DE2549405A1

DE2549405A1 - Verfahren zum niederschlagen einer schicht aus photosensitivem material auf einer oberflaeche

Info

Publication number: DE2549405A1
Application number: DE19752549405
Authority: DE
Inventors: Armin K Weiss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-06
Also published as: NL7512990A; JPS5169383A; FR2290504A1; FR2290504B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing.Wolff

R / QAHR H.Bartels

Q4ÖHUQ Dipl.-Ch.em. Dr. Brandes

Dr.-Ing.Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße 8

Tel.(089)293297

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außer samstags

20. Okt. 1975 25/93 Reg.Nr. 124 823

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Niederschlagen einer Schicht aus photosensitivem Material auf einer Oberfläche

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Verfahren zum Niederschlagen einer Schicht aus photosensitivem Material auf einer Oberfläche.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Niederschlagen einer Schicht aus einem photosensitiven dielektrischen Material auf der Oberfläche eines in einer teilweise evakuierten Kammer angeordneten Empfangselementes durch Verdampfen des photosensitiven Materials und Niederschlagen desselben auf dem Empfangselement.

Es sind viele Methoden bekannt, nach denen Stoffe auf der Oberfläche eines Substrates oder eines Schichtträgers abgeschieden werden können. Aus der US-PS 3 307 9 83 beispielsweise ist es bekannt, einen Stoff auf einer Oberfläche dadurch niederzuschlagen, daß man den Stoff auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um ihn zum Schmelzen und zum Verdampfen zu bringen.

Bei den bekannten Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial verdampft wird, wird das zu verdampfende Material in der Regel in einem aufheizbaren Tiegel in einem evakuierbaren Gefäß oder einer evakuierbaren Kammer untergebracht, worauf das Material auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der es geschmolzen wird und verdampfen kann. Das zu beschichtende Substrat oder der zu beschichtende Schichtträger wird dabei nahe oder über dem Tiegel angeordnet, so daß sich das verdampfte Material .auf der Seite des Substrates oder des Schichtträgers niederschlagen kann, die dem Tiegel gegenüberliegt.

Nachteilig an dem bekannten Verdampfungsverfahren ist, daß in aller Regel nur vergleichsweise grobe Schichten auf dem Substrat oder Träger erhalten werden können, und zwar Schichten, die das Substrat oder den Träger nur unvollständig bedecken und durch eine offene, siebartige Struktur gekennzeichnet sind. So hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, das Auftreten von löchrigen Bezirken zu vermeiden, in denen kein oder wenig Material niedergeschlagen worden ist. Des weiteren führt das bekannte Verdampfungsverfahren

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gewöhnlich nur zu Schichten mit vergleichsweise schlechter Adhäsion auf der Oberfläche des Substrates oder des Trägers. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist des weiteren, daß es in der Regel nicht gelingt, auf dem Substrat oder Träger Schichten einer genügenden Stärke niederzuschlagen, weshalb die erhaltenen Materialien oftmals für viele Verwendungszwecke nicht ausreichend dimensions- und strukturstabil sind. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß nach dem bekannten Verfahren auf Schichtträgern niedergeschlagene Bleimonoxidschichten eine außerordentlich schlechte Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen und durch eine sehr schlechte Kohäsion gekennzeichnet sind, so daß nach dein bekannten Verfahren mit Bleimonoxid-Schichten beschichtete Träger unter normalen Bedingungen nicht verwendet werden können.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß die Bindung oder Adhäsion einer Schicht, die nach dem bekannten Verfahren auf der Oberfläche eines Substrates erzeugt wird, stark beeinflußt wird von der Sauberkeit der Oberfläche. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Haftung der aufzudampfenden Schichten sogar in ungünstiger Weise durch Adsorption von Gasmolekülen beeinflußt werden kann, die sich auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates oder des zu beschichtenden Schichtträgers niedergeschlagen haben, bevor die ersten Moleküle des Materials auf der Ooerfläche des Substrates niedergeschlagen werden, die durch Verdampfen auf das Substrat aufgebracht werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Niederschlagen einer Schicht aus einem photosensitiven dielektrischen Material, beispielsweise Bleimonoxid auf der Oberfläche eines in einer teilweise evakuierten Kammer angeordneten Empfangselementes anzugeben, das von den geschilderten Nachteilen des bekannten Verfahrens frei ist und insbesondere die Erzeugung von Schichten ermöglicht, die nicht löchrig sind und fest auf dem Substrat oder dem Schichtträger haften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Niederschlagen einer Schicht aus einem photosensitiven dielektrischen Material auf der

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Oberfläche eines in einer teilweise evakuierten Kammer angeordneten Empfangselementes durch Verdampfen des photosensitiven Materials und !Niederschlagen desselben auf dem Empfangselement, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Bereich der Ober- · fläche des Empfangselementes, in dem das photosensitive Material niedergeschlagen wird, ein· Gasplasma:" ' ;; erzeugt.

Das Verfahren der Erfindung besteht somit aus einer Plasma-Plattierung einer Schicht eines dielektrischen Materials, beispielsweise Bleimonoxid, auf einem Substrat oder Träger. Erfindungsgemäß wird das zur Beschichtung verwendete Material, beispielsweise Bleimonoxid, in einem teilweise evakuierten Gefäß verdampft, und zwar in Gegenwart eines Hochfrequenz-angeregten Gasplasmas sowie in ein Hochfrequenz-angeregtes Gasplasma, das vorzugsweise besteht aus Argongas, Sauerstoffgas, trockener oder feuchter Luft und den entsprechenden Ionisierungsprodukten derartiger Gase. Es wurde gefunden, daß das Gasplasma die Bewegung der verdampften Moleküle derart beeinflußt, daß mehr Moleküle hoher Energie in Richtung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates bewegt werden, unter Erzeugung einer Schicht von beträchtlich höherer Dichte und Gleichförmigkeit, im Vergleich zu Schichten, die nach dem bekannten Verdampfungsverfahren erzeugt werden können. Auch \ hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich dickere Schichten auf dem Substrat oder Schichtträger erzeugt werden können als dies nach dem bekannten Verdampfungsverfahren möglich ist. Schließlich wurde des weiteren gefunden,, daß die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Schichten eine beträchtlich bessere Haftfestigkeit auf dem Substrat, auf das sie aufgebracht warden sind, aufweisen, und zwar insbesondere dann, wenn das Gasplasma während des Verfahrens kontinuierlich erzeugt wird, und zwar so lange, bis die Bildung der Schicht auf dem Substrat oder der Oberfläche beendet ist. Da nach dem Verfahren der· Erfindung dicke, dichte und fest haftende Schichten erzeugt werden können, ist die Ebenheit der Oberflächen, auf denen die Schichten erzeugt werden, nicht kritisch.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als photosensitives, dielektrisches Material Bleimonoxid verwendet. Dies bedeutet, daß sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise beispielsweise zur Erzeugung von Bleimonoxidschichten auf Substraten oder Schichtträgern eignet.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet sich beispielsweise eine Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Die beispielsweise dargestellte Vorrichtung eignet sich beispielsweise zum Beschichten von Schichtträgern durch Verdampfen von Bleimonoxid als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Hochfrequenz-angeregten Gasplasmas und durch Verdampfen von Bleimonoxid in ein Hochfrequenz-angeregtes Gasplasma, bestehend aus beispielsweise Argongas, Sauerstoffgas, einer Mischung

oder
von Argongas und Sauerstoff gas.*/ trockener oder feuchter Luft und den entsprechenden ionisierungsprodukten dieser Gase. Die dabei auf den Schichtträger aufgetragenen Schichten zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Adhäsion aus, im Vergleich zu den Bleimonoxidschichten, die nach dem herkömmlichen bekannten Verfahren auf Schichtträger aufgetragen wurden. Des weiteren lassen sich in einer Vorrichtung des dargestellten Typs beispielsweise viel dickere Schichten erzeugen, und zwar dichte, nicht-poröse und gleichförmige Schichten.

Die in der Zeichnung im Schema dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus dem Gefäß 10, wobei dieses Gefäß aus einem der im Handel erhältlichen Gefäße bestehen kann, die bisher zum Beschichten von Schichtträgern durch Verdampfen des zur Beschichtung verwendeten Materials verwendet wurden. Im vorliegenden Falle besteht das Gefäß 10 aus einem Zylinder 12 mit einem geerdeten Boden 14 und einem Deckel 16. Innerhalb des Gefäßes 10 ist ein Tiegel 18 angeordnet, der über Trägerelemente 20 fest auf dem Boden 14 befestigt ist. Der Tiegel 18 weist ein Heizelement auf, dessen eines Ende mit der Stromquelle 24 verbunden ist und dessen anderes Ende geerdet werden kann, wie durch 26 angedeutet

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ist. Der Boden 14weist einen Auslass oder eine Leitung 28 auf, der bzw. die in ein Ventil münden, das über die Leitung 31 mit einer Vakuumpumpe 32 verbunden ist. Der Deckel 16 trägt eine Elektrode 34, die über Halteelemente 35 im Abstand und isoliert vom Deckel 16 im Abstand zum Tiegel 18 angeordnet ist. Die Elektrode 34 ist an einen Hochfrequenzgenerator 36 angeschlossen. Der Hochfrequenzgenerator erzeugt bei Betrieb das Gasplasma 37 zwischen der Elektrode 34. und dem Tiegel 18. Im Deckel 16 ist des weiteren eine Vorrichtung 38 zur Druckmessung im Gefäß 10 angeordnet. In den Leitungen 40 und 42 befinden sich Ventile 44 bzw. 46.

Der Tiegel 18 nimmt das zu verdampfende Ausgangsmaterial 50 auf, beispielsweise Bleimonoxid. An der Elektrode 34 wird das Substrat oder der Träger 52^efestigt, auf dem die Schicht aus dielektrischem Material niedergeschlagen werden soll. Der Deckel ist dabei so ausgestaltet, daß er mit dem hieran befestigten Element vom Zylinder 12 abgenommen und auf diesen befestigt werden kann. Auch kann der Zylinder 12 vom Boden 14 abgenommen werden. Sobald das Material 50 in den Tiegel 18 gebracht worden ist und die Elektrode 34 und das Substrat oder der Träger 52 am Deckel befestigt worden sind, können die einzelnen Teile der Vorrichtung zusammengesetzt werden, derart, daß eine Evakuierung des Gefäßes mittels der Vakuumpumpe 32 erfolgen kann.

Zur Abscheidung einer Schicht aus Bleimonoxid beispielsweise auf der Oberfläche 54 des Substrates 52 wird Bleimonoxid in den Tiegel 18 eingebracht. Das Bleimonoxid kann dabei in Form eines Pulvers, in Form von Kügelchen oder Klüapchen oder Platten verwendet werden, und zwar in Form von überwiegend tetragonalem oder überwiegend orthorhombischem Bleimonoxid oder Mischungen dieser Bleimonoxide.

Das Ausgangsmaterial kann verschiedene Mengenan Verunreinigungen enthalten, d.h. in gewissem Umfange "dotiert" sein, wenn es nicht in reinem oder reinstem Zustand verwendet wird. Gegebenenfalls kann es erwünscht sein, Ausgangsmaterialien zu verwenden, die dotiert sind, beispielsweise um den spektralen Empfindlichkeits-

bereich zu erhöhen oder um eine Änderung der Dunkelleitfähigkeit des herzustellenden Photoleiters herbeizuführen. So können beispielsweise in das Ausgangsmaterial als Dotierelemente Verun^ reinigungen, wie Lithium, Silber, Zinn, Antimon, Schwefel, Thallium und Wismutli eingeführt werden.

Das Reaktionsmedium in dem Gefäß 12 besteht aus einem inerten Gas, beispielsweise Argon, einem reaktionsfähigen Gas, beispielsweise Sauerstoff oder Luft und dergleichen oder aus einer Kombination von derartigen Gasen. Die Gase werden in das Gefäß 10 über die Leitungen 40 und 42 über die Ventile 44 bzw. 46 eingeführt. Wird Sauerstoff allein im Gefäß 10 verwendet, so wird in dem Ge-

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faß vorzugsweise ein Druck von etwa 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Torr eingestellt. Wird beispielsweise Argon allein verwendet, so kann beispielsweise ein gleicher Druck wie im Falle der Verwendung von Sauerstoff eingestellt werden. Im TaIIe der Verwendung von trockener oder feuchter Luft wird vorzugsweise ein Druck von

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etwa 5 χ 10 bis etwa 8 χ 10 Torr eingestellt. Wird eine Hi- . schung aus Argon und Sauerstoff verwendet, so wird vorzugsweise ein Gesamtdruck von etwa 5 χ 10 Torr eingestellt, wobei de Mischung beispielsweise aus etwa 99 % Argon und 1 % Sauerstoff bis etwa 99 % Sauerstoff und 1 % Argon bestehen kann.

Die Stromquelle oder der Stromanschluß 24 zum Aufheizen des Heizelementes 22 muß derart beschaffen sein, daß das Ausgangsmaterial 50 auf seinen Schmelzpunkt erhitzt werden kann und darüber hinaus auf eine Temperatur, bei welcher eine Verdampfung des Ausgangsmaterials oder gegebenenfalls Ausgangsmaterialien erreicht werden kann. Die Stärke der Stromquelle hängt dabei von der Größe und der geometrischen Form des Heizelementes ab, das wiederum abhängt von der Größe und der Form des Tiegels, in dem das zu verdampfende Ausgangsmaterial 50 untergebracht wird.

Der Hochfrequenzgenerator 36 liefert vorzugsweise etwa 50 bis etwa 2500 Watt. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einer Plasmaelektrode eines Durchmessers von 12,5 cm (Elektrode 34) etwa 500 Watt zuzuführen, bei einer Arbeitsfrequenz von beispiels-

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weise 13,56 MHz. Zur Herstellung von beschichteten Elementen mit sehr ähnlichen charakteristischen Eigenschaften durch fortlaufend durchgeführte Plattierungsverfahren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Gefäß 10 vor der Plasmaplattierung zu entgasen, um eine möglichst große Gleichförmigkeit in den Beschichtungsbedingungen und Charakteristika der herzustellenden Elemente zu erreichen.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß eine besonders gute Adhäsion zwischen der niedergeschlagenen Schicht und dem Schichtträger 52 dann erreicht wird, wenn ein Hochfrequenz-Gasplasma vor und während der ganzen Periode der Bedampfung des Schichtträgers erzeugt wird, derart, daß der Träger und die hierauf erzeugte Schicht dem Gasplasma exponiert werden.

Es hat sich gezeigt, daß Bleioxidschichten, die auf einem Schichtträger in Abwesenheit des Gasplasmas niedergeschlagen werden oder bei nur zeitweiliger Einwirkung des Gasplasmas nur schlecht auf dem Schichtträger oder auf einer zuvor aufgebrachten, fest haftenden Schicht haften.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Als zu beschichtendes Substrat oder Schichtträger 52 wurde eine polierte Aluminiumplatte einer Dicke von 0,1 cm und einer Größe von etwa 5 cm verwendet. Die Platte wurde an einer Plasma-Anregungselektrode 34 eines Durchmessers von 12,5 cm befestigt. Die Elektrode 34 bestand ebenfalls aus Aluminium und befand sich in praktisch horizontaler Lage.

Ungefähr 13 cm unter der Platte 52, in einer Ebene praktisch parallel zur Platte 5 2 wurde ein Aufheizbarer Tiegel 18 aufgestellt, der mit 1,2g eines handelsüblichen Bleioxidpulvers 50 gefüllt war. Das Gefäß oder die Kammer 10 wurde dann auf einen

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Druck von etwa 1 χ 10 Torr evakuiert, wobei der erzeugte Unterdruck durch das Druckmessgerät 38 festgestellt wurde.

-4 Nach etwa 5 Minuten bei dem Unterdruck von 1 χ 10 Torr wurde Sauerstoffgas über das Ventil 44 und die Leitung 40 in das Gefäß eingespeist, bis ein stabiler Druck von 3 χ 10 Torr erreicht worden war. Der Teildruck wurde erreicht durch kontinuierliches Zuführen von Sauerstoffgas und durch gleichzeitige und kontinuierliche Evakuierung des Gefäßes 10 durch die Vakuumpumpe 32 und das Ventil 30.

Daraufhin wurde ein Gasplasma 37 zwischen der Elektrode 34 und dem Tiegel 18 erzeugt, und zwar durch Anwendung einer Hochfrequenzleistung von 500 Watt sowie auf Grund des Kontaktes mit dem Träger 52. Eine Exponierung des Trägers 52 mit dem Gasplasma vor Abscheidung des abzu-scheidenden Materials erhöht ganz offensichtlich die Adhäsion zwischen der niederzuschlagenden Schicht und dem Schichtträger.

Nach der Exponierung des Schichtträgers mit dem Gasplasma, beispielsweise 5 Minuten lang, wurde mit dem Verdampfen des Bleioxides 50 in das Gasplasma 37 durch allmähliche Erhöhung der Stromzufuhr zum Heizelement von 0 auf etwa 180 Ampe"re begonnen. Es zeigte sich, daß 180 AmpSre ausreichten, um ein Aufschmelzen und Verdampfen des Bleioxid-Ausgangsmaterials zu bewirken.

Sowohl die Stromzufuhr zum Tiegel 18 als auch die Hochfrequenz- oder Radiofrequenzleistung, die der Plasma-Anregungselektrode zugeführt wurde, wurden so lange bei den angegebenen Werten aufrechterhalten, bis das Bleioxid-Ausgangsmaterial 50 aus dem Tiegel 18 verdampft worden war. Die Erschöpfung des Tiegels 18 an Bleioxid war begleitet von einer raschen Veränderung des Farbtones des Gasplasmas 37. Nachdem der Vorrat an Bleioxid 50 erschöpft worden war, wurden die Stromzufuhr zum Heizelement und die Anlage zur Erzeugung der hochfrequenten Spannung abgeschaltet. Des weiteren wurde die Sauerstoffzufuhr zum Gefäß 10 unterbrochen. Das Gefäß 10 wurde dann geöffnet, nachdem Stickstoffgas durch die Leitung 42 über das Ventil 46 in das Gefäß eingelassen wurde, bis

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Atmosphärendruck erreicht worden war.

Die auf der Oberfläche 54 der Platte 52 erzeugte orange-braune Schicht wurde röntgenographisch untersucht. Sie bestand zum überwiegenden Teil aus orthorhombischem Bleimonoxid. Die niedergeschlagene Schicht hatte eine Dicke von ungefähr 1,5 Mikrometern. Sie war gleichförmig glänzend, und es konnten keinerlei sichtbare Beschichtungsdefekte festgestellt werden.

Die Haftung oder Adhäsion der Bleioxidschicht auf der Platte 5 wurde qualitativ mittels eines Klebbandtestes in der folgenden Weise ermittelt:

Ein Streifen eines Klebbandes einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm wurde auf die Bleioxidschicht gebracht und durch Überreiben unter Fingerdruck auf die Bleioxidschicht gepresst. Die Platte 5 2 wurde dann auf einem Tisch in horizontaler Lage befestigt, worauf das Klebband von der Bleioxidschicht in einem Winkel von ungefähr 60° bezüglich der horizontalen Ebene abgezogen wurde. Es zeigte sich, daß mit dem Klebband kein Bleioxid vom Träger abgezogen werden konnte. Dies bedeutet, daß die Adhäsion zwischen der Bleioxidschicht und der Platte 5 2 stärker war als die Bindungskraft zwischen dem Klebband und seiner Klebschicht. Tatsächlich konnte Klebstoff vom Klebband auf der Bleioxidschicht festgestellt werden, d.h. es hatte sich Klebstoff vom Klebband gelöst. Der Klebebandklebstoff konnte von der Bleioxidschicht durch Abspülen und Abwischen der Schicht mit Aceton als Lösungsmittel entfernt werden. Es zeigte sich somit, daß die Haftung der Bleioxidschicht auf der Platte 5 2 ausgezeichnet war.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß der Elektrode während des Verfahrens kein hochfrequenter Strom zugeführt wurde, so daß die Abscheidung des Bleioxides in herkömmlicher Weise bei einem Sauerstoffdruck von 3 χ 10"² Torr erfolgte. Die auf der Oberfläche 54 der Platte

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niedergeschlagene gelbgrüne Schicht wurde auf röntgenographischem Wege untersucht. Sie bestand zum überwiegenden Teil aus orthorhombischem Bleimonoxid. Die Schicht war ungefähr 7 Mikrometer dick und erwies sich als gleichförmig, diffus und pulvrig. Die Schicht blieb nicht bei Durchführung des beschriebenen Klebbandtestes auf dem Schichtträger haften. Vielmehr ließ sich die Schicht von der Platte 5 2 bereits mittels eines weichen Papiertuches durch einfaches Überwischen entfernen.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Zufuhr der hochfrequenten Spannung zur Elektrode 34 nach ungeführ 3 Minuten,bevor der Tiegel 18 durch Verdampfen des Bleioxides erschöpft worden war, unterbrochen liurde. Die auf einer Seite des Schichtträgers niedergeschlagene gelbgrüne Schicht wurde auf röntgenographischem Wege untersucht. Sie bestand zum überwiegenden Teil aus orthorhombischem Bleimon-. oxid. Die Schicht war ungefähr 2,6 Mikrometer dick und besaß ein gleichförmig diffuses und pulvriges Aussehen. Bei Durchführung des beschriebenen Klebbandtestes wurde eine pulvrige Oberflächenschicht einer Dicke von ungefähr 1,5 Mikrometern entfernt. Dabei wurde eine orangefarbige Unterschicht unter der entfernten Schicht freigelegt. Diese Unterschicht wies einen gleichförmigen Glanz auf. Nunmehr wurde diese Unterschicht dem Klebbandtest unterworfen. Es zeigte sich, daß diese Unterschicht die gleiche ausgezeichnete Haftung auf dem Schichtträger aufwies wie die gemäß Beispiel 1 erzeugte Bleioxidschicht.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit xier Ausnahme jedoch, daß der Elektrode kein hochfrequenter Strom (radio frequency power) zugeführt wurde, bis ungefähr 3 Minuten vor Erschöpfung des aus dem Tiegel 18 verdampfenden Bleioxides. Die sich auf der Platte 52 abgeschiedene orange-braune Schicht wurde auf röntgenologischem Wege untersucht. Sie bestand zum

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überwiegenden Teil aus orthorhombisehern Bleimonoxid.. Die abgeschiedene Schicht war ungefähr 9 Mikrometer dick, hatte ein gleichförmiges glänzendes Aussehen und war frei von sichtbaren Defekten. Bei Durchführung des Klebbandtestes wurde eine ungefähr 2 Mikrometer dicke Schicht mit glänzender Oberfläche abgezogen. Nach Abziehen dieser Schicht wurde eine schwach gelbe, diffuse und pulvrige Unterschicht unter der abgezogenen Schicht freigelegt. Diese Unterschicht haftete nicht auf der Platte 52, wie sich durch einen zweiten Klebbandtest ergab. Die diffuse Unterschicht konnte vielmehr von der Platte 52 mit einem weichen Papiertuch leicht abgewischt werden.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein größerer Tiegel 18 aus Aluminiumoxid mit entsprechend größerem Heizelement 22 verwendet wurde. Der Tiegel 18 wurde diesmal mit 20 g handelsüblichem Bleioxidpulver gefüllt. Der größere Schmelztiegel erforderte eine stärkere Stromzufuhr von ungefähr 270 Amps, um das Bleioxid zum Aufschmelzen und zum Verdampfen zu bringen.

Die Verdampfung des Bleioxides 50 aus dem Tiegel 18 erfolgte innerhalb von 14 Minuten nach Beginn der Verdampfung des Bleioxides in das durch Erzeugung eines Hochfrequenzfeldes angeregte (radio frequency-excited) Gasplasma 37. Auf der Platte 52 wurde auf diese Weise eine gleichförmig glänzende, grün-gelbe Schicht abgeschieden, die auf röntgenologischem Wege untersucht wurde. Sie bestand zum überwiegenden Teil aus orthorhonüüschen Bleimonoxid. Die Schicht war ungefähr 90 Mikrometer dick und haftete ausgezeichnet auf der Platte 52, wie sich durch Durchführung des Klebbandtestes ergab. Die glänzende Oberfläche wurde sichtbar nicht beschädigt, wenn sie mit einem trockenen Papiertuch kräftig abgerieben wurde. Die erzeugte Schicht änderte auch ihr physikalisches Aussehen und ihre Haftungscharakteristika nicht, wenn sie zwei Stunden lang in Aceton und zwei Stunden lang in Isopropylalkohol eingetaucht wurde.

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Zur Ermittlung der photoelektrischen Eigenschaften der Bleioxidschicht wurde eine kreisrunde, halb transparente Goldelektrode einer Fläche von 1 cm zentral auf der Bleioxidschicht unter Verwendung einer Maske durch übliche Vakuumverdampfung niedergeschlagen. Die Platte 52, welche eine leitfähige Elektrode darstellte, wurde an eine veränderliche (0 bis 100 Volt) Spannungsquelle angeschlossen, während die aufgedampfte Goldelektrode über einen feinen, unter Federspannung stehenden Kontakt an ein Strommeßgerät angeschlossen wurde. Bei Einwirkung einer elektrischen Spannung von etwa 10 Volt auf die Platte 52 zeigte das Strommeßgerät einen Dunkelstrom von 4 χ 10" Amps an. Wurde die Goldelektrode mit dem Licht einer Mikroskoplampe, die sich in einer Entfernung von 15 cm von der Elektrode befand, belichtet, so zeigte das Strommeßgerät einen Dunkelstrom von 8 χ 10 Amps an.

Beispiel 6

Die mit einer Bleioxidschicht beschichtete Platte mit der Goldelektrode gemäß Beispiel 5 wurde in praktisch horizontaler Lage in ein Quarzrohr eines Durchmessers von 7,5 cm gebracht, das mit Stickstoffgas oder Luft durchspült werden konnte. Das Quarzrohr wurde dann in einen elektrischen Ofen eingesetzt, worauf Stickstoff gas aus einer Vorratsflasche in das Quarzrohr eingeführt und durch das Rohr strömen gelassen wurde. Die durch das Rohr strömende Stickstoffmenge betrug 0,3 Liter pro Minute. Die Ofentemperatur wurde auf 600⁰C gebracht und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Nachdem die Ofentemperatur auf 200⁰C gefallen war, wurde das Quarzrohr aus dem Ofen entnommen, nachdem die Stickstoffzufuhr beeendet worden war. Nunmehr wurde die Platte aus dem Rohr entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Bleioxidschicht wurde dann nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren untersucht. Bei einer elektrischen Spannung von 100 Volt wurde ein Dunkelstrom von ungefähr 1 χ 10 Amps abgelesen. Bei Belichtung der Goldelektrode, wie in Beispiel 5 beschrieben, stieg der Strom auf 2 χ 10" Amps an. Eine periodische Unterbrechung der Bestrahlung mit dem Lichtstrahl führte

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zu einer periodischen Strom-Fluktuation, wobei die Bleioxidschicht zwischen den beiden Elektrodengliedern als wirksamer photoleitfähiger Energieumwandler von Lichtzufuhr und elektrischer Signal-Abgabe wirkte.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal Argon in das Gefäß 10 eingeführt und ein Druck von 5 χ 10 Torr eingestellt wurde und die Hochspannungsleistung (radio frequency power level) 100 Watt betrug. Auf diese Weise wurde eine blau-schwarze Schicht auf der Oberfläche 54 der Platte 52 einer Dicke von ungefähr 13 Mikrometers abgeschieden, die gleichförmig glänzend und frei von sichtbaren Defekten war. Wie sich durch den Klebbandtest ergab, war die Haftung der Schicht auf dem Träger ausgezeichnet.

Beispiel 8

Eine Glasplatte von 5 χ 5 cm und einer Dicke von 0,15 cm mit einem transparenten, leitfähigen Film auf einer Oberfläche wurde zentral in praktisch horizontaler Lage auf der Elektrode 34 befestigt, so daß sich die Platte mit der Elektrode 34 in mechanischem Kontakt befanden und der leitfähige Film dem Schmelztiegel 18 zugekehrt war, welcher sich ungefähr 13 cm unter der Glasplatte befand. Eine zweite Platte aus Quarz wurde an der Glasplatte befestigt. Diese Quarzplatte war zweimal 1 cm groß und 0,1 cm dick. Ein Interdigital-Elektroden-Muster aus einer Titan-Goldmasse wurde auf einer Oberfläche der Quarzplatte niedergeschlagen. Das Muster bestand aus zwei ineinandergreifende, sich jedoch nicht berührende Reihen von kammartigen leitfähigen Fingern mit sieben gleichen Lücken zwischen den Fingern. Die Breite der Lücken betrug ungefähr 0,3 nun. Die Quarzplatte wurde derart auf der Elektrode 34 befestigt, daß das Interdigital-Muster dem Tiegel 18 zugewandt war.

Nunmehr wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme jedoch, daß Sauerstoffgas in die Kammer

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eingeführt wurde und der Druck in der Kammer 6 χ 10 Torr betrug. Die Hochfrequenzleistung, die der Elektrode 34 zugeführt wurde, betrug 125 Watt.

Die gleichförmig glänzende, orange-braune Schicht, die auf einer Seite von jeder der beiden Platten abgeschieden worden war, war ungefähr 7 Mikrometer dick und unter Raumlicht transparent.

Die Haftung einer jeden Bleioxidschicht auf seinem entsprechenden Träger war ausgezeichnet, wie sich durch Klebbandteste ergab. Die Bleioxidschicht, die auf der zweiten Platte mit dem Interdigital-Elektroden-Muster niedergeschlagen worden war, wurde auf ihre photoelektrischen Eigenschaften nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren untersucht. Bei Anwendung einer elektrischen

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Spannung von 100 Volt wurde ein Dunkelstrom von 1 χ 10 Amps abgelesen. Bei Belichtung der Schicht von jeder der beiden Seiten, wie in Beispiel 5 beschrieben, xvurde ein Strom von 2 χ 10 Amps abgelesen. Eine periodische Unterbrechung des Lichtstrahles führt zu einer entsprechenden periodischen Fluktuation des meßbaren Stromes, wobei die Fluktuation im wesentlichen zwischen 1 χ 10 Amps und 2 χ 10 Amps auftrat,.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer polierten Aluminiumplatte 52 als zu beschichtender Träger wiederholt.

Die Verdampfungseinlieit bestand aus einem Mikroplatin-Schmelztiegel und einem entsprechenden Heizelement, die in einer planparallelen Ebene im Abstand von 7 cm zur Platte 52 angeordnet war. Der Tiegel 18 wurde mit 2,3 g handelsüblichem Bleioxidpulver gefüllt.

Eine Platte 34 aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 25 cm

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mit einer zentralen Öffnung eines Durchmessers von 3· cm wurde 4,2 cm unter der Platte 52 und zwar praktisch parallel zur selben befestigt und geerdet. Die zentrale Öffnung war bezüglich des Tiegels 18 ausgerichtet. Das Gefäß 10 wurde auf einen Druck von etwa 1 χ 10 Torr evakuiert, der durch das Meßgerät 38 abgelesen wurde. Nach Beibehaltung dieses Druckes, fünf Stunden lang, wurde feuchte Luft über die Leitung 40 und das Ventil 44 in das Gefäß 10 eingesp
eingestellt war.

_ ο Gefäß 10 eingespeist, bis ein stabiler Druck von 8 χ 10 Torr

Verwendet wurde Luft von Raumtemperatur, die durch eine übliche Waschflasche, gefüllt mit destilliertem Wasser und einem Papierfilter über dem Einlaßrohr der Waschflasche von dem G efäß eingesogen wurde. Die Luft passierte somit das Wasser in Form einer Vielzahl von kleinen Bläschen, bevor sie in das Gefäß 10 gelangte.

Nunmehr wurde in dem Gefäß 10 ein Gasplasma erzeugt, in dem der Elektrode 34 ein hochfrequenter Strom einer Leistung von 50 Watt zugeführt wurde. Nach Erzeugung des Gasplasmas wurde das Ventil 44 geschlossen, wodurch sich ein stabiler Druck von 3 χ 10 Torr, abgelesen durch das Meßgerät 38, einstellte. Der Hochfrequenzstrom wurde dann auf 250 Watt erhöht und bei dieser Leistung belassen. Der Träger 34 wurde der Einwirkung des Gasplasmas 13 Minuten lang ausgesetzt, während welcher Zeitspanne der Heizstrom des Schmelztiegels 18 allmählich auf 140 Ampere erhöht wurde. Diese Stromzufuhr erwies sich als ausreichend, um ein Schmelzen und Verdampfen des. Bleioxides im Tiegel 18 zu bewirken.

Der Heizstrom für den Tiegel 18 und der Hochfrequenzstrom, der der Plasma anregenden Elektrode zugeführt wurden, wurden bei den angegebenen Werten ungefähr 2 70 Sekunden lang gehalten, worauf die Stromzufuhr unterbrochen wurde. Zum gleichen Zeitpunkt wurde der Eintritt der feuchten Luft unterbrochen. Nunmehr wurde Stickstoff über die Leitung 42 und das Ventil 46 in das Gefäß 10 eingelassen und das Gefäß wieder auf atmosphärischen Druck gebracht.

Die Schicht, die auf der Aluminiumplatte 5 2 niedergeschlagen worr

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den war, war 47 Mikrometer dick, stark glänzend und hatte ein orange-braunes Aussehen.

Auf der Schicht wurde eine kreisrunde, halb-transparente Goldelektrode abgeschieden, worauf die photoelektrischen Eigenschaften der Schicht, wie in Beispiel 5 beschrieben, ermittelt wurden. Das positive Ende der Spannungsquelle wurde mit dem Träger verbunden. Bei einer angewandten elektrischen Spannung von 10 Volt zeigte das Strommeßgerät einen Dunkelstrom von 4 χ 10 Amperes an. Bei Belichtung der Schicht durch die halb-transparente Goldelektrode wurde ein Strom von 3,2 χ 10 Amperes abgelesen.

Eine periodische Unterbrechung der Belichtung führte zu entsprechenden periodischen Fluktuationen der Stromhöhe, wobei die Fluktuationen zwischen ungefähr 6 χ 10 Ampe'res und 3 χ 10 Amperes lagen.

Wie sich aus den Beispielen ergibt, steigt die Dicke der auf einem Träger oder einer Platte niedergeschlagenen Schicht mit der Menge an verwendetem Ausgangsmaterial an, wobei notwendigerweise Größe und Volumen des Tiegels 18 zu vergrößern sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet sich als Schichtträger oder Substrat jedes dielektrische, halbleitfäbäge oder leitfähige Material, das Temperaturen von bis zu ungefähr 400⁰C aushalten kann. Dies bedeutet, daß die verschiedensten Substrate und Träger nach dem Verfahren der Erfindung Plasmaplattiert werden können. Durch geeignete Auswahl der Verdampfungs· bedingungen und der Plasmagase lassen sich die verschiedensten Typen von dielektrischen Stoffen mit entsprechenden Ergebnissen Plasma-plattieren, z.B. die Oxide des Aluminiums, Antimons, Wismuths, Cadmiums, Indiums, Zinns und des Zinks sowie die Sulfide des Antimons, Wismuths, Cadmiums und Zinks.

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Claims

2 5 4 9 4 η 5

Patentansprüche

1.J Verfahren zum Niederschlagen einer Schicht aus einem photosensitiven dielektrischen Material auf der Oberfläche eines in einer teilweise evakuierten Kammer angeordneten Empfangselementes durch Verdampfen des photosensitiven Materials und Niederschlagen desselben auf dem Empfangselement, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bereich der Oberfläche des Empfangselementes, in dem das photosensitive Material niedergeschlagen wird, ein Gasplasma erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasplasma während der Verdampfung des photosensitiven Materials erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasplasma bereits vor der Verdampfung des photosensitiven ilaterials erzeugt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als photosensitives Material Bleimonoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des Gasplasmas Argon oder eine Argon-Sauerstoff-Mischung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des Gasplasmas trockene oder feuchte Luft verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kammer unter kontinuierlicher Zufuhr eines Gases für die Erzeugung eines Gasplasmas einen Unterdruck von 1 χ 10

_2 bis 8 χ 10 Torr erzeugt.

t. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasplasma unter Verwendung eines Hochfrequenz-Generators einer Leistung von bis zu 2500 Watt bei einer Arbeitsfrequenz

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von etwa 13,56 MHz erzeugt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasplasma 1 bis 60 Minuten lang erzeugt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des Gasplasmas Sauerstoff verwendet und bei einem Unterdruck von 1 χ 1ü"³ bis 5 χ 1θ"² Torr arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als

Gas zur Erzeugung des Gasplasmas Argon verwendet und bei einem

-3 -2

Unterdruck von 1 χ 10 bis 5 χ 10 Torr arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als

Gas zur Erzeugung des Gasplasmas trockene oder feuchte Luft ver-

- 3 —2

wendet und bei einem Unterdruck von 5 χ 10 bis 8 χ 10 Torr arbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des Gasplasmas eine Mischung aus Sauerstoff und Argon verwendet, bestehend zu etwa 99 % aus Sauerstoff und etwa 1 % aus Argon bis zu etwa 1 % aus Sauerstoff und etwa 991 aus Argon und

_ "z _ 2

daß man bei einem Unterdruck von 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Torr arbeitet.

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