상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 한 측면에 따르면,
호스트에 첨가된 불순물의 농도가 계단형 농도 구배를 형성하는 둘 이상의 영역으로 이루어지는 정공수송층을 포함하는 유기발광소자를 제시할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면,
1) 기판 위에 양극을 형성하는 단계;
2) 상기 양극 위에 정공수송층을 형성하는 단계;
3) 상기 정공수송층 위에 발광층을 형성하는 단계;
4) 상기 발광층 위에 전자주입층을 형성하는 단계 및,
5) 상기 전자주입층 위에 음극을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 2)의 정공수송층을 형성하는 단계는 호스트에 첨가된 불순물의 농도가 계단형 농도 구배를 형성하도록 적층함으로써 둘 이상의 영역으로 이루어지는 정공수송층을 형성하는 단계인 유기발광소자의 제조방법을 제시할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기에 앞서, 유기발광소자의 구동 원리와 구조에 대하여 간단히 살펴보기로 한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 양극(1)과 음극(6)에 구동 전압이 인가되면 정공 과 전자는 각각 정공수송층(2)과 전자수송층(4)을 거쳐 발광층(3) 쪽으로 진행하고 이들이 유기 발광층 내에 유입되어 액시톤(exiton)이 생성되며, 이 액시톤이 여기상태에서 기저상태로 떨어지면서 에너지 차이 만큼에 해당하는 가시광을 발생시키게 된다. 이렇게 발광층으로부터 발생되는 가시광은 투명한 양극 전극을 통해 밖으로 빠져 나오는 원리로 화상 또는 영상을 표시한다.
양극은 정공 주입을 위한 전극으로 일함수가 높고 발광된 빛이 소자 밖으로 나올 수 있도록 일반적으로 투명 금속 산화물을 사용하며, 가장 널리 사용되는 정공 주입 전극은 ITO (indium tin oxide) 전극이다.
또한, 발광층은 Alq3(tris-(8-hydrozyquinoline)aluminum), Anthracene 등의 저분자 유기물질, 또는 PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PT(polythiophene) 등과 그들의 유도체들인 고분자 유기물질이 쓰인다.
정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 각각 정공 및 전자의 이동도를 높이기 위하여 각각 양극과 발광층 사이 및 음극과 발광층 사이에 개재되어 형성되는 것으로, 이러한 층들은 저분자 또는 고분자 유기 물질로 이루어진다. 상기 수송층 및 주입층의 조합을 통해 양자효율을 높이고, 캐리어(전자 또는 정공)들이 직접 주입되지 않고 수송층을 통과하는 2단계 주입 과정을 통해 구동 전압을 낮출 수 있으며, 또한, 발광층에 주입된 전자와 정공이 발광층을 거쳐 반대편 전극으로 이동시 반대편 수송층에 막힘으로써 재결합 조절이 가능하다. 정공수송층으로는 NPB (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), TPD(N,N'-diphenyl-N,N'- bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthraquinodimethane (Synth. Met. 85, 1267(1997)) 등의 물질이, 전자수송층으로는 TAZ (3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole), PBD ([2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole]), Bebq2 (bis(10-hydrozybenzo[h]qinolinatoberyllium), TPBI (2,2,2’-(1,3,5-benzenetriyl)tris-[1-phenyl-1H-benzimidazole]등의 물질이 사용될 수 있다.
전자주입층은 생략될 수도 있으나 형성하는 경우에는 LiF나 Liq(lithium quinolate) 층을 얇게 형성시키거나 Li, Ca, Mg, Sr 등과 같은 알카리 금속 또는 알카리토금속을 이용하여 전자의 주입 성능을 향상시킨다.
음극으로는 작은 일함수를 가지는 금속인 Ca, Mg, Al 등이 쓰인다.
유기물 내에서의 캐리어 이동(carrier mobility)은 이온화 포텐셜(ionization potential) 및 전자친화력(electron affinity) 등의 이유로 인하여 일반적으로 정공이 전자보다 쉽게 이동한다. 즉, 정공의 유동률이 전자의 유동률보다 수백에서 수천배 빠르기 때문에 발광층에서의 정공과 전자의 재결합을 위해서는 정공의 유동률을 떨어뜨려야만 발광 효율을 최대로 높일 수 있다.
그러나, 정공수송층에 불순물을 첨가하여 정공의 유동률을 떨어뜨려 유기발광소자의 발광 효율을 향상시키고자 하는 시도는 불순물의 첨가로 인한 트랩 작용으로 인하여 외부 전계의 반대 방향인 내부 전계를 만들고 유기발광소자의 전기적 특성을 저하시켜 구동 전압을 증가시키는 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 정공수송층 내의 각 영역의 특성에 맞게 불순물의 양을 조절하여 계단형의 농도로 불순물을 첨가한 새로운 고효율 유기발광소자를 제작하였다. 도 2의 (가)를 참조하여 설명하면, 양극과 정공수송층 간 경계 영역(7)은 효율적인 정공 주입을 위해 낮은 농도의 불순물을 첨가하고 정공수송층과 발광층 간 경계 영역(9)은 효율적인 전자-정공 재결합을 위해 높은 농도의 불순물을 첨가한다. 그리고 양 영역의 사이에 있는 정공수송영역(8)은 상기한 양 경계 영역 내 불순물 농도의 중간 농도로 불순물을 첨가하여 각 영역 사이의 불순물 농도는 계단형 농도 구배를 이루게 된다.
따라서, 정공수송층에 불순물을 첨가하는 영역을 상기한 바와 같이 세분화 한 구조를 채택함으로써 기존의 균일한 농도로 불순물을 첨가한 정공수송층을 가지는 유기발광소자에 비하여 효율이 높고 수명이 길며 낮은 전력을 소비하는 유기발광소자를 개발할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자의 구조는 정공수송층에 첨가된 불순물의 농도가 계단형 농도 구배를 이루는 둘 이상의 영역으로 이루어지는 것이면, 특별히 제한되지 않고 제 1전극; 정공수송층; 발광층; 전자수송층; 전자주입층; 및 제2전극/ 제1전극; 정공주입층; 정공수송층; 발광층; 전자수송층; 전자주입층; 및 제2전극/ 제1전극; 정공주입층; 정공수송층; 발광층; 전자수송층; 전자주입층; 및 제2전극 등 여러 가지 구조로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 1) 기판 위에 형성된 양극; 2) 상기 양극 위에 형성된 정공수송층; 3) 상기 정공수송층 위에 형성된 발광층; 4) 상기 발광층 위에 형성된 전자주입층; 및, 5) 상기 전자주입 층 위에 형성된 음극을 가지는 구조의 유기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 유기발광소자의 정공수송층은 첨가된 불순물의 농도가 계단형 농도 구배를 이루도록 형성되는 둘 이상의 영역으로 구성되며, 바람직하게는 첨가된 불순물의 농도가 발광층에 가까울수록 점진적으로 증가하는 계단형 농도 구배를 이루는 둘 이상의 영역으로 구성된다. 상기 영역 수는 구성물질의 종류와 필요에 따라 달리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 양극과 정공수송층 간 경계 영역, 정공수송영역 및 발광층과 정공수송층 간 경계 영역의 세 영역으로 이루어지는 정공수송층을 가지는 유기발광소자를 제작하였다.
상기 양극과 정공수송층 간 경계 영역, 정공수송영역 및 발광층과 정공수송층 간 경계 영역의 불순물 농도는 정공수송층을 구성하는 호스트, 불순물의 종류 및 층 수에 따라 변경가능하며 일반적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 농도에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 정공수송층의 호스트로서 NPB, 첨가되는 불순물로 Rubrene을 사용하였으며 상기 양극과 정공수송층 간 경계 영역, 정공수송영역 및 발광층과 정공수송층 간 경계 영역의 Rubrene 농도가 순차적으로 0.5 중량%, 1.0 중량% 및 1.5 중량%가 되도록 정공수송층을 형성하였다.
정공수송층에 첨가되는 불순물은 정공수송층을 구성하는 호스트의 HOMO 준위보다 높은 HOMO 준위를 가지는 불순물을 첨가한다. HOMO 준위로 이동하는 정공을 포획하기 위해서는 불순물의 HOMO 준위가 높아야 하기 때문이다. 따라서, 상기 불순물은 Rubrene (5,6,11,12-tetraphenyl anaphthacene), DCM1 (perylene, 4- dicyano-methylene-2-methyl-6-4-dimethylami-nostyryl-4H-piran), DCJTB (4-(dicyanomethylene)-2-(1-propyl)6-methy 4H-pyran) 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 정공수송층을 구성하는 상기 양극과 정공수송층 간 경계 영역, 정공수송영역 및 발광층과 정공수송층 간 경계 영역의 두께는 상기 층에 적층되는 물질의 종류에 따라 달라질 수 있고 합하여 40 내지 70 nm 인 경우가 효율이 높으며, 각 영역의 두께가 20 nm로 합하여 60 nm일 때 최대 효율을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
1) 기판 위에 양극을 형성하는 단계;
2) 상기 양극 위에 정공수송층을 형성하는 단계;
3) 상기 정공수송층 위에 발광층을 형성하는 단계;
4) 상기 발광층 위에 전자주입층을 형성하는 단계; 및,
5) 상기 전자주입층 위에 음극을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 2)의 정공수송층을 형성하는 단계는 첨가된 불순물의 농도가 계단형 농도 구배를 이루도록 적층함으로써 둘 이상의 영역으로 이루어지는 정공수송층을 형성하는 단계인 유기발광소자의 제조방법을 제시할 수 있다.
불순물을 정공수송층의 호스트에 계단형 농도 구배를 형성하도록 첨가함으로써 도 2 내지 도 4에서 나타나는 것과 같이, 발광 효율은 향상시키는 동시에 불순 물의 전하 트랩 작용을 억제하여 전하의 주입 및 전달 특성을 개선한 고효율의 유기 발광 소자를 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기발광소자에서 양극과 정공수송층 간 경계 영역의 불순물은 이동 중인 정공을 트랩하고 이 트랩된 정공은 양극에서 정공수송 영역으로의 정공 주입 및 이동을 방해한다. 그리고 정공수송영역과 발광층 간 경계 영역의 불순물은 이동 중인 정공을 트랩하고 이 트랩된 정공은 정공수송층으로 주입된 전자를 포획하여 효율적인 전자-정공 재결합을 통해 발광 효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명에 따른 유기발광소자 제조의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
<실시예 1> 유기발광소자의 제조 1
<1-1> 양극의 제조
작은 면 저항(~30 Ω/□), 높은 투과도(~90 중량%)를 갖는 Indium-Tin-Oxide (ITO) 박막을 유기 분자선 증착기를 이용하여 유리 기판에 증착하였다.
<1-2> 정공수송층의 제조
10-7~10-9 Torr의 진공 조건에서 ITO 양극과 정공수송층 간 경계 영역은 Rubrene의 도핑 농도(중량비)가 0.5 중량%가 되도록 NPB 와 혼합 증착하여 20nm 두께로 제조하였다. 그 후 정공수송영역을 Rubrene의 도핑 농도가 1 중량%가 되도록 NPB와 혼합 증착하고 마지막 정공수송층과 발광층 간 경계 영역은 Rubrene의 도핑 농도가 1.5 중량%가 되도록 NPB를 혼합 증착(20 nm)하여 총 60nm 두께의 정공수송층을 제조하였다(도 2 (가)).
<1-3> 발광층의 제조
10-7~10-9 Torr의 진공 조건에서 약 0.1 nm/초의 성장 속도로 상기 제조된 정공수송층 위에 Alq3을 60nm 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
<1-4> Liq 전자주입층 및 음극의 제조
10-7~10-9 Torr의 진공 조건에서 약 0.1 nm/초의 성장 속도로 상기 제조된 발광층 위에 Liq을 2nm 두께로 증착한 후 음극으로써 Al을 100nm 두께로 증착하였다.
<비교예 1> 불순물이 균일하게 첨가된 정공수송층을 가지는 유기발광소자의 제조
불순물인 Rubrene의 도핑 농도를 1.0 중량%로 유지하면서 NPB와 혼합 증착하 여 60nm 두께의 정공수송층을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기발광소자를 제작하였다(도 2(나)).
<비교예 2> 불순물을 첨가하지 않은 정공수송층을 가지는 유기발광소자의 제조
Rubrene을 도핑하지 않고 NPB 만이 60nm 두께로 증착되는 정공수송층을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기발광소자를 제작하였다(도 2(다)).
<실험예 1> 유기발광소자의 효율 비교
<1-1> 유기발광소자의 전류 밀도-전압 측정
비교예 1 및 2의 유기발광소자(도 2의 (나), (다))와 본 발명의 실시예 1에 따른 유기발광소자 (가)의 효율을 비교하기 위하여 KEITHELY(model : 236 SOURCE MESURE UNIT)를 이용하여 0~15V까지 0.5V 단위로 전류 밀도-전압을 측정하였다. 15V의 전압 하에서 도 2의 (가), (나) 및 (다) 소자는 각각 192 mA/cm2, 44 mA/cm2, 483 mA/cm2 의 전류 밀도를 나타내었다. 즉, 불순물을 첨가한 소자 (가) 및 (나) 가 불순물을 첨가하지 않은 소자 (다)에 비해서는 전하의 주입 및 전달 특성이 저하되지만 불순물이 계단형 농도 구배를 이루도록 첨가된 유기발광소자 (가)가 종래의 방법대로 불순물을 균일하게 첨가한 유기발광소자 (나)와 비교하여 전하의 주입 및 전달 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이는 정공수송층에 있어서, 불순 물을 호스트에 첨가하는 영역을 세분하여 다층화 함으로써 불순물에 의한 전하 트랩 작용을 줄일 수 있었기 때문으로 분석된다.
<1-2> 유기발광소자의 휘도-전압 측정
제조된 유기 발광 소자의 양극과 음극을 KEITHELY(model : 236 SOURCE MEASURE UNIT)를 이용하여 0~15V 까지 가하면서 암흑상자 안에서 휘도계(CHROMA METER CS-100A)로 휘도를 측정하였다. 도 4는 그 결과를 나타낸 그래프이다. 15V의 전압 하에서 (가), (나) 및 (다) 소자는 각각 8790 cd/m2, 2210 cd/m2 및 12650 cd/m2의 휘도를 보였고 발광하기 시작하는 Turn-on 전압은 각각 3.5V, 5V 및 3V로 나타났다. 즉, 본 발명에서 제시하는 정공수송층을 가지는 유기발광소자 (가)가 종래의 방법대로 불순물이 첨가된 유기발광소자 (나)와 비교하여 높은 휘도와 낮은 Turn-on 전압을 나타냄을 볼 수 있다.
<1-3> 유기발광소자의 효율-전류 밀도 측정
도 5는 유기 발광 소자의 전류 밀도 대 발광 효율을 측정한 그래프이다. 도 2의 (가), (나) 및 (다) 소자는 10 mA/Cm2 이상에서 각각 5.1 cd/A, 4.8 cd/A 및 2.7 cd/A 의 발광 효율을 보이고 있다. 상기 결과로부터 정공수송층에 불순물을 첨가하게 되면 발광 효율이 향상됨을 볼 수 있다. 따라서 본 발명에서 제시하는 유기발광소자는 불순물을 첨가하는 영역을 세분한 다층 구조의 정공수송층을 취함 으로써 발광 효율의 향상과 함께 불순물에 의한 전하 트랩 작용을 억제하여 낮은 Turn-on 전압과 높은 휘도 특성을 나타냄을 알 수 있다.
<1-4> 색좌표의 비교
도 6은 12V에서 (가), (나) 및 (다) 의 소자가 각각 (0.43, 0.53), (0.41, 0.55) 및 (0.31, 0.56)의 색 좌표를 가짐을 나타내고 있다. 상기 결과로부터 본 발명에서 제시하는 유기발광소자가 불순물을 첨가함으로써 노란색을 발광하며 전압의 변동에도 안정적인 노란색을 발광함을 알 수 있다.