JP3838518B2 - 発光構造 - Google Patents

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Description

この発明は、請求項1の上位概念にもとづく、基板と、有機層を有する発光部品、特に有機発光ダイオードとから成る発光構造に関する。
有機発光ダイオードは、1987年におけるタン氏他による低動作電圧の発表[非特許文献1]以来、大画面ディスプレイを実現するための有望な候補となっている。それらは、有機材料から成る連続した薄い(典型的には1nmから1μmまでの)層で構成され、これらの層は、有利には真空中で蒸着されるか、ポリマー形式に回転塗布またはプリントされる。金属層による電気接点を形成した後では、それらの層は、例えば、ダイオード、発光ダイオード、フォトダイオードおよびトランジスターなどの、様々な電子部品または光電部品を形成し、それらは、無機層をベースとして構築された部品と、その特性を競い合うものである。有機発光ダイオード(OLED)の場合、外部から印加された電圧のために、荷電粒子が接点から、間にある有機層に注入(一方から電子、他方から正孔)され、続いて活性領域において励起子(電子・正孔対)が形成されて、これらの励起子が光を放出して放射再結合することによって、光を発生して、発光ダイオードから放出するものである。
無機質(ケイ素、砒化ガリウムなどの半導体)をベースとする従来の部品に対して、有機質をベースとする、このような部品の利点は、非常に大画面の表示部品(ディスプレイ、スクリーン)を製造することができることにある。これらの有機母材は、無機材料に比べて比較的割安である(材料消費とエネルギー消費がより少ない)。さらに、これらの材料は、無機材料に比べて処理温度が低いために、柔軟な基板上に形成することができ、このことは、ディスプレイおよび照明技術において、多くの新しい用途を開拓するものである。
従来の部品は、以下の層の中の一つのまたは複数から成る構造である。
a)担体、基板
b)正孔を注入する、透明な、接点層(正極)
c)正孔注入層
d)正孔伝導層(HTL)
e)発光層(EL)
f)電子伝導層(ETL)
g)電子注入層
h)通常は、低い仕事関数を持つ金属であり、電子を注入する、カバー電極(負極)
i)環境の影響を排除するための、カプセル
これは、最も一般的な場合であり、大抵は(b,eおよびh以外の)数層が省略されるか、一つの層に、複数の特性を統合させている。
前記の層の順番では、カバー電極が不透明な金属層で構成されている一方、透明な接点層と基板を通して光の放出が起こる。正孔注入に対して良く使われる材料は、ほとんど正孔に対する注入接点としてのインジウム・錫酸化物(ITO)しかない(透明な縮退半導体)。電子の注入に関しては、アルミニウム(Al)、フッ化リチウム(LiF)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)の薄い層と組み合わせたAlまたはマグネシウムと銀(Ag)の混合層などの材料が用いられる。
多くの用途に対しては、基板に向かってではなく、カバー電極を通して、光の放出を行うのが望ましい。これに対する、特に重要な例は、例えば、ディスプレイまたは有機発光ダイオードをベースとする別の発光部品であり、これらは、例えば不透明な基板上に形成されている。多くの用途は、例えば、電子部品、キーボードおよびディスプレイ機能などの複数の機能を統合したものなので、これらすべてを、出来れば小さい負担で基板上に統合することができれば、特に有利である。基板は、高効率で全自動で装備することができ、そのことは、大画面の統合ディスプレイを生産する場合に、大幅にコストを削減できることを意味する。この発明の意味において、基板とは、すなわち、OLEDとは異なる機能部品を、簡単な方法で(例えば、接合、ハンダ付け、接着、差し込みによって)統合することができる、すべての機器または基板であるとする。これは、従来の基板である場合もあるが、片側にOLEDを、別の側には、このOLEDと電気的に接続された様々な機能部品がある、セラミック基板の場合もある。この基板は、平坦に、または湾曲させて実現することもできる。
このために必要なカバー電極を通しての放出は、上述した順番の有機層(カバー電極は陰極)に対して、非常に薄い従来の金属電極を形成することによって実現される。このことは、十分に高い透明度を有する厚さの場合、まだ高い横方向伝導率が達成されていないので、その上にさらに透明な接点材料、例えば、ITOまたは錫をドーピングした酸化インジウム(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3)を形成しなければならない。この構造の別の周知の実現法は、電子の注入を改善するための有機中間層を配備しており(例えば、非特許文献2、非特許文献3)、その層には、リチウムのような金属原子を部分的にドーピングすることができる(非特許文献4)。次に、その層の上に、透明な接点層(大抵は、ITO)を形成する。もっとも、リチウムまたは1族の原子を陰極の電子注入層に混入していないITOは、電子注入には適しておらず、それは、そのようなLEDの動作電圧を高めることとなる。他方、リチウムまたは同等の原子を混入することは、有機層を通って原子が拡散するために、この部品を不安定にさせてしまうこととなる。
この透明な陰極に代わる方策は、層の順番を逆にすること、すなわちカバー電極として正孔を注入する透明な接点(陽極)を実現することである。しかし、LED上に陽極を持つ、そのような逆転させた構造を実現するには、実際には大きな困難を伴う。一連の層を、正孔注入層で終端する場合には、一連の有機層の上に、正孔注入用の一般的な材料である、インジウム・錫酸化物(あるいはこれに代わる材料)を形成する必要がある(例えば、特許文献4)。これには、大抵有機層とは相性が悪く、場合によって損傷させることもあるプロセス技術が必要である。
多くの不透明な基板上における層を逆転させたOLEDの決定的な欠点は、効率的な電子注入には、典型的には仕事関数の非常に小さい材料を必要とするという事実である。層を逆転させていない構造の場合、このことは、カバー電極と電子伝導層との間に、LiFのような中間層を形成することによって、部分的に回避することができる(特許文献5、非特許文献5)。しかし、この中間層は、カバー電極が続けて蒸着された場合にのみ機能することが示されている(非特許文献6)。そのため、層を逆転させたOLEDにおいて、それを利用することはできない。このことは、特に基板上に形成した、層を逆転させた構造にも関係する。基板上に通常ある接点金属(銅、ニッケル、金、パラジウム、錫およびアルミニウム)は、その大きな仕事関数のために、効率的な電子注入が可能ではない、あるいは酸化物層が形成されるために、荷電粒子の注入には適していない。
有機発光ダイオードを実現する際の別の問題は、基板の比較的大きな粗さにある。有機発光ダイオードにおいては、層厚の薄いところで、電磁界のピークとショートが起こるので、このことは、欠陥が頻繁に発生することに結びつく。ショートの問題は、厚い伝導層を持つOLEDによって解決することができるであろう。しかし、このことは、一般的に動作電圧を高めるとともに、OLEDの効率を低下させることにつながる。
基板上に有機発光ダイオードまたは有機ディスプレイを実現する際の別の問題は、基板に対してOLEDをシーリングすることである。OLEDは、標準大気、特に酸素と水に対して、非常に敏感である。急激な劣化を防止するためには、非常に良好にシーリングすることが不可欠である。基板の場合には、このことは保証されない(10-4グラム/日・平方メートル以下の、水と酸素に対する透過率が必要である)。
文献には、既にOLEDの駆動のためのドライバーチップを載せた、有機発光ダイオードと基板の組み合わせが提案されている。特許文献7、特許文献8および特許文献9には、その上にOLEDを形成した基板とその上にOLEDを駆動するための電気部品を載せた基板を、二つの分離した部分とし、その後これらを互いに結合させる試みが提案されている。
特許文献10には、OLEDを形成する時に、(その前面側にOLEDがある)基板の裏側に、「ヒートシンク」(すなわち、放熱部品)を使用することを提案している。このヒートシンクは、OLEDの製造プロセス中において、OLEDおよび基板が加熱されるのを防止するものである。
米国特許第5,703,436号明細書(S.R. Forrest氏他、1996年3月6日出願) 米国特許第5,757,026号明細書(S.R. Forrest氏他、1996年4月15日出願) 米国特許第5,969,474号明細書(M. Arai 氏、1997年10月24日出願) 米国特許第5,981,306号明細書(P.Burrows 氏他、1997年9月12日出願) 米国特許第5,677,572号明細書(Hung氏他、1997年) 米国特許第5,703,394号明細書(Chingping Wei 氏他、1996年) 米国特許第5,747,363号明細書(Chingping Wei 氏他、1997年、Motorola Inc. ) 米国特許第6,333,603号明細書(Juang Dar-Chang 氏他、2000年) 米国特許第2002/44441号明細書(E.Y. Park 氏、2001年) 米国特許第6,201,346号明細書(Kusaka Teruo氏、1998年、NEC Corp. ) ドイツ特許出願第10135513号明細書(2001年) Tang et al. 1987 [C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987) G. Parthasarathy et al., Appl. Phys. Lett. 72, 2138 (1997) G. Parthasarathy et al., Adv. Mater. 11, 907 (1997) G. Parthasarathy et al., Appl. Phys. Lett. 76, 2128 (2000) Hung et al., Appl. Phys. Lett. 70, 152 (1997) M.G. Mason, J. Appl. Phys. 89, 2756 (2001) X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett. 81, 922 (2002)
この発明の課題は、有機発光ダイオードをベースとするディスプレイまたは発光機能を持つ基板を提供することであり、その際高い電力効率および寿命(高い安定性)で光の放出を実現するものである。
この発明では、この課題は、請求項1に挙げた特徴により解決される。有利な改善構成および実施形態は、従属請求項の対象である。
有機発光ダイオードの適合性は、請求項1にもとづく好適な新型の層の順番によって達成される。このために、荷電粒子の効率的な注入のために配備した、薄い高濃度にドーピングした有機中間層を利用し、その際この発明の意味において、有利には、結晶質の部分を持つ構造を形成する層を利用する。次に、滑らかにするために、高いガラス転移温度を持つ有機中間層を利用し、その際この層は、またもや効率的な注入と高い導電率を作り出すためにドーピングされる。以下において、層構造は、従来の(基板側に陽極)または層を逆転させた(基板側に陰極)有機発光ダイオードと同等である。
ドーピングされた伝導層とブロック層を持つ、層を逆転させたOLEDに関する有利な実施形態は、例えば特許文献11、非特許文献7に記載されている。同様に、透明な陽極(または標準的な層構造の場合には、陰極)を部品上に形成する前に、高濃度にドーピングした保護層を利用するのが有利である。この発明の意味において、ドーピングとは、層の導電性を向上させるために、有機または無機分子を混入させることであるとする。これに関して、正孔伝導材料をp型にドーピングするためには、受容体としての分子を、そして電子伝導層をn型にドーピングするためには、ドナーとしての分子を利用する。このことは、特許文献11に詳細に記載されている。
基板の一方の側にある個別のOLED接点と、基板の他方の側に形成された電子部品を電気的に接続するためには、スルーホールめっきが必要である。これは、周知の技術で実行される。
ここに提案した解決法では、ドーピングされた層は、熱の発生に対して非常に安定しているとともに、これらの層は、非常に良好に放熱することができるので、OLEDと基板の加熱は、何ら問題を起こさない。そのため、特許文献10に記載されたようなヒートシンクは、不必要となる。
以下においては、実施例にもとづき、この発明を、材料とともに、より詳しく説明する。
基板自体が、既に酸素と水に対して、十分に小さい透過性を持つか、あるいは別の手段でこのことを持つ場合に、図1に図示したとおり、(層を逆転させた形の)この発明にもとづく有機発光ダイオードの構造の有利な実施形態は、基板上において、以下の層を有する。
基板
基板製造時において、通常の材料から成る接点層2(陰極=負極)
・n型にドーピングされた電子注入・伝導層3
・n型にドーピングされた平滑層4
・n型にドーピングされた電子伝導層5
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、薄い電子側ブロック層6
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、(典型的には層7より薄い)正孔側ブロック層8
・p型にドーピングされた正孔注入・伝導層9
・高濃度にp型にドーピングされた、高結晶質の部分を持つ構造の、(典型的には層7より薄い)保護層10
・高濃度にp型にドーピングされた、高結晶質の部分を持つ構造の、(典型的には層7より薄い)保護層10
・高濃度にp型にドーピングされた、高結晶質の部分を持つ構造の、(典型的には層7より薄い)保護層10
・正孔を注入する、有利には透明なカバー電極11(陽極=正極)
・環境の影響を排除するための、カプセル12
この発明にもとづく従来の層の順番(不透明な基板上で、下方に陽極)を持つOLEDの構造の有利な実施形態が、図2に描かれている。
基板21
基板製造時において、通常の材料から成る接点層22(陽極=正極)
・p型にドーピングされた正孔注入・伝導層23
・p型にドーピングされた平滑層24
・p型にドーピングされた正孔伝導層25
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、薄い正孔側ブロック層26
・発光層27
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、(典型的には層7より薄い)電子側ブロック層28
・n型にドーピングされた電子注入・伝導層29
・高濃度にn型にドーピングされた、高結晶質の部分を持つ構造の、(典型的には層7より薄い)保護層30
・電子を注入する、有利には透明なカバー電極31(陰極=負極)
・環境の影響を排除するための、カプセル32
各平滑層4または24を省略するか、対応する注入層3または23、あるいは対応する伝導層5または25と6または26の材料と同じまたは同類の材料から構成することも、この発明の意味するところである。そのような有利な実施形態が、図3に描かれている。
基板21
基板製造時において、通常の材料から成る接点層22(陽極=正極)
・p型にドーピングされた正孔注入・伝導層23
・p型にドーピングされた正孔伝導層25
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、薄い正孔側ブロック層26
・発光層27
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、(典型的には層27より薄い)電子側ブロック層28
・n型にドーピングされた電子注入・伝導層29
・高濃度にn型にドーピングした、高結晶質の部分を持つ構造の、(典型的には層27より薄い)保護層30
・電子を注入する、有利には透明なカバー電極31(陰極=負極)
・環境の影響を排除するための、カプセル32
この場合に、二つの電子伝導層を持つ、層を逆転させた構造が、同様に構成される。
場合によっては、正孔注入層と正孔伝導層を統合することもできる。そのような有利な実施形態が、図4に描かれている。
基板21
基板製造時において、通常の材料から成る接点層22(陽極=正極)
・p型にドーピングされた正孔注入・伝導層23
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、薄い正孔側ブロック層26
・発光層27
・周囲の層のエネルギー準位に適合したエネルギー準位を持つ材料から成る、(典型的には層27より薄い)電子側ブロック層28
・n型にドーピングされた電子注入・伝導層29
・高濃度にn型にドーピングされた、高結晶質の部分を持つ構造の、(典型的には層27より薄い)保護層30
・電子を注入する、有利には透明なカバー電極31(陰極=負極)
・環境の影響を排除するための、カプセル32
この場合に、一つの電子伝導層だけを持つ、逆転した層順を同様に構成することもできる。
さらに、(正孔または電子を伝導する)片側だけをドーピングすることも、この発明の意味するところである。ドーピングのモル濃度は、典型的には1:10から1:10,000までの範囲にある。ドーピングエージェントが、基質分子より著しく小さい場合、例外的に、基質分子より多いドーピングエージェントが層に存在することができる(5:1まで)。ドーピングエージェントは、有機または無機分子であることができる。
以下において、図面を伴わない別の実施例について述べる。
ここでは、有利な実施例として、逆転した層順を持つ構造に対する解決法を述べる。
第5の実施例:
41.基板(基板
42.接点層:銅(陰極)
43.セシウムを5:1でドーピングした、5nmのAlq3(アルミニウムキノリン錯体)
44.セシウムを5:1でドーピングした、40nmのバソフェナントロリン(Bphen)
45.ドーピングしていない、5nmのBphen
47.電界発光・電子伝導層:20nmのAlq3
48.正孔側ブロック層:5nmのトリフェニルジアミン(TPD)
49.p型にドーピングされた層:F4 −TCNQを50:1でドーピングした、100nmのスターバースト型2−TNATA
50.保護層:F4 −TCNQを50:1でドーピングした、20nmの亜鉛−フタロシアニン、多結晶型、これに代わって、F4 −TCNQを50:1でドーピングした、20nmのペンタセン、多結晶型
51.透明なカバー電極(陽極):インジウム−錫酸化物(ITO)
この場合、層45は、電子伝導層および保護層として機能する。第6の例では、ドーピングされた電子伝導層(43,44)は、分子ドーピングエージェント(セシウム)でドーピングされる。以下の例において、ドーピングは、一つの分子ドーピングエージェントにより行われる。
第6の実施例:
41.基板(基板
42.接点層:銅(陰極)
43.ピロニンBを50:1でドーピングした、5nmのAlq3(アルミニウムキノリン錯体)
44.ピロニンBを50:1でドーピングした、40nmのバソフェナントロリン(Bphen)
45.ドーピングしていない、5nmのBphen
47.電界発光・電子伝導層:20nmのAlq3
48.正孔側ブロック層:5nmのトリフェニルジアミン(TPD)
49.p型にドーピングされた層:F4 −TCNQを50:1でドーピングした、100nmのスターバースト型2−TNATA
50.保護層:F4 −TCNQを50:1でドーピングした、20nmの亜鉛−フタロシアニン、多結晶型、これに代わって、F4 −TCNQを50:1でドーピングした、20nmのペンタセン、多結晶型
51.透明なカバー電極(陽極):インジウム−錫酸化物(ITO)
混入層(43,44,49,50)は、真空蒸着プロセスで、混入物を蒸発させて製造する。基本的に、そのような層は、他の方法でも製造することができ、例えば、出来れば温度を制御して、連続的に物質を互いの中に拡散させる形の物質の相互蒸着、または真空内または真空外で混入済みの物質を追加形成(例えば、回転塗布またはプリント)するなどがある。場合によっては、ドーピングエージェントは、適切な物理的および/または化学的な措置(例えば、光、電磁界)によって、製造プロセス中または層内で再度活性化される。層(45)、(47)、(48)は、同様に真空中で蒸着されるが、例えば、真空中または真空外における回転塗布によって製造することもできる。
シーリング層を使用することもできる。それに対する例では、このシーリングを、SiOX 層をプラズマグレージング(CVD法−化学蒸着法)することによって製造した、SiOX 層(ケイ素酸化物)を用いて実現し、この層は、退色性と透明度において、ガラスに匹敵する特性を持っている。同様に、窒素酸化物層(NOX )を利用することができ、この層は、同じくプラズマを利用した方法で製造される。
保護層を持ち、層の順番を逆転させたドーピングしたOLEDを有する、この発明による発光構造の第一の実施例の図 不透明な基板上で下方に陽極を配置したOLED構造を有する、この発明による発光構造の第二の実施例の図 図2において分離した平滑層を持たない形の、この発明による発光構造の第三の実施例の図 図2において正孔注入層と正孔伝導層を統合した形の、この発明による発光構造の第四の実施例の図
符号の説明
基板
接点層(陰極=負極)
3 n型にドーピングされた電子注入・伝導層
4 n型にドーピングされた平滑層
5 n型にドーピングされた電子伝導層
6 電子側ブロック層
7 発光層
8 正孔側ブロック層
9 p型にドーピングされた正孔注入・伝導層
10 保護層
11 正孔を注入するカバー電極(陽極=正極)
12 カプセル
21 基板
22 接点層(陽極=正極)
23 p型にドーピングされた正孔注入・伝導層
24 p型にドーピングされた平滑層
25 p型にドーピングされた正孔伝導層
26 正孔側ブロック層
27 発光層
28 電子側ブロック層
29 n型にドーピングされた電子注入・伝導層
30 保護層
31 カバー電極(陰極=負極)
32 カプセル

Claims (8)

  1. 基板(1;21)とこの基板(1;21)上に配置された有機層を持つ、トップエミッションタイプの発光部品、特に有機発光ダイオードとから構成され、これらの有機層が、ドーピングされた有機荷電粒子伝導層(5;25)と有機材料から成る光を放出する層(7;27)とから構成される発光構造において、
    この発光部品は、ドーピングされた有機中間層(3;23)を有し、この中間層は、荷電粒子を注入及び伝導する形で実現されるとともに、基板(1;2)の接点層(2;22)上に配置されていることと、
    これらのドーピングされた中間層(3;23)とドーピングされた有機荷電粒子伝導層(5;25)は、光を放出する層(7;27)と接点層(2;22)との間に配置されていることと、
    このドーピングされた中間層は、基板(1)の接点層(2)が陰極として構成される場合には、n型にドーピングされた電子注入・伝導層であり、基板(21)の接点層(22)が陽極として構成される場合には、p型にドーピングされた正孔注入・伝導層であることと、
    この基板(1;21)は、単一であり、この基板の一方の側には、この発光部品が配置されており、この発光部品は、基板の他方の側に配置された電子部品と組み合わされて、スルーホールめっきによって電気的に接続されていることと、
    を特徴とする構造。
  2. ドーピングされた有機中間層(3;23)とドーピングされた荷電粒子伝導層(5;25)との間に、ドーピングされた平滑層(4;24)が形成されることを特徴とする請求項1に記載の構造。
  3. ドーピングされた平滑層(4;24)が、高いガラス転移温度を持つ材料から成ることを特徴とする請求項2に記載の構造。
  4. ドーピングされた中間層(3;23)が、高結晶質の部分を持つ構造を有することを特徴とする請求項1から3までのいずれか一つに記載の構造。
  5. ドーピングされた中間層(3;23)、ドーピングされた平滑層(4;24)およびドーピングされた荷電粒子伝導層(5;25)における、混入物のモル濃度は、ドーピング分子:基質分子の比率に関して、1:10,000から5:1までの範囲にあることを特徴とする請求項1から4までのいずれか一つに記載の構造。
  6. 陽極又は陰極として実現されたカバー電極(11;31)は、透明または半透明であり、保護層(12;32)を備えていることを特徴とする請求項1から5までのいずれか一つに記載の構造。
  7. 陽極又は陰極として実現されたカバー電極(11;31)は、金属性で半透明であることを特徴とする請求項6に記載の構造。
  8. 陽極又は陰極として実現された金属性で半透明のカバー電極(11;31)を介した横方向伝導のために、別の透明な電極層が形成されることを特徴とする請求項7に記載の構造。
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