DE2300813C3

DE2300813C3 - Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Dünnschicht-Kondensators

Info

Publication number: DE2300813C3
Application number: DE2300813A
Authority: DE
Inventors: Henry Yasuo Hopewell Township N.J. Kumagai
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-01-14
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1983-06-09
Also published as: BE791139A; IL41293A0; IL41293A; DE2300813B2; GB1412998A; CA978451A; DE2300813A1; HK45477A; ATA27073A; CH558075A; IT976349B; US3723838A; AU5095773A; FR2168065B1; ZA73257B; NL7300237A; HU166797B; JPS4881053A; PL79063B1; ES410894A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Dünnschicht-Kondensators, bei dem auf ein Substrat ein Dünnschicht-Kondensatorbelag aus filmbildendem Metall niedergeschlagen wird, eine dielektrische Schicht aus einem Oxid von ß-Tantal erzeugt wird, indem Tantal in Niederdruck-Inertgasumgebung unter Bedingungen zerstäubt wird, die dafür bekannt sind, zu einem Niederschlag einer Tantaldünnschicht mit der Kristallstruktur von /?-Tantal zu führen, gefolgt von einer wenigstens teilweisen anodisehen Oxidation der/-Tantal-Dünnschicht, und bei dem schließlich der leitende Gegenbelag auf die dielektrische Oxidschicht niedergeschlagen wird.

Mit der Entwicklung von zunehmend komplizierteren elektronischen Systemen hat sich die Anzahl der Schal- &o tungsbeuelemente und der notwendigen Verbindungen um ein Vielfaches erhöht. Daher werden die Zuverlässigkeitsanforderungen an die einzelnen Bauteile und deren Leitungsverbindungen zunehmend strenger. Zur Erfüllung dieser Anforderungen erweist sich die integrierte Tantal-Dünnschicht-Schaltungstechnologie unter Verwendung von/^-Tantal-Dünnschichten als besonders ■!versprechend, da sie die Herstellung horhbetriebsstabiler Schaltungsbausteine und eine wesentliche Verminderung von Einzelleitungsverbindungen ermöglicht.

Die allgemeinen Eigenschaften von ^-Tantal sind in der US-PS 33 82 053 beschrieben. Reines /i-Tantal und sein Oxid sind für Dünnschicht-Kondensatoren, ersteres neben Tantalnitrid (US-PS 32 42 006) auch für Dünnschicht-Widerstände, hervorragend brauchbare Materialien (vgl. DE-OS'en 15 89 060 und 16 15 030).

In der Erfindung vorausgehenden Versuchen wurde nun gefunden, daß ein weiteres, neues Materirl, nämlich stickstoffdotiertes /^-Tantal, zu noch weiterer Verbesserung der Stabilität und Zuverlässigkeit von Tantal-Dünnschichtkomponenten, speziell Kondensatoren, führt.

Stickstoffdotierung von ^-Tantal bedeutet in diesem Zusammenhang den Einbau von Stickstoffatomen in das tetragonale /"-Tantal-Kristallgitter auf Zwischengitterplätzen. Bisher wurde angenommen, daß bei Abscheidung von Tantal utter /Tantal-EntPtehungsbedingungen in Gegenwart von Stickstoffatomen in auch nur geringen Anteilen ein Umschlag dieses demzufolge mit Stickstoff verunreinigten Niederschlages von der ß-Tautalphase zur üblichen, kubisch raumzentrierten λ-Tantalphase mit entsprechendem Abfall des spezifischen Widerstandes erfolgen würde. Aus diesem Grunde wurde bisher Stickstoff als unerwünschte Verunreinigung in >?-Tar.taI angesehen (Electrochem. Soc. Japan. Band 34, 1966, Seiten 1 bis 11) und sollte auf kleine Konzentrationen beschränkt bleiben, ζ. Β. auch kleiner als 0,07 Atomprozent (vgl. DE-OS 16 15 030). Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dieses nicht der Fall ist und daß eine bewußte und überdies höhere Stickstoffdotierung von /?-Tantal ohne Umschlag der ^-Tantalphase in Λ-Tantal und ohne Bildung anderer Tantal-Stickstoff-Verbindungen abweichender Kristallstruktur, beispielsweise Ta?N (hexagonal dichteste Pakkung) oder TaN (Nairiumchloridstruktur) durchgeführt werden kann. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß die Stickstoffdotierung von /?-Tantal dessen spezifischen Widerstand erhöht und nicht verringert

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, in technischer Nutzanwendung der vorstehend beschriebenen Versuchsergebnisse ein Verfahren zum Herstellen eines Dünnschichtkondensators der einleitend beschriebenen Art bereitzustellen, der sich durch überlegene Eigenschaften auszeichnet.

Gemäß der Erfindung ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zum Erhalt eines Kondensators mit verbesserten EigenschafteK wie Stabilität und Betriebssicherheit die /?-Tanta!-Schicht mit Stickstoff dotiert wird, indem in die Inertgasumgebung ein Stickstoff enthaltendes Gas eingebracht und die Konzentration des Stickstoff enthaltenden Gases auf einen Wert eingestellt wird, der zu einer Stickstoffatom-Konzentration in der ^-Tantal-Schicht von wenigstens 0,1 Atomprozent Stickstoff bis zu einem Maximum führt, bei dem die stickstoffdotierte Tantal-Schicht noch die Kristallstruktur des /?-TantaIs besitzt.

Wie nachstehend im einzelnen noch dargelegt wird, ist es mit diesem Verfahren möglich, einen überlegenen Dünnsehiehtkondensator herzustellen.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Zeichnungen im einzelnen erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer typischen Wechselstrom-Zerstäubungsvorrichtung.

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F i g. 2 ein Diagramm, in dem der !pazifische elektrische Widerstand (R) in μ Ω cm gegen zunehmenden Stickstoffgehalt für durch Zerstäuben aufgebrachte Tantalschichten mit einer Dicke von wenigstens 1000 A bei 25° C aufgetragen ist,

F i g. 3 eine Draufsicht auf einen nach dem Verfahren hergestellten Dünnschicht-Kondensator und

Fig.4 eine Schniitansicht entlang der Linie 4-4 in Fig. 3.

Die Erfindung wird hauptsächlich im Zusammenhang mit der Herstellung von mit Stickstoff dotierten /-Tantal-Dünnschichten zur Herstellung von Kondensatoren mittels kathodischer Zerstäubung erläutert. Nachfolgend wird mit Stickstoff dotiertes Tantal kurz als N-dotiertes /-Tantal bezeichnet. N-dotiertes /-Tantal kann auch unter Anwendung üblicher Dampfphasenverfahren einschließlich der Aufdampfung und der chemischen Ausfällung aus der Dampfphase anstelle der kathodischen Zerstäubung mit üblichen Vorrichtungen aufgebracht werden.

Unter der Bezeichnung N-dotiertes /-Tantal wird eine Kombination von Tantalatomen mit Stickstoffatomen verstanden, die eine /-Tantal-Kristallstr tktur .nit in den Zwischengitterplätzen eingelagerten Stickstoffatomen aufweist Die Kristallstruktur und die Eigenschaften des /-Tantals sind in den US-Patentschriften 33 82 053 und 32 75 915 offenbart und diskutiert.

Mit Fig. 1 ist eine vereinfachte Schnittansicht einer typischen Wechselstrom-Zerstäubungsvorrichtung 17 dargestellt, mit welcher mittels Gleichstromvorspannung eine gleichförmige Schicht 18 aus N-dotiertem /-Tantal auf einem nichtleitenden Substrat 15, beispielsweise aus Glas oder keramischem Material, aufgebracht werden kann.

Die Zerstäubung von Tantal erfolgt in einer Zerstäubungskammer 19, der eine Hilfskammer 26 für die Einführung und Vorbereitung des Substrates 15 vorgeschaltet ist. Hierzu kann an der Hilfskammer 26 eine Deckplatte 54 entfernt und das Substrat 15 wird auf einen Substrathalter 23 aufgesetzt, der sich zunächst in der Hilfskamme; 26 befindet. Die Deckplatte 54 wird anschließend wieder auf die Hilfskammer 26 aufgesetzt, und die Zerstäubungskammer 19 wird mittels einer Absaugvorrichtung 58 auf einen Druck von beispielsweise 0,27 · 10"³ Pa evakuiert. Anschließend werden die Kammern 19 und 26 mit einem inerten Gas, beispielsweise einem Edelgas wie Helium (Hc). Argon (Ar) oder Neon (Ne) gespült, welches über einen Gaseinlaß 53 von einer Gasquelle 56 zugeführt wird. Die Kammern 19 und 26 werden anschließend erneut evakuiert und unter geringem Druck gehalten. Vor dem Aufbringen von Tantal wird das Substrat 15 in der Hilfskammer 26 ausgeheizt und hierzu beispielsweise mit bekannten (nicht dargestellten) Einrichtungen 15 bis 45 min lang auf 400° C erwärmt und anschließend wieder auf eine für die Zerstäubung geeignete Temperatur von beispielsweise 200⁰C abgekühlt. Anschließend wird das Substrat 15 mittels einer Stange 32 in die Zerstäubungskammer 19 geschoben, wozu der Substrathalter 23 mit dem Substrat 15 entlang zwei kanalförmiger Schienen 33 bzw. 24 (von denen in der Schnittansicht nach Fig. 1 nur eine zu erkennen ist) aus der HÜfskammer 26 durch die Durchbrüche 27 und 28 hindurch in die Zerstäubungskammer 19 bewegt wird.

Im Gegensatz zum bekannten Zerstäuben unter inerten Bedingungen erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Zerstäuben unter einer reaktionsfähigen AtmosDhäre, welche ein 'tickstoffhaltiges Gas wie etwa elementaren Stickstoff (N2) oder Ammoniak (NHi) enthält.

Aus einer Gasquelle 57 wird das stickstoffhaltige Gas dem Gaseinlaß 53 zugeführt, dort mit dem inerten Ga^, beispielsweise Argon (Ar), Helium (He), Neon (Ne), Krypton (Kr) und dergleichen vermischt, und das erhaltene Gasgemisch für die Zerstäubung verwendet. Beispielsweise wird stickstoffhaltiges Gas in einer Menge von 0,6 cmVmin zugeführt und mit inertem Gas, beispielsweise Argon, vermischt, das in einer Menge von 25 cmVmin zugeführt wird, wobei ein reaktionsfähiges Gasgemisch mit beispielsweise 23 Vol.-% Stickstoff erhalten wird. Dieses Gasgemisch wird in solcher Menge in die unter vermindertem Druck gehaltenen Kammern 19 und 26 eingeführt, daß dort der Druck auf einen vorgegebenen Wert, beispielsweise auf 4 Pa ansteigt

Nach Einstellung des vorgesehenen Drucks wird ein in Reihe mit einer üblichen Wechselstrom-Hochspannungsquelle 41 liegender Schalter 39 geschlossen und über übliche Leiter 40 und 42 die Wechselstrom-Hochspannung oer Quelle 41 an benachbarte Tantalelemente 22 und 22' angelegt, welche einer T&>-~etanordnung entsprechen. Das resultierende elektrische reld (beispielsweise 5000 V Wechselspannung [effektiv]) zwischen den benachbarten Elementen 22 und 22' ionisiert die eingeführten Gase (sowohl das inerte wie das reaktionsfähige), so üaß bei einer Spannung von 5000 V unter dem vorgesehenen Druck von 4 Pa ein Strom von beispielsweise 500 mA fließt; dieser Strom führt zum Auftreffen von positiven Ionen aus dem Gas auf denjenigen Elementen, die augenblicklich gerade negativ geladen sind. In Verbindung mit der Targetanordnung 21, an der Wechselspannung anliegt, wird ein Bauelement 44 verwendet, an dem eine Gleichstrom-Vorspannung von beispielsweise —200 V anliegt, wodurch die Kathodenstromdichte anwächst, beispielsweise um 60% bei einer Kathodenspannung von 5 kV Wechselstrom (effektiv), einem Strom von 500 mA und einem Druck von 4 Pa.
Dieser Aufprall positiver Gasionen auf die Elemente 22 und 22' bewirkt das Austreten von Tantalafomen und/oder Tantalteilchen aus der Oberfläche dieser Elemente 22 und 22'; die ausgetretenen Tantalatome und/ oder Tantalteilchen vereinigen sich mit den Stickstoffatomen, die in dem reaktionssfähigen Gasgemisch enthalten sind, beispielsweise in einem Argon Stickstoff-Gemisch mit 23 Vol.-% Stickstoff. Die vereinigten Tantal- und Stickstoffatome werden anschließend (bei 5000 V Wechselspannung, einem Vorspannfeld von — 200 V Gleichspannung und unter einem Druck von 4 Pa beispielsweise im Ausmaß von 35 nm/min) auf dem Substrat 15 niedergeschlagen, wodurch eine N-dotierte /-Tantalschicht 18 erhalten wird.

N-dotiertes /-Tantal kann auch in einer Vakuumapparatur erzeugt werden, wie sie in der US-Patentschrift 35 2i 705 beschrieben ist. Die bekannte Vorrichtung weist eine Eintritts- und Austrittsschleuse auf, durch welche ein kontinuierlicher Strom von Substraten hindurchtritt, auf denen N-dotiertes /-Tantal aufgestäubt werden soll. Jeaes Substrat wird durch die Eintrittsschleuse eingebracht und mittels einer Förderkette in eine zentrale Zerstäubungs- oder Niederschlagskammer gebracht, wo es die Beschichtung aus zerstäubtem Ma= terial aufnimmt: anschließend tritt das Substrat durch die Ausgangsschleuse wieder aus der Apparatur aus.

Die Substrate, z. B. Glas. Keramik und dergleichen, werden ti^ wesentlichen parallel im Abstand von r>4 bis 7b mm an einer Tantalkathode vorbei durch die Niedersrhlagskammer geführt. Die Kathode ist im wesent-

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lichen rechteckig und weist eine Breite, d. h.. eine Abmessung quer zur Förderrichtiing der Substrate, von 127 bis 152 mm auf, was die Breite der Substrate übersteigt. Die Substrate werden relativ zur Breitenerstreckung der Kathode mittig ausgerichtet auf die Kathode zugeführt, so daß die Kathode auf beiden Seiten der Substrate 6.4 bis 7,6 cm übersteht. Vor Eintritt in die Niederschlagskammer werden die Substrate zur Entgasung unter Vakuum etwa 10 min lang auf Temperaturen oberhalb 150⁰C vorgewärmt. Im Betrieb wird die Niederschlagskammer auf einen Druck von etwa 0,27 · I0--^J Pa evakuiert. Auch hier wird wieder ein reaktionsfähiges Gasgemisch, beispielsweise ein Stickstoff-Argon-Gemisch mit 1,8 Vol.-% N₂ in die Niederschlagskammer eingebracht; die Zuführungsgeschwindigkeit kann 45 cmVmin betragen, um den Druck auf einen vorgegebenen Wert, z. B. 4 Pa zu erhöhen. Nach Einstellung des vorgegebenen Druckes wird zwischen dem Substrat und der Kathode e^inp Glpirhsnanniing von beispielsweise 5000 V erzeugt. Aufgrund dieser Spannung bildet sich ein Plasma, d. h.. die Bestandteile (sowohl inerte wie reaktionsfähige) des Gasgemisches werden ionisiert, was bei einer Gleichspannung von 5000 V und einem Druck von 4 Pa zu einer zerstäubenden Kathodenstromdichte von beispielsweise 0,31 mA/cm² führt; im Ergebnis wird unter diesen Bedingungen (Gleichspannung 5000 V. Druck 4 Pa und Stromstärke 0,28 mA/ cm²) mit einer Geschwindigkeit von 20 nm/min eine N-dotierte ^-Tantalschicht auf dem Substrat aufgebracht.

Die Parameter der Wechselspannungs- bzw. Gleichspannungs-Zerstäubung können in weitem Umfang verändert werden, ohne das Niederschlagen von N-dotiertem/?-Tantal zu beeinträchtigen. Die verschiedenen Parameter sind in der Zerstäubungstechnik bekannt und ihre gegenseitige Abstimmung zur Erzeugung von im wesentlichen lediglich N-dotiertem /^-Tantal ohne die Mithildung von kubisch raumzentriertem Tantal oder Tantal-Stickstoff-Verbindungen bestimmter Kristallstruktur, wie etwa Ta₂N (hexagonale dichteste Kugelpackung). TaN (Natriumchloridstruktur), kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Abgesehen vom Verhältnis Tantalatomen zu Stickstoffatomen bei der Zerstäubung sind die weiteren Parameter der Zerstäubung für das vorgesehene Verfahren nicht kritisch. Wichtig ist. daß die Menge an Stickstoffatomen, die in Form eines reaktionsfähigen stickstoffhaltigen Gases, beispielsweise als N₂. NH3 usw. in das System eingeführt werden, in bezug auf die Zahl der Tantalatome einen oberen Grenzwert nicht übersteigt, bei dem die /?-Tantal-K.ristallstruk*ur in eine kubisch raumzentrierte Struktur übergehen würde. Ein solcher Übergang kann leicht durch dauernde Überwachung des spezifischen Flächenwiderstands der resultierenden aufgestäubten Schicht festgestellt werden, da beim Übergang von N-dotiertem /?-Tantal in einen kubisch raumzentrierten Kristallaufbau ein scharfer Abfall des spezifischen Flächenwiderstandes (R) auftritt, was auch F i g. 2 entnommen werden kann.

Der Anteil an in der resultierenden N-dotierten aufgestäubten Schicht mit/i-Tantal-Kristallstruktur enthaltenem Stickstoff liegt zwischen e^:ne~ Minimum, das über eine zufällige Dotierstoffkonzenuai.cn r.inausgeht und einem Maximum, bei dem der spezifische Flächen-λ iderstand (R) der aufgestäubten Schicht über den entsprechenden Wert von unter identischen Zerstäubungsbedingungen aufgestäubtem, unaotiertern J-Tantal (im wesentlichen stickstofffrei) ansteigt Die Konzentration von in der resultierenden Schicht vorhandenem Stickstoff muß im Rahmen der Erfindung wenigstens 0,1 Atom-% betragen und kann beispielsweise bis zu lOAtom-% Stickstoff betragen, ohne daß eine Um-Wandlung der N-dotierten ^-Tantalschieht in eine kubischraumzentrierte Struktur auftritt. Mit anderen Worten ausgedrückt, beträgt beim Aufbringen aus der Dampfphase unter den genannten Bedingungen das Verhältnis von Tantalatomen zu Stickstoffatomen, die auf eine Substratoberfläche auftreffen, typischerweise 90 bis 99.9 : 1. Eine solche Stickstoffkonzentration wird jedoch nur beispielsweise genannt; es können auch größere Stickstoffkiinzentrationen in die resultierende Schicht eingebaut werden, solange die ^-Tantal-Struktür und die verbesserten Eigenschaften aufgrund der Stickstoffdotierung erhalten bleiben.

Die strukturellen Eigenschaften der resultierenden N-dotierten /7-Tantalschicht scheinen denen von reinem, undotiertem /«"-Tantal, wie es in den obenerwähnten US-Patentschriften 33 82 053 und 32 75 915 beschrieben ist. zu entsprechen. Röntgenstrahl-Beugungsmessungen zeigen, daß die Stickstoffeinlagerung (Dotierung) in die resultierende, niedergeschlagene Schicht wenig Einfluß auf die Kristallstruktur der Schicht ausübt.
Mit den Fig. 3 und 4 ist ein typisches Erzeugnis des Verfahrens, nämlich ein Dünnschicht-Kondensator dargestellt. Der Kondensator 61 weist einen Basisbelag 62, vorzursweise aus einer dünnen Schicht aus N-dotiertem ^-Tantal, auf, der auf einem geeigneten dielektrischen Substrat 63, z. B. Glas. Keramik oder dergleichen, niedergeschlagen worden ist. Eine dielektrische Schicht 64 I aus oxidiertem N-dotiertem ^-Tantal, bedeckt eine vorgegebene Fläche des Belags 62, und ein Gegenbelag 66, z. B. aus Gold mit einer Nickel-Chrom-Haftschicht (80 J5 Gew.-% Nickel, 20 Gew.-% Chrom) liegt auf der dielektrischen Schicht 64 auf, welche die Beläge 62 und 66 voneinander trennt.

Zur Herstellung des Kondensators 61 wird zunächst eine N-dotierte/?-Tantalschicht auf dem Substrat 63 niedergeschlagen, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden können. Die auf dem Substrat 63 aufgebrachte N-dotierte /?-Tant^lschicht wird anschließend auf bekannte Weise, z. B. durch Ätzen, so geformt, daß sie dem Belag 62 entspricht. Ein bevorzugtes Formverfahren, nämlich ein Photoätzverfahren, ist mit der US-Patentschrift 33 91 373 beschrieben. Im Anschluß an die Formung des Belages 62 wird die dielektrische Schicht 64 durch Anodisierung einer vorgewählten Fläche des Belags 62 ausgebildet. Ein geeignetes Anodisierungsverfahren, welches zur Umwandlung von N-dotiertem /9-Tanf' in sein Oxidationsprodukt geeignet ist, kann der US-Patentschrift 31 48 129 entnommen werden. Durch Maskieren des Belages 62 wird die Anodisierung des Belages 62 auf eine vorgegebene Fläche beschränkt.

Der Gegenbelag 66 kann mittels Vakuumverdampfung von leitendem Material, z. B. Nickel-Chrom (80 Gew.-% Nickel. 20 Gew.-% Chrom) und anschließend Gold, auf die dielektrische Schicht 64 durch eine geeignet? Maske hindurch aufgebracht werden. Alternativ ■ -.- der Gegenbelag 66 durch Aufdampfung und nachfolgende Formätzung gebildet werden.

Geeignete N-dotierte /?-Tanta!-Kondensatorschichten zeigen erhöhten spezifischen Widerstand, der tyr>;-scherweise den spezifischen Widers-v 1 \on ähnlic
zeugten reinen ,y-Tantaischicnten ■_. . .wa ΊΟ b,- ;
übertrifft, was natürlich vom AusmaiJ ' ^ Stickstoff: baus abhängt. Auch der Temperaiur:\oef^:':?:·?"' :·;■-

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spezifischen Widerstands von N-dotierten /?-Tantalschichten hat eine stärker negative Tendenz als bei in ähnlicher Weise erzeugten reinen /y-Tantalschichlen. Obgleich reine tf-Tantalschichten zu hervorragenden Kondensatoren verwendet werden können, zeigen Versuche über die Kondensatorzuverlässigkeit, die Kapazitätsdichte, die Umgebungsempfindlichkeit, den Temperaturl"peffizienten der Kapazität und den Verteilungsfaktor, ¹JaB aus N-dotierten /ί-Tantalschichten aufgebaute Kondensatoren bezüglich dieser Eigenschaft den nicht mit Stickstoff dotierten Gegenstücken wenigstens gleichwertig sind, tatsächlich jedoch eine Verbesserung gegenüber jenen darstellen.

Beim beschriebenen Dünnschicht-Kondensator 61 kann der N-dotierte Basisbelag 62 auch durch andere leitende Materialien ersetzt sein, beispielsweise durch normales Tantal, /Tantal, Tantalnitrid, Niob und dergleichen. Wird für den Basisbelag ein anderes leitendes Material verwendet, so wird über dem Belag 62 eine Dünnschicht aus N-dotiertem ß- Tantal autgebracht und diese anschließend oxidiert, um die dielektrische Schicht 64 aus N-dotiertem /?-Tantaloxid zu erhalten. Weiterhin ist ersichtlich, daß jedes für die Herstellung von normalen Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren und von /?-Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren geeignete Verfahren auch bei der Herstellung von N-dotierten /?-Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren verwendbar ist.

Von der einschlägigen Industrie wird als geeignetes Kriterium für die Schaltungsanforderung von Kondensatoren der Gleichspannungs-Leckstrom unter speziellen Testbedingungen angesehen. Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren mit einer dielektrischen TajOs-Schicht, die durch Anodisierung einer/?-Tantal-Dünnschicht (N-dotiert oder undotiert) in einem auf Raumtemperatur befindlichen Anodisierungselektrolyten bei 230 V Gleichstrom innerhalb einer Stunde erhalten wurden, weisen eine Kapazitätsdichte von etwa 56 nF ( + 3%) pro cm² Fläche des Gegenbelags auf. Solche Kondensatoren mit Gleichstrom-Leckströmen von weniger als 2A/F bei einer 15 Sekunden lang angelegten Gleichspannung von 55 V wurden als zuverlässig und geeignet für Geräte befunden.

Bei einem bekannten Leckstromtest wird eine Gleichstromspannung von 55 V zwischen dem Basisbelag 62 und dem Gegenbelag 66 angelegt, wobei der Basisbelag 62 relativ zum Gegenbelag 66 positiv vorgespannt wird. Der Leckstrom wird mittels eines geeigneten Instrumentes 15 Sekunden nach Anlegen der Spannung gemessen. An N-dotierten /2-Tantalschicht-Kondensatoren durchgeführte Versuche haben geringes Glcichstrom-Leckverhalten und auf der Basis der oben erörterten Leckstromkriterien, die bei I 5sekundigem AnIegen einer Gleichspannung von 55 V bis zu 2 A/1- zulassen, eine dementsprechend hohe Ausbeute erbracht.

Beispiel 1

Ä. Eine Vielzahl von käui'iich erhältlichen gläsernen Objektträgern mit den Abmessungen

11,4 χ 9,5 χ 0,13 cm wurden mit einer etwa 100 nm dikken Schicht von thermisch oxidiertem Ta2O? beschichtet. Die Ta2O5-Schicht wurde im Verlauf von 5 Stunden durch thermisches Oxidieren einer 50 nm dicken reinen /7-Tantalschicht bei 550°C an Luft erzeugt. Der mit Ta2Ü5 beschichtete Objektträger bzw. das Substrat wurde anschließend in einer Vakuumapparatur der in US-Patentschrift 35 21 765 beschriebenen Art mit einer Geschwindigkeit von 20 Substraten/Stunde behandelt. Die Gleichstrom-Zerstäubung bei der Herstellung von ß-Tantalschichten mit einer Dicke von etwa 400 nm wurde in drei aufeinanderfolgenden Durchläufen bei einem Zerstäubungsdruck von 4 Pa und einer Substrattemperatur von 300⁰C durchgeführt. Die Zerstäubungsbedingungen für diese drei Durchläufe sind in der nachstehenden Aufstellung aufgeführ' ·

Durchlauf	Spannung V	Stromstärke mA	Stickstoff- Zuführung (cmVmin)	Argon- Zuführung (cmVmin)	Geschwindigkeit des Schicht aufbaus (nm/min)
1 2 3	4200 4200 4200	500 500 500	0,8 keine 0,8	45 45 45	19 19 19

Es wurde eine Vielzahl von Schaltungen mit 10 Kondensatoren analog den mit den F i g. 3 und 4 dargestellten mit einer Gesamtkapazität von 47 mF pro Schaltung hergestellt Bei jedem Kondensator wurde die aufgebrachte /f-Tantalschicht (dotiert und undotiert) mittels eines bekannten photolithographischen Verfahrens zur Bildung eines Basisbelags 62 am Kondensator 61 (F i g. 3 und 4) formgeätzt Der Belag 62 wurde in geeigneter Weise maskiert und in einer auf 25° C gehaltenen verdünnten (0,01 gew.-°/oigen) Zitronensäurelösung 1 Stunde lang bei 230 V anodisiert, wobei eine dielektrische Schicht 64 aus einem Oxidationsprodukt von N-dotiertem ^-Tantal erhalten wurde. Ein Gegenbelag 66 aus einer 50 nm dicken Nickel-Chrom-Haftschicht (80 Gew.-% Cr) und einer 1000 nm dicken Goldschicht wurde auf die dielektrische Schicht 64 aufgedampft Der Gegenbelag 66 wurde mittels bekannter Photolack- und

Ätzverfahren in die gewünschte Form gebracht.

Diese, jeweils 10 solcher Kondensatoren 61 entha! tenden Schaltungen wurden anschließend einem Gleich-Sirom-Lecktest unterzogen, wobei zwischen dem Basisbelag 62 (elektrisch parallel geschaltet) und dem Gegenbelag 66 eine Gleichspannung von 55 V angelegt wurde. Der Basisbelag 62 war relativ zum Gegenbelag 66 positiv vorgespannt Anschließend wurde der Leckstrom nach einer 15 Sek. dauernden Spannungseinwirkung mit einem üblichen Instrument gemessen. Dieser Leckstromtest der Schaltungen (mit jeweils 10 Kondensatoren) ist überzeugender als das Testen der Einzelkondensatoren selbst Da jede Schaltung eine Gesamtkapazität von 47 mF besitzt liegt der erlaubte Leckstrom bei 94 χ 10-⁹A. Die Ergebnisse des Leckstromversuchs sind in der nachfolgenden Aufstellung angegeben:

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ίο

Durchlauf I (Stickstoffdotierung)

Durchlauf 2

(keine

Dotierung)

Durchlauf i (SlickMoffcloticrung)

Gesamtzahl der untersuchten Schaltungen

(10 Kondensatoren-Schaltung)

Schaltung mit Leckströmen von weniger als

25 χ 10-"A

Schaltung mit Leckströmen von 25 bis

50x 10-¹¹A

Schaltung iit Leckströmen von 50 bis

93.3 xlO "A

Schaltiingsiiusbcute %

H. Analog zu Beispiel IA wurden viele Substrate mit einer Geschwindigkeit von 20.5 Substraten/Stunde durch die dort verwendete Vakuumapparatur hindurchgeführi. Das Aufbringen von N-doiicnen /-Taniaischichtcn (etwa 400 nm dick) mittels Gleichstrom-Zerstäubung erfolgte bei einem Zerstäubungsdruck von 4 Pa. Das umgebende Stickstoff-Argon-Gemisch enthielt 1.0 Vol.-% Stickstoff, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 cmVmin in das System eingeführt wurde. Die Substrattemperatur betrug 300 C bei einer Kathodenspannung von 4000 V, einem Kathodenstrom von 420 mA und einer Stromdichte von 0.25 mA/ cm-'. Die Geschwindigkeit des Schichtaufbaus betrug 15 nin/min.

Die erhaltenen mit N-dotiertem /^-Tantal beschichteten Substrate wurden analog zu Beispiel 1A zu Kondensatoren vvcitciverarbeitet. Für die Mehrzahl der Proben wurde ein Stickstoffgehalt der N-dotierten Kondensatorschichten von 2.3 bis 4.0 Atom-% berechnet.

C. Analog zu Beispiel IA wurden viele Substrate mit einer Geschwindigkeit von 30 Substraten/Stunde durch die dort verwendete Vakuumapparatur hindurchgefiihrt. Das Aufbringen von N-dotierten /?-Tantalschichten (etwa 400 nm dick) erfolgte mittels Gleichstrom-Zerstäubung bei einem Zerstäubungsdruck von 4 Pa in einem Argon-Stickstoff-Gemisch mit 2,7 Vol.-°/o Stickstoff, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1.2cm³/min in das System eingeführt wurde, bei einer Temperatur von 35O"C, einer Kathoden-Gleichspannung von 4500 V, einem Kathodenstrom von 800 mA. einer Stromdichte von 0,45 mA/cm²; unter diesen Bedingungen wurde eine Geschwindigkeit des Schichtaufbaus von 30 nm/min erreicht.

Die erhaltenen mit N-dotiertem /?-Tantal beschichteten Substrate wurden analog zu Beispiel IA zu Kondensatoren weiterverarbeitet. Für die Mehrzahl der Proben wurde ein Stickstoffgehalt der N-dotierten Kondensatorschichten von 4,8 bis 7,9 Atom-% berechnet.

3299

822

1176

1910	21	830
(57.9%)	(2,4%)	(70.6%)
592	74	104
(17.9%)	(8,3%)	(8.8%)
145	12	25
(4.4%)	(8,2%)	(2.1%)
80.2%	18.9%	8I.5¹Vn
	Bei	spiel 2

A. Zur Urzeugung einer N-dotierten //-Tantalschicht ie auf einem Subsirai i5 wurde eine der Fi g. i

chende Zerstäubungsvorrichtung verwendet. Die Kathodenanordnung 21 der Vorrichtung 17 umfaßt sechs Elemente 22 und 22' aus hochreinem Tantal mit einer Länge von 23 cm und einem Durchmesser von 0.95 cm. die im Mittel 4 cm voneinander entfernt angeordnet waren. Die Zerstäubungskammer 19 wurde nach dem Spülen mit Argongas auf einen Druck von 0.27 χ IO¹ Pa evakuiert. Ein Stickstoff-Argon-Gemisch zur Erhöhung des Drucksauf 4 Pa wurde durch den Einlaß 53 mit einer Geschwindigkeit von 25cmVmin in die Zerstäubungskammer 19 eingeführt.

Das Substrat 15 wurde auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten, und die Zerstäubung wurde mit einer Wechselspannung von 5000 V, einem Kathodenstrom von 500 mA. einer Feldvorspannung von —200 V (Gleichspannung) und einem Feldspannungsstrom von 240 mA durchgeführt. Nach 12 min wurde eine 3840 Ä dicke N-dotierte /i-Tantalschicht 18 auf der thermisch erzeugten Ta₂O₅-Schicht des Substrats 15 erhalten. Diese N-dotierte ,tf-Tantalschicht 18 enthielt wenigstens 3.5 Atom-% Stickstoff, das durch spektralphotometrische Untersuchungen ermittelt wurde.

B. Analog zu Beispiel 2A wurden viele N-dotierte /-Tantalschichten auf Substraten aufgebracht und diese zur Herstellung von zahlreichen Kondensatoren verwendet, welche den mit den Fig. 3 und 4 dargestellten Kondensatoren entsprechen.

Diese N-dotierten /9-Tantal-Kondensaioren wurden jeweils ' min lang bei einer Temperatur von 25" C einem Potential von 50 V (Gleichstrom) ausgesetzt und dabei Leckstrommessungen vorgenommen. Bei diesen Kondensatoren wurde ein mittlerer Lecksirom von 0.37 χ 10"⁹ A pro Bauelement ermittelt. Als annehmbarer Leckstrom gelten unter solchen Bedingungen 11 χ 10-^q A pro Bauelement.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

23 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Dünnschicht-Kondensators, bei dem auf ein Substrat ein Dunnschicht-Kondensatorbelag aus filmbildendem Metall niedergeschlagen wird, eine dielektrische Schicht aus einem Oxid von /^-Tantal erzeugt wird, indem Tantal in Niederdruck-lnertgasumgebung unter Bedingungen zerstäubt wird, die dafür bekannt sind, zu einem Niederschlag einer Tantal-Dünnschicht mit der Kristallstruktur von /^-Tantal zu führen, gefolgt von einer wenigstens teilweisen anodischen Oxidation der /^-Tantal-Dünnschicht, und bei dem schließlich der leitende Gegenbelag auf die is dielektrische Oxidschicht niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt eines Kondensators mit verbesserten Eigenschaften wie Stabilität und Betriebssicherheit die >?-Tantalschicht mit Stickstoff dotiert wird, indem in die Inertgas-Umgehung ein Stickstoff enthaltendes Gas eingebracht i?ad die Konzentration des Stickstoff enthaltenden Gases auf einen Wert eingestellt wird, der zu einer Stickstoffatom-Konzentration in der^-Tantalschicht von wenigstens 0,1 Atom-% Stickstoff bis zu einem Maximum führt, bei dem die Stickstoff dotierte Tantalschicht noch die Kristallstruktur des ß-Tantals besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stickstoff enthaltenden Gases derart eingestellt wird, daß eine Stickstoff-Dotierung der/-Tantalschicht von 0,1 bis 10 Atom-% Stickstoff resultiert.

3. Verfahren nach Anspiv-.-h I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschicht-Kondensatorbelag gleichfalls aus dem mit Stickst ff dotierten /^Tantal hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt des Stickstoffatomanteils des Gases N₂ oder NH₃ in die Inertgas-Umgebung eingebracht wird.