DE602004006275T2

DE602004006275T2 - Verfahren zur Dotierung von einem Halbleitermaterial mit Cäsium

Info

Publication number: DE602004006275T2
Application number: DE602004006275T
Authority: DE
Inventors: Ansgar Werner; Tilmann Romainczyk
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: EP1648042A1; US20060079004A1; DE602004006275D1; US7507649B2; EP1648042B1

Description

Das Verfahren bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrischen Dotieren eines organischen Halbleitermaterials mit Cäsium. Elektrisches Dotieren eines organischen Halbleitermaterials bedeutet die Beimischung von Dotanden bzw. Dotierungsmolekülen zu den Halbleitermaterialien, um die Leitfähigkeit des Halbleitermaterials mittels einer Erhöhung der intrinsischen Ladungsträgerdichte auf dem Halbleitermaterial zu erhöhen.
Hintergrund der Erfindung
Diese Art dotierter organischer Halbleiterschichten werden beispielsweise in organischen Leuchtdioden verwendet. Das Dotieren von Elektronentransportschichten (ETL – Electron Transport Layer) in organischen Leuchtdioden unter Verwendung von Alkalimetallen ist eine übliche Technik, um die Leistungseffizienz solcher Vorrichtungen zu verbessern. Auf Grund der Nichtverfügbarkeit ausreichend starker molekularer Donatoren werden Alkalimetalle als Donatoratome eingesetzt. Von den Alkalimetallen wird häufig Cäsium (Cs) verwendet, da es die höchste Stabilität der OLEDs (Organic Light Emitting Diodes – organische Leuchtdioden) mit dieser Art von dotierter ETL aufweist. Organische Halbleiter werden als Elektronentransportmaterial bezeichnet, wenn ihre Elektronenbeweglichkeit höher ist als ihre Löcherbeweglichkeit oder die Elektronenbeweglichkeit größer ist als 1E-6 cm2/Vs (im relevanten Feldbereich von etwa 1-100E5V/cm). Die ETL-Materialien müssen einer Reduktion gegenüber stabil sein, um den Elektronenstrom über einen langen Zeitraum zu unterstützen. Die energetische Position des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital) liegt im Bereich von 2,4eV bis 3,8eV, vorzugsweise von 2,4 bis 3eV.
Gegenwärtig besteht die einzige Möglichkeit, Cäsiumdampf zu Dotierungszwecken bereitzustellen, im Einsatz von SAES Getters gelieferten so genannten Getterquellen. In diesen Quellen werden CsCrO₄- oder CSMoO₄-Salze mittels Thermolyse zersetzt, und der freigesetzte Dampf wird durch Gettermaterialien geführt, die den Sauerstoff aus der Gasphase entfernen. Nachdem der Getter passiert wurde, wird reiner Cs-Dampf freigesetzt.
Mit dieser Art von Quellen sind einige Nachteile verbunden. Die Quellen benötigen sehr hohe Betriebstemperaturen, um die Thermolyse durchzuführen. Der Behälter der Quelle erreicht im Betrieb Temperaturen von über 400°C, während der Inhalt noch mehr erhitzt wird. Dies verursacht zusätzlichen Aufwand, die Vakuumkammer abzukühlen. Auf Grund starker Gasadsorption am Gettermaterial, kann während des Aufheizens eine starke Entgasung beobachtet werden, besonders dann, wenn die Quelle zuvor der Luft ausgesetzt war. Es braucht lange Zeit (zehn Minuten), bis der Cs-Spender Cs-Dampf freisetzt. Weitere zehn Minuten müssen vergehen, bis die Cs-Verdampfungsgeschwindigkeit ausreichend stabil ist. Bei über dem Spender platzierten Quarzwaagen wird kein Ausschlag beobachtet, sogar wenn ersterer wassergekühlt ist. Dies stellt ein Haupthindernis für die Prozesssteuerung dar. Der reibungslose Betrieb der Quelle muss regelmäßig kontrolliert werden, wodurch der Durchsatz der Vakuumkammer verringert und Wartungszeit und -aufwand erhöht werden. Auf Grund der komplizierten Anordnung der verschiedenen Komponenten einer solchen Quelle, ist ihre geometrische Flexibilität eingeschränkt, welches in raumgreifenden Aufbauten und begrenzten Verdampfungskenndaten resultiert. Schließlich sind, zumindest für CsCrCO₄, auf Grund der hohen Toxizität dieser Verbindung Gesundheits- und Umweltrisiken immanent.
Das Dokument WO 02/093664 A2 offenbart einen Cäsiumspender und ein Verfahren für dessen Verwendung. Auf Grund seiner hohen Reaktionsfähigkeit gegenüber atmosphärischen Gasen und Feuchtigkeit wird Cäsium gewöhnlich nicht als reines Metall, sondern eher in Form seiner gegenüber Luft bei Raumtemperatur stabilen Verbindungen eingesetzt. Einige Cäsiumverbindungen setzen das Metall durch einfaches Erwärmen frei. Legierungen mit Silizium oder Germanium können unter diesen Verbindungen erwähnt werden. Diese Art Legierungen wird beispielsweise im Dokument EP-A-360317 und im Dokument US 5,006,888 beschrieben. Es wird jedoch festgestellt, dass diese Verbindungen keine praktische Anwendung im industriellen Maßstab finden.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrischen Dotieren eines organischen Halbleitermaterials mit Cäsium bereitzustellen, bei dem das elektrische Dotieren in einer einfacheren Art und Weise mit verbesserter Prozesssteuerung durchgeführt werden kann.
Gemäß eines Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zum elektrischen Dotieren eines organischen Halbleitermaterials mit Cäsium bereitgestellt, bei dem das organische Halbleitermaterial einem Cäsiumdampf ausgesetzt ist. Der Cäsiumdampf wird mittels Sublimation von Cäsium aus einer Gallium-Cäsium-Legierung bereitgestellt.
Die Erfindung bietet den Vorteil, dass die Cäsiumsublimation für das elektrische Dotieren eines organischen Halbleiter-Leitermaterials einfacher zu steuern ist, da die Steuerung und Messung der Sublimationsrate verbessert werden kann. Eine Gesamtsteuerung des Prozesses des elektrischen Dotierens ist verlässlicher.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in abhängigen Ansprüchen offenbart.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft im Detail unter Bezug auf die verschiedenen Ausführungsformen beschrieben werden.
Ein Verfahren zum elektrischen Dotieren eines organischen Halbleitermaterials mit Cäsium (Cs) beschrieben, bei dem das Halbleitermaterial einem Cäsiumdampf ausgesetzt ist. Der Cäsiumdampf wird mittels Sublimation von Cäsium aus einer Cäsium-Legierung bereitgestellt. Vorzugsweise bieten GaCs-Legierungen eine Möglichkeit, Cs-Dampf bereitzustellen. Hierbei wird Cs bei moderaten Temperaturen auf der Oberfläche der Legierung freigesetzt. Gleichzeitig verteilt sich weiteres Cs durch den Kern an die Oberfläche. Die Verdampfung findet unter einer konstanten Sublimationsgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur statt, bis schließlich der Cs-Gehalt aufgebraucht ist. Eine dünne Schale von reinem Ga wird unter angemessenen Bedingungen erzeugt und bedeckt den luftempfindlichen GaCs-Kern. In diesem Fall können die GaC-Stücke mindestens mehrere zehn Minuten lang ohne Degradierung an der Luft bearbeitet werden, was einen negativen Effekt auf die Dotierleistung des Cs-Dampfes hat.
Die Cäsiumverdampfung findet bereits bei moderaten Temperaturen von etwa 300°C statt. Es ist möglich einen Cs-Anteil auf einer wassergekühlten Quartz-Mikrowaage zu messen. Der Quellenbetrieb ist schnell. Ein stabiler Cs-Anteil wird durch Termperatursteuerung bereitgestellt. Für die Verdampfung der GaCs-Legierungen kann ein Standardverdampfer für organische Materialien eingesetzt werden.
In einem Beispiel zeigt eine Bathophenanthrolin (BPhen)-Schicht eine Steigerung der Leitfä higkeit, wenn sie dem von der GaCs-Legierung freigesetzten Dampf ausgesetzt wird BPhen ist ein bekanntes Elektronentransportmaterial auf dem Gebiet der OLEDs und kann leicht mit Cs dotiert werden.
Im Laufe der Versuchsreihe wurde bemerkt, dass die Quarzwaage (QMB1), die normalerweise zur Überwachung der Verdampfung molekularer Verbindungen eingesetzt wird, während des Betriebes des Verdampfers für GaCs-Legierungen eine stabile Verdampfungsgeschwindigkeit anzeigte. Wird die Verdampfungstemperatur auf einer konstanten Temperatur gehalten, kann über die Zeit eine konstante Geschwindigkeit beobachtet werden. Dies steht im Gegensatz zu den Beobachtungen bei Cs-Spendern von SAES, bei denen keine stabilen Geschwindigkeiten beobachtet werden konnten.
Eine Kalibrierung der Verdampfung wurde vorgenommen. Zu diesem Zweck wird eine zweite Quarzwaage (QMB2) an die Position der Probe gestellt. Durch den Vergleich der von QMB2 und QMB1 gemessenen Geschwindigkeiten kann der geometrische Ausstattungsfaktor bestimmt werden. Es wurde beobachtet, dass QMB2 eine mit der Zeit sinkende Geschwindigkeit anzeigte, während der Verdampfer bei einer stabilen Temperatur betrieben wurde und QMB1 eine stabile Geschwindigkeit anzeigte. Der Grund für dieses unterschiedliche Verhalten liegt höchstwahrscheinlich in der Tatsache, dass QMB1 wassergekühlt wird, während sich die nicht gekühlte QMB2 beim Betrieb aufheizen kann. Dies könnte den Haftkoeffizienten der auf die Quarzoberfläche auftreffenden Cs-Atome verringern. Daraufhin wurde eine Kalibrierung der Quellen versucht, wobei eine Oberflächenanalyse eines Cs-dotierten organischen Films mit Hilfe der Röntgen-Fotoelektronen-Spektroskopie (XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy) angewandt wurde.
In einem weiteren Beispiel wurden zwei Proben Cs-dotierter Filme durch gemeinsame Verdampfung auf Au-Substraten hergestellt. Als Matrizen wurden Metallkomplexe angewendet. Das XPS-Signal des entsprechenden Metallatoms liefert weitere Informationen zur Stöchiometrie des Films. Beide Filme haben eine nominale Dotierkonzentration von 1:8:1 (Verhältnis von Cs zum Matrizenmaterial) wie durch die gemessenen Verdampfungsgeschwindigkeiten und unter der Annahme bestimmt, dass der Ausstattungsfaktor für den Cs-Verdampfer ähnliche Werte wie die der zuvor für molekulare Dotierstoffe festgestellten aufweist.
Die Filme wurden durch Luft zur XPS-Analysekammer übertragen. Infolgedessen wurde ein Schritt des Sputterns durchgeführt, um darüber liegende Schichten von adsorbiertem Gas zu entfernen. XPS-Spektren wurden für die Al Kα-Strahlung (1486.61 eV) aufgezeichnet. Für eine Cs:Ir(ppy)₃-Probe wurde ein XPS durchgeführt. Ir(ppy)₃ (Tris(2-phenylpyridin)-Iridium) ist kein dotierbares Elektronentransport-Matrizenmaterial für OLEDs, dient aber hierbei als Referenzmolekül, in dem ein Iridium-Zentralatom leicht durch XPS erfasst werden kann. Für Ga wurde kein XPS-Signal erfasst. Nach Abzug des Hintergrundes, wurden die Flächen der verschiedenen Peaks ermittelt. Diese Flächen müssen für die elementaren Sensitivitätsfaktoren spezifisch für die Spektrometer- und Entweichtiefenänderung mit der kinetischen Energie der Photoelektronen korrigiert werden. Die Tabelle 1 fasst die ermittelten Stöchiometrien zusammen (die Metall- und Kohlenstoff-Peaks wurden unter Verwendung der bekannten Molekularstruktur des Matrizenmaterials kombiniert). Die Stöchiometrie einer Cs-dotierten BPhen-Schicht, die typischerweise in OLEDs verwendet wird, wird ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In einer noch weiteren Ausführungsform wurde die Dotierung von verschiedenen Matrizen mit einer Ga₇Cs₁₁-Legierung vorgenommen. Die Verbindung wurde vor ihrer Verwendung einer Erwärmung auf 420 °C ausgesetzt, um eine schützende Ga-Schale zu schaffen. Insgesamt 15 dotierte Proben wurden mit einer Tiegelfüllung (entspricht etwa 0,1 g reinem Cs) hergestellt. Noch immer trat kein Zeichen der Erschöpfung ein. Die Sublimationstemperatur von Cs liegt bei etwa 300 °C. Dies entspricht etwa 100 nm reinen Cs in den dotierten Filmen (Entfernung Quelle – Probe etwa 25 cm). Zusätzlich wird weiteres Cs vor und nach dem Versuch verbraucht. Es wurde geschätzt, dass die 0,1 g Entsprechung reinen Cs ausreichen sollte für eine Gesamtschichtdicke von 3000 nm Cs. Tabelle 2 zeigt Beispiele für den Dotierprozess gemäß dieser Erfindung.
Tabelle 2
Elektrisches Dotieren wie oben beschrieben kann vorteilhafterweise mittels eines Standardverdampfers oder eines Tiegels, wie er für eine Abscheidung von organischem Material in einem Vakuum verwendet wird, ausgeführt werden. Eine bevorzugte Bauart eines Verdampfers vom so genannten Typ Knudsen, der einen elektrisch beheizten zylindrischen Tiegel umfasst, der normalerweise als eine Punktquelle verwendet wird, wenn eine große Distanz zwischen dem Tiegel und der zu dotierenden Substanz vorliegt. Der Verdampfer vom Typ Knudsen kann linear ausgeweitet werden, um eine lineare Quelle bereitzustellen.
Eine alternative lineare Quelle umfasst einen linearen Verdampferkopf mit Löchern. Der Kopf ist mit einem über ein erwärmtes Rohrsystem unabhängig erwärmten Volumen verbunden. Das vom Tiegel im erwärmten Volumen freigesetzte Material wird über das Rohrsystem zum linearen Verdampferkopf transportiert und durch die Löcher hin zur dotierenden Substanz freigesetzt. In einem solchen Verdampfer kann die Cäsiumlegierung als organisches Standardmaterial behandelt werden. Der Tiegel kann auf etwa 420°C oder weniger erhitzt werden, vorzugsweise auf etwa 300°C oder weniger, um Cäsiumdampf freizusetzen. Das erwärmte Rohrsystem und der lineare Kopf können bei Temperaturen über der Tiegeltemperatur (bis 50°C) bis hinunter auf 50°C betrieben werden.
Die Temperatur des Rohrsystems kann niedriger als die Sublimationstemperatur in dem Tiegelvolumen des Standardverdampfers gehalten werden, um chemische Reaktionen zu vermeiden. Auf diese Weise wird im Dotierprozess weniger Energie verbraucht.

Claims

Verfahren zum elektrischen Dotieren eines organischen Halbleitermaterials mit Cäsium, bei dem das organische Halbleitermaterial einem Cäsiumdampf ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Cäsiumdampf mittels Sublimation von Cäsium aus einer Gallium-Cäsium-Legierung bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cäsiumdampf mittels Sublimation von Cäsium aus einer Ga₇Cs₁₁-Legierung bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitermaterial als ein Dünnfilmmaterial bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sublimation von Cäsium in einem Verdampfer bei einer Sublimationstemperatur von ungefähr 420°C oder weniger, vorzugsweise bei einer Sublimationstemperatur von ungefähr 300°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sublimation von Cäsium mittels einer Quarzwaage überwacht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Quarzwaage mittels Wasser gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cäsiumlegierung als ein festes Material bereitgestellt wird, wobei das feste Material vorerhitzt ist, um eine schützende Hülle zu erzeugen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Halbleitermaterial ein organisches Elektronentransportmaterial ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cäsiumdampf mittels Sublimation von Cäsium von einem Standardverdampfer für organisches Material bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Standardverdampfer für organisches Material ein Tiegel vom Typ Knudsen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Standardverdampfer für organisches Material vom Typ lineare Quelle ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Standardverdampfer für organisches Material ein Verdampfer mit einem linearen Kopf ist, welcher mit einem Tiegelvolumen mittels eines Rohrsystems verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur des Rohrsystems des Standardverdampfers für organisches Material gesteuert wird, niedriger als eine Temperatur in dem Tiegelvolumen zu sein.