않다.
상기 에미터 층은 바람직하게는 반도체성(semiconducting) 유기 중합체 또는 분자로 구성되고, 이는 전기 자극시 가시광선 영역, 즉 바람직하게는 400 내지 700nm의 파장 범위의 빛을 생성한다. 상기 에미터 층에서 상기 캐소드의 전자는 바람직하게는 엑시톤(exciton)을 형성하기 위하여 애노드의 정공과 재결합한다. 바람직하게는, 광이 효율적으로 생성되도록 단일항 엑시톤(singlet exciton)의 양이 우세하다.
상기 정공 수송 층은 상기 전자 수송 층에 대응하고 상기 애노드로부터 상기 에미터 층으로 (전자) 정공을 수송하는 역할을 한다. 바람직하게는, 상기 정공 수송 층은 전자 정공의 충분한 이동 또는 이동성, 바람직하게는 10-6 내지 100cm2/(V*sec)를 가져야 한다. 또한, 상기 정공 수송 층의 전자 정공 수송의 에너지 준위, 즉 전하 대역 또는 HOMO(highest occupied molecular orbital)는 바람직하게는 에미터 재료의 에너지 준위와 상기 애노드의 일 함수 사이에 있어야 한다.
상기 정공 주입 층은 캐소드 측 상의 대응물(전자 주입 층)과 마찬가지로, 강한 유전성 폴리머(dielectric polymer)로 이루어지며, 바람직하게는 절연체이다. 바람직하게는, 상기 정공 주입 층은 전자 정공의 효과적인 주입을 보장하기 위해 애노드 및 후속하는 층인 상기 정공 수송 층의 에너지 준위를 동일하게 하는 역할을 한다.
상기 애노드는 바람직하게는 전자 정공 공급원이고, 따라서 바람직하게는 캐소드보다 훨씬 더 높은 일 함수를 갖는다. 또한, 상기 애노드는 정공에 대해 높은 표면 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 상기 애노드 재료가 바람직하게는 애노드를 통해 바람직하게는 광을 방출하도록 투명할 수 있다.
이 바람직한 실시 예에서, 상기 광학 활성 층은 에미터 층 및 상기 전기 활성층(electrically active layer) 적어도 하나의 전자 주입 층, 적어도 하나의 전자 수송 층, 적어도 하나의 정공 수송 층 및 적어도 하나의 정공 주입 층이다.
광 생성 대신에, 상기 소자에 의하여 전력 생성(power generation)이 발생해야 하는 바람직한 실시 예에서, 당업자는 다음과 같이 전기 활성층 및 광학 활성층을 적용시킬 수 있을 것이다.
사용된 상기 광학 활성 층은 바람직하게는 입사 전자기 방사선(incident electromagnetic radiation)의 에너지를 광자(photon) 흡수에 의한 자유 전하 캐리어의 생성으로 변환시킬 수 있는 흡수층(absorber layer)이다. 상기 전기 활성 층(electrically active layer)은 바람직하게 내부 전기장(internal electric field)이 광전자 소자 내에 생성되도록 보장하며, 이는 대응하는 전극으로부터 전하 캐리어를 제거한다. 상기 전자는 캐소드에서 추출되는 반면 정공은 애노드에서 추출된다. 이로써 제공되는 전위차는 전압을 발생시키거나, 충전 상태에서 전류를 발생시키는 역할을 한다.
상기 광전자 소자의 이러한 바람직한 실시 예에서, 상기 층 구조는 바람직하게는 다음과 같다.
상기 광전자 소자는 캐소드 및 애노드와, 캐소드와 애노드 사이의 층 시스템을 포함하고 상기 캐소드에 인접한 적어도 하나의 전자 추출 층, 적어도 하나의 전자 수송 층, 흡수 층(absorber layer,)인 적어도 하나의 광학 활성 층, 하나의 정공 수송 층, 상기 애노드에 인접한 적어도 하나의 정공 추출 층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 전자 추출 층 및 상기 적어도 하나의 정공 추출 층은 물 및/또는 산소에 대해 확산 제한적(diffusion-limiting)이며 적어도 하나의 전자 주입 층 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 물 및/또는 산소에 대한 확산 베리어를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 전기적 활성 층은 차례로 흡수층의 기능 및 전하 캐리어의 효과적인 추출을 보장하도록 설계된다. 이 바람직한 실시 예에서, 상기 광학 활성층은 흡수 층 및 상기 전기 활성층 상기 하나 이상의 전자 추출 층, 상기 하나 이상의 전자 수송 층, 상기 하나 이상의 정공 추출 층 및 상기 하나 이상의 정공 전송 층이다.
본 발명에 따르면, 상기 광전자 소자의 수명을 연장시키기 위하여, 특히 물 또는 수증기 및 산소의 손상 효과로부터 광학 활성 층을 보호하는 것이 이루어져야 한다는 것이 밝혀졌다. 종래 기술에서 대부분 전체 성분의 캡슐화를 진행하였으나, 본 발명에 따르면 전기 활성층(electrically active layer)은 물 또는 산소에 대한 차단 기능을 수행하는데 사용된다.
상기 광 발생 소자에서, 상기 적어도 하나의 전자 주입 층 및 상기 적어도 하나의 정공 주입 층은 물 및/또는 산소로 확산 제한적(diffusion-limiting)이다. 상기 적어도 하나의 전자 수송 층 및 적어도 하나의 정공 수송 층은 물 및/또는 산소에 대한 확산 베리어를 형성한다.
반대로, 전기 발생 소자의 경우, 상기 전자 추출 층 및 상기 정공 추출 층은 물 및/또는 산소로 확산 제한적(diffusion-limiting)이다. 상기 적어도 하나의 전자 수송 층 및 적어도 하나의 정공 수송 층은 또한 물 및/또는 산소에 대한 확산 베리어를 형성한다.
전하 캐리어의 방향성 전류(directional current)를 지원할 뿐만 아니라 물 및 산소에 대한 투과 장벽으로서의 전기 활성층의 이중 기능으로 인해, 상기 소자는 훨씬 더 소형으로(compactly) 구성될 수 있다. 종래 기술에서는 베리어 필름을 사용하는 것이 필수적이지만, 이로 인해 종종 소자의 전체 두께가 3배 증가한다; 이는 본 발명에 따른 층 구조에서 유리하게 제거된다. 따라서, 상기 광전자 소자는 훨씬 더 유연하며 유연하게 구현될 수 있다. 상기 베리어 필름의 적용을 위한 추가 생산 단계가 없기 때문에 생산 공정이 크게 단순화되고 비용이 절감된다. 확산 제한 층(diffusion-limiting layer) 또는 확산 장벽(diffusion barrier)으로 상기전기 활성층을 사용함으로써, 종래 기술에서 가능한 것보다 더 신뢰성 있고 비용 효율적으로 상기 소자를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 달성되는 기술적 진보는 더욱 강력한 소자로 도시되어 있으며, 이는 동일한 전력 소비로 더 높은 강도 및 더 나은 광학 특성(더 낮은 분산, 단색광) 또는 동일한 태양 복사 강도에서 더 큰 전력의 발생을 갖는다. 여기에서, 발명가의 혁신적인 연구 및 체계적인 접근은 산소 및 물에 대한 장벽으로서 전기 활성층(electroactive layer)의 사용을 통해 성취되었으며, 새로운 길을 택했다.
상기 충전 전류를 유도하기 위한 차단 기능 및 전기적 기능 모두를 허용하는 전기 활성층이 제공될 수 있다는 것은 놀랍다. 전기적 기능을 가진 각각의 개별 층이 산소 및 물에 대한 차단 기능을 가지고 있기 때문에 이들에 대한 놀랄만한 효과적인 베리어가 달성될 수 있다. 따라서 각각의 개별 층의 베리어 기능은 광전자 소자의 수명을 현저히 증가시킨다. 상이한 베리어 층의 상호 작용에 의해 달성될 수 있는 효과는 단일 장벽 층의 효과보다 상당히 크다. 베리어 특성을 갖는 층이 많을수록 이들의 비선형 상호 작용(non-linear interaction)의 효과가 커지며, 몇몇 베리어 층의 조합은 바람직하게는 개개의 층들의 베리어 효과들의 합으로 달성되는 것보다 더 높은 베리어 효과를 갖는다. 이것은 시너지 효과를 나타낸다. 이와 관련하여, 베리어 특성 및 차단 특성은 확산 제한 특성 및 확산 차단 특성을 지칭한다.
상기 베리어 필름을 사용하는 것과는 달리, 상기 소자 엣지(edge)에는 문제가 없다. 베리어 필름에서 발생하는 거시적인 기체 오유물(gas inclusion)은 베리어 필름의 거시적 구조와 달리 상기 전기 활성층의 미세한 구조로 인해 효과적으로 방지될 수 있다.
아래에 기술된 바와 같이, 상기 전기 활성 층의 베리어 특성 및 원하는 전기 특성이 특히 적합한 재료 및 층 두께를 선택함으로써 달성될 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, "물 및/또는 산소로의 확산-제한" 특성은 바람직하게는 상응하는 주입 층 또는 추출 층이 물 및/또는 산소 분자의 확산을 상당히 감소시키는 것을 의미한다. 따라서, 상기 분자가 상기 광학 활성 층에 도달하지 않도록 상기 확산-제한 층에 의해 층 내의 물 분자 및 산소 분자의 경로 길이(path length)를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 실시 예에서, 상기 확산-제한 층은 1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 특성 "확산 베리어(diffusion barrier)"는 대응하는 전자 수송 층 또는 정공 수송 층이 물 및/또는 산소 분자의 투과를 방지하거나 현저하게 감소시키는 것을 의미하는 것으로 이해되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 예에서, 상기 확산 베리어로서의 상기 전자 수송 층 또는 상기 정공 수송 층은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는다.
그러나 물 또는 산소의 투과로부터 상기 광학 활성 층의 효과적인 보호를 보장하는 조건을 만족시키기 위해 상기 전극과 함께 상기 전기 활성층의 차단 특성이 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 캐소드, 상기 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층 및 상기 적어도 하나의 전자 수송 층의 층 조합은 0.01cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.01g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내고 및/또는 애노드, 상기 하나 이상의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층 및 전자 수송 층의 층 조합은 0.01cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.01g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내는 것을 특징으로 한다. 그들의 조성 및 두께에 따라, 상기 층들은 상기 언급된 투과율(transmission rate)이 달성될 수 있도록 당업자에 의해 일상적으로 적용될 수 있다.
개별 확산-제한 층 또는 확산 베리어는 정량적 차단 특성을 만족시켜서는 안되며, 특히 바람직하게는 전극 및 광학 능동 층 내지 전기 활성층의 층 조합을 만족시켜야 한다는 것이 인식되었다. 따라서, 전극과 주입 층 또는 추출 층 및 수송 층의 조합은 바람직하게 0.01cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.01g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 바람직하게는 상기 소자가 바람직하게 복수의 교차하는(alternating) 주입 층 또는 추출 층 및 수송 층을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 층 조합, 예를 들어 캐소드 및 모든 전자 주입 층 및 전자 수송 층은 0.01cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.01g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 가질 수 있다. 다른 전기 활성층에 대해서도 동일하게 적용된다. 즉, 애노드 및 모든 정공 주입 층 및 정공 수송 층의 층 조합은 0.01cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.01g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 태양 전지 또는 광 검출기와 같은 발전(power-generating) 소자의 실시 예에서, 상기 주입 층은 층 조합 내에서 추출 층으로 대체되어야 한다.
놀랍게도, 0.01g/(m2*d) 이하 또는 0.01cm3/(m2*d) 이하의 층 조합에 대한 WVTR 또는 OTR의 상기 값은 상기 광학 활성 층의 특히 효과적인 보호를 초래한다. 따라서, 바람직한 실시 예에서, 바람직한 태양 전지 또는 LED의 수명은 상당히 증가한다.
상기 언급한 값을 갖는 이 실시 예는 개별 층의 조합으로부터 기인한 시너지(synergistic) 베리어 특성으로 인해 특히 유지 보수가 필요없는 소자을 제시한다.
상기 소자의 발광 구성은 프린트 생성물(print product)에서 사용하기 위해 중요한 역할을 한다. 여기에 제시된 실시 예는 특히 종이 인쇄(paper printing)에서 오류 발생이 적다는 것이 입증되었다.
또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 캐소드, 상기 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층 및 상기 적어도 하나의 전자 수송 층의 층 조합은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내고 및/또는 애노드, 상기 하나 이상의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층 및 전자 수송 층의 층 조합은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내는 것을 특징으로 한다. 따라서, 전극 및 주입 층 또는 추출 층 및 수송 층의 조합은 바람직하게 0.01g/(m2*d) 이하 또는 0.01cm3/(m2*d) 이하의 대한 WVTR 또는 OTR을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 바람직하게는 상기 소자가 바람직하게 복수의 교차하는(alternating) 주입 층 또는 추출 층 및 수송 층을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 층 조합, 예를 들어 캐소드 및 모든 전자 주입 층 및 전자 수송 층은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 가질 수 있다. 다른 전기 활성층에 대해서도 동일하게 적용된다. 즉, 애노드 및 모든 정공 주입 층 및 정공 수송 층의 층 조합은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 태양 전지 또는 광 검출기와 같은 발전(power-generating) 소자의 실시 예에서, 상기 주입 층은 층 조합 내에서 추출 층으로 대체되어야 한다.
특정 실시 예에서는 상기 층 조합에 대해 상기 값을 실현하는 것으로 충분할 수 있다는 것을 인식함으로써, 원하는 기능을 달성하기 위하여 특히 얇은 층(thin layer)을 사용할 수 있다.
놀랍게도, 0.1g/(m2*d) 이하 또는 0.1cm3/(m2*d) 이하의 층 조합에 대한 WVTR 또는 OTR의 상기 값은 사전에 결정될 수 있는 신뢰성 있는 전기적 특성을 포함하는 소자를 초래하며, 이는 동시에 산소 및 물에 대해 충분히 보호된다. 또한, 동시에 우수한 보호 특성을 갖고 따라서 상기 소자의 긴 수명을 갖는 얇은 층을 사용할 수 있다. 따라서 놀랍도록 오래 가고 유연한 소자가 실현된다.
이러한 방식으로, 특히 유리한 미적(aesthetic) 특성(광학 광택)을 갖는 발광 성분이 또한 실현될 수 있다. 따라서, 상기 언급된 특성이 있는 발광 소자는 또한 광학 효과(예를 들어, 차량 광고를 위한 플래싱 라이트)를 얻기 위해 일간 신문과 같은 매우 얇은 종이에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 수증기 투과율(WVTR)은 단일 층 또는 층 조합을 통한 수증기 또는 물 분자의 투과성에 대한 측정 값을 나타내는 것이 바람직하다. WVTR 값을 결정하기 위해, 24시간 이내에 층의 영역을 통해 확산하는 물 분자의 질량을 결정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경우, 상기 바람직한 단위는 g/(m²*d) 단위의 WVTR이며, 여기서 SI 유닛 g은 그램을 나타내고, d는 일, 즉 24시간을 나타내며, m2는 층 또는 층 조합의 면적의 평방 미터를 나타낸다.
동일한 방식으로, 산소 투과율(OTR)에 대한 본 발명의 목적은 단일 층 또는 층 조합을 통한 산소 분자의 투과성에 대한 측정 값을 나타내는 것이 바람직하다. OTR 값을 결정하기 위해, 24시간 이내에 층의 영역을 통해 확산하는 산소 분자의 기체 부피를 결정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경우, 상기 바람직한 단위는 cm3/(m²*d) 단위의 OTR이며, 여기서 SI 유닛 cm3은 입방 센티미터(cubic centimetre)를 나타내고, d는 일, 즉 24 시간을 나타내며, m2는 층 또는 층 조합의 면적의 평방 미터를 나타낸다.
당업자는 박막의 OTR 및 WVTR이 어떻게 실험적으로 결정될 수 있는지를 알고 있으며, 따라서 이들 특성에 따라 상기 층을 선택할 수 있다.
광전자 소자의 얇은 층(thin layer)의 OTR 및 WVTR을 결정하기 위한 실험 시험은 예를 들어 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 의해 "Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Organic Coating Film"이라는 제목으로 ASTM D1653-13에 공개되었다. 상기 테스트 설명에 대한 설명서는 2016년 9월 12일에 https://www.astm.org/Standards/D1653.htm에서 다운로드되었다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 전자 수송 층 및 적어도 하나의 정공 수송 층이 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는 것을 특징으로 한다. 유리하게는, 상기 개별 수송 층에 대한 이들 파라미터 값은 물 또는 산소 분자의 투과를 효과적으로 회피하게 한다. 본 발명자들은 상기 전자 수송 층 및 정공 수송 층이 광학 활성층을 직접 둘러싸기 때문에 이러한 점에서 특히 중요하다는 것을 발견하였다. 특히 신뢰할 수 있고 오래 지속되는 소자는 위에서 언급한 값으로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 상기 적어도 하나의 전자 수송 층 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층이 1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 갖는 것을 특징으로 한다. 유리하게는, 특히 이러한 방식으로 특성화된 정공 수송 층을 포함하는 경우에, 원하는 전기적 특성이 특히 신뢰성 있게 달성될 수 있는 동시에, 긴 수명을 위해 요구되는 층 시스템의 베리어 특성을 달성한다. 또한, 제조 공정이 용이해지고 제조 비용이 감소된다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 상기 적어도 하나의 전극 수송 층은 10-6 cm²/(V*s) 내지 100cm²/(V*s)의 전자 이동도 및 바람직하게 3 내지 4 eV의 LUMO 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 10-6 cm²/(V*s) 내지 100cm²/(V*s)의 정공 이동도 및 바람직하게 5 내지 7 eV의 HOMO를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 전하 캐리어의 이동성, 즉 전자의 이동도(전자 이동도) 및 정공의 이동도 (정공 이동도)는 바람직하게는 전하 캐리어의 드리프트 속도(drift velocity)와 전기장 사이의 선형 비례 계수(linear proportionality factor)를 나타낸다. 이 전하 캐리어 이동도는 재료 특성이며 일반적으로 온도에 따라 달라진다. 상기 파라미터는 상기 소자가 바람직하게 사용되는 25℃의 실내 온도에서 적용되는 것이 바람직하다. 상기 전하 이동도 값으로 인해, 상기 전하 캐리어는 특히 재조합(recombination) 영역(발광 다이오드의 경우) 또는 전극(태양 전지의 경우)으로 효과적으로 운송된다. 따라서, 발광 다이오드 또는 태양 전지를 특히 효율적으로 제조할 수 있다. 열 발산은 또한 작동 중에 감소될 수 있고 따라서 신뢰성이 증가될 수 있다.
LUMO(최저준위 비점유 분자궤도)는 전자가 자유 전하 운반체로서 이동할 수 있는 전자 수송 층의 분자의 점유되지 않은 가장 낮은 궤도를 의미한다. HOMO(최고준위 비점유 분자궤도)는 정공이 자유 전하 운반체로서 이동할 수 있는 정공 수송 층의 분자의 점유된 가장 높은 궤도를 가리킨다. LUMO 및 HOMO에 대한 상기 언급된 파라미터는 광학 활성 층의 에너지 밴드(energy band)에 대해 최적화되고, 이는 바람직하게는 가시 범위에서 전자기 방사선을 방출하거나 흡수한다.
특히, 적어도 하나의 전자 또는 정공 수송 층에 대해 상술한 전기적 특성을 유도하는 적절한 재료 및 층 두께, 또는 다른 한편으로 원하는 베리어 특성을 선택함으로써, 원하는 광전자 특성을 갖는 소자가 긴 수명과 동시에 실현될 수 있다. 또한, 상기 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
바람직한 일 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 전자 수송 층이 도핑된(doped) 금속 산화물, 바람직하게는 점 산화아연(doted zinc oxide)을 포함하고, 상기 도핑은 상기 도핑은 알루미늄, 알칼리(alkali), 알칼리 토금속(alkaline earth), 메탈로센(metallocene) 및/또는 유기 n-도펀트(organic n-dopant)로 수행되는 것이 바람직하고 상기 전자 수송 층은 알루미늄 산화아연(aluminium zinc oxide)을 포함하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 이들 물질, 특히 도핑된 알루미늄 산화아연(aluminium zinc oxide)으로 제조된 상기 전자 수송 층은 물 및 산소 분자에 대한 특히 우수한 확산 베리어에 의해 구별되며, 또한 상기 도핑의 결과로서 최적의 전기적 특성을 갖는다. 상기 언급한 물질로 제조된 전자 수송 층은 바람직하게는 3-4eV의 LUMO 및 10-6 cm²/(V*s) 내지 100cm²/(V*s)의 전자 이동도를 갖는다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게는 전술한 파라미터를 갖는 물질을 어떻게 제공해야 하는지는 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 정공 수송 층이 도핑된 금속 티오시아네이트(thiocyanate), 바람직하게는 도핑된 구리 티오시아네이트 및/또는 도핑된 금속 산화물(metal oxide), 바람직하게는 도핑된 산화아연(zinc oxide)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 물질은 상응하는 도핑에 의해 원하는 특성에 특히 유리하게 적용될 수 있다. 또한, 이들은 산소 및 물에 대해 원하는 베리어 특성을 갖는다. 또한, 이러한 재료는 매우 견고하며 따라서 신뢰할 수 있는 소자의 생산에 기여한다. 바람직하게는, 상기 재료는 금속 티오시아네이트로 도핑된다. 금속 티오시아네이트는 특히 도핑에 매우 적합하다. 또한 도핑(doping)에 의해 설정된 많은 특성들이 이들과 함께 달성될 수 있다. 금속 티오시아네이트는 바람직하게는 티오시아네이트 나트륨(sodium thiocyanate), 티오시아네이트 칼륨(potassium thiocyanate), 티오시아네이트 은(silver thiocyanate), 티오시아네이트 텅스텐(tungsten thiocyanate), 티오시아네이트 바나듐(vanadium thiocyanate), 티오시아네이트 몰리브덴(molybdenum thiocyanate), 티오시아네이트 구리(copper thiocyanate) 및/또는 다른 전이 금속 티오시아네이트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 군으로부터 선택된 도핑은 원하는 전기적 특성의 목표 조정(targeted adjustment)을 허용한다. 개별적인 경우에, 심지어 도핑된 기초 재료의 이미 양호한 베리어 특성의 추가 개선으로 인해 시너지 효과가 달성될 수 있다. 또한, 금속 산화물로 도핑하는 것이 유리할 수 있다. 금속 산화물은 특히 단순하고 신뢰할 수 있는 작업성(workability)을 특징으로 한다. 바람직하게는, 산화텅스텐, 산화바나듐, 산화니켈, 산화구리, 산화몰리브덴 및/또는 다른 전이 금속 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된 도핑될 금속 산화물이 사용된다. 이것들은 도핑 효과가 큰 특징이 있다. 그들의 처리(processing)에는 몇 단계만 있으면 된다. 그러나 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐으로 도핑하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 특유의 화학 반응과 자연 속에서의 높은 존재(occurrence)에 의해 특징지어 진다.
따라서, 상기 정공 수송 층으로는 금속 티오시아네이트, 특히 바람직하게는 구리 티오시아네이트 또는 심지어 금속 산화물, 특히 바람직하게는 산화아연을 도핑하는 것이 바람직하다. 당업자는 광전자 소자의 문맥에서의 도핑은 바람직하게는 외부 원자, 상기 도펀트의 층으로의 도입을 의미하며 상기 도입되는 양은 일반적으로 캐리어 재료(carrier material)에 비해 적다. 즉, 상기 도펀트의 중량%가 전체 층의 10% 이하, 바람직하게는 1% 이하인 것이 바람직할 수 있다. 상기 도펀트의 중량 퍼센트가 전체 층의 40% 이하인 것이 또한 바람직할 수 있다. 소위 p-타입 도핑의 경우, 전자 수용체(electron acceptor)가 도핑되는 반면, 소위 n-타입 도핑의 경우 전자 공여체(electron donor)가 도핑된다. 상기 정공 수송 층을 위해서는, 수용체(acceptor) 특성을 갖고 바람직하게는 금속 티오시아네이트 또는 금속 산화물, 바람직하게는 구리 티오시아네이트 또는 산화아연의 캐리어(carrier)의 HOMO에 가까운 LUMO를 갖는 물질을 선택화는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 p-형 도펀트는 바람직하게는 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(tetrafluorotetracyanoquinodimethane) 또는 심지어 헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)일 수 있다. 이것들은 특히 유용함이 입증되었다. 그들은 높은 수율뿐만 아니라 더 높은 성능과 신뢰성과 같은 더 많은 이점으로 이어질 수 있다.
상기 정공 수송 층의 캐리어로서 전술한 적절한 도펀트를 갖는 구리 티오시아네이트 또는 산화아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 정공 수송 층을 위한 상기 언급된 물질, 특히 구리 티오시아네이트 또는 산화아연을 사용하는 경우, 특히 물이나 산소의 침투를 막을 수 있는 동시에, 전자 정공을 수송하기 위한 우수한 전기적 특성을 갖는 것은 놀랍다. 도핑에 의해 정공 수송 밴드(hole transport band)는 10-6cm2/(V*s) 내지 100cm2/(V*s)의 정공 이동도 및 캐리어를 갖는 것이 바람직하고 상기 도펀트는 상기 정공 수송 밴드의 HOMO가 5eV 내지 7eV가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 광학 활성 소자는 특히 신뢰성 있고 효과적으로 작동될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 전자 수송 층이 10-50nm의 전체(overall) 층 두께를 가지는 것을 특징으로 하고, 이는 특히 강건하고 신뢰성이 있다. 따라서, 전체 층 두께가 25-30nm인 것이 바람직하다. 이것은 특히 유지 보수가 필요 없고 제조가 쉽기 때문에 비용이 절감된다. 적어도 하나의 정공 수송 층은 전체 층 두께가 10-40nm이며, 이는 또한 특히 견고하고 신뢰성이 있다. 따라서, 전체 층 두께가 10-30nm인 것이 바람직하다. 이것은 또한 유지 보수가 필요 없고 제조가 쉽기 때문에 비용이 절감된다. 상기 정공 수송 층의 전체 층 두께가 15-25nm의 두께를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이것은 전기적 특성의 향상을 나타낸다. 상기 전체 층 두께는 바람직하게는 모든 전자 수송 층 또는 정공 수송 층의 두께를 나타낸다. 전자 수송 층 또는 정공 수송 층의 사용의 경우, 그 두께는 전자 수송 층 또는 정공 수송 층의 두께에 상응한다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 두께는 바람직하게는 전극들 사이의 층 구조를 따른 및 전하 캐리어 수송을 따른 층의 정도(extent)를 나타낸다. 상기 언급된 파라미터들은 한편으로는 특히 산소 및 물에 대한 광학 활성 층의 효과적인 보호를 구현하기 위해 그리고 다른 한편으로는 광전자 소자의 특히 얇은 전체 구조를 구현하기 위해 유리하게 최적화된다. 따라서, 특히 견고하고 얇은 유연한 소자가 제공될 수 있다. 더욱이, 신뢰성이 증가하고, 보이지 않는 얇은 층으로 인해 특히 미적 효과가 달성될 수 있다. 이는 방출 장치(emitting device)에서 미적 효과에 상승적으로 기여하며, 또한 층의 광 투과율이 증가하고 그들의 산란이 감소한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 상기 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층 및 상기 적어도 하나의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층이 1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내는 것을 특징으로 한다. 상기 소자의 이들 외층(outer layer)이 상술한 특성을 갖는다면, 내부 구성요소의 특히 효과적인 보호가 보장될 수 있다. 이러한 보호는 생산시 장치가 특히 민감하고 신뢰성이 높아질 때 이미 긍정적인 효과가 있다.
상기 소자에서 물 분자 및 산소 분자가 상기 소자로 유입되는 현상은 전극의 나노 결함으로 인해 발생할 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 전하 캐리어를 위한 수송 층이 이들 투과 재료에 대한 확산 베리어를 나타낸다. 상기 주입 층 또는 추출 층은 바람직하게는 상기 전극과 상기 수송 층 사이에서 발견되며, 바람직하게는 확산-제한적이다. 특히 물과 산소의 확산의 제한은 상기 주입 층 또는 추출 층의 OTR 및 WVTR에 대한 상기 언급된 파라미터를 통해 달성될 수 있다. 결과적으로, 민감한 광학적 활성층 방향으로의 확산보다 엑시트(exit)-상기 전극에서의 결함에 의한-가 훨씬 더 잘 일어날 수 있도록 상기 분자의 경로 길이는 크게 연장된다. 따라서 바람직한 실시 예는 상기 소자의 수명을 어느 정도 증가시킨다. 상기 수송 층에 의해 구현되는 확산 베리어와 조합된 주입 층 또는 추출 층의 확산-제한 특성으로 인해, 상기 광학 활성 층의 특히 효과적인 보호가 실현될 수 있다. 상기 층들의 조합으로 인한 확산 보호(diffusion protection)는 놀랍게도 상기 수송 층에 의해서만 제공되는 보호보다 높다. 이러한 효과는 전술한 바와 같이 시너지 효과가 있다. 즉, 상기 보호는 개별 층의 보호 효과의 합으로부터 기대되는 것보다 상당히 강하다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층이 유전성 폴리머(dielectric polymer)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들은 특정한 견고성을 특징으로 하며, 이로 인해 오래 지속되는 소자가 만족될 수 있다. 그들의 장벽 특성이 시너지 효과를 창출하고 수명에도 긍정적인 영향을 준다. 친수성 폴리머(hydrophilic polymer) 및/또는 고분자 전해질(polyelectrolyte)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것들은 특히 처리가 쉽고 결과적으로 시간, 재료 및 작업 단계를 줄여 결과적으로 비용을 절감할 수 있다. 가장 특히 바람직하게는, 상기 중합체는 폴리옥사졸린(polyoxazoline), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 이들의 공중합체(copolymer)를 포함하는 군으로부터 선택된다. 이들은 특히 유용하고 우수한 전기적 특성을 특징으로 하는 것으로 입증되었다. 특히, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine) 또는 에톡시화된 폴리에틸렌이민(ethoxylated polyethylenimine)의 사용은 상기 소자의 추가 개선 및 증가된 성능을 가져 오기 때문에 바람직하다.
전술한 소재는 전자에 대한 주입 층 또는 추출 층의 전기적 기능을 보장하는데 특히 적합하다. 따라서, 전하 캐리어로서의 전자는 "터널링(tunnelling)"의 양자 효과(quantum effect)를 이용하여 캐소드로부터 전자 수송 층(전자 주입 층의 경우)으로 또는 전자 수송 층(전자 추출 층의 경우)으로부터 캐소드로 점프할 수 있다. 전술한 유전성 폴리머는 바람직하게는 상응하는 표면 다이폴(surface dipole)을 생성하여 전자에 대한 주입 장벽(barrier)을 감소시킨다. 유사하게, 상기 층 내의 산소 및 물 분자의 이동도는 놀랍게도 많이 감소하거나 제한된다. 따라서 위에서 언급한 물질은 특히 신뢰성 있게 구현되기 위하여 1cm³/(m²*d) 이하의 OTR 및 1g/(m²*d) 이하의 WVTR의 바람직한 값을 허용한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층이 유전성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들은 우수한 베리어 특성을 가지므로 안정성이 향상된다. 이들은 바람직하게는 -CN, -SCN, -F, -Cl, -I 및 / 또는 -Br을 포함하는 군으로부터 선택된 작용기를 갖는 폴리머이며, 특히 견고하고 유지 보수가 필요 없다. 따라서, 적어도 하나의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층은 PVDF(polyvinylidene difluoride), PVDC(polyvinylidene chloride) 또는 PAN(polyacrylonitrile) 및 이들의 공중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 이는 상기 소자의 개선 및 증가된 성능을 야기한다.
상기 언급된 소재는 전자 정공에 대한 주입 층 또는 추출 층의 전기적 기능을 보장하는데 특히 적합하다. 특히, 상기 언급된 폴리머는 바람직한 주입 특성, 즉 접촉 표면에서의 전자에 대한 일 함수의 증가, 따라서 효과적인 정공 주입을 실현한다. 또한, 물과 산소에 대한 차단성이 우수하다. 위에서 언급한 소재 중 일부는 이미 식품 필름으로 사용된다. 상기 소자의 특히 에너지 효율적인 기능 및 특히 긴 수명을 모두 보장하는 전자 정공을 위한 주입 층 또는 추출 층이 이들 재료를 사용하여 제공될 수 있다는 것은 놀랍다.
또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 하나의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층이 0.1 내지 10nm 사이의 전체 층 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 층 두께는 특히 신뢰성 있게 처리될 수 있고 전기 및 광학 특성의 개선에 기여할 수 있다. 한편으로는 5nm 와 7nm 사이의 층 두께가 특히 바람직한데, 그 이유는 여기에서 원하는 광학적 및 전기적 특성 사이의 이상(ideal)이 달성되고 한편으로는 제조 방법의 품질의 향상이 달성된다. 적어도 하나의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층에 대해, 0.1nm와 10nm 사이의 전체 층 두께가 바람직하다. 상기 전자 주입 층 또는 전자 추출 층에 적용되는 이점이 또한 여기에 적용된다. 동일하게 5nm와 7nm 사이의 특히 바람직한 층 두께가 적용된다. 상기 전체 층 두께는 각각의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층 또는 각각의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층의 전체 범위를 바람직하게 정량화한다. 층의 경우, 전체 층 두께는 바람직하게는 상기 층의 두께와 동일하거나, 그렇지 않으면 개개의 층의 두께의 합과 동일하다. 발명자들은 상기 언급한 층 두께가 놀랍게도 효과적인 "터널링(tunneling)"뿐만 아니라 물 및 산소에 대한 우수한 차단 특성을 모두 허용함으로써 상기 전기적 기능이 실현된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 적어도 2개의 전자 주입 층 또는 전자 추출 층, 적어도 2개의 전자 수송 층, 적어도 2개의 정공 수송 층 및 적어도 2개의 정공 주입 층 또는 정공 추출 층을 포함하고, 상기 전자 주입 층 또는 전자 추출 층 및 상기 전자 수송 층 및 상기 정공 주입 층 또는 정공 추출 층 및 상기 정공 수송 층은 교대로(alternating) 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 교대 배열(alternating arrangement)은 바람직하게는 주입 층 또는 추출 층이 바람직하게는 상기 수송 층과 교대(alternate)하는 것을 의미한다. 예를 들어, 2개의 전자 수송 층 및 2개의 전자 주입 층에 대한 바람직한 층 구조는 다음과 같다: 제1주입 층은 캐소드에 인접하고, 다음 상기 제1수송 층, 제2주입 층 및 광학 활성 층에 인접한 제2수송 층이 뒤따른다. 수 개의 주입 층 및 수송 층의 바람직한 사용을 통해, 물 및 산소의 투과에 대한 특히 효과적인 보호가 달성될 수 있다. 교대 배열을 통해, 개별 층의 두께가 얇은 경우에도 층의 차단 특성이 놀랄 만큼 증가한다. 이러한 시너지 효과는, 특히 층의 교대 배열의 경우, 개별 층의 차단 특성의 합에 의해 가정되는 것보다 크다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 애노드가 금속, 금속 산화물(metal oxide), 금속 티오시아네이트, 금속 나노와이어, 할로겐 및/또는 이들 금속의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 소재는 가공하기가 특히 쉽다는 장점이 있다. 바람직하게는, 상기 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어 및/또는 금속 산화물 나노 와이어(metal oxide nanowire)이다. 이들은 특히 우수한 광학적 및 전기적 특성을 가지며, 따라서 상기 소자의 개선 및 성능 향상을 제공한다. 상기 금속 산화물은 바람직하게는 전이 금속 산화물 또는 금속 및/또는 할로겐으로 도핑된 금속 산화물이다. 이들은 특히 높은 일 함수를 특징으로 하며 상기 소자의 효율성을 향상시킨다. 상기 언급된 물질들 중에서, 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide) 및/또는 플루오르화 아연 산화물(fluorinated zinc oxide)이 특히 바람직하다. 이러한 재료는 특히 튼튼하므로 신뢰성이 향상된다. 금속 티오시아네이트는 가공이 용이하고 비용을 절감할 수 있기 때문에 전이 금속 티오시아네이트가 바람직하다. 텅스텐 티오시아네이트 및/또는 구리 티오시아네이트가 특히 바람직하다. 이러한 소재는 특히 유지 보수가 필요 없고 수명이 증가하는 것으로 입증되었다. 또한, 이들은 전기적으로 잘 접촉(contacted)될 수 있다.
상기 언급된 모든 소재는 특히 전자 정공의 공급원으로서 작용하고 전자 정공에 대해 높은 일 함수 및 영역 전도도(area conductivity)를 갖는 애노드의 기능을 수행한다. 또한, 상기 애노드는 (발광 다이오드의 경우) 전자기적으로 생성된 방사선을 방출하는데 바람직하게 사용되기 때문에, 상기 애노드 물질은 가시광에 대해 투명하도록 선택되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 또한, 상기 소재는 물 또는 산소에 대한 차단 특성을 갖는 것이 바람직하며, 전극, 주입 층 또는 추출 층 및 수송 층 조합의 OTR 또는 WVTR이 모두 0.01cm3/(m2*d) 또는 0.01g/(m2*d) 이하인 것이 바람직하다.
그러나 전극, 주입 층 또는 추출 층 및 수송 층 조합의 OTR 또는 WVTR은 모두 0.1cm3/(m2*d) 또는 0.1g/(m2*d) 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 OTR 또는 WVTR 특성은 애노드 재료의 적절한 층 두께 및 다른 층의 재료 및 두께에 상응하여 영향을 받을 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 애노드는 특히 바람직하게는 약 150nm의 층 두께를 갖는 인듐 주석 산화물(ITO, indium tin oxide)로 만들어진다. 본 발명의 목적을 위해, 대략, 대략 또는 동의어와 같은 세부 사항은 ±10%의 허용 오차, 특히 바람직하게는 ±5%의 허용 오차로 이해되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 변형 예에서, 얇은 은 층(silver layer)이 또한 바람직하게 약 2nm의 층 두께로 ITO에 도포된다. 이것은 성능을 더욱 향상시킨다. 또 다른 바람직한 변형에서, 상기 애노드는 약 150nm의 ITO 층, 약 2nm의 은 층(silver layer) 및 추가로 산화 텅스텐 층(바람직하게는 약 2nm의 층 두께를 갖는 WO3)으로 이루어진다. 유리하게는, 이들 금속 층의 적용은 전자 정공의 양호한 공급을 허용한다. 또한, 층 두께가 1nm 내지 5nm인 경우, 상기 소재 매우 투명하다. 은과 비교하여 산화 텅스텐의 높은 일 함수로 인해, 바람직한 발광 다이오드는 특히 낮은 작동 전압으로 작동될 수 있다. 또한, ITO가 FTO(fluorine tin oxide) 또는 CTO(chlorine tin oxide) 또는 CZO(chlorine zinc oxide) 또는 FZO(fluorine zinc oxide) 또는 금속 나노 와이어, 바람직하게는 FTO, CTO, CZO 또는 FZO의 매트릭스에 매립된 은 나노 와이어로 대체되는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 광학 특성으로 인해, 상기 언급된 소재는 상기 소자의 성능 향상에 기여한다. 마찬가지로, 증가된 밝기 및 감소된 산란은 특별한 미적 효과를 달성했다.
또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 애노드가 50 내지 500nm 사이의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 원하는 광 특성을 갖는 광전자 소자의 콤팩트하고 유연한 구성 방법이 구현될 수 있다. 마찬가지로, 전체 층 시스템의 바람직한 OTR 또는 WVTR 특성이 달성될 수 있다. 또한, 상기 애노드의 전기 접촉은 상기 층 두께에 의해 용이해지고 상기 애노드의 필요한 기계적 안정성이 제공된다.
바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 상기 캐소드가 금속, 금속 산화물, 금속 티오시아네이트, 금속 나노와이어 및/또는 이들 금속의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 소재는 특히 견고하고 유지 보수가 필요 없다. 상기 금속은 알루미늄, 구리, 갈륨, 인듐, 주석, 코발트, 니켈을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직한데, 상기 그룹은 가공성이 좋고 생산을 단순화시킨다. 상기 금속 나노 와이어는 바람직하게는 소자의 성능을 향상시키는 은 나노와이어 및/또는 금속 산화물 나노 와이어(metal oxide nanowire)이다. 상기 캐소드는 특히 바람직하게는 금속으로 도핑된 금속 산화물을 포함하며, 이는 성분의 품질을 증가시킨다. 특히 바람직하게는, 상기 캐소드는 알루미늄으로 도핑된 산화아연을 포함하고, 이는 전기 특성의 개선을 허용한다.
이들 소재는 캐소드의 일 함수의 최적화를 허용하고, 특히 발광 다이오드의 경우 전자의 최적 공급을 가능하게 한다. 따라서, 상기 캐소드의 표면을 가로 질러 상기 전자의 가장 균일한 가능한 주입을 용이하게 하기 위해 특히 더 낮은 시트 저항(sheet resistance)이 실현될 수 있다.
특히 바람직하게는, 캐소드는 바람직하게는 인쇄된 금속 층, 바람직하게는 은으로 구성된다. 생산 단계에서 이는 시간, 재료 및 작업 단계를 줄여 결과적으로 비용을 절감함을 의미한다. 마찬가지로, 가시 파장 범위에서 은(silver)은 이상적인 광학(반사) 특성을 갖는다. 그러나 대안으로, 상기 금속의 증착이 바람직할 수 있다. 금속의 증기 증착은 생산 중에 신뢰성을 증가시킨다. 은 외에 알루미늄, 구리, 갈린스탄(Galinstan) 또는 합금과 같은 다른 금속이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 원재료는 가공성이 좋은 것이 특징이다. 이들 재료에 대한 캐소드의 두께는 50nm 내지 500nm가 바람직하다. 이 두께의 캐소드가 특히 확실하게 제조될 수 있다. 상기 캐소드의 층 두께는 약 150nm가 특히 바람직하다. 이 두께의 캐소드가 특히 효과적이다.
또 다른 바람직한 변형에서, 상기 캐소드는 인쇄된(printed) 금속 나노 와이어로 제조된 층으로 이루어진다. 이러한 캐소드는 특히 신뢰성 있고 비용 효율적으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 이들은 은(silver) 나노 와이어이다. 이것은 특히 유리한 광학적 및 전기적 특성으로 인해 성능이 향상된다. 대안으로, 구리, 코발트 또는 니켈 나노 와이어를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것들은 특히 잘 처리되고 신뢰성을 증가시킬 수 있다. 상기 금속 나노 와이어 층은 또한 바람직하게는 특히 신뢰성 있게 제조될 수 있는 30 내지 500nm의 두께를 가지며, 매우 강건하고 특히 전기적 접촉(electrically contact)이 용이할 수 있다. 약 150nm의 층 두께가 특히 바람직하다. 이들은 특히 오류가 없는 방식(error-free manne)으로 생산될 수 있다. 상기 금속 나노 와이어는 알루미늄으로 도핑된 산화아연으로 제조된 금속 산화물 매트릭스에 매립되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 특히 유리한 전기적 특성이 달성될 수 있다. 상기 캐소드가 투명하게 되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 특히 투명한 애노드와 함께 특히 투명한 발광 다이오드가 제공될 수 있다. 양면 방사 거동으로 인해, 특히 미적 효과 및 예를 들어 인쇄 광고에 사용될 수 있는 놀라운 효과가 달성된다.
또한, 캐소드를 포함하는 층 시스템의 원하는 OTR 또는 WVTR 특성은 캐소드의 상기 소재 및 두께에 의해 달성될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 금속 나노 와이어에 금속 필름을 부착하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 투명 애노드로부터 증가된 반사 및 증가된 발광이 얻어질 수 있다. 상기 금속 필름은 바람직하게 약 50㎛의 두께를 갖는 시판중인 알루미늄 필름일 수 있다. 따라서 비용을 줄일 수 있다. 그러나 상기 금속 필름은 또한 10㎛ 내지 100㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 이 실시 예의 장점은 상기 소자의 강도(degree of robustness), 반사도 및 유연성의 정도에 관해서 원하는 특성을 선택하는 유연성이다. 또한, 사용되는 바람직한 금속 필름은 또한 구리 또는 다른 금속으로 제조될 수 있다. 따라서, 광 출력은 증가되고 적응될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 광전자 소자는 상기 캐소드가 50 내지 500nm 사이의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 전기 및 광학 특성에 광범위한 영향을 미치는 추가 수단이 제공된다. 바람직하게는, 상기 캐소드는 100nm와 200nm 사이의 층 두께를 가져야 한다. 이러한 캐소드는 특히 튼튼하고 신뢰성 있는 것으로 입증되었다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 광전자 소자는 광학 활성 층이 바람직하게 400nm 내지 700nm의 파장 범위의 방출 스펙트럼을 갖는 에미터 층(emitter layer)인 것을 특징으로 한다. 상기 광-발생 층(light-generating layer)은 바람직하게는 전기적으로 여기(excited) 될 때, 즉 전압을 전극에 인가하면 가시 범위, 바람직하게는 400nm 내지 700nm의 빛을 발생시키는 반도체의(semiconductive) 유기 폴리머 또는 분자로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 에미터 층은 15nm 내지 100nm의 두께를 갖는다. 따라서, 효율 및 일반적인 광학 특성과 관련하여 광-발생 층의 증가된 성능이 달성된다. 특히 바람직하게는, 상기 에미터 층은 40 내지 60nm의 두께를 갖는다. 이러한 에미터 층은 매우 신뢰성 있고 유지 보수가 필요없는 방식으로 작동한다. 바람직한 변형 예에서, 상기 광-발생 층은 전기 자극시 가시 스펙트럼에서 광을 생성하는 95%의 폴리머, 및 상기 광-발생 중합체보다 높은 밴드 갭(band gap)을 갖는 5중량%의 폴리머로 이루어진다. 이 바람직한 변형 예에서, 단색광(monochromatic light)이 생성될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시 예에서, 상기 에미터 층은 모두(entirely) 폴리머로 구성되며, 이는 전기 자극시 가시 스펙트럼의 광을 발생시킨다. 이러한 에미터 층은 특히 강건(robust)하다. 또한, 에미터 층은 바람직하게 전도성(conductivity)을 증가시키고 따라서 효율을 향상시키거나(예를 들어, 알루미늄 퀴놀레이트(aluminium quinolate), 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄, 몰리브덴 산화물 나노 입자(molybdenum oxide nanoparticle), 메탈로센), 방출 스펙트럼 및 전자 광자 효율을 변화시키기 위해(예를 들어 이리듐 퀴놀레이트 착물(iridium quinolate complexe)) 다양한 도펀트를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명의 목적을 위해, 완전히 다른 에미터 층이 유리하게 사용될 수 있다. 상기 에미터 층은 물 또는 산소와의 반응에 가장 취약하기 때문에 이들의 효율은 이들 분자에 대한 노출에 크게 의존한다. 에미터 층과 같은 광학 활성 층을 물 및 산소의 투과로부터 효과적으로 보호하는 광학 소자를 제공함으로써, 각각의 적용을 위해 다양한 층을 사용하고 적응시킬 수 있다. 가시 스펙트럼으로 방출하는 바람직한 실시 예는 상업적 응용에 특히 적합하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 광전자 소자는 광학 활성 층이 바람직하게는 300nm 내지 1500nm 범위의 흡수 스펙트럼을 갖는 흡수층(absorber layer)인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 전기 방사(electrical radiation), 바람직하게는 태양 방사(solar radiation)를 흡수하고 자유 전자-정공 쌍을 생성하는 폴리머 층이 흡수 층으로서 사용될 수 있다. 상기 바람직한 범위를 통해, 태양 전지에 대한 태양 에너지의 광범위한 이용이 달성될 수 있다. 유리하게는, 종래 기술로부터 공지된 많은 물질이 흡수층으로 사용될 수 있다. 특히, 물 또는 산소에 대한 감도에 관한 배제 기준은 수명의 저하와 관련이 있어, 추가되는 전기 층의 차단 특성은 상기 광학 활성 층을 효과적으로 보호한다.
바람직한 실시 예에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 광전자 소자 또는 그 바람직한 실시 예를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전자 주입 층, 전자 수송 층, 광학 활성층, 정공 수송 층 및/또는 정공 주입 층을 습식 화학 방법(wet chemical method) 및/또는 열 증착법(thermal evaporation method)으로 도포하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법은 종래 기술과 관련된 개선점을 나타내며 특히 신뢰성이 있다. 상기 층이 스크린 인쇄(screen printing), 스핀 코팅(spin coating), 오프셋 인쇄(offset printing) 및/또는 그라비어 인쇄(gravure printing)에 의해 도포되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방법을 사용하면 시간, 재료, 작업 단계 및 비용을 절약할 수 있다. 특히, 잉크젯 인쇄 방법(ink jet printing method)에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 이 방법은 특히 강력하고 효율적이며 기존 방법에 비해 품질이 향상된다. 캐소드 및 애노드는 특히 바람직하게는 스프레이 법(spraying method)으로 도포될 수 있다. 이 방법은 신뢰성을 높이고 생산 비용을 줄인다.
따라서, 상기 수송 층 및 주입 층 또는 추출 층을 대기 중에서 안정적으로 가공될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급한 소재 및 층을 도포하기 위해 본원에 기술된 방법은 이러한 목적에 특히 적합하다. "공기 중에서 안정적으로 가공됨(Processed stably in the air)"은 특히 소자의 생산, 특히 층의 적용에 필요한 모든 단계가 주변 공기의 제한 및 특별한 사전주의 없이 수행될 수 있음을 의미한다. 따라서 생산 및 비용을 줄이고 시간을 절약할 수 있다.
바람직하게는, 습식 화학 방법은 개별 층의 소재를 제조하는 제조 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 상기 폴리머가 용액 중에 존재하고 코팅이 이들 용액을 사용하여 수행된다. 당업자는 각각의 성분에 대한 캐리어로서 적절한 용매를 알고 있다. 열증착법(thermal evaporation method)은 층을 위한 물질이 비등점(boiling point)까지 가열되어 각각의 기판상에 기상 증착되는(vapour-deposited) 바람직한 진공-기반 코팅 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 방법에 의해, 잘 정의된 팽창(expansion)을 갖는 특히 균질하고 순수한 층을 적용하는 것이 가능하다. 전기 활성층 및 상기 광학 활성층의 잉크젯 인쇄 방법(ink jet printing method) 및 전극의 스프레이 법(spraying method)은 특히 제조 비용이 낮고 다양한 기판에 널리 적용될 수 있다는 특징이 있다. 무엇보다 공기 중의 전기 활성층의 가공성(processability) 덕분에 특수한 진공이나 가스로 채워진 챔버를 사용하지 않고 특별한 노력없이 공정을 구현할 수 있다.
이하, 실시 예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 베리어 필름에 의해 캡슐화된 종래의 광전자 소자의 층 구조의 개략도.
도 2는 종래 광학 소자를 위한 베리어 필름의 층 구조의 개략적인 확대도.
도 3은 본 발명에 따른 광전자 소자의 바람직한 실시 예의 개략도.
도 2는 종래 광학 소자를 위한 베리어 필름의 층 구조의 개략적인 확대도.
도 3은 본 발명에 따른 광전자 소자의 바람직한 실시 예의 개략도.
도 1 및 도 2는 베리어 필름(17)에 의해 캡슐화된 종래의 광전자 소자(1)의 개략적인 구조를 도시한다. 도시된 소자(1)의 층 구조는 발광 다이오드의 층(light-emitting diode) 구조이며, 다음과 같이 구성된다. 캐소드(3)는 전자를 제공하는 역할을 하고, 애노드(5)는 이들 전극에 전압이 인가되는 즉시 정공을 제공한다. 부호 + 및 -는 각각 바람직하게는 전압 방향(voltage direction)을 나타낸다. 전자 주입 층(electron injection layer)(7) 및 정공 주입 층(hole injection layer)(9)의 특성은 전하 캐리어를 수송 층(transport layer)에 효율적으로 양자 역학 터널링(quantum mechanical tunnelling) 할 수 있게 한다. 상기 전자 수송 층(11) 및 정공 수송 층(13)은 전하 캐리어에 대한 높은 이동도를 특징으로 하고, 에미터 층(emitter layer)(15)으로의 목표된 수송(targeted transport)을 보장한다. 에미터 층(15)에서, 상기 전하 캐리어는 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고 가시광선(2)을 방출한다. 에미터 층으로의 물 또는 산소의 침투는 효율 계수 및 이에 따른 수명을 상당히 감소시킨다. 이러한 이유로, 종래 기술에서, 상기 광전자 소자(1)는 물과 산소의 침투를 방지하기 위한 베리어 필름(17)에 의해 캡슐화된다. 이러한 목적을 위해, 확산 제한 층(diffusion-limiting layer)(19)이 확산 베리어 또는 블록 층(block layer)(21)과 교대로(alternate) 교차 층 구조(alternating layer structure)를 선택하는 것이 종래 기술에서 통상적이다. 확산 베리어 또는 블록 층(21)은 분자의 확산을 방지해야 한다. 그러나 분자가 작은 결함을 통해 확산될 가능성도 있다. 확산 제한 층(19)으로 인해, 분자의 경로 길이가 연장되고 이들은 바람직하게 확산 장벽 또는 블록 층(21)의 결함을 통해 다시 나타난다. 또한, 종래기술 상기 베리어 필름은 캐리어 기판(23)을 포함한다.
도 3은 본 발명에 따른 광전자 소자의 바람직한 실시 예의 개략도이다. 도시된 광전자 소자(1)의 층 구조는 발광 다이오드의 층 구조이다. 상기 층 구조에서 상기 층의 기본적인 기능은 도 1 또는 2에 따른 종래의 광전자 소자의 기능과 동일하다. 캐소드(25)는 전자를 제공하는 역할을 하고, 애노드(27)는 이들 전극에 전압이 인가되는 즉시 정공을 제공한다. 부호 + 및 -는 각각 바람직하게는 전압 방향을 나타낸다. 그러나 캐소드(25) 및 애노드(27)은 물 및 산소 분자에 대한 차단 특성을 가지므로, 투과물(permeants)에 대한 확산 장벽을 제공한다.
전자 주입 층(29) 및 정공 주입 층(31)의 전기적 특성은 바람직하게 전하 캐리어를 수송 층(transport layer)에 효율적으로 양자 역학 터널링(quantum mechanical tunnelling) 할 수 있게 한다. 동시에, 전자 주입 층(29) 및 정공 주입 층(31)의 재료는 물 분자 및 산소 분자에 확산 제한 효과(diffusion-limiting effect)를 가지도록 선택되고, 각 층에서 상기 분자의 확산 길이(diffusion length)가 길어진다.
전자 수송 층(33) 및 정공 수송 층(35)은 전하 캐리어에 대한 높은 이동도를 특징으로 하며, 에미터 층(15)으로의 목표 수송을 보장한다. 상기 에미터 층(15)에서, 상기 전하 캐리어는 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성하고 가시광선(2)을 방출한다.
그러나 종래 기술과 달리, 상기 전자 수송 층(33) 및 상기 정공 수송 층(35)은 물과 산소에 대한 확산 장벽(diffusion barrier)을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 층 구조는 종래 기술의 베리어 필름과 동일한 방식으로 확산 제한 층(diffusion-limiting layer) 및 확산 장벽(diffusion barrier)의 교차 층 구조를 용이하게 한다. 그러나 본 발명에 따르면, 전자 활성층(전자 주입 층(29), 정공 주입 층(31), 전자 수송 층(33) 및 정공 수송 층(35)) 및 전극(캐소드(25) 및 애노드(27))은 그 자체가 확산 제한 층 및 확산 장벽으로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 상기 전자 수송 층(33), 정공 수송 층(35), 캐소드(25) 및 애노드(27)는 물 또는 산소 분자의 확산을 감소시킬 수 있는 확산 장벽으로서 기능 한다. 상기 전자 주입 층(29) 및 정공 주입 층(31)은 분자의 경로 길이를 연장시키는 확산 제한 층으로서 기능하여, 확산 장벽의 결함을 보상할 수 있다. 바람직한 실시 예에서, 캐소드(25), 확산-제한 전자 주입 층(29) 및 확산 장벽(33)으로서 전자 수송 층의 층 조합(layer combination)은 0.1cm³/(m²*d) 이하, 바람직하게는 0.01cm³/(m²*d) 이하의 OTR 및 0.1g/(m²*d) 이하, 바람직하게는 0.01g/(m²*d) 이하의 WVTR을 나타낸다. 마찬가지로, 애노드(27), 확산-제한 정공 주입 층(31) 및 확산 장벽(35)으로서 정공 수송 층의 층 조합은 0.1cm³/(m²*d) 이하, 바람직하게는 0.01cm³/(m²*d) 이하의 OTR 및 0.1g/(m²*d) 이하, 바람직하게는 0.01g/(m²*d) 이하의 WVTR을 나타낸다.
이들 파라미터는 에미터 층(15) 내로의 물 및 산소 분자의 침투를 방지할 수 있고 수명을 상당히 연장시킬 수 있다. 유리하게도, 이것은 광전자 소자(1)의 전체 두께를 증가시키는 복잡하고 값 비싼 베리어 필름을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 설명 된 실시 예에 대한 다양한 대안이 본 발명을 수행하고 본 발명에 따른 해결책에 도달하기 위해 사용될 수 있다는 것을 알아야 한다. 본 발명에 따른 광전자 소자 및 설명된 방법에서의 그것의 제조는 그 실시 예가 상기 언급된 바람직한 실시 예로 제한되지 않는다. 오히려, 도시된 해결책과 다를 수 있는 다양한 설계 변형이 생각할 수 있다. 청구 범위의 목적은 발명의 보호 범위를 정의하는 것이다. 청구 범위의 보호 범위는 본 발명에 따른 광전자 소자 및 그 제조방법뿐만 아니라 그 균등한 실시 예를 포함한다.
1 광전자 소자(Optoelectronic component)
2 광(Light)
3 캐소드(Cathode)
5 애노드(Anode)
7 전자 주입 층(Electron injection layer)
9 정공 주입 층(Hole injection layer)
11 전자 수송 층(Electron transport layer)
13 정공 수송 층(Hole transport layer)
15 에미터 층(Emitter layer)
17 베리어 필름(Barrier film)
19 확산-제한 층(Diffusion-limiting layers)
21 확산 베리어(Diffusion barrier)
23 캐리어 기판(Carrier substrate)
25 확산 베리어로서 캐소드(Cathode as diffusion barrier)
27 확산 베리어로서 애노드(Anode as diffusion barrier)
29 확산-제한 전자 주입 층(Diffusion-limiting electron injection layer)
31 확산-제한 정공 주입 층(Diffusion-limiting hole injection layer)
33 확산 베리어로서 전자 수송 층(Electron transport layer as diffusion barrier)
35 확산 베리어로서 정공 수송 층(Hole transport layer as diffusion barrier)
2 광(Light)
3 캐소드(Cathode)
5 애노드(Anode)
7 전자 주입 층(Electron injection layer)
9 정공 주입 층(Hole injection layer)
11 전자 수송 층(Electron transport layer)
13 정공 수송 층(Hole transport layer)
15 에미터 층(Emitter layer)
17 베리어 필름(Barrier film)
19 확산-제한 층(Diffusion-limiting layers)
21 확산 베리어(Diffusion barrier)
23 캐리어 기판(Carrier substrate)
25 확산 베리어로서 캐소드(Cathode as diffusion barrier)
27 확산 베리어로서 애노드(Anode as diffusion barrier)
29 확산-제한 전자 주입 층(Diffusion-limiting electron injection layer)
31 확산-제한 정공 주입 층(Diffusion-limiting hole injection layer)
33 확산 베리어로서 전자 수송 층(Electron transport layer as diffusion barrier)
35 확산 베리어로서 정공 수송 층(Hole transport layer as diffusion barrier)
Claims (20)
- - 캐소드(25)에 인접한(adjacent to) 적어도 하나의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층
- 적어도 하나의 전자 수송 층(33)
- 적어도 하나의 광학 활성 층(optically active layer)
- 적어도 하나의 정공 수송 층(35)
- 애노드(27)에 인접한 적어도 하나의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층을 포함하고,
상기 적어도 하나의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층 및 적어도 하나의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층은 물 또는 산소에 대해 확산 제한적(diffusion-limiting)이며, 수증기 투과율(WVTR, water vapour transmission rate)이 1g/(m²*d) 이하, 산소 투과율(OTR, oxygen transmission rate)이 1cm³/(m²*d) 이하이고
상기 적어도 하나의 전자 수송 층(33) 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층(35)은 물 또는 산소에 대한 확산 베리어(diffusion barrier)를 나타내며 수증기 투과율(WVTR)이 0.1g/(m²*d) 이하, 산소 투과율(OTR)이 0.1cm³/(m²*d)이하이고,
적어도 하나의 전자 수송 층(33)은 도핑된 금속 산화물(doped metal oxide)을 포함하고 적어도 10nm의 전체 층 두께를 갖고,
적어도 하나의 정공 수송 층(35)은 도핑된 금속 티오시아네이트 또는 도핑된 금속 산화물을 포함하고 적어도 10 nm의 전체 층 두께를 갖고,
적어도 하나의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층은 유전성 중합체(dielectric polymer)를 포함하고 0.1nm 내지 10nm의 전체 층 두께를 갖고,
적어도 하나의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층은 유전성 중합체를 포함하고 0.1nm 내지 10nm의 전체 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 캐소드(25)와 애노드(27) 및 캐소드(25)와 애노드(27) 사이의 층 시스템을 포함하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
캐소드(25), 상기 적어도 하나의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층 및 상기 적어도 하나의 전자 수송 층(33)의 층 조합은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내고 또는
애노드(27), 상기 적어도 하나의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층 및 정공 수송 층(35)의 층 조합은 0.1cm³/(m²*d) 이하의 산소 투과율(OTR) 및 0.1g/(m²*d) 이하의 수증기 투과율(WVTR)을 나타내는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전자 수송 층(33)은 10-6 cm²/(V*s) 내지 100 cm²/(V*s)의 전자 이동도 및 상기 적어도 하나의 정공 수송 층(35)은 10-6 cm²/(V*s) 내지 100 cm²/(V*s)의 정공 이동도를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전자 수송 층(33)은 도핑된 산화아연(doted zinc oxide)을 포함하고, 상기 도핑은 알루미늄, 알칼리(alkali), 알칼리 토금속(alkaline earth), 메탈로센(metallocene) 또는 유기 n-도펀트(organic n-dopant)로 수행되는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정공 수송 층(35)은 도핑된 구리 티오시아네이트 또는 도핑된 산화아연(zinc oxide)을 포함하고, 상기 도핑은 금속 티오시아네이트(metal thiocyanate), 금속산화물 또는 할로겐으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전자 수송 층(33)은 전체 층 두께가 최대 50nm이고,
상기 적어도 하나의 정공 수송 층(35)은 전체 층 두께가 최대 40nm인 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층의 유전성 폴리머(dielectric polymer)는 폴리옥사졸린(polyoxazoline), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 에톡시화된 폴리에틸렌이민(ethoxylated polyethylenimine) 및 이들의 공중합체(copolymer)를 포함하는 군으로부터 선택된 친수성 폴리머(hydrophilic polymer) 또는 고분자 전해질(polyelectrolyte)을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층의 유전성 폴리머(dielectric polymer)는 -CN, -SCN, -F, -Cl. -I 또는 -Br을 포함하는 군으로부터 선택된 작용기를 포함하는 폴리머 또는 PVDF(polyvinylidene difluoride), PVDC(polyvinylidene chloride), PAN(polyacrylonitrile) 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된 폴리머인 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층은 전체 층 두께가 5nm 내지 7nm이고,
상기 적어도 하나의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층은 전체 층 두께가 5nm 내지 7nm인 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 광전자 소자(1)는 적어도 2개의 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층, 적어도 2개의 전자 수송 층(33), 적어도 2개의 정공 수송 층(35) 및 적어도 2개의 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층을 포함하고,
상기 전자 주입 층(29) 또는 전자 추출 층 및 상기 전자 수송 층(33) 및 상기 정공 주입 층(31) 또는 정공 추출 층 및 상기 정공 수송 층(35)은 교대로(alternating) 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 애노드(27)는 금속, 금속 산화물(metal oxide), 금속 티오시아네이트, 금속 나노와이어, 할로겐 또는 이들 금속의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 애노드(27)는 50 내지 500nm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 캐소드(25)는 금속, 금속 산화물, 금속 티오시아네이트, 금속 나노와이어 또는 이들 금속의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 캐소드(25)는 50nm내지 500nm의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 광학 활성층은 400nm 내지 700nm의 파장 범위의 방출 스펙트럼을 갖는 에미터층(15)인 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 광학 활성층은 300nm 내지 1500nm 범위의 흡수 스펙트럼을 갖는 흡수 층(absorber layer)인 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 제1항에 있어서,
상기 전자 주입 층(29), 상기 전자 수송 층(33), 상기 광학 활성층, 상기 정공 수송 층(35) 또는 정공 주입 층(31)은 습식 화학 방법(wet chemical method) 또는 열 증착법(thermal evaporation method)으로 도포되는 것을 특징으로 하는 광전자 소자(1).
- 삭제
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