DE973156C - Verfahren zur Herstellung lichtelektrisch leitender Schichten fuer Photowiderstaende - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. DEZEMBER 1959

ρ 36925 VIIIc/2ig D

Ernst Schwarz, London

ist als Erfinder genannt worden

Hilger & Watts Limited, London

für Photowiderstände

Patenterteilung bekanntgemacht am 26. November 1959

Die Erfindung bezieht sich auf Photowiderstände der Bauart, bei welcher das Auftreffen von Photonen- auf ein empfindliches Material die Auslösung von Elektronen in einer die ankommenden Photonen übersteigenden Anzahl bewirkt, wodurch eine höhere elektrische Leitfähigkeit bewirkt wird. Solche Photowiderstände sind bereits bekannt. Der erste enthielt Selen als empfindliches Material, doch sind auch andere Materialien vorgeschlagen worden, wie z. B. Thalliumsulfid, Bleisulfid, Bleiselenid, Bleitellurid.

Die die vorstehend benannten Stoffe enthaltenden Photowiderstände werden manchmal in der Weise hergestellt, daß die Schichtsubstanz im Hochvakuum oder in einer Sauerstoffatmosphäre bei Unterdruck verdampft wird. Sie können aber auch auf nassem Wege erzeugt werden, wobei die Schichtsubstanz in. einer chemischen Reaktion gefällt wird. Es scheint, daß Sauerstoff für die hohe Empfindlichkeit all dieser Zellen wesentlich ist. Häufig ist es auch notwendig, nach der Niederschlagung der Substanzschicht eine Heißbehandlung in Sauerstoff folgen zu lassen.

Die Erfindung erstreckt sich hauptsächlich auf die Herstellung mittels Sauerstoff oder eines die gleiche Wirkung auslösenden Gases und bezweckt,

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eine bessere Aufnahme dieser Gase während des Verdampfungsprozesses herbeizuführen, als dies bisher möglich war.

Das Ergebnis ist, daß die Eigenschaften der Photowiderstände, soweit sie aus bekannten Substanzen hergestellt sind, verbessert werden und daß viele neue Substanzen aufgefunden werden, die für den Zweck brauchbar sind, woraus sich ein weiterer Spielraum für die Auswahl der Empfindlichkeitsbereiche für die verschiedensten Zwecke ergibt.

Gemäß der Erfindung werden zur Herstellung von Photowiderständen lichtelektrisch leitende Schichten auf einem nichtleitenden Schichtträger dadurch gebildet, daß die Schichtsubstanz oder eine ihrer Komponenten unter stark vermindertem Druck eines solchen Füllgases verdampft wird, das von den verdampften Teilchen noch in der Dampfphase in Anwesenheit einer elektrischen Entladung ohne wesentliche Reaktion adsorbiert wird, und daß die mit dem Gas beladenen Teilchen auf einem Träger niedergeschlagen werden, der sich außerhalb des Dunkelraumes der Entladung befindet.

Das in Frage kommende Gas ist gewöhnlich Sauerstoff, man kann aber in manchen Fällen auch Luft oder ein anderes geeignetes Gas oder Gasgemisch anwenden.

Der Erfinder hat eine große Anzahl von Versuchen mit verschiedenen Halbleitern durchgeführt, um festzustellen, ob sie für die Herstellung von lichtelektrisch leitenden Widerständen brauchbar sind, und um weiter zu ermitteln, welche Bedingungen bei der Herstellung zu beachten sind. Diese Versuche haben zu der Formulierung einer Theorie geführt, welche den Mechanismus der lichtelektrischen Leitfähigkeit zum Gegenstand hat und, obgleich die Richtigkeit dieser Theorie nicht der Kern der vorliegenden Erfindung ist, sich doch als wertvoller Führer für die Bestimmung der wahrscheinlichen lichtelektrischen Eigenschaften der verschiedenen Materialien erwiesen hat und überdies geeignete Methoden zur Herstellung von Photowiderständen aufzeigt.

Die durchgeführten Versuche lassen vermuten, 4-5 daß die spezielle Wirkung des Sauerstoffes am zuverlässigsten erfaßt werden kann, wenn man annimmt, daß der wesentliche Vorgang in der Adsorption von Sauerstoff an der Oberfläche der einzelnen Halbleiterteilchen besteht und der Einbau von Sauerstoff ins Kristallgitter der Teilchen nur eine sekundäre Wirkung ausübt. Es ist bekannt, daß die Adsorption von Gasen in feinverteilten Metallen wesentlich gefördert wird, wenn durch das das Absorbens enthaltende Gefäß eine elekirische Entladung erfolgt.

Gemäß der hier vertretenen Theorie adsorbiert ein solches Partikelchen auf seinem Wege zum Schichtträger Sauerstoff unter dem Einfluß der elektrischen Entladung und ist nach seiner Anlagerung von einer isolierenden Schicht von Sauerstoffionen umgeben, welche einen engen Kontakt mit dem benachbarten Partikelchen verhindert. Diese Schicht von Sauerstoffionen verursacht einen hohen Widerstand der niedergeschlagenen Schichtsubstanz im Normalzustand und einen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Auf die Schicht fallende Strahlung steigert ihre Leitfähigkeit.

Aus den durchgeführten Versuchen ergab sich die Möglichkeit, allgemeine Regeln abzuleiten. welchen die für die Herstellung lichtempfindlicher Widerstände geeigneten Substanzen entsprechen müssen.

Die erste Bedingung ist, daß der Temperaturkoeffizient des Widerstandes negativ ist, und das hängt von der Sauerstoffmenge ab, welche die Schichtsubstanz in der Dampfphase auf dem Wege ihrer Partikelchen von der Quelle bis zum Schichtträger adsorbieren kann. Die Menge des adsorbierten Gases wird bestimmt durch die Kraft zwischen den Substanzpartikelchen und den Gaspartikelchen, durch den Gasdruck und die Länge des Weges, den das dampfförmige Schichtsubstanzpartikelchen bis zu seinem Schichtträger zurückzulegen hat. Diese Kräfte werden reguliert durch die elektrischen Bedingungen der Entladung; die Weglänge sowie der Gasdruck müssen entsprechend eingestellt werden, um einen negativen Temperaturkoeffizienten zu erhalten.

Die zweite zu erfüllende Bedingung ist, daß die Schichtsubstanz auf ihrem Träger ohne wesentliche chemische Veränderung angelagert wird. Das bedeutet, wenn die Schichtsubstanz eine Verbindung ist, daß diese nicht merklich bei der Temperatur dissoziiert wird, bei welcher der Dampfdruck der Verbindung hoch genug ist, um in angemessener Zeit eine Schicht von ausreichender Stärke zu erzeugen. Ungeachtet dessen können aber auch gewisse Verbindungen Anwendung finden, welche bei der erforderlichen Temperatur dissoziieren, indem man sie nacheinander zur Ablagerung bringt. Dissoziierende Λ^erbindungen dieser Art enthalten ein Metall. Das Metall wird zunächst verdampft und niedergeschlagen und danach die andere Komponente, die ein Metalloid sein kann.

Die vorstehend erläuterte ζλνείίε Bedingung schließt alle Substanzen aus, und zwar sowohl Elemente als auch Verbindungen, welche unter den gegebenen Niederschlagungsbedingungen stark oxydiert würden.

Die dritte Bedingung für die Herstellung von lichtempfindlichen Widerständen ist durch die elektrische Leitfähigkeit der sauer stoff freien Substanz in der Masse gegeben, bei der also keine isolierende Schicht zwischen den einzelnen Teilchen vorhanden ist. Da die Empfindlichkeit des Widerstandes durch das Verhältnis der Leitfähigkeit der Substanz mit und ohne isolierende Schicht bestimmt wird, so wird sie unter sonst gleichen Bedingungen um so höher sein, je größer die Leitfähigkeit der Substanz in der Masse ist.

Die vierte Bedingung, die eine Schichtsubstanz rfüllen muß, wenn ein hochempfindlicher Widertand erreicht werden soll, besteht darin, daß die adsorbierenden Kräfte zwischen der Substanz und dem Sauerstoff stärker sind als die Bindung zwi-

sehen den Partikelchen selbst. Diese Bedingung bedarf einer Erläuterung.

Nach der Niederschlagung der verdampften Partikelchen sollte die Schicht in Sauerstoff oder Luft zwecks Erreichung optimaler Empfindlichkeit erhitzt werden. Während dieser Behandlung wird im allgemeinen in den Zwischenräumen benachbarter Teilchen mehr Sauerstoff adsorbiert, und die isolierende Schicht und damit die Lichtempfindlichkeit nimmt in der Stärke zu. Es kann aber bei gewissen Substanzen vorkommen, daß diese Wärmebehandlung den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in positive Werte mit einer Verminderung des Widerstandes umschlagen läßt. In diesem Falle geht die Photoleitfähigkeit vollkommen verloren, und keine Nachbehandlung vermag die Empfindlichkeit wieder herzustellen. In welcher Richtung der Prozeß verläuft, hängt von der relativen Stärke der Bindung zwischen Schichtsubstanz und Sauerstoff einerseits und der Bindung der Partikel untereinander andererseits ab.

Verfahren zur Ausführung der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt, welche in schematischer Weise die für die verschiedenen Methoden brauchbaren Apparate erkennen lassen. Es zeigt

Fig. ι ein Verfahren mit Kathodenzerstäubung,

Fig. 2 eine Methode der Verdampfung in einer Gasentladung,

Fig. 3 eine Methode mit Niederspannungs-Lichtbogen,

Fig. 4 eine Aufsicht auf den Apparat nach

Fig. 3,

Fig. 5 eine Kombination der beiden letztgenannten Methoden,

Fig. 6 ein Verfahren mit getrennter Ionenerzeugung.

Gemäß Fig. 1, die das Verfahren mit Kathodenzerstäubung zeigt, ist ein luftdichtes Gefäß 1 vorgesehen, das durch den Stutzen 2 an eine Vakuumpumpe und durch den Anschluß 3 an eine Gasleitung angeschlossen ist. Zunächst wird das Gefäß evakuiert und danach das Gas eingelassen. Dieses kann Sauerstoff, Luft oder ein anderes geeignetes Gas oder Gasgemisch sein. Der Gasdruck wird mit Hilfe eines Nadelventils 39 geregelt. Der optimale Gasdruck ändert sich mit den Schichtsubstanzen und muß angesichts der großen Anzahl der für den Zweck anwendbaren Stoffe von Fall zu Fall durch Versuche ermittelt werden. In dem Gefäß ist an einer leitenden Stütze 5 ein Tisch 4 angeordnet, auf dem mit Beinen 8 ein zweiter Tisch 7 steht, der den zu beschichtenden Träger 6 aufnimmt. Dieser Schichtträger 6 kann aber auch unter Weglassung des Zwischentisches 7 direkt auf den Tisch 4 aufgelegt werden.

Eine Kathode 9 in Form einer Kreisscheibe von etwa 2 bis 5 cm Durchmesser besteht aus der Schichtsubstanz, die auf dem Träger niedergeschlagen werden soll, und wird von einer leitenden Stange 10 getragen.

Zur Ausführung der Kathodenzerstäubung wird eine Gleichstromspannung von ungefähr 3000 Volt an die Leiter 5 und 10 angelegt, wobei der letztere den negativen Pol bildet. Für die Herstellung ist eine hohe Stromdichte günstig. Um zu verhüten, daß die bombardierenden Elektronen die auf dem Schichtträger 6 niedergeschlagenen Schichtsubstanzen überhitzen, werden diese Elektronen durch ein magnetisches oder elektrisches Feld abgelenkt. Dazu dienen die im Behälter 1 eingesetzten Spulen 11 zur Erzeugung eines magnetischen Feldes. Die Schichtsubstanzpartikeln, die von der Kathode 9 zum Schichtträger hinüberwandern, werden durch das Feld nur wenig abgelenkt, weil ihre Masse im Vergleich zu ihrer Ladung verhältnismäßig groß ist.

Der Schichtträger 6 soll in jedem Falle außerhalb der Dunkelzone der Entladung liegen und in ziemlich großem Abstand von der Kathode 9. Der Schichtträger kann während oder nach der Zerstäubung durch geeignete Mittel gekühlt oder geheizt werden. Auf diese Weise kann diese Behandlung der niedergeschlagenen Schicht entweder im gleichen Gase oder, wenn sie schrittweise erfolgt, in einem anderen Gase durchgeführt werden.

In manchen Fällen bereitet die Durchführung der Kathodenzerstäubung Schwierigkeiten, nämlich dann, wenn die Herstellung einer Kathode von ausreichend großem Durchmesser Schwierigkeiten macht oder wenn beim optimalen Gasdruck die Kathode so stark oxydiert, daß die Kathodenzerstäubung übermäßig verzögert oder gar zum Stillstand gebracht wird. In solchen Fällen ist die Verdampfung in einer Gasentladung, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, vorzuziehen.

Behälter, Anschlüsse und Elektrodenanordnung sind grundsätzlich die gleichen wie in Fig. 1, jedoch ist in diesem Falle die Kathode 9 aus einer Platte aus Aluminium oder einem anderen nicht zerstäubenden Metall hergestellt. Zwischen Kathode und Anode ist eine Heizspirale 12 angeordnet, die eine kleine Menge 13 der niederzuschlagenden Schichtsubstanz enthält und auf die erforderliche Temperatur durch einen Heizstrom erhitzt wird. Bei dieser Anordnung wandern die in der Heizspirale 12 frei werdenden Partikelchen in einen Raum, der mit den Ionen von Sauerstoff oder einem anderen Behandlungsgas angefüllt ist, und adsorbieren dieses Gas, bevor sie auf den Schichtträger 6 gelangen.

In Abänderung dieser Einrichtung kann man die Kathode aus einem Stoff herstellen, der leicht zerstäubt und dann mit den in der Heizspirale 12 frei werdenden Partikelchen sich mischt bzw. auf diese reagiert.

Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten mit Hilfe eines Niederspannungs-Lichtbogens ist in den Fig. 3 und 4 gezeigt. In diesem Falle sind im Gehäuse 1 die Schichtträger 6 senkrecht in einem Behälter 14 aufgestellt, der einen doppelten Boden aufweist, durch den mittels der Rohranschlüsse 15 ein Kühlmittel geleitet werden kann. Die Schichtsubstanzmasse 13 ist in einem kleinen Trichter 16 aus Wolframdraht auf einem Stützdraht 17 angeordnet. Eine Drahtwicklung 18 oberhalb des Gefäßes 14

stellt eine Elektronenquelle dar und wird durch die Leiter 19 durch einen Strom von etwa 12 Volt Spannung erhitzt. Eine Gleichstromspannung von etwa 50 bis 220 Volt wird zwischen dem Stützdraht 17 und einem der Leiter 19 angelegt, wobei der letztere negativ ist. Die Schichtsubstanz 13 wird durch Elektronen und negative Gasionen von der Heizquelle 18 bombardiert, und die durch das Bombardement erzeugte Hitze reicht zur Verdampfung der Schichtmasse aus.

Eine Kombination des ersten und dritten Verfahrens, nämlich der Kathodenzerstäubung mit dem Niederspannungs-Lichtbogen, ist in Fig. 5 gezeigt. Gehäuse und Anschlüsse sind dieselben wie in Fig. 1. Die Kathode 20 ist in geeignetem Abstand vom Schichtträger 6 angeordnet, und eine hohe Gleichstromspannung von etwa 3000 Volt wird zwischen Anode 4 und Kathode 20 angelegt. Zwischen der letzteren und der Trägerplatte 6 sind ao zwei Becher 21 angeordnet, welche mittels der Leitung 22 unter eine Wechselstromspannung von etwa 220 Volt gelegt sind. In den Bechern 21 ist die zu verdampfende Schichtsubstanz eingelegt. Die Substanz kann in beiden Bechern dieselbe sein. Es können aber auch verschiedene Substanzen angewendet werden, die sich miteinander vermischen bzw. aufeinander reagieren. Unter dem Einfluß der Gasentladung zwischen Kathode 20 und Anode 4 wird das Gas leitend. So entsteht ein Lichtbogen zwischen den Bechern 21, der genügend Hitze zur Verdampfung der Substanzen erzeugt. Die Kathode kann aus einem geeigneten, nicht zerstäubenden Material, z. B. Aluminium, bestehen oder aber auch aus einer der Substanzen, die auf den Schichtträger aufzutragen sind bzw. mit einer solchen Substanz bekleidet sein.

In den bisher beschriebenen Anordnungen werden die Substanzpartikelchen in einem Räume erzeugt, der die Gasionen enthält. In den meisten Fällen ist es aber vorzuziehen, die Erzeugung der Gasionen von der Erzeugung der Substanzionen zu trennen und ihnen nach der Erzeugung die Möglichkeit zu geben, vor der Anlagerung auf dem Schichtträger aufeinander zu reagieren. Ein besonderer Vorteil dieser Methode besteht in einer wesentlichen Erleichterung der Kontrolle der Verfahrensbedingungen.

Eine für diese Methode geeignete Einrichtung ist in Fig. 6 gezeigt. In diesem Falle hat das gasdichte Gehäuse 23 die Form eines T. Die Beschreibung wird an Hand des aufrecht stehenden T durchgeführt, obwohl das Gerät in Praxis in waagerechter Lage sich befindet.

Der Luftpumpenanschluß 2 befindet sich am Boden des Schaftes und der Gaseinlaß 3 in der Nähe seines oberen Endes. Eine Elektronenquelle 24 ist in diesem Gehäuseschaft angeordnet; sie wird mit einem Gleichstrom von 12 Volt erregt.

Oberhalb der Elektronenquelle 24 befindet sich ein Gitter 25, das im Verhältnis zur Windung 24 unter positiver Spannung gehalten wird, und darüber ein weiteres Gitter 26 mit noch höherer positiver Spannung. Die beiden Gitter 25, 26 sind so angeordnet, daß der aus dem Einlaß 3 eingeführte Gasstrom zwischen den beiden Gittern eintritt. In dem rechten Schenkel des T befindet sich, von rechts beginnend, zunächst eine der Windung 24 ähnliche Elektronenquelle 27, dahinter ein Gitter 28, das unter positiver Spannung gehalten wird, um die Elektronen nach links zu beschleunigen. Das nächste Element ist eine Drahtwindung 29, die mit einem Gleichstrom von 6 Volt erhitzt wird und die Schichtsubstanzmasse 13 enthält. Weiter nach links liegt ein Gitter 30, das im Verhältnis zur Elektronenquelle 27 unter negativer Spannung gehalten wird, um das in der Windung 13 durch das Elektronenbombardement frei gemachte positive Ionenmaterial nach links zu beschleunigen.

Ein weiteres Gitter 31, das in noch höherem Grade negativ gehalten wird, sorgt für weitere Beschleunigung der Ionen.

Da das bei 3 einströmende Gas die Schichtsubstanz möglicherweise in ungünstigem Maße oxydieren könnte, ist es ratsam, die Ionen in einer inerten Gasatmosphäre zu erzeugen und zu beschleunigen. Zu diesem Zwecke wird Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch die Leitung 32 so eingeführt, daß es unmittelbar auf die Windung

29 oder in deren Nähe einströmt. Eine Vermischung mit dem Behandlungsgas wird praktisch verhindert durch eine Trennwand 33, durch deren zentrale öffnung 34 die Ionen der Schichtsubstanz austreten. Das inerte Gas wird dauernd in Fluß gehalten, indem es durch eine zwischen den Gittern

30 und 31 liegende Leitung 35 abgezogen wird. Der Schichtträger 6 wird von einem Halter 36

im linken Schenkel des T so gehalten, daß er in dem Raum 37 dort angrenzt, wo der linke Schenkel des T-förmigen Gehäuses vom Schaft des T abzweigt. Durch die Leitungen 38 kann dem Träger 36 durch ständigen Zufluß ein Kühlmittel zugeführt werden.

Im Betriebe werden die Gasionen durch das Gitter 26 in den Reaktionsraum 37 beschleunigt, während die Ionen der Schichtsubstanz durch die Gitter 30 und 31 in den gleichen Raum getrieben werden. Die Ionen reagieren in der bereits erläuterten Weise miteinander und lagern sich dann auf dem Schichtträger 6 ab.

Substanzen, die zur Herstellung von Photozellen gemäß der Erfindung anwendbar sind, fallen in verschiedene Klassen, die gemäß der Natur der Metalloide sich nicht gegenseitig auszuschließen brauchen. Vier Bedingungen aber sind zu erfüllen, wenn die Substanzen für ihren Zweck geeignet sein sollen.

Eine Klasse, die den Bedingungen entspricht und infolgedessen Substanzen enthält, die für Photozellen verwendbar sind, ist die der binären Metallverbindungen, d. h. echte chemische Verbindungen eines Metalls mit einem anderen im Gegensatz zu den Legierungen. Geeignete Substanzen dieser Klasse sind die Antimonide des Zinns, Indiums und Cadmiums sowie die Aluminide des Goldes.

Eine zweite Gruppe von Substanzen, welche alle vier Bedingungen unmittelbar erfüllen, einschließ-

lieh der Möglichkeit der Ablagerung als Verbindung unter Verdampfung ohne merklicher Dissoziation, besteht aus Verbindungen der überwiegend metallischen Elemente der b-Untergruppe der IL, III., IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems mit Elementen der b-Untergruppe der VI. Gruppe. So ist es möglich, mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren höchst empfindliche Zellen herzustellen, die als aktive Substanz die

ίο Sulfide, Selenide und Telluride des Cadmiums, Indiums, Thalliums, Zinns, Bleis, Antimons und Wismuts enthalten.

Eine weitere Klasse besteht aus Verbindungen von zw'ei oder mehreren Metallen der soeben erwähnten Klasse mit einem oder mehreren Elementen der b-Untergruppe der VI. Gruppe. Soweit festgestellt, erscheinen diese als echte Verbindungen, die mehr den Doppelsalzen entsprechen als den Mischungen binärer Verbindungen der früher erwähnten Klasse. Für geeignet befunden wurden die kombinierten Sulfide und Telluride des Silbers und Thalliums und des Bleis, kombiniert mit Silber, Wismut, Zinn oder Thallium. In einigen Fällen wurden die kombinierten Sulfide und Telluride zweier solcher Metalle als geeignet befunden.

Mit jeder der vorstehend definierten Substanzen kann die erste Bedingung durch entsprechende Einstellung der elektrischen Bedingungen, des Druckes, unter welchem die Verdampfung stattfindet, und der Lage des Schichtträgers erfüllt werden.

Wenn die zweite Bedingung nicht erfüllt werden kann, d. h. wenn die Substanz bei der erforderlichen Verdampfungstemperatur dissoziiert, dann kann der metallische Anteil der Verbindung nach einem der oben beschriebenen Verfahren verdampft und auf dem Schichtträger niedergeschlagen werden, wobei sich oft ein negativer Temperaturkoeffizient ergibt. Der Metallniederschlag wird dann in die gewünschte Verbindung dadurch übergeführt, daß er in einem evakuierten Glasgefäß erhitzt und darüber ein Strom der anderen Komponente geführt wird zusammen mit einem geringen Betrag von Sauerstoff oder Luft. Man kann auch die zweite Komponente auf den Metallniederschlag zerstäuben, wobei der letztere unter hoher Temperatur gehalten wird.

Durch das Verfahren der getrennten Ablagerung der Komponenten wurde es möglich, hochempfindliche Widerstände aus Silbersulfid, Silberselenid, Silbertellurid, Platintellurid und Goldtellurid herzustellen.

Es gibt aber auch einige Fälle, bei welchen die Verbindung zwar bei den in Frage kommenden Temperaturen nicht dissoziiert, wo es aber trotzdem nützlich ist, das Verfahren der getrennten Ablagerung anzuwenden, weil es empfindlichere Widerstände ergibt.

Es kann auch eintreten, daß die dritte Bedingung nicht direkt von einer anzuwendenden Substanz erfüllt wird, z. B. wenn der spezifische Widerstand der Substanz in der Masse zu hoch ist. Die Leitfähigkeit der Grundsubstanz kann oft durch Hinzufügen einer kleinen Menge einer anderen Substanz erhöht werden, die eine Komponente der Grundsubstanz im Überschuß oder eine Fremdsubstanz sein kann; jedoch muß darauf geachtet werden, daß die anderen Bedingungen erfüllt sind.

Cadmiumselenid ist eine Substanz der erwähnten Art. Zwei Verfahren haben sich als geeignet erwiesen, durch welche die Leitfähigkeit in der Masse zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit vermehrt werden kann. Das eine ist die Hinzufügung eines geringen Anteils von Silberselenid. Das andere Verfahren besteht darin, daß man etwas Selenid durch Erhitzen austreibt, z. B. im Vakuum oder in Wasserstoff- bzw. Luftatmosphäre, wodurch Cadmium im Überschuß verbleibt.

Die vierte Bedingung ist immer erfüllt bei Substanzen mit wenig hervortretender metallischer Bindung. Es wurde indessen gefunden, daß die Langwellenempfindlichkeit sich um so weiter in das Infrarot erstreckt, je mehr die metallischen Eigenschaften der Substanz vorherrschen. Infolgedessen verlangt eine weit im Infrarot empfindliche Zelle eine Substanz mit ausgesprochen metallischen Eigenschaften. Wird eine solche Substanz direkt nach einer der oben beschriebenen Methoden behandelt, dann besteht aber die Gefahr, daß der Temperaturkoeffizient des Widerstandes positiv wird, weil die metallische Bindung zwischen den Partikeln die Adsorptionskraft zwischen den Partikeln und dem Schichtgitter übersteigt, wodurch natürlich die Lichtempfindlichkeit verlorengeht. Dieser Nachteil kann vermieden werden durch Hinzufügung eines geringen Anteils einer Fremdsubstanz, der bei Ablagerung der Substanzpartikel auf den Träger zwischen den einzelnen Partikeln niedergeschlagen wird und gierig Sauerstoff adsorbiert. Dadurch wird eine wirksame Trennschicht erzeugt, welche einen empfindlichen Widerstand gewährleistet.

Substanzen, die dem vorerwähnten Nachteile unterliegen, wenn sie in reinem Zustande angewendet werden, schließen einige intermetallische Verbindungen ein, z. B. Platinplumbid, Goldbismuthid und Platinantimonid. Die Schwierigkeiten können in diesen Fällen durch die Hinzufügung von kleinen Mengen Aluminium, Thallium oder Magnesium überwunden werden.

In der Einleitung der Beschreibung wurden einige Substanzen erwähnt, die bereits für lichtelektrisch leitende Widerstände Anwendung gefunden haben. Diese Stoffe fallen ebenfalls unter die im vorstehenden festgelegte Definition. Es besteht jedoch ein sehr bedeutsamer Unterschied. Die in der früher bekannten Weise aus diesen Substanzen hergestellten Photowiderstände mußten unter Vakuum gehalten werden. Die aus diesen Stoffen gemäß der Erfindung hergestellten Widerstände bedürfen jedoch nicht dieses Schutzes und sind wesentlich empfindlicher als die bisher bekannten. Außerdem erweitert aber die Erfindung den Kreis der Substanzen, aus denen Photowiderstände hergestellt werden können, und dadurch wird wiederum eine sehr viel weitere Auswahlmöglichkeit hinsichtlich der Spektralempfindlichkeit be-

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dingt. So haben z. B. die Telluride eine Empfindlichkeit, die weit in das Infrarot hinreicht, und diese Eigenschaft ist in noch höherem Maße bei allen Verbindungen festzustellen, die Antimon enthalten. 5

Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung lichtelektrisch ίο leitender Schichten für Photowiderstände durch Verdampfung der Schichtsubstanz und Ablagerung auf einem nichtleitenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsubstanz oder eine ihrer Komponenten unter stark verminder-

IS tem Druck eines solchen Füllgases verdampft wird, das von den verdampften Teilchen noch in der Dampfphase in Anwesenheit einer elektrischen Entladung ohne wesentliche chemische Reaktion adsorbiert wird, und daß die mit dem Gas beladenen Teilchen auf einem Träger niedergeschlagen werden, der sich außerhalb des Dunkelraumes der Entladung befindet.

2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Sauerstoff als Füllgas.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Luft als Füllgas.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung der abzulagernden Schichtsubstanz durch Kathodenzerstäubung erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsubstanz durch Wärmewirkung einer Gasentladung verdampft wird.

6. -Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsubstanz mittels eines Niederspannungs-Lichtbogens verdampft wird, der zwischen einem Substanzträger (16) und einer Elektronenquelle (18) liegt, während der zu beschichtende Träger (6) seitlich von der direkten Verbindung der beiden Lichtbogenpole angeordnet ist (Fig. 3,4).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsubstanz auf den Schichtträger (6) mit Hilfe einer nicht zerstäubenden Kathode (20) geschleudert wird, wobei die Substanzquelle ein Niederspannungs-Lichtbogen ist, der im Entladungswege zwischen zwei Elektroden (21) brennt, welche die Schichtsubstanz oder ihre Komponenten enthalten (Fig. 5).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen der Schichtsubstanz und die Gasionen voneinander getrennt erzeugt und vor Ablagerung auf dem Schichtträger zur Einwirkung aufeinander gebracht werden (Fig. 6).

9. Unter Anwendung einer Metallverbindung durchgeführtes Verfahren nach einem der An-Sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Schichtträger zunächst die Metallkomponente und danach die andere Komponente niedergeschlagen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsubstanz eine binäre Metallverbindung angewendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsubstanz eine Verbindung einer oder mehrerer der mehr metallischen Elemente der b-Untergruppe der IL, III., IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems mit einem oder mehreren Elementen der b-Untergruppe der VI. Gruppe ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsubstanz mit einem geringen Zusatz einer Fremdsubstanz zur Verdampfung gebracht wird.

13. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 8, bestehend aus einem Gefäß mit drei von einem gemeinsamen Reaktionsraum (37) abzweigenden Kammern, deren erste (23) in der Nähe ihres äußeren Endes einen Gasabzug (2), in der Nähe ihres inneren Endes einen Gaseinlaß (3), eine Elektronenquelle (24) und zwischen dieser und dem gemeinsamen Raum (37) zwei Gitter (25, 26) enthält, die beiderseits des Gaseinlasses (3) angeordnet sind, deren zweite ■ Kammer eine Elektronenquelle (β¹/), eine Heizeinrichtung (29) zur Verdampfung der Schichtsubstanz (13) sowie zwei Gitter (30, 31) zwischen der Heizvorrichtung (29) und dem gemeinsamen Raum (37) enthält und deren dritter Raum einen Halter (36) einschließt, der den Schichtträger (6) am Rande des gemeinsamen Reaktionsraumes (37) hält.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung und Beschleunigung der Schichtsubstanzionen in einer inerten Gasatmosphäre erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 623 488, 683 330, 702937, 713 401;

britische Patentschrift Nr. 314838;

USA.-Patentschrift Nr. 2154295;

Journ.- Opt. Soc. Am., Jg. 1935, Januarheft, S. 1 bis 3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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