DE2328603A1

DE2328603A1 - Verfahren zur herstellung eines photoleitenden elements

Info

Publication number: DE2328603A1
Application number: DE2328603A
Authority: DE
Inventors: Robert George Spahn; Armin Karl Weiss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1379713A; US3832298A; CA990840A; FR2188268B1; JPS4963389A; FR2188268A1

Description

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. 14650, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Elements.

Die Erfindung bezieht sich auf Bleioxydüberzüge und auf Verfahren zur Herstellung dieser Bleioxydüberzüge; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung photoleitender Elemente durch Aufsprühen von dotiertem oder nicht dotiertem Bleioxyd auf einen Träger.

Es ist bereits bekannt, Bleioxyd durch Verdampfung bei verminderten Drücken abzuscheiden, um einen mit Bleioxydüberzügen versehenen Träger zu bilden. Diese Träger können als Photoleiter verwendet werden. Es ist ferner bekannt, auf einem Träger eine Aufschwemmungslösung aufzubringen, wobei der Träger sodann erwärmt wird, um die Lösung als überzug auf dem Träger festzulegen. Diese beiden genannten Verfahren liefern jedoch verhältnismäßig poröse oder inhomogene Überzüge mit unvollständiger Be-

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deckung und einem siebartigen Muster. Ferner ist es bei derartigen überzügen schwierig, kleine Öffnungen, grobe Kristalle, eine nicht gleichförmige Verteilung und eine schlechte Adhäsion am Träger zu vermeiden, wobei sich ferner allgemein eine verminderte Lichtansprechung-init einem relativ hohen Dunkel strom ergibt, was die Verwendung bei Umgebungsbedingungen stark beschränkt.

Aus dem US Patent 3 577 272 ist es ferner bekannt, Bleioxydpulver in einem isolierenden organischen Bindermaterial zu dispergieren. Überzüge dieser Art arbeiten unter Umgebungsbedingungen zufriedenstellend, weisen aber - verglichen mit der vorliegenden Erfindung - eine geringere Bedeckung sowie einen geringeren Ladungstransport auf, und zwar infolge des hohen Bindemittelgehalts und wegen der teilchenartigen Zusammensetzung. Darüber hinaus haben Bindemittel enthaltende Überzüge eine verminderte Adhäsion gegenüber dem Träger dann, wenn sie mit bestimmten Lösungsmitteln oder deren Dämpfen in Berührung kommen.

Die Erfindung bezweckt, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere die Adhäsionsprobleme des Standes der Technik bei Bindemittel-Bleioxydüberzügen zu lösen, und zwar durch Eliminierung des Bindemittels. Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Diskussion und auch aus der übrigen Beschreibung.

Gemäß der Erfindung ist zur Erreichung des genannten Zwecks ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Elementes vorgesehen, welches einen Träger mit einem Bleioxydüberzug aufweist und welches sich gemäß der Erfindung dadurch kennzeichnet, daß das Bleioxyd auf dem Träger durch Zerstäuben aufgebracht wird, und zwar ausgehend von einer bleienthaltenden Quelle unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas und Sauerstoff.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet man die bereits erwähnten Adhäsionsproblerne des Standes der Technik. Darüber hinaus wird das Bleioxyd in einer feinen Kristallform abgeschieden. Der gemäß der Erfindung ausgebildete Photoleiter besitzt eine

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verminderte Ansprechzeit (innerhalb des Mikrosekundenbereichs), einen hohen Widerstand gegenüber Ermüdung und eine geringe Dunkelstromleitfähigkeit.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der durch Zerstäuben aufgebrachte Bleioxydüberzug nach dem Zerstäubungsvorgang in Luft erhitzt, um die Dunkelstromleitfähigkeit des Überzugs weiter zu vermindern.

Der erfindungsgemäße Bleiüberzug weist ferner eine hohe Ortsfrequenzempfindlichkeit (Auflösungsvermögen) auf, was bei elektrophotographisehen Abbildvorgängen vorteilhaft ist. Ferner besitzt der erfindungsgemäße Bleioxydüberzug ein schnelles Ansprechen und eine gute Empfindlichkeit für Röntgenstrahlen. Auch die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bleioxydüberzugs besitzen eine ausgezeichnete Stabilität über lange Zeitperioden hinweg bei der Anwendung unter Umgebungsbedinungen.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus den Ansprüchen.

Die als Quellen für das Bleioxyd verwendbaren bleienthaltenden Materialien weisen folgende Stoffe auf: Metallische Bleiplatten, Bleikugeln und Pulver oder Platten aus vorherrschend tetragonalen oder vorherrschend orthorhombischen Bleioxyden und Mischungen aus diesen Bleioxyden. Das Quellenmaterial kann von Probe zu Probe in einem sich ändernden Ausmaß unrein sein und ist somit in einem bestimmten Ausmaß "dotiert", ausgenommen dann, wenn es sich in seinem reinsten Zustand befindet. Wenn zusätzliche Dotierstoffe erwünscht sind, beispielsweise um den Spektralbereich der Empfindlichkeit bei einigem Ansteigen der Dunkelstromleitfähigkeit zu erhöhen, können Verunreinigen wie Lithium, Silber, Zinn, Antimon, Thallium und Wismut als Dotiermittel in das Quellenmaterial eingeführt werden.

Gemäß der Erfindung wird der Bleioxydüberzug auf den Träger bei

einem Druck von ungefähr 10 Torr bis ungefähr 10 Torr in

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einer Atmosphäre aus einem inerten Gas und Sauerstoff aufzerstäubt, und zwar vorzugsweise in einer Argon-Sauerstoff-Atmosphäre. Es können auch andere inerte Gase wie Helium, Neon, Krypton und Xenon benutzt werden. Die Zerstäubung erfolgt für eine Zeitdauer von ungefähr 1-60 Minuten. Die sich ergebende über-

o zugs- oder Belagsstärke reicht von ungefähr 1000 A bis ungefähr

ο
200 000 A. Die zum Aufstäuben des Bleioxydüberzugs benutzte Hochfrequenzeingangsleistung wird im allgemeinen auf ungefähr 250 Watt gehalten, kann aber auch im Bereich zwischen 50 und 2500 Watt liegen. Die Zerstäubung wird vorzugsweise in einer Kammer ausgeführt, die vor der Zerstäubung entgast wurde, um die Herstellung von photoleitenden Elementen mit sehr ähnlichen Eigenschaften durch aufeinanderfolgende Zerstäubungsvorgänge zu erleichtern. Entgasen ist dabei die Entfernung von Gasen aus der Kammer durch Vakuum, und zwar gefolgt von einer Erwärmung, um zusätzliche Gasmengen zu entfernen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1a eine perspektivische Ansicht eines gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ausgebildeten photoleitenden Elementes;

Fig. 1b einen Querschnitt durch das Ausführungsbeispiel der Fig.1a;

Fig. 2a das gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellte Element in einer einfachen, die Leiteigenschaften des Elements darstellenden Schaltung;

Fig. 2b ein Element gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung in der gleichen einfachen Schaltung wie in Fig. 2a, wobei jedoch eine Strahlung auf das Element auftrifft.

Bevor die Figuren im folgenden beschrieben werden sollen, seien zunächst eine Reihe von Beispielen betrachtet, welche das erfin-

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dungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Erzeugnis veranschaulichen. Bei der Ausführung der folgenden Beispiele wurde das reaktive Hochfrequenzzerstäuben mit einem im Handel verfügba-

zwar

ren Zerstäubsystem erreicht, und/dem Modell Nr. AST-3OO der Bendix Scientific Instrument Division der Bendix Company; dieses System liefert 2000 Volt bei 13,56 MHz.

Beispiel I

Eine Bleiplatte von annähernd 0,3 cm Stärke und ungefähr 13 cm Durchmesser wurde als Quellenmaterial auf einer Zielelektrode einer HochfrequenzζerStäubvorrichtung angeordnet. Ein Substratoder Trägerhalter wurde annähernd 3 cm oberhalb der Zielelektrode in einer parallelen Ebene dazu angeordnet; der Halter wurde mit einemStandard-Mikroskopglas geladen, welches aus Weichglas und einer Quarzplatte von annähernd 1,3 cm χ 2 cm besteht, und wobei auf der einen Seite ein Satz von 20 interdigitalen Goldelektroden angeordnet war. Das Elektrodenmuster auf der Quarzplatte lag der Zielelektrode gegenüber.

Als nächstes wurde die Kammer auf annähernd 10 Torr evakuiert und mit Heizlampen etwa 30 Minuten lang entgast. Darauffolgend wurden Argon und Sauerstoff in die Kammer durch gesteuerte Einlaßventile eingelassen, um die Argon und Sauerstoff-Pairtialdrücke auf ungefähr 1 χ 1θ" Torr bzw. 3 χ 10 Torr zu halten.

Zu diesem Zeitpunkt wurde dann die Zerstäubung begonnen, und zwar mit einer Hochfrequenzeingangsleistung von annähernd 250 Watt und annähernd 3 Ampere Magnetstrom. Die Zerstäubung wurde ungefähr 10 Minuten lang fortgesetzt, worauf dann die überzogenen (beschichteten) Träger (oder Substrate) aus der Zerstäubungskammer entfernt wurden. Die beiden überzogenen Träger erschienen unter fluoreszenter Beleuchtung grün bei Reflexion und waren nahezu farblos bei Durchsicht. Die überzugsstärke betrug an-

o
nähernd 2000 A für jede Probe.

d.h. ineinandergreifenden

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Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien des Überzugs mit den 20 interdigitalen Elektroden zeigte, daß der über und zwischen den Elektroden abgeschiedene Überzug einen hohen Widerstandwert aufwies. Beim NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung

— 1 2 wurde ein Dunkelstrom von ungefähr 10 ' Ampere gemessen, wobei ungefähr 400 Volt an den 20 Parallelelektroden-Sätzen des überzogenen Trägers angelegt wurden. Dies entspricht einem berech-

1 7 neten Filmwiderstandswert von ungefähr 3 χ 10 0hm pro Quadrat.

Bei Beleuchtung mit Wolfrarafadenlicht stieg der Strom auf 1 ,2

-12
χ 10 A an. Dieser relativ kleine Anstieg bei Belichtung wird darauf zurückgeführt, daß dieser dünne Film nur eine kleine Absorption von Wolfram-Quellenlicht aufweist. Bei wiederholter intermittierender Belichtung der Probe wurden keine merklichen Ermüdungseffekte beobachtet. Die Überzüge waren äußerst gleichmäßig und besaßen eine ausgezeichnete Haftung an den Trägern.

Beispiel 2

Eine Aluminiumschale von ungefähr 13 cm Durchmesser wurde auf eine Tiefe von ungefähr 0,1 cm mit Pulver von vorherrschend tetragonalem Bleioxyd gefüllt, welches aus Evans Fumed Litharge (ein Handelsname für Bleioxyd der National Lead Corporation) gewonnen wurde. Das Bleioxyd wurde gemäß Beispiel I in U.S. Patent 3 577 272 (Erfinder: R.F.Reithel) hergestellt. Diese Pulverquelle wurde sodann auf der Zielelektrode des Zerstäubungssystems angeordnet. Mit einem Abstand von ungefähr 3 cm und in einer Ebene parallel zur Quelle wurde ein Halter angeordnet, der Träger (Substrate) wie in Beispiel I enthielt. Sodann wurde die Kammer entgast, worauf dann Argon und Sauerstoff derart in die Kammer eingeleitet wurden, daß Partialdrücke von annähernd

—3 -3

3 χ 10 bzw. 1 χ 10 Torr aufrechterhalten wurden. Nach dem Sprühen wie in Beispiel I wurden die überzogenen oder beschichteten Träger aus der Kammer entfernt.

Die beiden überzogenen Träger erschienen unter fluoreszenter Beleuchtung gelb-orange bei Durchsicht. Ihre Stärke war ungefähr 10 000 A . Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ergab, daß diese

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ίΙΘΙΝΑΙ. INSPECTED

Überzüge vorherrschend orthorhombisches Bleimonoxyd sind.

Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien der überzüge mit den interdigitalen Elektroden zeigte Linearität zwischen dem Strom und der angelegten Spannung auf einer doppelt logarithmischen Darstellung,- und zwar über mehrere Größenordnungen hin. Bei Beleuchtung mit einer Wolframfadenstrahlungsquelle war der Stromfluß 1000 mal größer als beim Nichtvorhandensein seiner aktivierenden Strahlung. Wenn zur Belichtung in einem Abstand von 6 Zoll (15,24cm) eine Stroboskop-Lichtquelle (General Radio, Type STROBOTAC 1538-A) verwendet wurde, so folgte der im Überzug photoinduzierte Strom den Lichtblitzen ohne Ermüdungseffekte. Die nominale Blitzdauer betrug eine Mikrosekunde bei den 50% Intensitätspunkten. Bei Anordnung in einer evakuierten Kammer und Belichtung mit gefilterten 100 Kilovolt (Scheitel) Röntgenstrahlen mit einer Dosisrate von annähernd 700 Milliröntgen pro Sekunde stieg der Strom auf das Fünfache über seinen Dunkelwert an. Änderungen der Belichtungsbedingungen wv.rden praktisch gleichzeitig von Strompegeländerungen gefolgt. Wiederholte Änderungen der Belichtungsbedingungen bewirkten keina feststellbaren Ermüdungseffekte in dem Überzug.

Die Überzüge waren äußerst gleichmäßig und hatten ein ausgezeichnetes Haftvermögen an ihren Trägern.

Beispiel 3

Eine Aluminiumschale mit annähernd 13 cm Durchmesser wurde bis zu einer Tiefe von 0,1 cm mit einem Pulver aus vorherrschend tetragonalem Bleioxyd gefüllt, welches aus Evans Fumed Litharge gewonnen war. Diese Pulverquelle wurde auf der Zielelektrode des Zerstäubungssystems angeordnet. In einem Abstand von ungefähr

3 cm und in einer Ebene parallel zur Quelle (Ziel} wurde ein Halter mit Trägern wie in den Beispielen 1 und 2 angeordnet. Zudem wurde ein Aluminiumbogen von 0,1 cm Dicke und ungefähr 4 cm χ

4 cm in den Halter eingesetzt.

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ORfÖIWAL ΙΝβΡΒΟΤΘ)

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2 3 ζ ο L O ο

— ft —

Nach einer etwa 30 Minuten dauernden Entgasung der Kammer wurden Argon und Sauerstoff in die Kammer derart eingelassen, daß Partialdrücke von annäher:
aufrechterhalten blieben.

-3 -4

Partialdrücke von annähernd 3,9 χ 1C Torr bzw. 1 χ 10 Torr

Nach einer Zerstäubung wie in Beispiel 1 wurden die Träger aus der Kammer entfernt und zwei Wochen lang bei Umgebungsraumlichtbedingungen aufbewahrt.

Nach dieser Aufbewahrungszeit erschienen alle überzogenen Träger bei fluoreszenter Beleuchtung grau-braun in Durchsicht. Die Über-

o
zugsstärke betrug annähernd 5000 A. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ergab, daß die Überzüge vorherrschend aus orthorhombischem und tetragonalem Bleimonoxyd bestanden.

Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien des Überzugs mit den interdigitalen Elektroden zeigte, daß der abgeschiedene Überzug bei NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung einen äußerst hohen Widerstandswert aufwies. Bei einer angelegten Spannung von 400 V an den 20 parallelen Sätzen der Elektroden betrug der Dunkelstrom annähernd 10 A. Bei Belichtung mit einer Wolframfadenlichtquelle stieg der Strom auf 10 A an. Wenn eine Stroboskop-Lichtquelle (General Radio, Type STROBOTAC 1538-A) zur Belichtung benutzt wurde, so folgte der photoinduzierte Strom des Überzugs den Lichtblitzen ohne Ermüdung, wenn bis zu 2500 Blitze pro Sekunde benutzt wurden. Die Photostromscheitelwerte lagen annähernd 1oooo mal höher als der Dunkelstrom. Jeder Lichtblitz hatte eine angenäherte Dauer von einer Mikrosekunde zwischen den 50% Intensitätspunkten.

Die Überzüge waren äußerst gleichmäßig ausgebildet und besaßen eine ausgezeichnete Haftung an den Trägern.

Im Vergleich dazu besitzt ein gemäß dem Stande der Technik ausgebildeter Bleioxyd/^{U e}fhergestellt gemäß Beispiel II von US Patent 3 577 272 mit einer Dispersion von Bleioxydpulver in einem Bindemittel) ein äußerst langsames zeitliches Ansprechen.

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Der Photostrom ist dabei ein getreues Analogon des Lichtblitzes für Blitzwiederholfrequenzen, die niedriger als ungefähr 0,01 pro Sekunde liegen. Diese bekannten überzüge zeigen eine elektrische Ermüdung.

Beispiel 4

Eine Aluminiumschale von annähernd 13 cm Durchmesser wurde bis auf eine Tiefe von annähernd 0,1 cm mit Pulver aus vorherrschend orthorhombischein Bleioxyd gefüllt, welches aus Evans Fumed Litharge gewonnen war. Die Quelle, der Halter und die Träger wurden in dem System wie bei den Beispielen 1 und 2 angeordnet.

Nach einer ungefähr 30 Minuten dauernden Entgasung der Kammer wurde Argon und Sauerstoff in die Kammer derart eingelassen, daß Partialdrücke vo:
erhalten wurden.

Partialdrücke von annähernd 3 χ 10 bzw. 1 χ 10 Torr aufrecht-

Nach der Zerstäubung wie im Beispiel 1 wurden die überzogenen Träger aus der Kammer entfernt.

Die überzüge erschienen unter fluoreszentem Licht gelb-orange in Durchsicht (d.h. bei durchlaufendem Licht) und waren annähernd

10 000 A dick. Aus der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse wird entnommen, daß diese überzüge vorherrschend aus orthorhombischem Bleimonoxyd bestehen.

Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien des überzogenen Trägers mit den interdigitalen Elektroden zeigte, daß der überzug beim NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung höchst leitend ist.

Darauffolgend wurde der überzogene Träger in Luft auf annähernd 25O°C annähernd 30 Minuten lang erhitzt und der STrom wurde beim Heizen überwacht. Bei einer an den Elektroden angelegten Spannung von 5 V sank der Strom um 4 Größenordnungen ab, während die Temperatur anstieg, wobei der Strom um weitere 5 Größenordnungen

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abfiel, wenn der überzogene Träger auf Raumtemperatur zurückgebracht wurde. Die darauffolgende Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des überzogenen und so behandelten Trägers zeigte keine Änderung in der Zusammensetzung an.

Nach der Wärmebehandlung hatte der überzogene Träger photoelektrische Eigenschaften ähnlich denjenigen bei Beispiel 2.

Die Überzüge waren äußerst gleichmäßig und hafteten gut an den Trägern.

Beispiel 5

Eine Aluminiumschale von 13 cm Durchmesser wurde auf eine Tiefe von annähernd 0,1 cm mit einem Pulver aus vorherrschend tetragonalem Bleioxyd gefüllt, welches aus Evans Fumed Litharge hergestellt war. Die Schale wurde als Quellenmaterial benutzt. Eine weitere Aluminiumplatte von 13 cm Durchmesser und 0,1 cm Stärke wurde als Träger verwendet und ungefähr 3 cm oberhalb in einer planparallelen Lage zur Quelle angeordnet.

Nach dem Entgasen der Kammer während annähernd 30 Minuten wurde Argon und Sauerstoff in die Kammer eingelassen, wobei Partialdrücke von annäh*
erhalten wurden.

drücke von annähernd 3 χ 10 Torr bzw. 1 χ 10 Torr aufrecht-

Nach einer 10-minütigen Zerstäubung wie bei Beispiel 1 wurde der überzogene Träger entfernt. Der Überzug hatte annähernd 30 000 A.

Ein neuer Aluminiumträger von ähnlicher Form wurde in die Kammer sodann eingesetzt, wobei die Gasdrücke und die Eingangsleistung wie oben eingestellt wurden, und wobei der Überzugsprozess 30 Minuten lang lief. Dieser zweite Überzug hatte eine Stärke von annähernd 8O 000 S.

Schließlich wurde ein dritter Aluminiumträger von ähnlicher Form in die Kammer eingesetzt, wobei die Gasdrücke und die Eingangs-

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ORIGINAL INSPECTEjD

leistung wie oben erwähnt eingestellt wurden und der Überzugsprozess 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Dieser dritte über-

o zug hatte eine Stärke von annähernd 165 000 A.

Alle drei Überzüge erschienen orange-braun über einer Mittelfläche von annähernd 8 cm im Durchmesser und grau-braun im Umfangsabschnitt.

Sämtliche überzüge besaßen eine gute Haftung an den Trägern (Substraten).

Beispiel 6

Eine Aluininiumschale mit 13 cm Durchmesser wurde auf eine Tiefe von annähernd 0/1 cm mit einem Pulver aus vorherrschend tetragonalem Bleioxyd gefüllt, welches aus Evans Fumed Litharge hergestellt war. DiesePulverquelle wurde auf der Zielelektrode des Zerstäubungssystems angeordnet. Mit einem Abstand von annähernd 3 cm und in einer planparallelen Lage gegenüber der Quelle wurde ein Halter mit Trägern wie in den Beispielen 1 und 2 angeordnet. Zusätzlich wurde ein Stück eines leitenden überzogenen Glases (Nesa-Glas) von Oj3 cm Stärke und einer Größe von 3 cm χ 3 cm am Halter derart angeordnet, daß der leitende überzug zur Quelle hinwies«,

Nach etwa 30minütigem Entgasen der Kammer wurde Argon und Sauerstoff in die Kammer eingeleitet, wobei Partialdrücke von an-

-3 -4

nähernd 3,8 χ 10 bzw. 2 χ 10 Torr aufrechterhalten wurden.

Der Zerstäubungsvorgang wurde wie bei Beispiel 1 vorgenommen, lediglich betrug hier die Sprühzeit 20 Minuten, worauf dann die überzogenen Träger aus der Kammer entfernt wurden.

Bei Betrachtung unter fluoreszentem Licht erschienen die Überzüge bei durchfallendem Licht grau-braun und hatten eine Stärke von ungefähr 25 000 A.

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Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien des überzogenen Trägers oder der Probe mit den interdigitalen Elektroden zeigte, daß der abgeschiedene Widerstand bei NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung einen hohen Widerstandswert aufwies. Bei einer angelegten Spannung von 100 Volt an den 20 parallelen Elektrodensätzen

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ergab sich ein Dunkelstrom von annähernd 6 χ 10 A. Bei Belichtung durch eine Wolframfadenlichtquelle stieg der Strom um einen Faktor von annähernd 100 an. Bei wiederholter Belichtung mit einer Stroboskop-Lichtquelle (GR (General Radio), STROBOTAC, 1538A) folgte der licht- oder photoinduzierte Strom den 1 Mikrosekunden-Lichtblitzen in vollkommender Weise und ohne Ermüdungswirkungen. Die Photostromscheitelwerte oder Spitzenwerte lagen ungefähr 10 000 mal höher als der Dunkelstrom.

Sämtliche Überzüge waren äußerst gleichförmig und besaßen eine ausgezeichnete Haftung an den Trägern.

Beispiel 7

Eine Aluminiumschale von 13 cm Durchmesser wurde auf eine Tiefe von ungefähr 0,1 cm mit dem Pulver des Beispiels 3 gefüllt. Träger und Abstände waren diegleichen wie in Beispiel 6. Nach einem etwa 3o-minütigen Entgasen wurde Argon und Sauerstoff in die Kammer eingeleitet, wobei Partialdrücke von annähernd 3 χ 10 3 Torr bzw. 1 χ 10 Torr aufrechterhalten wurden. Nach einem Zerstäubungsvorgang wie bei Beispiel 1 wurden die überzogenen Träger aus der Kammer entfernt. Bei Betrachtung unter fluoreszentem Licht erschienen die Überzüge bei durchgehendem

ο Licht dunkelgelb und waren ungefähr 10 000 A dick. Sämtliche Überzüge waren äußerst gleichmäßig ausgebildet und besaßen eine ausgezeichnete Haftung an den Trägern (Substraten).

Nach einer Aufbewahrungszeit von 4 Wochen bei Umgebungslichtbedingungen zeigte die Messung des überzogenen Trägers mit den interdigitalen Elektroden, daß der abgeschiedene Überzug bei NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung einen hohen Widerstandswert aufwies. Bei einer an den 20 parallelen Elektroden-

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sätzen angelegten Spannung von 100 Volt war der Dunkelstrom unge-

-12

fähr 2 χ 10 A. Bei Belichtung mit einer WoIframfadenlichtquelle stieg der Strom um einen Faktor von annähernd 100 an.

Bei Belichtung mit Lichtblitzen einer Stroboskop-Lichtquelle (General Radio, Type STROBOTAC, 1538A) folgte der photoinduzierte Strom den nominell 1 Mikrosekunde langen Lichtblitzen ohne Verzerrung und ohne Ermüdungserscheinungen. Der Photostromspitzenwert lag ungefähr 100000 mal höher als der Dunkelstrom.

Wenn der überzogene Träger mit den interdigitalen Elektroden in einer evakuierten Kammer angeordnet und mit Röntgenstrahlen (tOO KV , 10 mA, 1 mm Cu^Filter) bestrahlt wurde, so stieg der Strom gegenüber seinem Dunkelwert um einen Faktor von annähernd 25 an, wenn die einfallende Dosisrate ungefähr 3 R/Sekunde betrug.

Die Strompegeländerungen folgen den Änderungen der Belichtungsbedingungen praktisch augenblicklich und ohne merkliche Ermüdungseffekte für sämtliche überzogenen Träger» Dies bedeutet, daß die Dosisratenfeststellung eine Fähigkeit des überzogenen Trägers darstellt, wozu aber auch noch die übliche Gesamtdosisfeststellungsfähigkeit kommt.

Beispiel 8

Tetragonales Bleioxydpulver wurde durch Ausfällung hergestellt, und zwar entsprechend dem experimentellen Verfahren, das von W. Kwestroo u.a. im "The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry", Band 27, Seite 1951 (Jahrgang 1965) beschrieben wurde.

Zu 10O Gramm dieses Pulvers wurden 40 ecm destillierter 3A-Alkohol und 1 ecm einer 0,094 molaren Silbernitratlösung hinzugefügt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang aufgeschwemmt und dann 4 Stunden in einem Ofen bei annähernd 110 C getrocknet.

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Das trockene, das Silberdotiermittel enthaltende PbO-Pulver wurde sodann in eine offene Quarzschale gegeben, die in einen mit Quarz ausgekleideten Ofen gebracht wurde, der einen Gaseinlaß- und Auslaß aufwies. Der Ofen wurde 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit trockenem Stickstoffgas ausgespült. Bei fortgesetzter Stickstoffgasströmung wurde die Temperatur auf

200 C angehoben, und zwar eine Stunde lang, worauf dann ein weiterer Temperaturzyklus bei 400⁰C für 3 Stunden Dauer folgte.

Sodann wurde das Pulver bei Stickstoffgasströmung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Aluminiumschale auf annähernd 0,1 cm Tiefe untergebracht. Sodann wurde der Zerstäubungsvorgang wie bei Beispiel 2 in Gang gesetzt.

Die durch Zerstäubung aufgebrachten überzüge erschienen in durch-

o gehendem Licht orange, wobei ihre Dicke ungefähr 10 00OA betrug. Die Überzüge bestanden - wie sich durch eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ergab - vornehmlich aus orthorhombischem Bleimonoxyd.

Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien wurde wie bei Beispiel 2 über einige Größenordnungen hinweg vorgenommen. Die Dunkelstrompegel der Überzüge des Beispiels 8 lagen ungefähr zweimal höher als diejenigen des Beispiels 2. Bei Belichtung mit Wolframfadenstrahlung lag der Stromfluß ungefähr 4500 mal höher als beim NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung.

Beispiel 9

Die Pulverherstellung erfolgte wie bei Beispiel 8, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 ecm destillierter 3A Alkohol und 1 ecm einer 0,02 Molarlösung von Antimontrichlorid in Alkohol hinzugefügt wurde. Die Trocknung und Erwärmung erfolgte wie bei Beispiel 8.

Auch das Zerstäuben wurde wie bei Beispiel 8 vorgenommen, wobei die Überzugsstärke und die Zusammensetzung wie bei Beispiel 8 waren. Das Aussehen des überzogenen Trägers war gelb-orange bei durchfallendem Licht.

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Die Messung der Strom/Spannungs-Kennlinien erfolgte wie bei Beispiel 2. Die Dunkelstrompegel betrugen ungefähr die Hälfte derjenigen in Beispiel 2. Bei Belichtung mit Wolframfadenstrahlung war der Stromfluß 3000 mal hoher als beim NichtVorhandensein einer aktivierenden Strahlung.

Es sei nunmehr auf Fig. 1a in der Zeichnung Bezug genommen, wo ein Element 10 dargestellt ist, welches typischerweise gemäß der Erfindung benutzt wird. Das Element 10 weist einen isolierenden Träger 11 auf, der durchsichtig, durchscheinend oder undurchsichtig sein kann. Das Element kann jede beliebige Form und Stärke besitzen, obwohl es in der Zeichnung mit rechten Winkeln ausgebildet dargestellt ist. Ein Leitelektrodenmuster weist Elektroden 12 und 14 auf, die mit Drähten 16 bzw. 18 verbunden sind. Die Elektroden 12 und 14 weisen ein leitendes Material auf, welches durch Verdampfung, Aufzerstäuben, chemisches Ätzen oder durch irgendein anderes Verfahren aufgebracht ist, und zwar in einem zweckmäßigen Muster aus Drähten oder Streifen aus leitendem Material. Das Muster braucht nicht das in der Zeichnung dargestellte sein, sondern kann irgendein gewünschtes Muster sein.

In Fig. 1b ist ein aktives photoleitendes Element 10' dargestellt, auf welches in der oben beschriebenen Weise ein strahlungsempfindlicher Überzug 21 aufzerstäubt wurde, und zwar über und zwischen den Elektroden 12' und 14', die auf einem Träger 11' angeordnet sind. Der aufzerstäubte Überzug 21 bildet die Halbleiterzonen zwischen den Elektroden 12' und 14'.

In der Fig. 2a ist eine schematische, vereinfachte Schaltung dargestellt, welche das photoleitende Element 10¹ der Fig.1b benutzt. Die Fig. 2a zeigt das photoleitende Element 10', eine als Batterie dargestellte Leistungsversorgung 22, einen in geschlossener Stellung dargestellten Schalter 23, einen Strommesser 24 und einen Verbindungsdraht 26. Wenn keine aktivierende Strahlung vorhanden, ist, so ist der strahlungsempfindliche aufzerstäubte Bleioxydüberzug 21 auf dem photoleitenden Element 10' von sehr hohem Widerstand und gestattet nur einen kleinen Stromfluß durch den Kreis, wie dies durch den Strommesser 24 angedeutet ist.

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ORIGINAL

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Der in Fig. 2b dargestellte Kreis ist dem'in Fig. 2a dargestellten Kreis identisch, jedoch mit der Ausnahme, daß nunmehr auf das photoleitende Element 1O¹ eine aktivierende Strahlung einfällt. Der Überzug 21 ist nun besser leitend, so daß ein höherer Strom zwischen den leitenden Elektroden 12" und 14' und durch den Kreis fließen kann, wie dies durch die Anzeige des Strommessers 24 angedeutet ist.

Im Falle eines durchsichtigen oder durchscheinenden Trägers 11' kann sichtbare aktivierende Strahlung von jeder Seite aus auf das photoleitende Element 10' gerichtet werden, um im wesentlichen gleiche Ergebnisse zu erzielen. In gleicher Weise kann auch die Röntgenstrahlenerregung von jeder Seite des photoleitenden Elements 10' aus erfolgen. Die in den Fig. dargestellte interdigitale Elektrodenanordnung ist nur ein Beispiel. Die Überzüge können bei vielen anderen Anwendungen benutzt werden und nicht nur bei der einfachen hier dargestellten Photozelle. Der gemäß der Erfindung aufzerstäubte Bleioxydüberzug kann auch als Sandwichlage in einer geschichteten Vorrichtung eingebaut sein oder aber er kann mit einem anderen Material überzogen sein, _t um die für einen speziellen Anwendungsfall gewünschten Eigenschaften zu erreichen.

Obwohl beispielhafte Träger beschriebenwurden, können doch auch gemäß der Erfindung andere Träger benutzt werden, die allerdings so zahlreich sind, daß sie hier nicht alle erwähnt werden können. Beispielhafte Kriterien für solche anderen Träger umfassen die folgenden Punkte:

1) Der Träger sollte physikalisch und chemisch in der Lage sein, den Zerstäubungsbedingungen standzuhalten; d.h. Temperaturen von . ungefähr 400 C bis ungefähr 500 C und sehr niedrige Drücke,

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d.h. von ungefähr 10 bis ungefähr 10 Torr.

2) Der Träger sollte bei normaler Verwendung mit dem daraufbefindlichen überzug physikalisch und chemisch stabil sein. Wenn

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beispielsweise der Träger zu leicht gebogen oder gebrochen werden kann, so kann der Überzug Sprünge bekommen. Wenn sich der Träger physikalisch oder chemisch bei der Anwe_senheit von Bleioxyd verschlechtert oder zersetzt, so ist er nicht geeignet.

Beispielsweise können dotierte und nicht dotierte Bleioxydlagen aus orthorhombischem und/oder tetragonalem Bleioxyd auf die Substrate von Leitern, Halbleitern und Isolatoren aufgesprüht werden, und zwar Isolatoren wie beispielsweise Quarz, Glas , Nesa-Glas (ein Warenzeichen der Pittsburgh Plate Glass Company für mit Zinnoxyd überzogenes Glas), goldbeschichtetes Glas, Aluminium und Polyäthylenterephthalat und auch andere geeignete Materialien.

Unter normalen Bedingungen erreichten die Träger beim Zerstäuben 250 bis 300 C. Eine kristallographische Änderung im Quellenmaterial - bemerkbar durch eine Farbänderung - zeigte an, daß die Oberflächentemperatur in einigen Gebieten 500°C erreichte.

ο
iberzüge mit Stärken £ 5000 A wurden durch eine Röntgenstrahlenbeugungsvorrichtung analysiert. Halbquantitative Ergebnisse zeigten an, daß sämtliche Abscheidungen aus Mischungen von Bleioxyden bestanden, und zwar mit den folgenden Verteilungsbereichen:

Tetragonal	PbO	10 bis	30%
Orthorhombisch	PbO	50 bis	80%
	Pb₃O₄	bis zu	20%
	Pb₂O₃	bis zu	10%

Ein relativ hohes Ausmaß einer kristallographischen Ordnung wurde bei den meisten "glasigen" Proben festgestellt, d.h. bei Proben mit einer glasartig glatten Oberfläche, und zwar dann, wenn die Abscheidungen auf Temperaturen <
der Zerstäubung erhitzt wurden.

Abscheidungen auf Temperaturen oberhalb 300°C während oder nach

Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen aufzerstäubten Bleioxydüberzüge werden nicht merklich

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ORiQiNAL

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durch ein einstündiges Eintauchen in Isopropylalkohol oder Azeton oder Toluol beeinflußt, was eine Toleranz gegenüber solchen Lösungsmitteln andeutet, die viele Überzüge des Standes der Technik angreifen.

Die auf einem speziellen Träger erreichbare maximale überzugsstärke hängt ab von:

1) Elektrische Eingangsleistung

2) Quellenmaterial

3) Das Verhältnis aus Sauerstoffdruck zu Gesamtdruck, d.h. P 2/P gesamt

Die größte Filmstärke wird mit Sauerstoffdrücken zwischen ungefähr 25% und 50% des Gesamtdruckes erreicht, wenn der Gesamtdruck ungefähr 4 χ 10 Torr beträgt.

Es wurde praktisch kein Unterschied bei den physikalischen und elektrischen Eigenschaften von Überzügen festgestellt, die entweder aus vorherrschend tetragonalen oder aus vornehmlich orthorhombischen Bleioxyd-Quellen (oder Zielen) hergestellt wurden.

die

Allgemein ändert sich/Überzugsstärke abhängig von mehreren Parametern wie folgt:

a) ein erhöhter Abstand zwischen der Quelle und dem Träger vermindert die Überzugsstärke;

b) ein höherer Strom bewirkt eine erhöhte Stärke;

c) eine erhöhte Plasmadichte hat dickere Überzüge zur Folge;

Wenn man hohe Überzugsstärken und Gleichförmigkeit erreichen möchte, so ist ein Gesamtdruck (Argon plus Sauerstoff) von ungefähr 4 χ 10 Torr und ein Sauerstoffdruck von ungefähr 10 Torr vorzuziehen.

Die Abkühlung des Trägers während der Zerstäubungsabscheidung vermindert die Überzugsstärke. Dies ist deshalb der Fall, weil

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das Überzugswachstum durch Reaktionen an der Trägeroberfläche gesteuert, ist. Reaktionsgeschwindigkeiten hängen allgemein direkt von der Temperatur ab, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird.

Wie bereits in den Beispielen speziell erwähnt wurde, wird durch den Heizzyklus von Raumtemperatur auf ungefähr 3OO°C während 30 Minuten und das Abkühlen auf Zimmertemperatur in ungefähr 15 Minuten die Dunkelleitfähigkeit aller derart behandelter überzogenen Träger abgesenkt. Träger mit einer anfangs relativ hohen Dunkelleitfähigkeit erfuhren Leitfähigkeitsverminderungen von mehreren Größenordnungen. Träger mit bereits anfangs geringer Dunkelleitfähigkeit erfuhren geringere Leitfähigkeitsverminderungen .

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Claims

PATENTANSP RÜCHE

M.!Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Elements, welches einen Träger mit einem Bleioxydüberzug darauf besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleioxyd auf den Träger in einer aus einem inerten Gas und Sauerstoff bestehenden Atmosphäre von einer bleienthaltenden Quelle aus aufgesprüht wird.
2. Verfahren"nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Quarz, Glas, mit Zinnoxyd überzogenes Glas, mit Gold überzogenes Glas, Aluminium und Polyäthylenterephthalat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

ο Stärke des Bleioxydüberzugs im Bereich von 1OOO A bis

ο
200 000 A liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgesprühte Bleioxydüberzug im wesentlichen tetragonales Bleioxyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgesprühte Bleioxydüberzug im wesentlichen orthorhombisches Bleioxyd ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgesprühte Bleioxydüberzug eine Mischung aus orthorhombischem und tetragonalem Bleioxyd ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgesprühte Bleioxydüberzug Spurenverunreinigungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält: Lithium, Antimon, Thallium, Wismut, Silber und Zinn.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre aus inertem Gas und Sauerstoff 25 bis 50%

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-z-

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Sauerstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Bleioxyd überzogene Träger nach dem Aufsprühen 10 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C
bis 500⁰C erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

-4
das Bleioxyd auf den Träger mit einem Druck von 10 Torr -1

bis 10 Torr für eine Zeitdauer von 1 bis 60 Minuten
aufgesprüht wird, und zwar unter Anwendung einer Hochfrequenzleistung von 50 bis 2500 Watt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf eine Temperatur von 100°C bis 45O°C
während des Aufsprühens erhitzt wird.

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