KR100656035B1 - 유기층을 포함하고 열에 안정적인 투명 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열에 안정적이고, 효율이 높으며, 유기층을 포함하고, 낮은 작동 전압에서 작동하며, 제조가 용이한 투명 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 감소된 작동 전압으로 작동될 수 있고 발광 효율이 높은 완전 투명(> 70% 투과) 유기 발광 다이오드(TOLED)를 제공하는 것이다. 상기 목적은 본 발명에 따라, 애노드에 인접한 호울 이송층이 분자 질량이 높은 억셉터형의 안정된 유기 분자 재료로 p-도핑되고, 이와 같은 도핑에 의해 도핑된 층 내에서는 도핑되지 않은 층에 비해 호울 도전율이 증가됨으로써 달성된다. 이와 유사하게, 캐소드에 인접한 전자 주입층은 분자 질량이 높은 도너형의 안정된 분자로 p-도핑되고 상당히 증가된 전자 도전율을 갖는다. 2개의 도핑층은 작동 전압을 증가시키지 않으면서, 도핑되지 않은 층에 의해 가능한 것보다 더 두껍게 소자 내에서 형성될 수 있다. 따라서, 상기 도핑층 아래에 있는 층, 특히 발광층은 투명 전극(예컨대 ITO)의 제조 공정(스퍼터 공정) 동안 손상에 대해서 보호될 수 있다.

Description

유기층을 포함하고 열에 안정적인 투명 발광 소자 {TRANSPARENT, THERMALLY STABLE LIGHT-EMITTING COMPONENT COMPRISING ORGANIC LAYERS}
본 발명은 유기층을 포함하고 열에 안정적인 투명(transparent) 발광 소자, 특히 투명 유기 발광 다이오드(Transparent OLED; TOLED)에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 1987년에 Tang 등[C.W. Tang et al., Appln. Phys. Lett. 51(12), 913(1987)]에 의해 낮은 작동 전압이 실연된 이후에 면적이 큰 디스플레이를 구현하기 위한 유망한 후보이다. 상기 유기 발광 다이오드는 유기 재료로 이루어진 얇은(통상적으로 1nm 내지 1㎛) 연속 층들로 이루어지며, 상기 유기 재료는 바람직하게 진공 상태에서 증착되거나 또는 용액으로부터 예컨대 원심 분리에 의해서 제공된다. 따라서 상기 층들은 통상적으로 가시 스펙트럼 영역에서 80% 이상까지 투과적이다. 그렇지 않은 경우에는 상기 OLED가 재흡수에 의해서 낮은 최대 광효율을 가질 수 있다. 상기 유기층들과 애노드 및 캐소드의 콘택팅은 통상적으로 적어도 하나의 투명 전극(대부분의 경우에는 예컨대 인듐-주석-산화물(ITO)과 같은 투명 산화물에 의해) 및 금속 콘택에 의해서 이루어진다. 통상적으로 상기 투명 콘택(예컨대 ITO)은 기판 바로 위에 있다. 적어도 하나의 금속 콘택의 경우에는 OLED가 전체적으로 투과적이지 않고, 오히려 (고유의 OLED-구조에 속하지 않는 상응하는 변형 층으로 인해) 반사적(reflective)이거나 또는 산란적(scattering)이다. 기판 상에 투명 전극을 갖는 통상적인 구조의 경우에는 OLED가 그 하부면에 있는 기판을 통해서 광을 방출한다.
유기 발광 다이오드의 경우에는 외부 인가 전압, 활성 구역 내에서의 여기자(exciton)(전자-호울-쌍)의 후속 형성 및 상기 여기자의 방사적 재결합의 결과로써 전하 캐리어를(한 면으로부터는 전자를, 다른 면으로부터는 호울을) 콘택으로부터 상기 콘택들 사이에 있는 유기층 내부로 주입함으로써, 광이 형성되어 발광 다이오드로부터 방출된다.
무기 재료를 기재로 하는 종래의 소자(실리콘, 갈륨 비소화물과 같은 반도체)에 비해 유기 재료를 기재로 하는 상기와 같은 소자의 장점은, 면적이 매우 큰 디스플레이트 소자(디스플레이, 스크린)를 제작하는 것이 가능하다는 것이다. 유기 출발 재료는 무기 재료에 비해 상대적으로 저렴하다(낮은 재료 비용 및 에너지 비용). 게다가 상기 재료들은 무기 재료에 비해 낮은 공정 온도로 인해서 유연한 기판 상에 제공될 수 있으며, 이와 같은 특성은 디스플레이 기술 및 조명 기술 분야에서 완전히 새로운 적용 가능성을 열어준다.
적어도 하나의 불투명 전극을 갖는 상기와 같은 소자의 통상적인 배열은 하나 또는 다수의 하기 층들로 이루어진 연속층이다:
1. 캐리어, 기판,
2. 베이스 전극, 호울 주입됨(+극), 통상적으로는 투과적,
3. 호울 주입층,
4. 호울 이송층(HTL),
5. 발광층(EL),
6. 전자 이송층(ETL),
7. 전자 주입층,
8. 커버 전극, 대부분 전자 친화력이 낮은 금속, 전자 주입됨(-극),
9. 캡슐, 환경적인 영향을 차단하기 위함.
이것은 가장 일반적인 경우이고, 대부분은 소수의 층들이 생략되거나(2., 5. 및 8. 외에), 또는 하나의 층이 자체적으로 다수의 특성을 조합한다.
기술된 연속층에서는 광 방출이 투명 베이스 전극 및 기판을 통해서 이루어지는 한편, 커버 전극은 불투명 금속층으로 이루어진다. 투명 베이스 전극용으로 통용되는 재료는 인듐-주석-산화물(ITO) 및 호울용 주입 콘택으로서의 유사한 산화 반도체(투명 변성 반도체)이다. 전자 주입용으로는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca)과 같은 비금속 또는 마그네슘과 은(Ag)의 혼합층이 사용되거나 또는 상기 금속들이 리튬 플루오르화물(LiF)과 같은 염의 얇은 층과 조합되어 사용된다.
통상적으로 상기 OLED는 비투과적이다. 그러나 투명도(transparency)가 결정적인 의미를 갖는 적용 분야도 있다. 따라서, 스위치-오프 상태에서는 투과적이지만, 다시 말해 뒤에 있는 주변 환경이 관찰될 수 있지만, 스위치-온 상태에서는 관찰자가 정보에 접근할 수 있는 디스플레이 소자가 제조될 수 있었다. 이 경우에는 자동차 창유리에 디스플레이 하기 위한 적용예 또는 디스플레이에 의해 활동의 자유가 제한되어서는 안되는 인물을 위한 디스플레이(예를 들어 감독관을 위한 헤드-온 디스플레이(Head-On Displays)를 생각할 수 있다. 투명 디스플레이의 기초가 되는 상기와 같은 투명 OLED는 예를 들어 하기 문서들에 공지되어 있다:
1: G. Gu, V. Bulovic, P.E. Burrows, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 68, 2606(1996),
2: G. Gu, V. Khalfin, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 73, 2399(1998),
3: G. Parthasarathy et al., Appl. Phys. Lett. 72, 2138(1997),
4: G. Parthasarathy et al., Adv. Mater. 11, 907(1997),
5: G. Gu, G. Parthasarathy, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 74, 305(1999).
(1)에서는 베이스 전극으로서(즉, 기판 바로 위에) 종래의 투명 애노드(ITO)가 사용됨으로써 투명도에 도달된다. 이 경우에는, 애노드의 전자 친화력을 높이려는 목적으로(예컨대 C.C. Wu et al., Appl. Phys. Lett. 70, 1348(1997); G. Gu et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2399(1998)), ITO-애노드가 특별한 방식 및 방법으로(예컨대 오존-스퍼터링, 플라즈마-소각) 예비 처리되는 것이 OLED의 작동 전압을 위해 유리하다는 사실이 확인될 수 있다. ITO의 전자 친화력은 예를 들어 오존화 및/또는 산소-플라즈마 소각에 의해 약 4.2eV로부터 약 4.9eV까지 변동될 수 있다. 그 경우에는 호울이 보다 효과적으로 ITO-애노드로부터 호울 이송층 내부로 주입될 수 있다. 그러나 ITO-애노드의 상기 예비 처리는 애노드가 기판 바로 위에 있는 경우에만 가능하다. 이와 같은 OLED의 구성은 비반전 구성으로 표기되고, 기판 상에 캐소드를 갖는 OLED의 구성은 반전 구성으로 표기된다. (1)에서 커버 전극으로서는 얇은 반투명 층, 비금속(마그네슘, 은을 혼합하여 안정화됨) 및 공지된 ITO로 이루어진 도전율 투과층의 조합이 사용된다. 전자가 직접 전자 이송층 내부로 효과적으로 주입될 수 있음으로써 OLED가 낮은 작동 전압으로 제조될 수 있을 정도로 ITO의 전자 친화력이 지나치게 높기 때문에 상기 조합은 필수적이다. 이와 같은 조합은 매우 얇은 마그네슘 중간층에 의해서 회피된다. 생성되는 소자는 얇은 금속 중간층 때문에 반투과적인 한편(커버 전극의 투명도는 약 50-80%), 완전 투과적으로 간주되는 ITO 애노드의 투명도는 90% 이상이다. (1)에서 금속 중간층 상에는, OLED-주변의 접속 콘택에 대한 측면 도전율을 보장하기 위해서 또 하나의 ITO-콘택이 스퍼터-공정에 의해서 제공된다. 상기 ITO 스퍼터-공정의 결과는, 금속 중간층이 7.5 nm(1) 보다 더 얇게 설계되지 않아도 된다는 것이며, 그렇지 않은 경우에는 상기 중간층 아래에 있는 유기층의 스퍼터-손상이 지나치게 높다. 이와 같은 유형의 구조는 하기 특허에도 기술되어 있다: US Patent Nr. 5,703,436 (S.R. Forrest et al.), 1996년 3월 6일에 제출됨; US Patent Nr. 5,757,026 (S.R. Forrest et al.), 1996년 4월 15일에 제출됨; US Patent Nr. 5,969,474 (M. Arai), 1997년 10월 24일에 제출됨. (1)에 기술된 캐소드와 겹쳐진 2개의 OLED는 인용문 (2)에 기술되어 있다; 상기 인용문에서는 녹색 및 적색 OLED가 겹쳐서 제조된다('stacked OLED'). 2개의 OLED가 반투명이기 때문에, 나중에 3개 전극에서의 상응하는 전압에 의해 방출색이 원하는 바대로 선택될 수 있다.
투명 OLED의 공지된 다른 한 구현예는 전자-주입을 개선하기 위한 유기 중간층을 제시한다(인용문 3-5). 상기 구현예에서는 발광층(예컨대 알루미늄-트리스-퀴놀레이트, Alq3)과 캐소드로서 이용되는 투명 전극(예컨대 ITO) 사이에 유기 중간층이 존재한다. 대부분의 경우에는 구리-프탈로시아닌(CuPc)이 취급된다. 상기 재료는 원래 호울 이송 재료이다(전자 이동성보다 높은 호울 이동성). 상기 재료는 물론 열에 대한 안정성이 높다는 장점도 갖는다. 스퍼터 처리된 커버 전극은 그 아래에 있는 유기층에서 많은 손상을 야기할 수 없다. 상기 CuPc 중간층의 한 가지 장점 및 동시에 한 가지 단점은 적은 에너지 갭(energy gap)(LUMO - 채워지지 않은 최저 분자 오비탈에 대한 HOMO - 채워진 최대 분자 오비탈의 간격)이다. 이 경우의 장점은, 낮은 LUMO 위치로 인해 전자가 ITO로부터 상대적으로 용이하게 주입될 수 있지만, 가시 영역에서의 낮은 에너지 갭으로 인해 흡수는 높다는 것이다. 따라서 CuPc의 층두께는 10 nm 미만으로 제한되어야 한다. 또한 CuPc로부터 Alq3 내부로의 전자 주입 또는 다른 방출 재료의 주입도 어려운데, 그 이유는 상기 전자 또는 방출 재료의 LUMO가 일반적으로는 보다 높기 때문이다. OLED 상에 투명 캐소드를 구현하는 추가의 예는 Pioneer에 의해서 제안되었다(US Patent Nr. 5,457,565 (T. Namiki), 1993년 11월 18일에 제출됨). 상기 문헌에서는 CuPc 층 대신에 알칼리 토금속-산화물(예컨대 LiO2)로 이루어진 얇은 층이 사용된다. 상기 산화물은 다른 경우에는 불량한, 투명 캐소드로부터 발광층 내부로의 전자 주입을 개선시킨다.
투명 OLED의 추가의 구현예(G. Parthasarathy et al., Appl. Phys. Lett., 76, 2128 (2000), WO Patent 01/67825 A1 (G. Parthasarathy), 2001년 3월 7일에 제출됨, 우선일 2000년 3월 9일)는 투명 캐소드와 접촉된 추가의 전자 이송층(예컨대 BCP - 전자 이동성이 높은 바토쿠프로인)을 제시한다. 발광층과 (< 10 nm로 얇은) 전자 이송층 사이에 또는 전자 이송층과 ITO 캐소드 사이에는 알칼리 금속인 리튬(Li)으로 이루어진 약 1 nm 두께의 순수한 층이 존재한다. 상기 리튬 중간층은 투명 전극으로부터의 전자 주입을 현저하게 상승시킨다. 상기 효과는 유기층 내부로의 리튬-원자의 확산 및 도전율이 높은 중간층(변성 반도체)의 형성에 의한 후속 '도핑'에 의해서 설명된다. 그 다음에 상기 중간층 상에 투명 콘택층(대부분 ITO)이 제공된다.
상기 작업들로부터 하기의 점들이 분명해진다:
1. 투명 전극의 선택은 제한된다(실제로 ITO 또는 유사한 변성 무기 반도체).
2. 투명 전극의 전자 친화력은 원칙적으로 호울 주입을 선호하지만, 상기 전극의 전자 친화력을 계속 하강시키기 위해서는 상기 호울 주입 대신에 애노드의 특수 처리가 필수적이다.
3. 지금까지의 모든 개발들은 유기층 내부로의 전자 주입을 개선시키는 적합한 중간층을 발견하는 데까지 이른다.
무기 반도체로 이루어진 발광 다이오드의 경우에는, 고도핑된 에지층에 의해 얇은 공간 전하 구역이 형성될 수 있고, 에너지 배리어가 존재하는 경우에도 터널링에 의해서 상기 공간 전하 구역이 전하 캐리어의 효과적인 주입을 야기한다는 사실이 공지되어 있다. 이 경우에 도핑이란 (유기 반도체에서 통상적인 것과 같이) 이원자(foreign atom)/분자의 혼합에 의해 반도체층의 도전율에 미치는 영향이다. 유기 반도체의 경우에는 종종 유기층에 특수한 이미터 분자를 혼합하는 것이 도핑으로 언급된다; 그 점에서 구분이 될 수 있다. 유기 재료의 도핑은 1991년 2월 12일에 제출된 US Patent Nr. 5,093,698호에 기술되었다. 그러나 이와 같은 도핑은 실제 적용예에서, 다양한 층들의 에너지 균등화 및 도핑층을 갖는 LED의 효율 감소와 같은 문제를 야기한다.
본 발명의 과제는, 감소된 작동 전압으로 작동될 수 있고 발광 효율이 높은, 완전 투명 (> 70% 투과) 유기 발광 다이오드를 제공하는 것이다. 그와 동시에, 투명 커버 콘택의 제조로 인한 손상으로부터 모든 유기층, 특히 발광층이 보호되어야 한다. 생성되는 소자는 안정적이어야 한다(80℃까지의 작용 온도 범위, 장시간 안정성).
상기 과제는 본 발명에 따라 청구항 1의 전제부에 언급된 특징들과 관련하여, 호울 이송층이 억셉터형 유기 재료로 p-도핑되고, 전자 이송층이 도너형 유기 재료로 n-도핑되며, 상기 도펀트의 분자 질량은 200 g/mol 이상이다.
독일 특허 출원서 제 101 35 513.0호(Leo et al., 2001년 7월 20일에 제출됨)에 기술된 바와 같이, OLED의 연속층은 반전될 수 있다. 즉, 호울 주입(투명) 콘택(애노드)이 커버 전극으로서 구현될 수 있다. 이와 같은 사실에 의해 통상적으로는, 반전된 유기 발광 다이오드의 작동 전압이 비교 가능한 비반전 구조의 작동 전압보다 훨씬 더 높아진다. 그 원인은 콘택으로부터 유기층 내부로의 주입이 불량한 까닭인데, 그 이유는 상기 콘택의 전자 친화력이 더 이상 원하는 바대로 최적으로 될 수 없기 때문이다.
본 발명에 따른 해결책에서 전극으로부터 유기층(호울 이송층이든 아니면 전자 주입층이든 상관없음) 내부로의 전하 캐리어의 주입은 더 이상 전극 자체의 전자 친화력에 강하게 의존하지 않는다. 따라서, OLED-소자의 양면에 동일한 전극 타입, 즉 예컨대 2개의 동일한 투명 전극, 예컨대 ITO를 사용하는 것이 가능하다.
도전율 상승의 원인은 층 내에서의 균형 전하 캐리어의 상승된 밀도이다. 이 경우 이송층은 작동 전압을 현저하게 높이지 않으면서, 도핑되지 않은 층에서 가능한 것보다 더 높은 층 두께(통상적으로 20-40nm)를 가질 수 있다. 유사하게 캐소드에 인접한 전자 주입층은 도너형 분자(바람직하게는 유기 분자 또는 그의 단편, 독일 특허 출원서 103 07 125 Ansgars Patent 참조)로 n-도핑되고, 이와 같은 도핑은 보다 높은 고유 전하 캐리어 밀도로 인해 전자-도전율의 상승을 야기한다. 상기 층도 또한 도핑되지 않은 층에 의해서 가능한 것보다 더 두껍게 소자 내에서 구현될 수 있는데, 그 이유는 이와 같은 가능성이 작동 전압의 상승을 야기할 수 있기 때문이다. 다시 말해 2개의 층은 그 아래에 있는 층들을 투명 전극(예컨대 ITO)의 제조 공정(스퍼터) 동안의 손상으로부터 보호할 수 있을 정도로 충분히 두껍다.
전극(애노드 또는 캐소드)의 도핑된 전하 캐리어 이송층(호울 또는 전자) 내에서는 얇은 공간 전하 구역이 형성되고, 상기 구역을 통해 전하 캐리어가 효과적으로 주입될 수 있다. 터널 주입으로 인해, 매우 얇은 공간 전하 구역을 통한 주입은 에너지적으로 높은 배리어에서도 더 이상 저지되지 않는다. 바람직하게는 전 하 캐리어 이송층이 유기 또는 무기 물질(도펀트)의 혼합에 의해 도핑된다. 상기 큰 분자들은 전하 캐리어 이송층의 매트릭스 분자 프레임 내부에 안정적으로 통합된다. 그럼으로써 OLED의 작동 중에(확산 없음) 및 열적 부하를 받는 경우에도 높은 안정성이 성취된다.
2000년 11월 25일에 제출된 독일 특허 출원서 제 100 58 578.7호(X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett. 78, 410 (2001))에서는, 도핑된 이송층이 적합한 방식으로 차단층과 조합되는 경우에만 도핑된 이송층을 갖는 유기 발광 다이오드가 효율적인 광방출을 나타낸다는 내용이 기술된다. 상기 차단층은 각각 소자의 발광층과 전하 캐리어 이송층 사이에 있으며, 상기 전하 캐리어 이송층 내에서는 소자를 통해 흐르는 전류에 의해 주입된 전하 캐리어의 전기 에너지가 광으로 변환된다. 상기 차단층의 물질은 본 발명에 따라, (작동 전압의 방향으로) 전압 여기된 상태에서는 자체 에너지 레벨로 인해 다수(majority)의 전하 캐리어(HTL-측: 호울, ETL-측: 전극)가 도핑된 전하 캐리어 이송층/차단층의 경계층에서 지나치게 심하게 저지되지 않지만(낮은 배리어), 소수(minority)의 전하 캐리어가 발광층/차단층의 경계층에서 효율적으로 저지되도록(높은 배리어) 선택된다. 또한 전하 캐리어를 차단층으로부터 발광층 내부로 주입하기 위한 배리어의 높이는, 경계층에 있는 전하 캐리어 쌍을 발광층 내에 있는 여기자(exciton)로 변환시키는 것이 에너지면에서 바람직할 정도로 작아야 한다. 이와 같은 사실은 광방출의 효율을 감소시키는 엑시플렉스(exciplex)가 상기 발광층의 경계면에서 형성되는 것을 저지한다. 전하 캐리어 이송층이 바람직하게는 높은 에너지 갭을 갖기 때문에, 차단층이 매우 얇게 선택될 수 있음에도 불구하고 발광층으로부터 전하 캐리어 이송층의 에너지 상태로 이어지는 전하 캐리어의 터널링이 불가능하기 때문이다. 그럼으로써, 차단층이 존재함에도 불구하고 낮은 작동 전압에 도달하게 된다.
본 발명에 따른 투명 OLED 구조의 청구항 1에 따른 바람직한 실시예는 하기의 층들을 포함한다(비반전 구조):
1. 캐리어, 기판,
2. 투명 전극, 예컨대 ITO, 호울 주입됨(애노드=+극),
3. p-도핑된, 호울 주입 및 이송층,
4. 호울측 차단층을 둘러싸는 층의 대역 위치에 적합한 대역 위치를 갖는 재료로 이루어진 얇은 호울측 차단층,
5. 발광층(경우에 따라서는 이미터 염료로 도핑됨),
6. 전자측 차단층을 둘러싸는 층의 대역 위치에 적합한 대역 위치를 갖는 재료로 이루어진 얇은 전자측 차단층,
7. n-도핑된 전자를 주입하는 이송층,
8. 투명 전극, 전자 주입됨(캐소드=-극),
9. 캡슐, 환경적인 영향을 차단하기 위함.
본 발명에 따른 투명 OLED 구조의 청구항 2에 따른 제 2의 바람직한 실시예는 하기의 층들을 포함한다(반전 구조):
1. 캐리어, 기판,
2a. 투명 전극, 예컨대 ITO, 전자 주입됨(캐소드=-극),
3a. n-도핑된, 전자 주입 및 이송층,
4a. 전자측 차단층을 둘러싸는 층의 대역 위치에 적합한 대역 위치를 갖는 재료로 이루어진 얇은 전자측 차단층,
5a. 발광층(경우에 따라서는 이미터 염료로 도핑됨),
6a. 호울측 차단층을 둘러싸는 층의 대역 위치에 적합한 대역 위치를 갖는 재료로 이루어진 얇은 호울측 차단층,
7a. p-도핑된 호울을 주입하는 이송층,
8a. 투명 전극, 호울 주입됨(애노드=+극), 예컨대 ITO,
9. 캡슐, 환경적인 영향을 차단하기 위함.
단 하나의 차단층을 사용하는 것도 본 발명의 의미에 속하는데, 그 이유는 상기 주입 및 이송층 그리고 발광층의 대역 위치가 이미 한 면에서 상호 매칭되기 때문이다. 또한 층(3 및 7) 내부에서 이루어지는 전하 캐리어 주입 및 전하 캐리어 이송의 기능들은 다수의 층에 분배될 수 있으며, 상기 층들 중에서 적어도 하나의 층(및 특히 전극에 인접한 층)은 도핑되어 있다. 상기 도핑된 층이 개별 전극 바로 옆에 있지 않으면, 상기 도핑된 층과 개별 전극 사이에 있는 모든 층들은, 상기 층들이 전하 캐리어에 의해서 효율적으로 터널링될 수 있을 정도로 얇아야 한다(< 10 nm). 상기 층들의 두께는 상기 층들이 매우 높은 도전율을 갖는 경우보다 더 두꺼울 수 있다(상기 층들의 벌크 저항은 이웃하는 도핑층의 벌크 저항보다 적어야 한다). 그 경우 중간층들은 본 발명의 의미에서 전극의 일부분으로 간주될 수 있다. 몰 도핑 농도는 통상적으로 1:10 내지 1:10000의 범위에 있다. 도펀트는 200 g/mol 이상의 분자 질량을 갖는 유기 분자이다. 호울 이송층(7), 전자 이송층(3), 전기 발광층(5) 및 차단층(4, 6)의 층 두께는 0.1 nm 내지 50 ㎛ 범위에 있을 수 있다.
본 발명은 실시예들을 참조하여 하기에서 더 자세히 설명된다. 도면의 내용은 하기와 같다:
도 1은 지금까지 통상적인 실시예에서의 투명 OLED의 에너지 다이아그램(도핑 없음, 숫자 지시들은 청구항 1에 따른 OLED의 전술한 비반전 층 구조와 관련됨)이다. 위에는 외부 전압이 없는 상태에서의 에너지 레벨(HOMO 및 LUMO)의 위치가 도시되어 있고(2개의 전극이 동일한 전자 친화력을 갖는 것으로 간주됨), 아래에는 외부 전압이 인가된 상태에서의 에너지 레벨(HOMO 및 LUMO)의 위치가 도시되어 있다. 도면을 단순화 할 목적으로 차단층(4 및 6)도 함께 도시되어 있다.
도 2는 도핑된 전하 캐리어 이송층 및 적합한 차단층을 갖는 투명 OLED의 에너지 다이아그램이다(콘택층, 본 2가지 경우에는 ITO에 인접한 대역 벤딩에 주목). 숫자 지시들은 전술한 2가지 실시예와 관련이 있다. 위에는 투명도를 근거로 2가지 방향으로 광을 방출하는 소자의 구조가 도시되어 있고, 아래에는 대역 구조가 도시되어 있다.
도 3은 통상적으로 이미 4 V에서 100 cd/m2의 모니터-휘도에 도달되는 실시예의 휘도-전압-특성 곡선이다. 효율은 2 cd/A이다. 물론 이 경우에는 기술적인 이유에서 애노드 재료로 투명 콘택이 사용되지 않고, 오히려 상기 콘택이 반투명(50%) 골드 콘택에 의해 시뮬레이트 된다. 다시 말해 반투명 OLED가 취급된다.
도 1에 도시된 실시예에서는 콘택에서 공간 전하 구역이 전혀 나타나지 않는다. 상기 실시예는 전하 캐리어 주입을 위해 낮은 에너지의 배리어를 요구한다. 이와 같은 낮은 에너지의 배리어는 때때로 이용 가능한 재료에 의해서는 전혀 달성될 수 없거나 또는 달성하기가 어렵다(위의 선행 기술 참조). 따라서, 콘택으로부터 전하 캐리어를 주입하는 것은 그다지 효율적이지 않다. OLED는 증가된 작동 전압을 갖는다.
지금까지의 구조의 단점은 본 발명에 따라, 경우에 따라서는 차단층과 함께, 도핑된 주입- 및 이송층을 갖는 투명 OLED에 의해서 회피된다. 도 2는 상응하는 배치 상태를 보여준다. 이 경우에는 전하 캐리어 주입 및 가이드 층(3 및 7)이 도핑됨으로써, 콘택(2 및 8)과의 경계층에 공간 전하 구역이 형성될 수 있다. 조건은, 상기 공간 전하 구역이 용이하게 터널링 될 수 있을 정도로 도핑이 충분히 높다는 것이다. 상기와 같은 도핑이 가능하다는 사실은 불투명 발광 다이오드에 대한 문헌에서 적어도 호울 이송층의 p-도핑을 위해 이미 나타나있다(X.Q. Zhou et al., Appl. Phys. Lett. 78, 410 (2001); J. Blochwitz et al., Organic Electronics 2, 97 (2001)).
상기와 같은 배열 상태는 하기의 장점들을 특징으로 한다:
Figure 112006047102947-pct00001
전극으로부터 도핑된 전하 캐리어 이송층 내부로 이루어지는 전하 캐리어의 뛰어난 주입.
Figure 112006047102947-pct00002
전하 캐리어를 주입하는 구체적으로 준비된 재료(2 및 8)에 의존적이지 않음.
Figure 112006047102947-pct00003
전하 캐리어 주입용의 비교적 높은 배리어를 갖는 재료, 예컨대 2가지 경우에 동일한 재료, 예를 들어 ITO를 전극(2 및 8)을 위해서도 선택할 수 있는 가능성.
하기에서는 바람직한 실시예가 기술된다. 물론 본 실시예에서는 안정된 큰 유기 도펀트를 갖는 전자 이송층의 n-도핑이 전혀 이루어지지 않는다. 도핑된 유기 이송층을 갖는 투명 OLED 구상의 실현을 위한 예로서는, 통상적인 전자 이송 재료(Bphen - 바토페나트롤린)를 Li로 비안정적으로 n-도핑하는 실시예가 있다(미국 특허 제 6,013,384 (J. Kido et al.), 1998년 1월 22일에 제출됨; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998)). 이미 선행 기술에 기술된 바와 같이, Li 및 Bphen으로 이루어진 약 1:1의 상기 혼합은 도핑의 효과를 보여줄 수 있다. 물론 상기 층은 열 및 조작에 안정적이지 않다. 상기 도핑에서는 매우 높은 도펀트 농도가 나타나기 때문에, 상기 도핑의 메카니즘은 다른 메카니즘이라는 사실로부터 출발해야 한다. 유기 분자에 의한 도핑 및 1:10 내지 1:10000의 도핑 비율은, 도펀트가 전하 캐리어 이송층의 구조에 상당한 영향을 미치지 않는다는 사실로부터 출발해야 한다. 예컨대 Li와 같은 도핑 금속의 1:1 혼합의 경우에는 상기 사실로부터 출발될 수 없다.
OLED는 하기의 층구조를 갖는다(반전 구조):
- 1a: 기판, 예컨대 유리,
- 2a: 캐소드: 처리되지 않고 구매된 상태의 ITO,
- 3a: n-도핑된 전자 이송층: 20 nm Bphen:Li 1:1 몰 혼합비,
- 4a: 전자측 차단층: 10 nm Bphen,
- 5a: 전기 발광층: 20 nm Alq3, 광 형성의 내부 양자 수율을 높이기 위해 이미터 도펀트와 혼합될 수 있음,
- 6a: 호울측 차단층: 5 nm 트리페닐디아민 (TPD),
- 7a: p-도핑된 호울 이송층: 100 nm Starburst m-MTDATA 50:1 F4-TCNQ 도펀트로 도핑됨 (약 80℃까지 열에 안정됨),
- 8a: 투명 전극(애노드): 인듐-주석-산화물(ITO).
혼합된 층(3 및 7)은 진공 상태에서의 진공 증착 프로세스에 의해 혼합 증발로 제조된다. 원칙적으로 상기 층들은 또한 예를 들어 후속적으로 가능한 온도 제어된 물질의 상호 확산에 의한 물질의 연속 증발; 진공 상태에서 또는 진공 외부에서 이미 혼합된 물질을 다른 방식으로 제공하는 것(예컨대 원심 분리)과 같은 다른 방법으로도 제조될 수 있다. 차단층(3 및 6)도 마찬가지로 진공 상태에서 진공 증착되었지만, 예를 들어 진공 내부에서 또는 외부에서 이루어지는 원심 분리 방식과 같은 다른 방식에 의해서도 제조될 수 있다.
도 3에는 반투명 OLED의 휘도-전압-특성 곡선이 도시되어 있다. 테스트용으로 반투명 골드 콘택이 애노드로서 사용되었다(50% 투과). 100 cd/m2의 휘도를 위해서는 4 V의 작동 전압이 필요하다. 상기 작동 전압은 특히 반전된 층구조를 갖는 투명 OLED용으로 구현된 최소 작동 전압 예들 중 하나이다. 상기 OLED는 본 발명에 제시된 구상의 구현 가능성을 보여준다. 반투명 커버 전극으로 인해 외부 전류 효율은 다만 약 2 cd/A의 값에만 도달되고, 예컨대 이미터 층으로서 순수한 Alq3을 갖는 OLED에 대해 최대로 예상될 수 있는 5 cd/A에는 도달되지 않는다.
본 발명에 적합한 도핑층의 적용예는, 종래의 구조에서 기판을 통한 한 측면 방출에 의해 나타날 수 있는 것과 거의 동일한 낮은 작동 전압 및 높은 효율이 투명 구조에서도 이루어질 수 있게끔 한다. 기술된 바와 같이, 상기와 같은 가능성은 효율적인 전하 캐리어 주입을 근거로 하며, 상기 전하 캐리어 주입은 도핑으로 인해 투명 콘택 재료의 정확한 전자 친화력과 상대적으로 무관하다. 따라서, 동일한 전극 재료(또는 전자 친화력 측면에서 약간만 상이한 투명 전극 재료)가 전자- 및 호울 주입 콘택으로서 사용될 수 있다.
상기 실시예로부터 당업자에게 분명해질 수 있는 사실은, 본 발명의 범위 안에서 본 발명의 다수의 변형이 가능하다는 것이다. 예를 들어 ITO와 다른 투명 콘택이 애노드 재료로서 사용될 수 있다(예를 들어 H. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 76, 259 (2000); H. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 78, 1050 (2001)). 또한 투명 전극을 불투명 금속(예컨대 은 또는 금)의 충분히 얇은 중간층 및 전도성 투명 재료의 두꺼운 층과 합성하는 것도 본 발명에 적합하다. 전체 소자가 전술한 의미에서 계속해서 투명할 정도로(전체 가시 스펙트럼 영역에서 > 75%의 투명도), 상기 중간층의 두께는(두껍게 도핑된 전하 캐리어 이송층으로 인해 발광층의 스퍼터 공정에서 손상이 예상되지 않기 때문에) 얇아야 하고 또 얇을 수 있다. 본 발명에 적합한 추가의 실시예에서는, 전자가 차단층 및 발광층(6 또는 4a 및 5 또는 5a) 내부로 보다 효율적으로 주입될 수 있을 정도로(다시 말해 도 2에 도시된 것보다 큰 배리어) 매우 깊은 LUMO-레벨을 갖는(도 1 및 도 2의 의미에서: 층(7 또는 3a)) 재료가 도핑된 전자 이송층을 위해 사용된다. 그 경우에 n-형으로 도핑된 전자 이송층(7 또는 3a)과 차단층(6 또는 4a) 또는 발광층(5 또는 5a) 사이에서는, 도핑된 이송층의 LUMO의 위치보다 더 낮은 전자 친화력을 갖는 금속으로 이루어진 매우 얇은(< 2.5 mm) 금속층이 사용될 수 있다. 상기 금속층은 소자의 전체 투명도가 현저히 감소되지 않을 정도로 얇아야 한다(L.S. Hung, M.G. Mason, Appl. Phys. Lett. 78(2001) 3732 참조).
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 기판 2, 2a: 애노드 또는 캐소드
3, 3a: 호울- 또는 전자 이송층(도핑됨)
4, 4a: 호울- 또는 전자층 얇은 차단층
5, 5a: 발광층 6, 6a: 전자- 또는 호울측 차단층
7, 7a: 호울- 또는 전자 이송층(도핑됨)
8, 8a: 애노드 또는 캐소드 9: 캡슐

Claims (21)

  1. 투명 기판(1), 투명 애노드(2), 상기 애노드에 인접한 호울 이송층(3), 적어도 하나의 발광층(5), 전자용 전하 캐리어 이송층(7) 및 투명 캐소드(8)로 구성된 연속층의 층 배열을 갖고 유기층을 포함하며 열에 안정적인 투명 발광 소자로서,
    상기 호울 이송층(3)은 억셉터형 유기 재료로 p-도핑되고, 상기 전자 이송층(7)은 도너형 유기 재료로 n-도핑되며, 도펀트의 분자 질량이 200 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  2. 투명 기판(1), 투명 캐소드(2a), 상기 캐소드에 인접한 전자 이송층(3a), 적어도 하나의 발광층(5a), 호울용 전하 캐리어 이송층(7a) 및 투명 애노드(8a)로 구성된 연속층의 층 배열을 갖고 유기층을 포함하며 열에 안정적인 투명 발광 소자로서,
    상기 전자 이송층(3a)은 도너형 유기 재료로 n-도핑되고, 상기 호울 이송층(7a)은 억셉터형 유기 재료로 p-도핑되며, 도펀트의 분자 질량이 200 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도핑된 호울 이송층(3, 7a)과 상기 발광층(5, 5a) 사이에 호울측 차단층(4, 6a)이 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도핑된 전자 이송층(7, 3a)과 상기 발광층(5, 5a) 사이에 전자측 차단층(6, 4a)이 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    준(quasi)-오옴 주입이 콘택층(2, 8)으로부터 전하 캐리어 이송층(3, 7 또는 3a, 7a) 내부로 이루어질 정도로 높게 상기 유기 도펀트의 도핑 농도가 선택되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 애노드와 상기 투명 캐소드가 인듐-주석-산화물(ITO)로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 애노드와 상기 투명 캐소드가 ITO와 유사한 투명 재료의 다른 변형된 산화 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 애노드와 상기 투명 캐소드가 상이한 투명 콘택 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전자 이송층(7, 3a)과 상기 캐소드(8, 2a) 사이에, 상기 애노드(2, 8a)와 상기 호울 이송층(3, 7a) 사이에, 또는 상기 전자 이송층(7, 3a)과 상기 캐소드(8, 2a) 사이에 및 상기 애노드(2, 8a)와 상기 호울 이송층(3, 7a) 사이에 콘택을 개선시키는 얇은 층(< 10 nm)이 각각 하나씩 제공되고, 상기 콘택 개선 층은 용이하게 터널링 될 수 있는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층(5)이 다수의 재료로 이루어진 혼합층인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 p-도핑된 호울 이송층(7, 3a)이 유기 주요 물질 및 억셉터형 도핑 물질로 이루어지고, 상기 도펀트의 분자 질량이 200 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전자 이송층(3)이 유기 주요 물질 및 도너형 도핑 물질의 혼합물에 의해 n-형으로 도핑되고, 상기 도펀트의 분자 질량이 200 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 캐소드 또는 투명 애노드(8, 8a)에 투명 보호층(9)이 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드 또는 애노드(8, 8a)가 그 아래에 있는 도핑된 전하 캐리어 이송층(7, 7a)에 대해 매우 얇은(< 5 nm) 금속 중간층을 가짐으로써, 전체 가시 스펙트럼 영역에서는 투명도가 언제나 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아래에 있는 애노드 또는 캐소드(2, 2a)가 그 아래에 있는 도핑된 전하 캐리어 이송층(3, 3a)에 대해 매우 얇은(< 5 nm) 금속 중간층을 가짐으로써, 전체 가시 스펙트럼 영역에서는 투명도가 언제나 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    p-도핑된 호울 이송층(3, 7a) 및 투명 애노드(2, 8)로 이루어진 연속층이 소자 내에 다중으로 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n-도핑된 전자 이송층(7, 3a) 및 투명 캐소드(8, 2a)로 이루어진 연속층이 소자 내에 다중으로 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도핑된 전자 이송층(7 또는 3a)과 차단층(6 또는 4a) 사이에 또는 상기 도핑된 전자 이송층(7 또는 3a)과 발광층(5 또는 5a) 사이에, 금속으로 이루어지고 전자 주입을 촉진하는 또 하나의 얇은(< 2.5 nm) 층이 제공되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 호울 이송층(3, 7a), 상기 전자 이송층(7, 3a), 또는 상기 호울 이송층(3, 7a) 및 상기 전자 이송층(7, 3a) 내의 혼합물의 몰 농도가 주요 물질 분자에 대한 도핑 분자의 비율에 대해서 1:10 내지 1:10000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 호울 이송층(7), 상기 전자 이송층(3), 상기 전기 발광층(5) 및 상기 차단층(4, 6)의 층 두께가 0.1 nm 내지 50 ㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 소자가 유기 발광 다이오드로 형성되는 것을 특징으로 하는, 투명 발광 소자.
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