DE1957717C3 - Verfahren zur Herstellung einer Cermet Dünnschicht Ausscheidung in 1966593 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zu einem Cermet-Widerstand weiter vdarbeiteten Cermet-Dünnschicht, bei dem in einer evakuierbaren Zerstäubungskammer auf einen auf einer Anode angeordneten isolierenden Träger filmbildendes Metall, herrührend von einem als Kathode verwendeten Metallnetz, und keramisches Material, herrührend \on einer auf der der Anode abgewandten Seite des Metallnetzes angeordneten Platte aus keramischem Material, gleichzeitig aufgestäubt werden, wobei das keramische Material durch die Maschen des Metallnetzes hindurch auf den isolierenden Träger gelangt.

Die zunehmende Kompliziertheit moderner elektronischer Systeme hat ein erhebliches Bedürfnis nach einer Miniaturisierung der einzelnen Systembauteile hervorgerufen. Die Notwendigkeit für eine erhöhte Zuverlässigkeit und Betriebssicherheit, gekoppelt mit kleineren Kosten, geringerer Größe und geringerem Gewicht, führte zur Anwendung einer Reihe von Verfahren zur Erzielung eines höheren Miniaturisierungsgrades. Einer dieser Lösungswege ist die Anwendung der Dünnschichtschaltungen.

Dünnschichtschaltungen haben einen höheren volumetrischen Wirkungsgrad, d. h. eine höhere Pakkungsdichte als übliche Schaltungen oder gedruckte Schaltungen mit üblichen Bauteilen, und weisen im allgemeinen ein schichtartiges Leiternetzwerk und eine Vielzahl schichtartiger passiver elektrischer Bauteile wie Widerstände und Kondensatoren auf, die in situ auf einer gemeinsamen Unterlage erzeugt werden. Diese Dünnschichten, die in der Größenordnung von 0.03 bis 3//m dick sind, werden durch Vakuumniederschlagverfahren erzeugt. Der Ausdruck »Vakuumniederschlag« ist hier in seinem allgemeinsten Sinne zu verstehen und umfaßt Aufdampfungs-, Zerstäubungs- und andere äquivalente »Kondensations«- Methoden.

Wie allgemein bekannt ist, sind die filmbildenden

ίο Metalle, wie Tantal und dessen Verbindungen (z. B. Tantalnitrid), besonders brauchbar als Materialien für Dünnschichtschaltungen (s. beispielsweise USA.-Patentschrift 3 242 006). Ein Grund für diese Brauchbarkeit ist die Möglichkeit, die aus solchen Mate-

rialien hergestellten Widerstände in an sich bekannter Weise (USA.-Patentschrift 3 148 129) durch elektrochemische Anodisierung einstellen zu können. Die Anodisierung reduziert den Querschnitt des Metalls und erhöht dadurch den Widerstand. Dabei kann eine geeignete Überwachung stattfinden, um die exakten Widerstandswerte zu erhalten.

Aus filmbildenden Materialien, wie Tantal und Tantalnitrid, hergestellte Widerstände haben auch eine vergleichsweise hohe Stabilität und werden durch Alterung infolge selbstbegrenzender Prozesse, wie Oberfiächenoxydation, die Schutzschichten liefert, normalerweise stabiler. Leider neigt die Langzeitwiderstandsstabilität der aus solchen filmbildenden Materialien hergestellten Widerstände dazu, abzunehmen, und zwar wegen der Oberflächenoxydation, wenn die Dicke der Schicht abnimmt. Dünnschichtwiderstände, deren Schichtdicke aus Stabilitätsgründen nicht unpraktikabel dünn sind, haben daher eine relativ niedrige obere Grenze im Widerstandswert.

Die Miniaturisierung von Dünnschichtwiderständen ist demgemäß von dem Un.jtand beherrscht, daß die Stabilität eines Dünnschichtwiderstandes sowohl durch den Zustand der Oberflächenschicht als auch durch die Schichtdicke beeinflußt wird. Demgemäß bedingen Stabilitätserfordernisse eine untere Grenze für die Schichtdicke und damit eine obere Grenze für den Flächenwiderstand für jedes filmbildende Material.

Die neueren Entwicklungen bei der Herstellung von »Cermetw-Schichten, d. h. solchen, die molekulardispergierte Mischungen von keramischen und metallischen Materialien enthalten, führten zu der Herstellung von Schichtwiderständen mit viel höheren Widerstandswerten und einer größeren Temperaturstabilität als Tantalnitridschichten vergleichbarer Abmessungen. Die Bestandteile solcher Cermet-Filme enthalten im allgemeinen ein feuerfestes Oxyd, wie Siliziumoxyd, und ein durch Wärme oxydierbares Metall, wie Chrom oder eine Legierung desselben.

Cermet-Schichten dieser Art können durch Vakuumniederschlagen der Bestandteile auf eine gemeinsame Unterlage aufgebracht werden.

Ein Problem liegt in der genauen Steuerung der Niederschlagung bzw. Zusammensetzung der Dünnschicht, die beispielsweise beim Aufdampfen eines Metalls und eines keramischen Materials (USA.-Patentschrift 3 308 528 und britische Patentschrift 964 263) schwierig ist.

Demgegenüber sind durch kathodische Zerstäubung aufgebrachte Schichten sehr genau einstellbar, wobei sich jedoch bei der Herstellung von Cermetr Schichten die Schwierigkeit ergibt, daß beim Beschüß

des keramischen Materials dessen Oberfläche schnell positiv geladen wird, weil diese Ladungen wegen der Isolationseigenschaften des keramischen Materials nicht abgeführt werden können, so daß die Zerstäubung sehr schnell aufhört. Aus diesem Grunde wurde bei der Niederschlagung von Cermet-Schichten durch Zerstäubung (Artikel »Co-sputtered Cermet-films« von N. T. Miller und G. A. Shim in SCP and Solid State Technology, September 1%7) die Anwendung von hochfrequenter Spannung zur Zerstäubung des keramischen Materials für notwendig gehalten, da nur so das Auftreten der positiven Ladung auf der Oberfläche des Keramikkörpers verhindert werden konnte.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich bei einer Zerstäubung mittels Gleichspannung auf der keramischen Platte ansammelnde positive Ladung abzuführen, um so die zusätzlich erforderliche Hochfrequenzspannung zur Zerstäubung des keramischen Materials einzusparen.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs erwähnten Art wird diese Aufgabe ernndungsgemäß dadurch gelöst, daß die Platte aus keramischem Material unmittelbar auf dei der Anode abgewandten Seite des Metallnetzes aufliegt und daß die Zerstäubung unter ausschließlicher Verwendung von Gleichstrom erfolgt. Bei einer solchen Verfahrensweise werden die positiven Oberflächenladungen durch das anliegende Metallnetz (Kathode) abgeführt, so daß der Zerstäubungs%'organg nicht von selbst zur Ruhe kommt.

Gegenübe"· der Niederschlagung durch Hochfre-• quenzverfahren werden auf diese Weise erheblich einfacher Cermet-Schichten hergestellt, wobei die aus solchen Schichten hergestellten Widerstände nicht nur hohe Flächenwiderstände, sondern auch ausnehmend gute Stabilitätseigenschaften im Betrieb haben. Durch d'e an sich bekannte elektrolytische Anodisierung können die Widerstände genau und leicht auf den jeweils gewünschten Wert eingestellt werden. Hierbei wird in erfindungsgemäßer Weiterbildung so verfahren, daß die Cermet-Schicht so niedergeschlagen wird, daß ihr Widerstandswert zunächst kleiner als dei vorbestimmte Wert ist und daß die Schicht elektrochemisch anodisiert wird, um ihren Widerstandswert auf den vorbestimmten Wert zu erhöhen.

Als keramisches Material wird vorzugsweise ein Oxyd des Siliziums verwendet, während als filmbildendes Metall vorzugsweise Tantal Anwendung findet.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich, daß sich das relative Mengenverhältnis von Metall und keramischem Material in der Cermet-Schicht durch Änderung der angelegten Spannung oder Änderung der Maschenweite des Metallnetzes in besonders einfacher Weise einstellen läßt.

Die Erfindung ist in der folgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigt

F i g. 1 einen vereinfachten Verfahrenslaufplan zur Herstellung eines Cermet-Schichtwiderstandes,

F t g. 2 eine Darstellung einer Vakuumniederschlagsapparatur, die zum Aufstäuben einer Cerrnet- Schicht auf eine Unterlage geeignet ist.

Fig. 3 eine Schnittansicht eines mit dem Verfah-, ren nach Fig. 1 hergestellten Cermet-Schichtwiderstandes und

F i e. 4 eine schematische Darstellung eines Widerstandes der in F i g. 3 dargestellten Art während der elekirolytischen Trimmanodisierung.

Der Verfahrenslaufplan nach F i g. 1 enthält den Gesamtprozeß zum Herstellen und Trimmen eines ö Cermet-Schichtwiderstandes.

Ein filmbildendes Metall, beispielsweise Tantal, und ein keramisches Material werden auf eine geeignete nichtleitende Unterlage zur Erzeugung einer Cermet-Schicht gleichzeitig im Vakuum niederge-

ii> schlagen. Die als Beispiel in der nachstehenden Besch reibung verwendete Keramik ist ein Oxyd des Siliziums mit der allgemeinen Zusammensetzung SiO_A. Wie in F t g. 2 dargestellt, wird die Schicht durch gemeinsames Aufstäuben von Tantal und SiC)₁ auf eine geeignete nichtleitende Unterlage 6. beispielsweise Glas, innerhalb einer üblichen Zerstäuhungskammer 7 niedergeschlagen Die Kammer 7 wird zunächst evakuiert und dann teilweise mit Argon oder einem anderen inerten Gas bei einem zu Zersiüu-

2Q bungszwecken geeigneten ^ruck gefüllt. Eine Zerstäubungskathode 8 in Form eines Geflechtes ist über einen leitenden Haltestab 9 mit einer einseitig geerdeten Spannungsquelle 11, die negative Gleichspannung liefert, verbunden. Die Spannung der Quelle 11 ist einstellbar gemacht.

Das untere Ende des Haltestabes 9 sitzt in einer isolierenden Durchführung 12 der geerdeten und leitenden Grundplatte 13 der Kammer 7. Das obere Ende des Haltestabes 9 verlauft durch eine Mittel-Öffnung 14 einer Quarzplatte 16, die als Hinterlegung für die Kathode 8 vorgesehen ist und als Quelle für SiO_v-Molekule für den aufzustäubenden Film dient. Die Hinterlegungsplatte 16 ist in der Kammer 7 durch nicht dargestellte Mittel in Stellung gehalten. Die Anode der Kammer 7 weist eine leitende Plattform 17 auf, die durch eine Mehrzahl Stehbolzen 19 mechanisch und elektrisch mit der Grundplatte 13 verbunden ist, um eine Fläche 18 der Unterlage 6 unterhalb der Tantalkathode 8 und deren Quarzhinterlegungsplatte 16 anzuordnen und hiermit auszurichten.

Durch Schließen eines Schalters 20 im Stromkreis der Spannungsquelle 11 wird eine hohe Gleichspannung zwischen Kathode und Erde angelegt, um eine Ionisation des Argons in der Kammer 7 zu erzeugen.

Die resultierenden positiven Gasionen (die in der Zeichnung durch mit einem Kreis versehene Pluszeienen angedeutet sind) werden zur perforierten Kathode 8 hin infolge der Zerstäubespannung beschleunigt. Ein Teil der beschleunigten Ionen trifft auf die Kathode auf und schlägt Tantalatome hiervon heraus, verursacht also die Zerstäubung von Tantal. Der restliche Teil der Ionen passiert die Perforationen in der Kathode und trifft auf die Quarzplatte 16 auf, so daß von dieser SiO_v-Molekülc herausgeschlagen, also zerstäubt werden.

Die gemeinsam zerstäubten Atome bzw. Moleküle werden als eine molekulardispergierte Schicht 21 aus Tantal- und SiO_v-PartikeIn auf der Fläche 18 der Unterlage 6 gesammelt. Die relativen Konzentratio-

nen von Tantal und SiO_x in der Schicht 21, die die Größe des Flächenwiderstandes und den Temperaturkoeffizient Jes Widerstandes der Schicht steuern, können durch Einstellen der Spannungsamplitude der Quelle 11 geändert werden. Im allgemeinen ändert sich der Tantal-Anteil in der Schicht 21 direkt mil dei¹ Größe der Zerstäubungsspannung. Darüber hinaus können — während dieses nicht im einzelnen dargestellt ist — weitere begrenzte Änderungen in

den relativen Anteilen von Ta undSiO_r in der Schicht 21 durch Ändern der Größe der Perforationen im Kathodenschirm 8 erhalten werden, wobei mit größeren Perforationen größere relative SiO_v-Konzentrationen erhalten werden.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, werden ein Paar leitender Kontaktierungen 23-23 auf gegenüberliegenden Seiten des Ccrmct-Slrcifens 22 niedergeschlagen, um ein mit Anschlüssen versehenes Widerstandsclcment 24 zu erhalten.

Die Größe und Dicke des Streifens 22 (Fig. 3) ist so gewählt, daß der Widerstandswert des Elementes 24, gemessen zwischen den Leitungen 25, kleiner als ein vorbestimmter Entwurfswert ist. Um das Bauelement 24 auf den Sollwert zu trimmen, wird, wie in F i g. 4 dargestellt, das Bauelement einer elektrolytischcn Anodisicrung innerhalb einer geeigneten Vorrichtung 26 unterworfen.

Der Cermet-Streifen 22 bildet die Anode der Anodisicrungseinrichtung 26. Die Kathode ist ein Tantalstab 31, der in den Elektrolyten 28 eingehängt ist. Der Anodisierungsstrom wird von einer variablen Gleichspannungsquclle 32 geliefert, die zwischen die Kathode und die rechte Kontaktierung 23 des Bauelementes 24 über einen Schalter 33 und ein Amperemeter 34 eingesetzt ist.

Die nachstehenden Beispiele für die Herstellung und Trimmung eines anodisicrbaren Cermct-Schichtwiderstandes dienen der weiteren Erläuterung.

Beispiel I

Die Anordnung zum gemeinsamen Aufstäuben des Cermct-Films hatte die in Fig. 2 dargestellte allgemeine Form, wobei mit einem perforierten Schirm aus Tantal der Abmessungen 5,1 · 7,6 cm und ein<*r flachen Quarzhinterlegungsplatte der Abmessungen 5.1 · 7.6 cm gearbeitet wurde. Die Quarzplattc wurde in Kontakt mit dem Schirm angeordnet. Sechs Glasuntcrlagen der Abmessungen 3,8 · 7,6 · 0,06 cm wurden zur Beschichtung paarweise auf einer als Anode geschalteten Plattform angeordnet, die 5,1 bis 6,4 cm von dem Tantalschirm entfernt war.

Aufeinanderfolgende Unterlagenpaare wurden nach und nach höheren Zerstäubungs-Glcichspannungen in einer 100°'oigcn Argon-Atmosphäre bei etwa 40//bar ausgesetzt. Im einzelnen wurden die ersten beiden Unterlagen einer Spannung von 4 W ausgesetzt, die nächsten beiden einer Spannung von 4,j kV und die letzten beiden einer Spannung von 5 kV. In jedem Fall wurden der K ath oder, it rom und die Nicderschlagszeit bei 50 Milliampere bzw. 35 Minuten konstant gehalten. Die durchschnittliche Dicke der resultierenden aufgestäubten Schicht war etwa 0,445 //tn, und die durchschnittliche Größe der Tantalkristalle in dem Film war kleiner als 0,01 /*m.

Der Flächenwiderstand und der spezifische Widerstand der niedergeschlagenen Filme änderte sich im umgekehrten Verhältnis zur Größe der Zerstäubespannung. Im einzelnen erhöhte sich, wenn die Zerstäubespannung von 5 auf 4 kV herabgesetzt wurde, der mittlere spezifische Widerstand von 0,303 auf 1,J75mücm.

I^;.s wurde gefunden, daß der durchschnittliche Ί cmpeniturkocffi/icnt von acht typischen Elementen, ti ic ;ms den mit der geringsten Zerstäubungsspannung Min 4 kV aufgestäubten Schichten erhalten wurden, etwa — 176 Teile pro Million (ppm) je ° C betrug, während der mittlere Temperaturkoeffizient von sieben typischen Elementen, die aus bei der höchsten Zerstäubungspannung von 5 kV aufgestäubten Filmen erhalten wurden, etwa — 8,2ppm/°C betrug. Neun typische Elemente auf den Unterlagen, die unter Verwendung der mittleren Zerstäubespannung von 4,5 kV hergestellt waren, zeigten einen mittleren Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von —98,5 ppm/'¹ C.

ίο Jedes der Widerstandselemente wurde bei 55 Volt 30 Minuten lang in einer lⁿ/oigen Lösung von Essigsäure in destilliertem Wasser anodisiert, um einen Teil des feinkristallierten Tantals in der Schicht in Tantalpcntoxyd umzusetzen. Als Ergebnis erhöhten sich sowohl der Widerstand als auch der Temperatur koeffizient des Widerstandes bei einem jeden Element, wobei der letztere sich in negativer Richtung erhöhte. Im einzelnen erhöhte sich der durchschnitt liehe Widerstandswert der Elemente, die mit 4,0 kV Zerstäubungsspannung hergestellt waren, von 12.8 auf 13,8 kS2 als Folge der Anodisierung. Der durchschnittliche Wert der Elemente, die mit der Zerstäubespannung von 4,5 kV hergestellt waren, erhöhte sich von 34,7 auf 37 kQ; und der durchschnittliche Widerstandswert der Elemente, für welche die Zeistaubungsspannung 5,0 kV betrug, erhöhte sich von 24,8 auf 26,7 kü. Proportionale Erhöhungen traten im Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bei jedem Element auf.

Die anodisieren Elemente wurden nachfolge:'::! 20 Minuten lang in Luft bei 538"C thermisch gealtert. Während der thermischen Alterung zeigten dabei 4. 4.5 und 5 kV aufgestäubten Elemente Widerslandsänderungen, die auf 2. 0,7 bzw. 1,1 «/n des vor her bei der Anodisierung erhaltenen Wertes beschränkt waren. Zu Vergleichszwccken sei erwähnt, daß Tantalnitridwiderstände vergleichbarer Dicke typischem eise eine durchschnittliche Widerstandsände rung von ± 15° η oder mehr unter ähnlichen Bedin gungen zeigen.

Beispiel 2

In einer ähnlichen Prozedur wurde Aluminiumoxyd (Al₂O₃) statt des in Beispiel 1 verwendeten keramischen Bestandteil SiO_x benutzt. Di Airordnung zum gemeinsamen Aufstäuben für die resultierenden Ta-AljOg-Schichten wies ein Tantalsieb der Maschen größe 1,68 mm in Kontakt mit einer Hinterlegt ngsplatte aus gesintertem Aluminiumoxyd eines Du chmessers von 12,7 cm auf. Die Abmessungen der Unterlagen und die Meßapparatur waren ähnlich *ic in Beispiel 1.

Aufeinanderfolgende Unterlagen wurden nach und nach höheren Zerstäubungsgleichspannungen während einer durchschnittlichen Zerstäubungszeit von 25 Minuten in einer lfWVoigen Argon-Atmosphäre unter einem durchschnittlichen Druck von etwa 45 /<bar ausgesetzt. Im einzelnen wurde eine Unterlage einer Zerstäubungsspannung von 2,5 kV ausgesetzt, während die nachfolgenden Unterlagen Spannungen ausgesetzt wurden, die jeweils um 0,5 kV bis auf 5 kV erhöht wurden. Die durchschnittliche Dicke der resultierenden aufgestäubten Ta-AlgOj-Schichten betrug etwa 0,245 /im und die durchschnittliche Größe der Tantalkristallc in der Schicht war kleiner als 0,01 /im.

Die Erhöhung der Zerstäubungsspannung von 2,5 auf 5 kV verursachte eine Abnahme des spezifischen Widerstandes von 92 auf 0,72 ιτιΩ · cm.

Die resultierenden Schichten wurden wie nach Beispiel 1 ausgeformt. Der durchschnittliche Temperaturkoeffizient der aus den bei der niedrigsten Spannung von 2,5 kV aufgestäubten Schichten erhaltenen Widerstände betrug etwa — 424ppm/°C, während der mittlere Temperaturkoeffizient der Widerstandselemente aus den Filmen, die der höchsten Zerstäubungsspannung von 5 kV ausgesetzt waren, etwa — 170ppm/°C betrug. Die Elemente, die aus den bei einer mittleren Zerstäubespannung von 4,0 kV

erhaltenen Schichten hergestellt waren, zeigten einen durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten von -248 ppm/° C.
Die Widerstände wurden wie nach Beispiel 1 an-

5 odisiert und dann 100 Stunden lang bei 290⁰C in Luft thermisch gealtert. Es wurde gefunden, daß die Elemente eine durchschnittliche Widerstandsänderung von 4,7 °/o während der Anodisierung und der ther-. mischen Alterung insgesamt zeigten.

ίο Patentschutz wird nur begehrt jeweils für die Gesamtheit der Merkmale eines jeden Anspruches, also einschließlich seiner Rückbeziehung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309643/2!

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer zu einem Cermet-Widerstand weiter verarbeitbaren Cermei-Dünnscliieht. bei eiern in einer evakuierbaren Zerstäubungskammer auf einen auf einer Anode angeordneten isolierenden Träger (Umbildendes Metall, herrührend von einem als Kathode verwendeten Metallneu, und keramisches Material, herrührend \on einer auf der der Anode abgewandten Seite des Metallnet/es angeordneten Platte aus keramischem Material, gleichzeitig aufgestäubt werden, wobei das keramische Material durch die Maschen des MetallneU'cs hindurch auf den isolierenden Träger gelangt, dadurch ge ken n- i e i c h net, daß die Platte aus keramischem Material unmittelbar auf der tier Anode abgewandten Seite des Me ullnetzcs aufliegt und daß die Zerstäubung unter ausschließlicher Verwendung von Gleichstrom erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstandswert der Cermet-Schieht zunächst kleiner als der vorbestimmte Wert ist und daß die Schicht elektrochemisch anodisit'rt wird, um ihren Widerstandswert auf den vorbestimmten Wert zu erhöhen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid des Siliziums als keramisches Material verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tantal als filmbildendes Metall verwendet wird.