DE1957717A1

DE1957717A1 - Verfahren zum Herstellen eines Cermet-Schichtwiderstandes

Info

Publication number: DE1957717A1
Application number: DE19691957717
Authority: DE
Inventors: Banks Frank David; Sutch Richard David; Sharp Donald Jex
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-11-19
Filing date: 1969-11-17
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6917306A; DE1957717C3; NL144422B; GB1293140A; BE741842A; SE364591B; DE1957717B2; FR2023634A1

Description

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Western Electric Company Incorporated Banks 2-&-Ί ' '

New York, N. Y. 10007 V. St. A.

Verfahren zum Herstellen eines Cermet-Schichtwiderstandes

Die Erfindung bezieht sich auf Dünnschichtwiderstände mit hohem Flächenwiderstand, speziell auf metallimpregnierte Keramikwiderstände sowie auf Verfahren zur Herstellung solcher Widerstände. ä

Die zunehmende Kompliziertheit moderner elektronischer Systeme hat ein ungeheures Bedürfnis nach einer Miniaturisierung der einzelnen Systembauteile hervorgerufen. Die Notwendigkeit für eine erhöhte -Zuverlässigkeit und Betriebssicherheit, gekoppelt mit kleineren Kosten, geringerer Größe und geringerem Gewicht, führte zur Anwendung einer Reihe Methoden zum Erhalt einer Miniaturisierung. Einer dieser Lösungswege ist die Anwendung der Dünnschichtschaltungen.

Dünnschichtschaltungen haben einen höheren volumetrischen Wirkungsgrad, d. h. eine höhere Packungsdichte als übliche Schaltungen oder gedruckte Schaltungen mit üblichen Bauteilen, und weisen im allgemeinen ein schichtartiges Leiternetzwerk und eine Vielzahl schichtartiger passiver elektrischer Bauteile wie Widerstände und Kondensatoren auf, die in situ auf einer gemeinsamen Unterlage erzeugt

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werden. Diese Dünns cjiichten, die in der Größenordnung von 300 bis 30 000 K dick sind, werden durch Vakuumniederschlagsmethoden

erzeugt. Der Ausdruck "Vakuumniederschlag¹¹ ist hier in seinem allgemeinsten Sinne zu verstehen und umfaßt Auf dampfungs-, Zerstäubungs- und andere äquivalente "Kondensations"-Methoden.

Wie allgemein bekannt ist, sind die filmbildenden Metalle, wie Tantal und dessen Verbindungen (z.B. Tantalnitrid) besonders brauchbar bei Materialien für Dünnschichtschaltungen (siehe beispielsweise US-Patent schrift 3 242 006). Ein Grund für diese Brauchbarkeit ist die Möglichkeit, die aus solchen Materialien hergestellten Widerstände durch elektrochemische Anodisierung einstellen zu können. Die Anodisierung reduziert den Querschnitt des Metalles und erhöht dadurch den Widerstand. Dabei findet eine geeignete Überwachung statt, um die exakten Widerstandswerte zu erhalten.

Aus filmbildenden Materialien, wie Tantal und Tantalnitrid, hergestellte Widerstände haben auch eine vergleichsweise hohe Stabilität und werden mit ihrer Alterung infolge selbstbegrenzender Prozesse, wie Oberflächenoxydation, die Schutzschichten liefert, normalerweise stabiler. Der beständige Oxydfilm, der durch Anodisieren oder Warmbehandlung erzeugt wird, verhindert chemische Änderungen, und

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eine hohe Rekristallisationstemperatur verhindert ein mechanisches Ausglühen, das den Wider stands wert ändern könnte. Leider neigt die Langzeitwiderstandsstabilität der aus solchen filmbildenden Materialien hergestellten Widerstände dazu, abzunehmen, und zwar wegen der Oberflächenoxydation, wenn die Dicke der Schicht abnimmt. Da der Widerstandswert solcher Dünnschichtwiderstände nicht nur direkt proportional zum spezifischen Widerstand, sondern auch um- "

gekehrt proportional zur Schichtdicke ist, haben Dünnschichtwiderstände, deren Schichtdicke aus Stabilitätsgründen nicht unpraktikabel dünn sind, eine relativ niedrige obere Grenze im Widerstandswert.

Die Miniaturisierung von Dünnschichtwiderständen ist demgemäß von dem Umstand beherrscht, daß die Stabilität eines Dünnschichtwiderstandes sowohl durch den Zustand der Oberflächenschicht als auch durch die Schichtdicke beeinflußt. Demgemäß bedingen, obgleich ein *

Oberflächenwiderstand (das ist der spezifische Widerstand geteilt durch die ScKichtdicke, in Ohm, jedoch zweckmäßig angegeben in Ohm pro Quadrat, weil der Flächenwiderstand von der Größe der Schicht unabhängig ist, solange diese Quadratform besitzt) für hochohmige Widerstände kleiner Leistung erwünscht ist, Stabilitätserfordernisse eine untere Grenze für die Schichtdicke und damit eine obere Grenze für den Flächenwiderstand für jedes filmbildende Ma-

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terial. Beispielsweise wurden im Falle von Tantalnitrid 100 Ohm pro Quadrat normalerweise als praktische obere Grenze betrachtet.

Die neueren Entwicklungen bei der Herstellung von "Cermet"-Schichten (d. h. solche, die molekulardispergierte Mischungen von keramischen und metallischen Materialien enthalten) führten zu der Her- ^ stellung von Schichtwiderständen mit viel höheren Widerstandswerten

und einer größeren Temperaturstabilität als Tantalnitridschichten vergleichbarer Abmessungen. Die Bestandteile solcher Cermet-Filme enthalten im allgemeinen ein feuerfestes Oxyd, wie Siliziumoxyd,, und ein durch Wärme oxydierbares Metall, wie Chrom oder eine Legierung desselben.

Cermet-Schichten dieser Art können durch Vakuumniederschlagen der Bestandteile auf eine gemeinsame Unterlage aufgebracht werden, ρ Nach Niederschlagen der Kontaktierungen wird die Schicht zur Änderung ihrer inneren Struktur getempert, so daß die nachfolgenden Einflüsse der Inbetriebnahme und der Umgebungsbedingungen, insbesondere bezüglich der Temperaturen, keine nennenswerte Änderungen im Wider Stands wert erzeugen. In der Praxis werden solche Filme allgemein in solchen Anteilen niedergeschlagen, um ein Widerstands element zu erhalten, dessen Wert höher ist als ein vorbestimmter

Wert. Nachdem, die Kontaktierungen angebracht worden sind, erhöht das Tempern nach Art einer Grob-Trimmung den Widerstand auf einen leicht oberhalb des Sollwertes liegenden Wert, wonach dann eine Pein-Trimmung des Widerstandes ausgeführt werden kann, indem er einem Temperaturanstieg hoher Amplitude und kurzer Dauer, z.B. durch Hindurchschicken eines Heizstromimpulses, unterworfen wird. ■ \

Offensichtlich muß hierbei große Sorgfalt während der Wärmetrimmung solcher Widerstände ausgeübt werden, um ein Ausbrennen der Widerstandskontaktierungen und eine Beschädigung der Schicht zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung liefert nun hochstabile Cermet-Schichtwiderstandselemente, die auf den Endwert in einem Schritt und ohne die Zufuhr von Wärme getrimmt werden können.

Um dieses zu bewerkstelligen, ist der leitende Bestandteil der Cermet-Beschichtung auf dem Bauelement ein filmbildendes Metall oder eine Verbindung hiervon (beispielsweise Tantal oder Tantalnitrid). Die aus solchen Materialien hergestellten Widerstände haben nicht nur hohe Flächenwiderstände, sondern auch ausnehmend gute Stabilitätseigenschaf ten im Betrieb. Zusätzlich können die Wider-

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stände genau und leicht auf den jeweils gewünschten Wert durch elektrolythische Anodisierung eingestellt werden.

Die Parameter der resultierenden Schicht werden so gewählt, daß der Widerstandswert zwischen den Anschlüssen des Elementes (Anschlußwiderstand) etwas niedriger ist als der Entwurfswert. Das Bauelement wird dann einer elektrolythischen Anodisierung unterworfen, um einen Teil des Tantals in der Schicht in Tantalpentoxyd umzusetzen, worauf der resultierende verringerte Anteil des Tantalmetalls in der Schicht deren Gesamtwiderstand erhöht. Die Anodisierung wird beendigt, wenn der Widerstand den Entwurfs wert erreicht hat.

Der keramische Bestandteil (beispielsweise ein Oxyd des Siliziums) in der Cermet-Schicht reagiert oder dispergiert sich selbst innerhalb des anodisch erzeugten Tantaloxydes während des Anodisierungs-Schrittes, um die Schicht zu stabilisieren, so daß die letztere nachfolgend einer Erwärmungsalterung ohne große Widerstandsänderung gegenüber dem getrennten Wert unterworfen werden kann.

Entsprechend einem Merkmal der Erfindung kann das Niederschlagen der Cermet-Schicht bewerkstelligt werden durch gleichzeitiges Zerstäuben der Materialbestandteile von einer perforierten Kathode aus

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Tantalmetall bzw. einer dahinterliegenden Quarzplatte. Die relativen Anteile von Tantal und Siliziumoxyd in der Schicht sind durch Ändern der Amplitude der Zerstäubungsspannung steuerbar, oder alternativ durch Einstellen der Perforationsgröße in dem Schirm.

Entsprechend einem anderen Merkmal der Erfindung kann das Niederschlagen der Cermet-Schicht bewerkstelligt werden durch Erhitzen eines elektrisch nichtleitenden keramischen Metalls auf einer Unterlage bis zur Erweichung, gefolgt von einem.Bombardement der erweichten Keramik mit metallischen Partikeln, deren Energien ausreicht, die Keramik zu durchdringen. Widerstände, die exzeptionell hohe Gleichstrombelastungsstabilität, d.h. Beständigkeit gegenüber Oxydation, haben, werden dann aus der resultierenden Schicht hohen Flächenwiderstandes nach üblichen fotolitografischen Methoden hergestellt.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen gekennzeichnet und in der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein vereinfachter Verfahrenslaufplan zur Herstellung

eines Cermet-Schichtwiderstandes entsprechend einer

Ausführungsform der Erfindung,

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Pig. 2 eine Darstellung einer Vakuumniederschlagsapparatur, die zum Aufstäuben einer Cermet-Schicht auf eine Unterlage geeignet ist,

Fig. 3 eine Schnittansicht eines mit dem Verfahren nach Fig. hergestellten Cermet-Schichtwi der Standes,

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines unterbemessenen Widerstandes der in Fig. 3 dargestellten Art während der elektrolythischen Trimmanodisierung und

Fig. 5 einen vereinfachten Verfahrenslaufplan entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Der Verfahrenslaufplan nach Fig. 1 enthält den Gesamtprozeß zum Herstellen und Trimmen eines Cermet-Schichtwiderstandes entsprechend einer ersten Ausführungsform der Erfindung.

Ein filmbildendes Metall, beispielsweise Tantal, und ein keramisches Material werden auf eine geeignete nichtleitende Unterlage zur Erzeugung einfr Cermet-Schicht gleichzeitig im Vakuum niedergeschlagen. (Der Αμε druck keramisches Material wird hier zur allgemeinen Bezeichnung eines stabilen hitzebeständigen Metalloxydes, wie Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd oder Berylliumoxyd oder Mischungen hiervon bezeichnet), die als Beispiel in der nachstehenden Beschreibung

verwendete Keramik ist ein Oxyd des Siliziums mit der allgemeinen Zusammensetzung SiOx.

Die Schicht kann in einzelne unterbemessene Widerstandselemente nach irgendeinem geeigneten Verfahren, z.B. im Fotoätzverfahren, bemustert werden. Kontaktierungen werden auf im Abstand voneinander liegende Schichtteile jedes Bauelementes im Vakuum niedergeschlagen oder aufplattiert, um als Anschlußstellen zur Anschweissung von Zuführungsleitern zu dienen. Jedes kontaktierte Bauelement wird dann elektrolythisch anodisiert, um einen Teil des Tantalbestandteils in der Schicht in ein Oxyd (vorherrschend Tantalpentoxyd, TaO5) umzusetzen und dadurch den Widerstand des Elementes auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Schließlich kann jedes anodisierte Bauelement noch einer thermischen Alterung in Luft unterzogen werden, um die Stabilität noch weiter zu erhöhen, ohne daß dadurch eine nennenswerte Abweichung vom Widerstandstrimm wert erfolgt.

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird die Schicht durch gemeinsames Aufstäuben von Tantal und SiOx auf eine geeignete nichtleitende Unterlage 6, beispielsweise Glas, innerhalb einer üblichen Zerstäubungskammer 7 niedergeschlagen. Die Kammer 7 wird zunächst evakuiert und dann teilweise mit Argon oder einem anderen inerten Gas bei

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einem zu Zerstäubungszwecken geeigneten Druck gefüllt. Eine Zerstäubungskathode 8 in Form eines perforierten Tantalschirms, beispielsweise ein Geflecht, ist über einen leitenden Haltestab 9 mit einer einseitig geerdeten Spannungsquelle 11, die negative Gleichspannung liefert, verbunden. Die Spannung der Quelle 11 ist aus den nachstehenden Gründen veränderlich gemacht.

Das untere Ende des Haltestabes 9 sitzt in einer isolierenden Durchführung 12 der geerdeten und leitenden Grundplatte 13 der Kammer Das obere Ende des Haltestabes 9 verläuft durch eine Mittelöffnung 14 einer Quarzplatte 16, die als Hinterlegung für die Kathode 8 vorgesehen ist, um als eine Quelle für SiOx-Moleküle für den aufzustäubenden Film zu dienen. Die Hinterlegungsplatte 16 ist in der Kammer 7 durch nichtdargestellte Mittel in Stellung gehalten. Die Anode der Kammer 7 weist eine leitende Plattform 17 auf, die durch eine Mehrzahl Stehbolzen 19 mechanisch und elektrisch mit der Grundplatte 13 verbunden ist, um eine Fläche 18 der Unterlage 6 unterhalb der Tantalkathode 8 und deren Quarzhinterlegungsplatte 16 anzuordnen und hiermit auszurichten.

Durch Schließen eines Schalters 20 im Stromkreis der Spannungsquelle 11 wird eine hohe Gleichspannung zwischen die Kathode und

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Erde angelegt, um eine Ionisation des Argons in der Kammer 7 zu erzeugen. Die resultierenden positiven Gasionen (die in der Zeichnung durch mit einem Kreis versehene Pluszeichen angedeutet sind) werden zur perforierten Kathode 8 hin infolge der Zerstäubespannung beschleunigt. Ein Teil der beschleunigten Ionen trifft auf die Kathode auf und schlägt Tantalatome hiervon heraus« verursacht also die Zerstäubung von Tantal. Der restliche Teil der Ionen passiert die Perforationen in der Kathode und trifft auf die Quarzplatte 16 auf, so daß von dieser SiOx-Moleküle herausgeschlagen, also zerstäubt werden.

Die gemeinsam zerstäubten Atome bzw. Moleküle werden als eine molekulardispergierte Schicht 21 aus Tantal- und SiOx-Partikeln auf der Fläche 18 der Unterlage 6 gesammelt (aufgestäubt). Die relativen Konzentrationen von Tantal und SiOx in der Schicht 21« die die Größe des Flächenwiderstandes und den Temperaturkoeffizient des Widerstandes der Schicht steuern, können durch Einstellen der Spannungsamplitude der Quelle 11 geändert werden. Im allgemeinen ändert sich der Tantal-Anteil in der Schicht 21 direkt mit der Größe der Zerstäubungsspannung. Darüberhinaus können - während dieses nicht im einzelnen dargestellt ist - weitere begrenzte Änderungen in den relativen Anteilen von Ta und SiOx in der Schicht 21 durch

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Ändern der Größe der Perforationen im Kathodenschirm 8 erhalten werden, wobei mit größeren Perforationen größere relative SiOx-Konzentrationen erhalten werden.

Dem Schichtniederschlag folgend, kann die Schicht 21 in eine Mehrzahl getrennter Widerstandsmuster, z.B. Streifen, unterteilt werden. Ein solcher Streifen ist in Pig. 3 dargestellt und mit 22 bezeichnet. Es versteht sich, daß andere Musterformen, z.B. die üblichen Meanderformen, wenn immer erforderlich, verwendet werden können.

Die Muster ausformung kann nach üblichen Fotoätzmethoden nach Niederschlagen der Schicht 21 (Fig. 2) bewerkstelligt werden. Ein solcher Prozeß ist beispielsweise von W. B. Reichard in "Western Electric Engineer", Band 7, Nr. 17, (April 1963), Seiten 6/7 beschrieben. Alternativ kann der Film bereits ursprünglich in dem gewünschten Muster erzeugt werden, indem er durch eine geeignete hitzebeständige Metallmaske (nicht dargestellt) hindurch aufgestäubt wird, die dicht oberhalb der Fläche 18 der Unterlage 6 angeordnet wird. Diese letztere Methode ist der in der US-Patentschrift 2 849 beschriebenen analog.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, werden ein Paar leitender Kontaktie-

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rungen 23-23 auf gegenüberliegenden Seiten des Cermet-Streifens 22 niedergeschlagen, um ein mit Anschlüssen versehenes Widerstands element 24 zu erhalten. Die Kontaktierungen 23 können in der Praxis durch nacheinander erfolgendes Aufdampfen von Schichten aus (1) Chrom oder einer Nickel-Chromlegierung, (2) Kupfer und (3) Platin oder einem anderen Edelmetall auf die Unterlage 6 und den daraufliegenden Streifen 22 durch öffnungen in einer geeigneten Maske (nicht darge- ä

stellt) hindurch hergestellt werden. Bezüglich weiterer Einzelheiten des Nie der s chlagens der Kontaktierungen 23 sei auf die US-Patentschrift 3 413 711 verwiesen.

Der äußere Anschluß zu dem Element 24 erfolgt durch Befestigen zweier Zuführungsleiter 25 an den Kontaktierungen 23, beispielsweise durch Ultraschallschweißen.

Es wurde gefunden, daß das Rauschen an dem Kontakt zwischen den {

Kontaktierungen 23 und dem Cermet-Streifen 22 minimalisiert wird, wenn während des Filmniederschiagens die Konzentration des Tantals im oberen Teil der Schicht 21 (Fig. 2) erhöht wird. Diese Verbesserung, die besonders dort ausgeprägt ist, wo Schichten mit relativ niedrigem Flächenwiderstand verwendet werden, kann optimalisiert werden, wenn die Tantalkonzentration an der freien Oberfläche der

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Schicht 100% erreicht. Eine solche Tantal-Anreicherung kann beispielsweise bewerkstelligt werden durch Erhöhen der Zerstäubespannung der Quelle 11 gegen Ende des Niederschlags Schrittes hin.

Die Größe und Dicke des Streifens 22(Fig. 3) ist so gewählt, daß der Widerstandswert des Elementes 24, gemessen zwischen den Leitungen 25, kleiner als ein vorbestimmter Entwurfswert ist. Um das Bauelement 24 auf den Sollwert zu trimmen, wird, wie in Fig. 4 dargestellt, das Bauelement einer elektrolythischen Anodisierung innerhalb einer geeigneten Vorrichtung 26 unterworfen, die von der in der US-Patentschrift 3 148 129 beschriebenen allgemeinen Bauart sein kann. Im einzelnen wird das Bauelement 24 in einem Damm 27, der den Elektrolythen 28 begrenzt, angeordnet. Die Kontaktierungen 23 werden gegen den Elektrolyth 28 durch eine abschließende Dammwand 29 maskiert, die aus Bienenwachs sein kann.

Der Cermet-Streifen 22 bildet die Anode der Anodisierungseinrichtung 26. Die Kathode ist ein Tantalstab 31, der in den Elektrolyth eingehängt ist. Der Anodisierungsstrom wird von einer variablen Gleichspannungsquelle 32 geliefert, die zwischen die Kathode und die rechte Kontaktierung 23 des Bauelementes 24 über einen Schalter 33 und ein Amperemeter 34 eingesetzt ist.

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Bei geschlossenem Schalter 33 fließt Anodis ie rungs strom über den Elektrolythen 28 und setzt einen Teil des Tantals in dem Cermet Streifen 22 in Tantalpentoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 A Tantalpentoxyd pro Volt Ausgangs spannung der Quelle 32 um. Die Anodisierungsspannung, die während des anodisch erzeugten Oxyds allmählich erhöht wird, um den Anodisierungsstrom auf konstantem Wert zu halten, wird so lange angelegt, bis eine geeignete Widerstandsüberwachungseinrichtung 36, die an das Element 24 angeschaltet ist, anzeigt, daß der gewünschte Entwurfswert des Widerstandes erreicht worden ist. Der Schalter 33 wird dann zur Beendigung der Anodisierung geöffnet.

Es scheint, obgleich dieses noch nicht vollständig verstanden wird, daß die Umsetzung eines Teils des Tantals in dem Streifen 22 in Ta_O5 durch die Anodisierung eine Redox-Reaktion zwischen dem SiOx-Filmbestandteil und dem während der Anodisierung anodisch erzeugten Ta_oO5 aufgelöst wird. Diese Reaktion führt zu einer hochgradigen Temperaturstabilität des anodisieren Elementes 24 bei seinem getrimmten Widerstandswert. Insbesondere scheint eine solche Reaktion die weitere Oxydation der anodisierten Schicht 22 zu verhindern.

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Das anodisierte Element 24·kann während einer kurzen Zeitspanne thermisch in Luft gealtert werden, um noch eine zusätzliche Stabilität bei Betriebsbedingungen zu erreichen und jedwede noch mögliche durch die Umgebungsbedingungen hervorgerufenen Änderungen vorwegzunehmen. Wegen den vorstehend erwähnten Reaktionen zwischen Ta O5 und SiOx in dem Film während der Anodisierung, ist die

Widerstandsänderung des Elementes 24 während einer solchen thermischen Alterung und während des nachfolgenden Betriebs typischerweise kleiner als 2%.

Aus der obigen Erläuterung sieht man, daß die Ta-SiOx-Cermet-Schicht 21 durch einen Prozeß anodisiert werden kann, der dem bei der Trimmung von Tantaldünnschichtwiderständen und bei der Herstellung dielektrischer Schichten für Tantalschichtkondensatoren verwendeten analog ist. Darüberhinaus macht die Zusammensetzung, die durch die anodisierte Mischung vdn Ta und SiOx in der Schicht 21 gegeben ist, die letztere hoch brauchbar als ein Kondensatordielektrikum, ebenso wie als Widerstandsschichtbeschichtung.

Die nachstehenden Beispiele für die Herstellung und Trimmung eines anodisierbaren Cermet-Schichtwiderstandes entsprechend der Erfindung dienen lediglich der weiteren Erläuterung und sind nicht im beschränkenden Sinne aufzufassen.

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Beispiel 1

Die" Anordnung zum gemeinsamen Aufstäuben des Cermet-Films hatte die in Fig. 2 dargestellte allgemeine Form, wobei mit einem perforierten Schirm aus Tantal der Abmessungen 5,1 χ 7, 6 cm un einer flachen Quarzhinterlegungsplatte der Abmessungen 5,1 χ 7, cm gearbeitet wurde. Die Quarzplatte wurde in Kontakt mit dem Schirm angeordnet. Sechs Glasunterlagen der Abmessungen 3, 8 χ 7; 6 c 0, 06 cm wurden zur Beschichtung paarweise auf einer als Anode geschalteten Plattform angeordnet, die 5,1 bis 6, 4 cm von dem Tantalschirm entfernt war.

Aufeinanderfolgende Unterlagenpaare wurden sukzessiv höheren Zerstäubungs-Gleichspannungen in einer 100%-igen Argon-Atmosphäre unter einem Druck von 30 Mikrometer ausgesetzt_N Im einzelnen wurden die ersten beiden Unterlagen einer Spannung von 4 kV ausgesetzt, die nächsten beiden einer Spannung von 4, 5 kV und die letzten beiden einer Spannung von 5 kV. In jedem Fall wurden der Kathodenstrom und die Niederschlagszeit bei 50 Milliampere bzw. 35 Minuten konstant gehalten. Die durchschnittliche Dicke der resul tierenden aufgestäubten Schicht war etwa 4450 A und die durchschnittliche Größe der Tantalkristalle in dem Film war kleiner als 100 R.

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Der Flächenwiderstand und der spezifische Widerstand der niedergeschlagenen Filme änderte sich im Timgekehrten Verhältnis zur Größe der Zerstäubespannung. Im einzelnen erhöhte sich, wenn die Zerstäubungsspannung von 5 auf 4 kV herabgesetzt wurde, der mittlere Flächenwiderstand der niedergeschlagenen Schichten von 7, 3 auf 26, 3 Ohm pro Quadrat, und der mittlere spezifische Widerstand erhöhte sich von 303 auf 1175 Mikro-Ohm cm.

Jeder der resultierenden Filme wurde nach üblichen Fotoätzmethoden in die gewünschte Form gebracht, und zwar in eine Mehrzahl serpentinenartiger Widerstandsmuster mit jeweils annähernd 392 Quadraten. Kontaktierungen, die aufeinanderfolgende Schichten von Nickel-Chrom, Kupfer und Platin aufwiesen, wurden auf die Endteile jedes Musters zur Erzeugung der einzelnen Widerstandselemente aufgedampft, und Aluminiumleiter wurden als die Kontaktierungen mit Ultraschall angeschweißt.

Der Widerstand jedes einzelnen Elementes wurde dann bei 30 C und bei -20 C gemessen, und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes, der negativ war, wurde auf die übliche Weise errechnet. Es wurde gefunden, daß der durchschnittliche Temperaturkoeffizient von acht typischen Elementen, die aus den mit der geringsten Zerstäubungs-

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spannung (4 kV) aufgestäubten Schichten erhalten wurden, etwa -176 Teile pro Million (PPM) betrug, während der mittlere Temperaturkoeffizient von sieben typischen Elementen, die aus bei der höchsten Zerstäubungsspannung (5 kV) aufgestäubten Filmen erhalten wurden, etwa -8,2 PPM betrug. Neun typische Elemente auf den Unterlagen, die unter Verwendung der mittleren Zerstäubespannung (4,5 kV) hergestellt waren, zeigten einen mittleren Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -98, 5 PPM.

Jedes der Widerstandselemente wurde bei 55 Volt 30 Minuten lang in einer 1%-igen Lösung von Essigsäure in destilliertem Wasser anodisiert, um einen Teil des fein kristallierten Tantals in der Schicht in Tantalpentoxyd umzusetzen. Als Ergebnis erhöhten sich sowohl der Widerstand als auch der Temperaturkoeffizient des Widerstandes bei einem jeden Element, wobei der letztere sich in negativer Richtung erhöhte. Im einzelnen erhöhte sich der durchschnittliche Widerstandswert der Elemente, die mit 4, 0 kV-Zerstäubungsspannung hergestellt waren, von 12,8 auf 13, 8 kOhm als Folge der Anodisierung. Der durchschnittliehe Wert der Elemente, die mit der Zerstäube -spannung von 4,5 kV hergestellt waren, erhöhte sich von 34, 7 auf 37 kOhm; und der durchschnittliche Wider stands wert der Elemente, für welche die Zetfstäubungsspannung 5, 0 kV betrug, erhöhte sich

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von 24, 8 auf 26, 7 kOhm. Proportionale Erhöhungen traten im Temperaturkoeffizient des Widerstandes bei jedem Element auf.

Die anodisierten Elemente wurden nachfolgend 20 Minuten lang in Luft bei 538 C thermisch gealtert. Während der thermischen Alterung zeigten die bei 4 kV, 4, 5 kV und 5 kV aufgestäubten Elemente Widerstandsänderungen, die auf 2%, 0, 7% bzw. 1,1% des vorher bei der Anodisierung erhaltenen Wertes beschränkt waren. Zu Vergleichs zwecken sei erwähnt, daß Tantalnitridwiderstände vergleichbarer Dicke typischerweise eine durchschnittliche Widerstandsänderung vdn+15% oder mehr unter ähnlichen Bedingungen zeigen.

B ei spiel 2

In einer ähnlichen Prozedur wurde Aluminiumoxyd (Al₂O₃) statt des in Beispiel 1 verwendeten keramischen Bestandteil SiOx benutzt. Die Anordnung zum gemeinsamen Aufstäuben für die resultierenden Ta-Al_oO„-Schichten wies ein Tantalsieb der Maschengröße \, 68 mm in Kontakt mit einer Hinterlegungsplatte aus gesintertem Aluminiumoxyd eines Durchmessers von 12, 7 cm auf. Die Abmessungen der Unterlagen und die Meßapparatur waren ähiiich wie in Beispiel 1.

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Aufeinanderfolgende Unterlagen wurden sukzessiv höheren Zerstäubungsgleichspannungen während einer durchschnittlichen Zerstäubungszeit von 25 Minuten in einer 100%-igen Argon-Atmosphäre unter einem durchschnittlichen Druck von 35 Mikrometer ausgesetzt. Im einzelnen wurde eine Unterlage einer Zerstäubungsspannung von 2, 5 kV ausgesetzt, während die nachfolgenden Unterlagen Spannungen ausgesetzt wurden, die sukzessive um 0, 5 kV bis auf 5 kV erhöht "

wurden. Die durchschnittliche Dicke der resultierenden aufgestäubten Ta-AI_OO_Q-Schichten betrug etwa 2450 A, und die durchschnittliche Größe der Tantalkristalle in der Schicht war kleiner als 100 A.

Die Erhöhung der Zerstäubungsspannung von 2, 5 auf 5 kV verursachte eine Abnahme des durchschnittlichen Flächenwiderstandes der niedergeschlagenen Schichten von 350 auf 32 Ohm pro Quadrat, und eine Abnahme des spezifischen Widerstandes von 92 000 auf 72Ό Mikro-Ohm cm.

Die resultierenden Schichten wurden wie nach Beispiel 1 ausgeformt. Der durchschnittliche Temperaturkoeffizient der aus den bei der niedrigsten Spannung aufgestäubten Schichten (2, 5 kV) erhaltenen Widerstände betrug etwa -424PPM, während der mittlere Temperaturkoeffizient der Widerstandselemente aus den Filmen, die der

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höchsten Zerstäubungsspannung (5 kV) ausgesetzt waren, etwa -170PPM betrug. Die Elemente, die aus den bei einer mittleren Zerstäubespannung von 4, 0 kV erhaltenen Schichten hergestellt waren, zeigten einen durchschnittlichen Temperaturkoeffizient von -248PPM.

Die Widerstände wurden wie nach Beispiel 1 anodisiert und dann 100 Stunden lang bei 290 C in Luft thermisch gealtert. Keine getrennten Messungen bezüglich des spezifischen Widerstandes wurden nach der Anodisierung ausgeführt, es wurde jedoch gefunden, daß die Elemente eine durchschnittliche Widerstandsänderung von 4, 7% während der Anodisierung und der thermischen Alterung insgesamt zeigten.

Entsprechend der weiteren Ausführungsform der Erfindung (s.Fig. 5) werden Dünnschichtwiderstände hergestellt durch Beschichten einer isolierenden Unterlage mit einer Schicht aus keramischem Material, die dann auf ihren Erweichungspunkt erhitzt wird und in diesem erweichten Zustand mit einem filmbildenden Material unter Anwendung von Vakuumniederschlagsmethoden impregniert wird. Der Film kann dann nach geeigneten Methoden, z.B. durch Fotoätzen, in einzelne unterbemessene Widerstandselementmuster unterteilt werden. Kontaktierungen werden dann auf im Abstand voneinander liegende Filmteile jedes Elementes im Vakuum niedergeschlagen oder auf-

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plattiert, um als Anschlüsse dienen zu können, an welchen Zuführleitungen angeschweißt werden. Jedes kontaktierte Element wird dann elektrolythisch anodisiert, um einen Teil des filmbildenden Materials in ein Oxyd umzusetzen und dadurch den Widerstand des Elementes auf den gewünschten Wert zu bringen. Schließlich kann jedes anodisierte Element einer thermischen Alterung in Luft zum Erhalt einer verstärkten Stabilität unterworfen werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Abweichung vom anodisch getrimmten Widerstandswert auftritt.

Im einzelnen wird die Unterlage aus einem Material ausgewählt, das elektrisch nichtleitend und thermisch leitend ist. Geeignete Unterlage materialien sind beispielsweise gezogene oder erschmolzene Oberflächen, wie gezogenes Glas, erschmolzenes Siliziumdioxyd, glasierte oder unglasierte Aluminip moxyd- oder Berylliumoxydkeramik, Quarz und Saphir.

Das keramische Material, mit dem die elektrisch nichtleitende, thermisch leitende Unterlage beschichtet wird, kann jedes plastische Material, Pulver oder Glasur sein, das bzw. die beim Erhitzen erweichen wird. Im einzelnen ist das hierfür bevorzugte keramische Material ein weiches Glas, das einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt,

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wie "Lötglas" und Flintglas. Die Dicke der keramischen Beschichtung ist nicht kritisch. Normalerweise liegt jedoch die Dicke der kerami-

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sehen Beschichtung bei etwa 3, 2 χ 10 cm im Vergleich zur Dicke

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der Unterlage, die bei etwa 66 χ 10 cm liegt.

Das keramische Material wird in Frittenform auf die Unterlage irgendeiner bequemen Methode aufgebracht, z.B. durch Aufsprühen oder im Siebdruckverfahren. Wie üblich, enthält die Fritte glas- oder keramikbildende Oxyde, ein organisches Bindemittel und einen organischen Träger.

Nach dem Aufbringen des keramischen Materials auf die Unterlage wird die Unterlage gebrannt, um eine Verglasung oder Keramisierung des keramischen Materials sowie dessen Verbindung mit der Unterlage zu erreichen.

Die nächsten Schritte im Verfahren sind das Erwärmen des keramis sehen Materials auf eine Temperatur, die für eine Erweichung ausreichend ist, und das Einbringen metallischer Partikel in das er«· weichte keramische Material.

Vorteilhaft erfolgt die Impregnierung mit Metall nach einer Vakuumsnieder Schlagsmethode, wobei das keramische Material in erweichtem

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Zustand gehalten wird. Während kathodisches Zerstäuben normalerweise wegen der hohen Energien der niederschlagenden Partikel bevorzugt ist, können auch Elektronenstrahl-Verdampfung oder auch übliche Verdampfung verwendet werden, insbesondere dann, wenn während des Niederschiagens die beschichtete Unterlage gerührt wird. Der grundsätzliche Unterschied zwischen einem Niederschlagen durch Aufdampfen und durch Zerstäuben ist der, daß während thermische Energie für die Verdampfung des Beschichtungsmaterials benutzt wird, ein Hochspannungs-Ionenbombardement für das Niederschlags material, das ein Verstoßen von Atomen verursacht, zum Zerstäuben benutzt wird.

Die Vakuumverdampfung findet in einer Vakuumkammer statt, die auf annähernd 1x10 mm Quecksilber evakuiert worden ist. Die Charge (das zu Verdampfende) wird dann erhitzt, bis ihr SDampfdruck den Druck im Vakuumsystem, überschreitet, an welcher Stelle eine rasche Verdampfung stattfindet. Das abdampfende Material pflanzt sich von der Quelle geradlinig fort und kondensiert auf der Unterlage.

Beim kathodischen Zerstäuben wird eine Niederdruckglimmentladung benutzt, die zwischen zwei unter hoher Potentialdifferenz stehenden Elektroden aufrechterhalten wird. Die Kathode, die aus dem nieder-

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zuschlagenden Material hergestellt ist, wird durch positiv geladene Gasionen, üblicherweise Argon, bombardiert. Auf diese Weise wer-

den Atome des Kathodenmaterials herausgeschlagen und auf geeignet angeordneten Unterlagen niedergeschlagen. Wie oben erwähnt, wird das Zerstäuben bei der Durchführung des Verfahrens bevorzugt, da das Hochspannungs-Ionenbombardement den herausgeschlagenen Atomen hohe Energien mitteilt und dadurch ein besseres Eindringen der Atome in das keramische Material veranlaßt.

Zusätzliche Einzelheiten über das Zerstäuben und andere Niederschlagsmethoden im Vakuum können in dem Buch von L.Holland, "Vacuum Deposition of Thin Films, " London; Chapman Hall, Ltd., 1963, gefunden werden.

Jegliches Metall oder jegliches metallische Material kann verwendet werden. Jedoch wird vorzugsweise ein filmbildendes Material, z. B. Tantal oder Tantalnitrid verwendet.

Nach dem Niederschlagen der Schicht kann die impregnierte Keramik in eine Vielzahl getrennter Widerstandsmuster, z. B. Streifen, unterteilt werden. Es versteht sich, daß andere Musterformen, z. B. die üblichen Meanderformen, benutzt werden können, falls dieses im Einzelfall erwünscht ist.

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Die Mustererzeugung erfolgt nach üblichen fotolitografischen Methoden, wobei die ixnpregnierte keramische Schicht mit einem Fotolack beschichtet wird und durch eine Maske hindurch belichtet wird, die ein lichtundurchlässiges Muster des Widerstandsmusters entweder als

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Positiv oder als Negativ trägt. Der Fotolack wird dann entwickelt, um entweder den belichteten oder den nichtbelichteten Teil zu entfernen, was davon abhängt, oh ein negativer oder ein positiver Foto- ä lack verwendet wurde. Die keramische Schicht wird dann zur Erzeugung des gewünschten Musters geätzt.

Wenn die Dicke der keramischen Schicht so ist, daß relativ lange Ätzzeiten erforderlich sind, die zu einer Verschlechterung der Fotolackmaske führen könnte, kann es vorteilhaft sein, eine ätzbeständige Metallmaske statt der Fotolackmaske zu verwenden. In diesem Fall wird ein Metall, das gegenüber der impregnierten Keramik unterschiedliche Ätzeigenschaften besitzt, vor der Mustererzeugung auf ' die Keramik niedergeschlagen. Die Metallschicht wird dann fotolitographis ch bemustert, um als die Ätzmaske dienen zu können und wird dann nach der Mustererzeugung gleichfalls abgeätzt.

Leitende Kontaktierungen werden dann an gegenüberliegenden Enden der Widerstandsmuster in geeigneter Weise erzeugt, um ein kontak-

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tiertes Widerstandselement zu erhalten. In der Praxis können diese Kontaktierungen hergestellt werden durch Aufdampfen aufeinanderfolgender Schichten aus 1. Chrom oder einer Nickel-Chromlegierung, 2. Kupfer und 3. Platin oder einem anderen Edelmetall auf die beschichtete Unterlage. Diese Schichten können durch öffnungen in einer geeigneten Maske hindurch zur direkten Erzeugung der Kontaktierungen aufgedampft werden, sie können aber auch als Flächenfilme niedergeschlagen werden, die dann fotolitographisch bemustert werden, um die Kontaktierungsstellen zu erhalten. Weitere Einzelheiten über das Niederschlagen von Kontaktierungen sind in der oben erwähnten US-Patentschrift 3 413 711 beschrieben.

Den äußeren Anschluß zu dem Widerstandselement erhält man durch Befestigen zweier Zuführungsleiter an den jeweiligen Kontaktierungen, beispielsweise durch Warmpreßschweißen.

Um das Widerstandselement auf seinen Sollwert zu trimmen, wird es einer elektrolythischen Anodisierung in einer geeigneten Apparatur unterworfen, die beispielsweise von der in der US-Patent schrift 3 148 129 beschriebenen allgemeinen Art sein kann. Das anodisierte Widerstandselement kann dann während einer kurzen Zeitspanne in Luft thermisch gealtert werden, um eine zusätzliche Stabilität für

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den nachfolgenden Betrieb zu haben, um also jedwede Änderung während des Betriebs vorwegzunehmen.

Weitere Einzelheiten der Herstellung und Verarbeitung von Dünnfilmschaltungen sind beschrieben von McLean et al. "Tantalum-Film Technology", Proceedings of the IEEE, Bd. 52, Nr. 12, Dezember 1964 Seiten 1450-1462. - " ä

Sonach wird nach diesem Verfahren eine Hochwiderstandsschicht erhalten, und die Einflüsse einer Beschädigung oder einer Oxydation auf die Schicht sind minimalisiert. Der höhere Flächenwiderstand und die höhere Zuverlässigkeit im Vergleich beispielsweise zu Tantalnitrid-Dünnschichtwiderständen ermöglicht eine wesentliche Miniaturisierung von Widerstands schaltungen.

Nachstehend ist ein Beispiel dieser Verfahrensvariante wiederge- (

geben.

Beispiel 3

Eine keramische Fritte aus niedrig schmelzendem Lötglas (Corning No. 7572), das in einem geeigneten organischen Bindemittel und einem Träger dispergiert ist, wurde auf eine saubere Glasunterlage (Corning No. 7059) aufgesprüht. Die Fritte wurde dann zur Verglasung

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oder zur Keramisierung gebracht, indem sie eine Stunde lang auf 425 C erhitzt wurde, gefolgt von einer weiteren einstündigen Erhitzung unter Wasser stoff atmosphäre bei 42 5° C.

Sodann wurde die Unterlage aus dem Ofen entnommen und in eine Vakuumkammer verbracht, in der Tantalnitrid auf die beschichtete Unterlage unter den folgenden Bedingungen aufgestäubt wurde: Heizblocktemperatur des Unterlagehalters 750 C

Zerstäubungszeit (Minuten) 16

_7 Schließlicher Zerstäubungsdruck (mm HG) 3 χ 10

Argondruck (Mikrometer) 86

Kathodenspannung (Volt) 6200

Zerstäubungsstrom (Milliampere) 220

Eine optische Prüfung des resultierenden Materials ergab, daß die keramische Beschichtung mit Tantalnitrid impregniert war. Die Dicke der metallimpregnierten Beschichtung lag bei 318 900 A. Die elektrische Prüfung ergab, daß der Flächenwiderstand der impregnierten Beschichtung 136 Ohm/Quadrat betrug, ein Wert, der um 33% höher liegt als der mit den üblichen Tantalnitridwiderständen erreichbare höchste Flächenwiderstand.

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Ein Widerstandemuster 'wurde erzeugt, indem zunächst eine Nickelechicht auf die Beschichtung aufgebracht wurde. Sodann wurde ein Fotolack (Kodak KTFR) auf die Nickelschicht aufgebracht, und Teile des Fotolackes wurden durch Belichten mit ultraviolettem Licht durch das gewünschte Schaltungsmuster hindurch polymerisiert. Der nichtbelichtete Fotolack wurde dann in einem üblichen Entwickler entfernt. Sodann wurde das ungeschützte Nickel anodisch oder elektrolythiech unter Verwendung einer Lösung aus einem Teil Salzsäure und 32 Teilen Wasser abgeätzt. Der restliche Fotolack m- wurde dann mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, und die impregnierte Keramik wurde mit einem Ätzmittel geätzt, das Salpeter- und Flußsäure enthielt (z.B. 1 Teil Flußsäure, 1 Teil Salpetersäure, 2 Teile Wasser). Sodann wurde die Nickelmaske unter Verwendung eines Ätzmittels aus CuCl₂, HCl und HLO und unter Verwendung eines Stopbades aus NHX)H + H₃O im Verhältnis 1:1 entfernt. Schließlich wurde unter Verwendung üblicher Anodisierungsprozesse der Widerstand anodisiert.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Cermet-Schichtwiderstandes, bei dem eine Cermet-Schicht auf eine Unterlage niedergeschlagen, die Beschichtung mit einem Paar leitender Anschlüsse versehen und der Widerstandswert zwischen den Anschlüssen des Widerstandes auf einen vorbestimmten Wert eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Cermet-Schicht aus einem keramischen Material und einem filmbildenden Metall oder einer Verbindung desselben aufgebaut wird, daß die Cermet-Schicht so niedergeschlagen wird, daß ihr Widerstandswert kleiner als der vorbestimmte Wert ist und daß die Schicht elektrochemisch anodisiert wird, um ihren Widerstandswert auf den vorbestimmten Wert zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Niederschlagen der Cermet-Schicht auf die Unterlage durch gemeinsames Zerstäuben eines filmbildenden Metalls und eines keramischen Materials zum Erhalt einer molekulardispergierten Cermet-Schicht auf der Unterlage.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für

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das keramische Material ein Oxyd des Siliziums verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cermet-Film niedergeschlagen wird durch Niederschlagen einer Schicht eines keramischen Materials auf eine Unterlage, durch Erhitzen der solcherart beschichteten Unterlage auf eine Temperatur, die zur Erweichung des keramischen Materials ausreichend ist, und durch Impregnieren des erweichten keramischen Materials mit Partikeln eines filmbildenden Metalls oder einer Verbindung desselben nach Vakuumniederschlagsmethoden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als das keramische Material ein Glas verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5j dadurch gekennzeichnet, daß Tantal als das filmbildende Material verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn-, zeichnet, daß als die Verbindung eines filmbildenden Materials Tantalnitrid verwendet wird.
8. Cermet-Schichtwiderstand, gekennzeichnet durch seine Herstellung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche.

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