DE2300813B2

DE2300813B2 - Verfahren zum herstellen eines verbesserten duennschicht-kondensators

Info

Publication number: DE2300813B2
Application number: DE19732300813
Authority: DE
Inventors: Henry Yasuo Hopewell Township NJ. Kumagai (V.St A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-01-14
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1977-01-20
Also published as: ZA73257B; GB1412998A; DE2300813C3; IL41293A; ES410894A1; IL41293A0; US3723838A; BE791139A; FR2168065B1; ATA27073A; DE2300813A1; JPS5138055B2; HK45477A; IT976349B; NL7300237A; AU5095773A; FR2168065A1; CH558075A; JPS4881053A; HU166797B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten Dünnschicht-Kondensators, bei dem auf ein Substrat ein Dünnschicht-Kondensatorbelag aus filmbildendem Metall niedergeschlagen wird, eine dielektrische Schicht aus einem Oxid von ^-Tantal erzeugt wird, indem Tantal in Niederdruck-Inertgasumgebung unter Bedingungen zerstäubt wird, die dafür bekannt sind, zu einem Niederschlag einer Tantaldünnschicht mit der Kristallstruktur von jS-Tantal zu führen, gefolgt von einer wenigstens teilwe sen anodischen Oxidation der jS-Tantal-Dünnschicht, und bei dem schließlich der leitende Gegenbelag auf die dielektrische Oxidschicht niedergeschlagen wird.

Mit der Entwicklung von zunehmend komplizierteren elektronischen Systemen hat sich die Anzahl der Schaltungsbauelemente und der notwendigen Verbindungen um ein Vielfaches erhöht. Daher werden die Zuverlässigkeitsanforderungen an die einzelnen Bauteile und deren Leitungsverbindungen zunehmend strenger. Zur Erfüllung dieses Anforderungen erweist sich die integrierte Tantal-Dünnschicht-Schaltungstechnologie unter Verwendung von /J-Tantal-Dünnschichten als besonders vielversprechend, da sie die Herstellung hochbetriebsstabiler Schaltungsbausteine und eine wesentliche Verminderung von Einzelleitungsverbindungen ermöglicht.

Die allgemeinen Eigenschaften von ^-Tantal sind in der US-PS 33 82 053 beschrieben. Reines ^-Tantal und sein Oxid sind für Dünnschicht-Kondensatoren, ersteres neben Tantalnitrid (US-PS 32 42 006) auch für Dünnschicht-Widerstände, hervorragend brauchbare Materialien (vgl. DT-OS 15 89 060 und 16 15 030).

In der Erfindung vorausgehenden Versuchen wurde nun gefunden, daß ein weiteres, neues Material, nämlich stickstoffdotiertes /?-Tantal, zu noch weiterer Verbesserung der Stabilität und Zuverlässigkeit von Tantal-Dünnschichtkomponenten, speziell Kondensatoren, führt

Stickstoffdotierung von ^-Tantal bedeutet in diesem Zusammenhang den Einbau von Stickstoffatomen in das tetragonale ^-Tantal-Kristallgitter auf Zwischengitterplätzen. Bisher wurde angenommen, daß bei Abscheidung von Tantal unter ß-Tantal-Entstehungsbedingungen in Gegenwart von Stickstoffatomen in auch nur geringen Anteilen ein Umschlag dieses demzufolge mit Stickstoff verunreinigten Niederschlages von der jS-Tantalphase zur üblichen, kubisch raumzentrierten «-Tantalphase mit entsprechendem Abfall des spezifischen Widerstandes erfolgen würde. Aus diesem Grunde wurde bisher Stickstoff als unerwünschte Verunreinigung in j3-Tantal angesehen (Electrochem. Soc. japan. Band 34,1966, Seiten 1 bis 11) und sollte auf kleine Konzentrationen beschränkt bleiben, z. B. auch kleiner als 0,07 Atomprozent (vgl. DT-OS 16 15 030). Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dieses nicht der Fall ist und daß eine bewußte und überdies höhere Stickstoffdotierung von ^-Tantal ohne Umschlag der jS-Tantalphase in ix-Tantal und ohne Bildung anderer Tantal-Stickstoff-Verbindungen abweichender Kristallstruktur, beispielsweise TajN (hexagonal dichteste Packung) oder TaN (Natriumchloridstruktur) durchgeführt werden kann. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß die Stickstoffdotierung von ^-Tantal dessen spezifischen Widerstand erhöht und nicht verringert.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, in technischer Nutzanwendung der vorstehend beschriebenen Versuchsergebnisse ein Verfahren zum Herstellen eines Dünnschichtkondensators der einleitend beschriebenen Art bereitzustellen, der sich durch überlegene Eigenschaften auszeichnet.

Gemäß der Erfindung ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zum Erhalt eines Kondensators mit verbesserten Eigenschaften wie Stabilität und Betriebssicherheit die ß-Tantal-Schicht mit Stickstoff dotiert wird, indem in die Inertgasumgebung ein Stickstoff enthaltendes Gas eingebracht und die Konzentration des Stickstoff enthaltenden Gases auf einen Wert eingestellt wird, der zu einer Stickstoffatom-Konzentration in der ß-Tantal-Schicht von wenigstens 0,1 Atomprozent Stickstoff bis zu einem Maximum führt, bei dem die stickstoffdotierte Tantal-Schicht noch die Kristallstruktur des j3-Tantals besitzt.

Wie nachstehend im einzelnen noch dargelegt wird, ist es mit diesem Verfahren möglich, einen überlegenen Dünnschichtkondensator herzustellen.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Zeichnungen im einzelnen erläutert; es zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht einer typischen Wechsel-

<f

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strom-Zerstäubungsvorrichtung,

Fig.2 ein Diagramm, in dem der spezifische elektrische Widerstand (R) in μ Ω cm gegen zunehmenden Stickstoffgehalt für durch Zerstäuben aufgebrachte Tantalschichten mit einer Dicke von wenigstens 1000 A bei 25° C aufgetragen ist

Fig. 3 eine Draufsicht auf einen nach dem Verfahren hergestellten Dünnschicht-Kondensator und

Fig.4 eine Schnittansicht entlang der Linie4-4 in Fig. 3.

Die Erfindung wird hauptsächlich im Zusammenhang mit der Herstellung von mit Stickstoff dotierten P-Tantal-Dünnschichten zur Herstellung von Kondensatoren mittels kathodischer Zerstäubung erläutert. Nachfolgend wird mit Stickstoff dotiertes Tantal kurz als N-dotiertes Tantal bezeichnet N-dotiertes 0-Tantal kann auch unter Anwendung üblicher Dampfphasenverfahren einschließlich der Aufdampfung und der chemischen Ausfällung aus der Dampfphase anstelle der kathodischen Zerstäubung mit üblichen Vorrichtungen aufgebracht werden.

Unter der Bezeichnung N-dotiertes 0-Tantal wird eine Kombination von Tantalatomen mit Stickstoffatomen verstanden, die eine ß-Tantal-Kristallstruktur mit in den Zwischengitterplätzen eingelagerten Stickstoffatomen aufweist Die Kristallstruktur und die Eigenschaften des ^-Tantals sind in den obenerwähnten US-Patentschriften 33 82 053 und 32 95 915 offenbart und diskutiert.

Mit Fig. 1 ist eine vereinfachte Schnittansicht einer typischen Wechselstrom-Zerstäubungsvorrichtung 17 dargestellt, mit welcher mittels Gleichstromvoupannung eine gleichförmige Schicht 18 aus N-dotiertem J3-Tantal auf einem nichtleitendem Substrat 15, beispielsweise aus Glas oder keramischem Material, aufgebracht werden kann.

Die Zerstäubung von Tantal erfolgt in einer Zerstäubungskammer 19, der eine Hilfskammer 26 für die Einführung und Vorbereitung des Substrates 15 vorgeschaltet ist. Hierzu kann an der Hilfskammer 26 eine Deckplatte 54 entfernt und das Substrat 15 wird auf einen Substrathalter 23 aufgesetzt, der sich zunächst in der Hilfskammer 26 befindet. Die Deckplatte 54 wird anschließend wieder auf die Hilfskammer 26 aufgesetzt, und die Zerstäubungskammer 19 wird mittels einer Absaugvorrichtung 58 auf einen Druck von beispielsweise 2 · 10^bTorr evakuiert. Anschließend werden die Kammern 19 und 26 mit einem inerten Gas, beispielsweise einem Edelgas wie Helium (He), Argon (Ar) oder Neon (Ne) gespült, welches über einen Gaseinlaß 53 von einer Gasquelle 56 zugeführt wird. Die Kammern 19 und 26 werden anschließend erneut evakuiert und unter geringem Druck gehalten. Vor dem Aufbringen von Tantal wird das Substrat 15 in der Hilfskammer 26 ausgeheizt und hierzu beispielsweise mit bekannten (nicht dargestellten) Einrichtungen 15 bis 45 min lang auf 400° C erwärmt und anschließend wieder auf eine für die Zerstäubung geeignete Temperatur von beispielsweise 200⁰C abgekühlt. Anschließend wird das Substrat 15 mittels einer Stange 32 in die Zerstäubungskammer 19 geschoben, wozu der Substrathalter 23 mit dem Substrat 15 entlang zwei kanalförmiger Schienen 33 bzw. 24 (von denen in der Schnittansicht nach F i g. 1 nur eine zu erkennen ist) aus der Hilfskammer 26 durch die Durchbrüche 27 und 28 hindurch in die Zerstäubungskammer 19 bewegt wird.

Im Gegensatz zum bekannten Zerstäuben unter inerten Bedingungen erfolgt nach dem erfindungsgemä-

45

55

60 Ben Verfahren das Zerstäuben unter einer reaktionsfähigen Atmosphäre, welche fun stickstoffhaltiges Gas wie etwa elementaren Stickstoff (N2) oder Ammoniak (NH₃) enthält

Aus einer Gasquelle 57 wird das stickstoffhaltige Gas dem Gaseinlaß 53 zugeführt dort mit dem inerten Gas, beispielsweise Argon (Ar), Helium (He), Neon (Ne), Krypton (Kr) und dergleichen vermischt, und das erhaltene Gasgemisch für die Zerstäubung verwendet Beispielsweise wird stickstoffhaltiges Gas in einer Menge von 0,6 cmVmin zugeführt und mit inertem Gas, beispielsweise Argon, vermischt, das in einer Menge von 25 cmVmin zugeführt wird, wobei ein reaktionsfähiges Gasgemisch mit beispielsweise 2,3 VoL-% Stickstoff erhalten wird. Dieses Gasgemisch wird in solcher Menge in die unter vermindertem Druck gehaltenen Kammern 19 und 26 eingeführt, daß dort der Druck auf einen vorgegebenen Wert, beispielsweise auf 30 χ ΙΟ-³ Torr ansteigt

Nach Einstellung des vorgesehenen Drucks wird ein in Reihe mit einer üblichen Wechselstrom-Hochspannungsquelle 41 liegender Schalter 39 geschlossen und über übliche Leiter 40 und 42 die Wechselstrom-Hochspannung der Quelle 41 an benachbarte Tantalelemente 22 und 22' angelegt, welche einer Targetanordnung entsprechen. Das resultierende elektrische Feld (beispielsweise 5000 V Wechselspannung [effektiv]) zwischen den benachbarten Elementen 22 und 22' ionisiert die eingeführten Gase (sowohl das inerten wie das reaktionsfähige), so daß bei einer Spannung von 5000 V unter dem vorgesehenen Druck von 30x iO-³Torr ein Strom von beispielsweise 500 mA fließt; dieser Strom führt zum Auftreffen von positiven Ionen aus dem Gas auf denjenigen Elementen, die augenblicklich gerade negativ geladen sind. In Verbindung mit der Targetanordnung 21, an der Wechselspannung anliegt, wird ein Bauelement 44 verwendet, an dem eine Gleichstrom-Vorspannung von beispielsweise -200 V anliegt, wodurch die Kathodenstromdichte anwächst, beispielsweise um 60% bei einer Kathodenspannung von 5 kV Wechselstrom (effektiv), einem Strom von 500 mA und einem Druck von 30χ10~³ Torr.

Dieser Aufprall positiver Gasionen auf die Elemente 22 und 22' bewirkt das Austreten von Tantalatomen und/oder Tantalteilchen aus der Oberfläche dieser Elemente 22 und 22'; die ausgetretenen Tantalatome und/oder Tantalteilchen vereinigen sich mit den Stickstoffatomen, die in dem reaktionsfähigen Gasgemisch enthalten sind, beispielsweise in einem Argon-Stickstoff-Gemisch mit 2,3Vol.-% Stickstoff. Die vereinigten Tantal- und Stickstoffatome werden anschließend (bei 5000 V Wechselspannung, einem Vorspannfeld von - 200 V Gleichspannung und unter einem Druck von 3OxlO~³ Torr beispielsweise im Ausmaß von 350 Ä/min) auf dem Substrat 15 niedergeschlagen, wodurch eine N-dotierte ,β-Tantalschicht 18 erhalten wird.

N-dotiertes /3-Tantal kann auch in einer Vakuumapparatur erzeugt werden, wie sie in der US-Patentschrift 35 21765 beschrieben ist. Die bekannte Vorrichtung weist eine Eintritts- und Austrittsschleuse auf, durch welche ein kontinuierlicher Strom von Substrater hindurchtritt, auf denen N-dotiertes j3-Tantal aufgestäubt werden soll. Jedes Substrat wird durch die Eintrittsschleuse eingebracht und mittels einer Förderkette in eine zentrale Zerstäubungs- oder Niederschlagskammer gebracht, wo es die Beschichtung au; zerstäubtem Material aufnimmt; anschließend tritt da!

!chTei

23 OO B

Substrat durch die AusgangsschTeuse wieder aus der Apparatur aus.

Die Substrate, z. B. Glas, Keramik und dergleichen, werden im wesentlichen parallel im Abstand von 64 bis 76 mm an einer Tantalkathode vorbei durch die Niederschlagskammer geführt. Die Kathode ist im wesentlichen rechteckig und weist eine Breite, d. h., eine Abmessung quer zur Förderrichtung der Substrate, von 127 bis 152 mm auf, was die Breite der Substrate übersteigt. Die Substrate werden relativ zur Breitener-Streckung der Kathode mittig ausgerichtet auf die Kathode zugeführt, so daß die Kathode auf beiden Seiten der Substrate 6,4 bis 7,6 cm übersteht. Vor Eintritt in die Niederschlagskammer werden die Substrate zur Entgasung unter Vakuum etwa 10 min lang auf Temperaturen oberhalb 150⁰C vorgewärmt. Im Betrieb wird die Niederschlagskammer auf einen Druck von etwa 2 χ 10"⁶Torr evakuiert. Auch hier wird wieder ein reaktionsfähiges Gasgemisch, beispielsweise ein Stickstoff-Argon-Gemisch mit 1,8 Vol.-% N2 in die Niederschlagskammer eingebracht; die Zuführungsgeschwindigkeit kann 45 cmVmin betragen, um den Druck auf einen vorgegebenen Wert, z.B. 3OxIO-³Torr zu erhöhen. Nach Einstellung des vorgesehenen Druckes wird zwischen dem Substrat und der Kathode eine Gleichspannung von beispielsweise 5000 V erzeugt. Aufgrund dieser Spannung bildet sich ein Plasma, d. h.. die Bestandteile (sowohl inerte wie reaktionsfähige) des Gasgemisches werden ionisiert, was bei einer Gleichspannung von 5000 V und einem Druck von 30 y 10 ³ Torr zu einer zerstäubenden Kathodenstromdichte von beispielsweise 0,31 mA/cm² führt: im Ergebnis wird unter diesen Bedingungen (Gleichspannung 5000 V. Druck 3OxIO"³ Torr und Stromstärke 0,28 mA/ cm²) mit einer Geschwindigkeit von 200Ä/min eine N-dotierte jS-Tantalschicht auf dem Substrat aufgebracht.

Die Parameter der Wechselspannungs- bzw.· Gleichspaf nungs-Zerstäubung können in weitem Umfang verändert werden, ohne das Niederschlagen von N dotiertem ^-Tantal zu beeinträchtigen. Die verschiedenen Parameter sind in der 7erstäubiing<:technik bekannt und ihre gegenseitige Abstimmung zur Erzeugung von im wesentlichen lediglich N-dotiertem ß- Tantal ohne die Mitbildung von kubisch raumzentnertem Tantal oder Tantal-Stickstoff-Verbindungen bestimmter Kristallstruktur, wie etwa Ta?N (hexagonale dichteste Kugelpackung). TaN (Natriumchloridstruktur). kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Abgesehen vom Verhältnis Tantalatomen zu Stickstoffatomen bei der Zerstäubung sind die weiteren Parameter der Zerstäubung für das vorgesehene Verfahren nicht kritisch. Wichtig ist daß die Menge an Stickstoffatomen, die in Form eines reaktionsfähigen stickstoffhaltigen Gases, beispielsweise als N2, NH3 usw. in das System eingeführt werden, in bezug auf die Zahl der Tantalatome einen oberen Grenzwert nicht übersteigt, bei dem die /J-Tantal-Kristallstruktur in eine kubisch raumzentrierte Struktur übergehen würde. Ein solcher Übergang kann leicht durch dauernde Überwachung des spezifischen Flächenwiderstands der resultierenden aufgestäubten Schicht festgestellt werden, da beim Übergang von N-dotiertem ^-Tantal in einen kubisch raumzentrierten Kristallaufbau ein scharfer Abfall des spezifischen Flächenwiderstandes (/y auftritt, was auch F i g. 2 entnommen werden kann.

Der Anteil an in der resultierenden N-dotierten aufgestäubten Schicht mit 0-Tantal-Kristallstruktur enthaltenem Stickstoff liegt zwischen einem Minimum das über eine zufällige Dotierstoffkonzentration hinaus geht und einem Maximum, bei dem der spezifischi Fiächenwiderstand (R) der aufgestäubten Schicht übe den entsprechenden Wert von unter identischei Zerstäubungsbedingungen aufgestäubtem, undotierten j3-Tantal (im wesentlichen stickstofffrei) ansteigt. Dh Konzentration von in der resultierenden Schich vorhandenem Stickstoff muß im Rahmen der Erfindunj wenigstens 0,1 Atom-% betragen und kann beispiels weise bis zu 10 Atom-% Stickstoff betragen, ohne dal eine Umwandlung der N-dotierten ß-Tantalschicht ii eine kubischraumzentrierte Struktur auftritt. Mit ande ren Worten ausgedrückt, beträgt beim Aufbringen au: der Dampfphase unter den genannten Bedingungen dai Verhältnis von Tantalatomen zu Stickstoffatomen, di< auf eine Substratoberfläche auftreffen, typischerweisi 90 bis 99,9 : 1. Eine solche Stickstoffkonzentration win jedoch nur beispielsweise genannt: es können aucl größere Stickstoffkonzentrationen in die resultierend! Schicht eingebaut werden, solange die ]3-Tantal-Struk tür und die verbesserten Eigenschaften aufgrund de Stickstoffdotierung erhalten bleiben.

Die strukturellen Eigenschaften der resuliierendei N-dotierten /J-Tantalschicht scheinen denen von reinem undotiertem /3-Tantal. wie es in den obenerwähntet US-Patenten 33 82 053 und 32 75 915 beschrieben ist. zi entsprechen. Röntgenstrahl-Beugungsmessungen zei gen. daß die Stickstoffeinlagerung (Dotierung) in di< resultierende, niedergeschlagene Schicht wenig Einflul auf die Kristallstruktur der Schicht ausübt.

Mit den Fi g. 3 und 4 ist ein typisches Erzeugnis de: Verfahrens, nämlich dn Dünnschicht-Kondensatoi dargestellt. Der Kondensator 61 weist einen Basisbelaj 62, vorzugsweise aus einer dünnen Schicht au: N-dotiertem ,3-Tantal. auf, der auf einem geeigneter dielektrischen Substrat 63. z. B. Glas. Keramik odei dergleichen, niedergeschlagen worden ist. Eine dielek trische Schicht 64 aus oxidiertem N-dotiertem ^-Tantal bedeckt eine vorgegrbene Fläche des Belags 62. und eir Gegenbelag 66. z. B. aus Gold mit einer Nickel-Chrom Haftschicht (8OGev..<Vo Nickel. 20Gcw.-"/o Chrom liegt auf der dielektrischen Schicht 64 auf, welche dis Beläge 62 und 66 voneinander trennt.

Zur Herstellung des Kondensators 61 wird zunächs eine N-dotierte i?-Tantalschicht auf dem Substrat 6J niedergeschlagen, wobei die vorstehend beschriebener Verfahren und Vorrichtungen verwendet werder können. Die auf dem Substrat 63 aufgebracht N-dotierte jS-Tantalschicht wird anschließend au bekannte Weise, z. B. durch Ätzen, so geformt, daß si« dem Belag 62 entspricht. Ein bevorzugtes Formverfah ren, nämlich ein Photoätzverfahren, ist mit dei US-Patentschrift 33 91 373 beschrieben. Im Anschluß ar die Formung des Belages 62 wird die dielektrisch! Schicht 64 durch Anodisierung einer vorgewählter Fläche des Belags 62 ausgebildet Ein geeignete: Anodisierungsverfahren, welches zur Umwandlung vor N-dotiertem ^-Tantal in sein Oxidationsprodukt geeig net ist. kann der US-Patentschrift 31 48 129 entnommer werden. Durch Maskieren des Belages 62 wird dit Anodisierung des Belages 62 auf eine vorgegebene Fläche beschränkt

Der Gegenbelag 66 kann mittels Vakuumverdamp fung von leitendem Material, z. B. Nickel-ChroiT (80 Gew.-% Nickel, 20 Gew.-% Chrom) und anschlie ßend Gold, auf die dielektrische Schicht 64 durch eine geeignete Maske hindurch aufgebracht werden. Alter

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nativ kann der Gegenbelag 66, durch Aufdampfung und nachfolgende Formätzung gebildet werden.

Geeignete N-dotierte /3-Tantal-Kondensatorschichten zeigen erhöhten spezifischen Widerstand, der typischerweise den spezifischen Widerstand von ähnlich erzeugten reinen jS-Tantalschichten um etwa 10 bis 50% übertrifft, was natürlich vom Ausmaß des Stickstoffeinbaus abhängt. Auch der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands von N-dotierten j5-Tantalschichten hat eine stärker negative Tendenz als bei in ι ο ähnlicher Weise erzeugten reinen 0-Tantalschichten. Obgleich reine ß-Tantalschichten zu hervorragenden Kondensatoren verwendet werden können, zeigen Versuche über die Kondensatorzuverlässigkeit, die Kapazitätsdichte, die Umgebungsempfindlichkeit, den Temperaturkoeffizienten der Kapazität und den Verteilungsfaktor, daß aus N-dotierten /J-Tantalschichten aufgebaute Kondensatoren bezüglich dieser Eigenschaft den nicht mit Stickstoff dotierten Gegenstücken wenigstens gleichwertig sind, tatsächlich jedoch eine Verbesserung gegenüber jenen darstellen.

Beim beschriebenen Dünnschicht-Kondensator 61 kann der N-dotierte Basisbelag 62 auch durch andere leitende Materialien ersetzt sein, beispielsweise durch normales Tantal, jJ-Tantal. Tantalnitrid. Niob und dergleichen. Wird für den Basisbelag ein anderes leitendes Material verwendet, so wird über dem Belag 62 eine Dünnschicht aus N-dotiertem ^Tantal aufgebracht und diese anschließend oxidiert, um die dielektrische Schicht 64 aus N-dotiertem /?-Tantaloxid zu erhalten. Weiterhin ist ersichtlich, daß jedes für die Herstellung von normalen Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren und von ^-Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren geeignete Verfahren auch bei der Herstellung von N-dotierten ß-Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren verwendbar ist.

Von der einschlägigen Industrie wird als geeignetes Kriterium für die Schaltungsanforderungen von Kondensatoren der Gleichspannungs-Leckstrom unter speziellen Testbedingungen angesehen. Tantal-Dünnschicht-Kondensatoren mit einer dielektrischen Ta2Os-Schicht. die durch Anodisierung einer j?-Tantal-Dünnschicht (N-dotiert oder undotiert) in einem auf Raumtemperatur befindlichen Anodisierungselektrolyten bei 230 V Gleichstrom innerhalb einer Stunde erhalten wurden, weisen eine Kapazitätsdichte von etwa 56 nF (+ 3%) pro cm* Fläche des Gegenbelags auf. Solche Kondensatoren mit Gleichstrom-Leckströmen von weniger als 2 A/F bei einer 15 Sekunden lang angelegten Gleichspannung von 55 V wurden als zuverlässig und geeignet für Geräte befunden.

Bei einem bekannten Leckstromtest wird eine Gleichspannung von 55 V zwischen dem Basisbelag 62 und dem Gegenbelag 66 angelegt, wobei der Ba.sisbelag 62 relativ zum Gegenbelag 66 positiv vorgespannt wird. Der Leckstrom wird mittels eines geeigneten Instrumentes 15 Sekunden nach Anlegen der Spannung gemessen. An N-dotierten ß-Tantalschicht-Kondensatoren durchgeführte Versuche haben geringes Gleichstrom-Leckverhalten und auf der Basis der oben erörterten Leckstromkriterien, die bei 15sekundigem Anlpgen einer Gleichspannung von 55 V bis zu 2 A/F zulassen, eine dementsprechend hohe Ausbeute erbracht.

Beispiel 1

A. Eine Vielzahl von käuflich erhältlichen gläsernen Objektträgern mit den Abmessungen

11,4 χ 9,5 χ 0,13 cm wurden mit einer etwa 1000 A dicken Schicht von thermisch oxidiertem Ta₂O₅ beschichtet. Die Ta2O₅-Schicht wurde im Verlauf von 5 Stunden durch thermisches Oxidieren einer 500 A dicken reinen 0-Tantalschicht bei 55O⁰C an Luft erzeugt. Der mit Ta2Os beschichtete Objektträger bzw. das Substrat wurde anschließend in einer Vakuumapparatur der im US-Patent 35 21 765 beschriebenen Art mit einer Geschwindigkeit von 20 Substraten/Stunde behandelt. Die Gleichstrom-Zerstäubung bei der Herstellung von j3-Tantalschichten mit einer Dicke von etwa 4000 A wurde in drei aufeinanderfolgenden Durchläufen bei einem Zerstäubungsdruck von 30 χ 10-³ Torr und einer Substrattemperatur von 300⁰C durchgeführt. Die Zerstäubungsbedingungen für diese drei Durchläufe sind in der nachstehenden Aufstellung aufgeführt:

Durchlauf	Strom	Stromstärke	Stickstoff-	Argon-	Geschwindigkeit
		mA	Zuführung	Zuführung	des Schicht
	Spannung	500			aufbaus
	V	500	(cnWmin)	(cmVmin)	(A/min)
1	4200	500	0,8	45	190
2	4200	keine	45	190
3	4200	0,8	45	190

Es wurden eine Vielzahl von Schaltungen mit Kondensatoren analog den mit den Fig. 3 und 4 dargestellten mit einer Gesamtkapazität von 47 mF pro Schaltung hergestellt. Bei jedem Kondensator wurde die aufgebrachte jS-Tantalschicht (dotiert und undotiert) mittels einem bekannten photolithographischen Verfahren zur Bildung eines Basisbelags 62 am Kondensator 61 (Fig. 3 und 4) formgeätzt. Der Belag 62 wurde in geeigneter Weise maskiert und in einer auf 25° C gehaltenen verdünnten (0.01 gew.-°/oigen) Zitronensäurelösung 1 Stunde lang bei 230 V anodisiert. wobei eine dielektrische Schicht 64 aus einem Oxidationsprodukt von N-dotiertem j3-Tantal erhalten wurde. Ein Gegenbelag 66 aus einer 500 Ä dicken Nickel-Chrom-Haftschicht (80Gew.-% Cr) und einer 10 000 K dicken Goldschicht wurde auf die dielektrische Schicht 6' aufgedampft. Der Gegenbelag 66 wurde mittel: bekannter Photolack- und Ätzverfahren in die ge wünschte Form gebracht.

Diese, jeweils 10 solcher Kondensatoren 61 enthal tenden Schaltungen wurden anschließend einem Gleich strom-Lecktest unterzogen, wobei zwischen den Basisbelag 62 (elektrisch parallel geschaltet) und den Gegenbelag 66 eine Gleichspannung von 55 V angeleg wurde. Der Basisbelag 62 war relativ zum Gegenbelaj positiv vorgespannt. Anschließend wurde de Leckstrom nach einer 15 Sek. dauernden Spannungsein wirkung mit einem üblichen Instrument gemesser Dieser Leckstromtest der Schaltungen (mit jeweil Kondensatoren) ist überzeugender als das Testen de

609 583';

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Einzelkondensatoren selbst. Da jede Schaltung eine Gesamtkapazität von 47 nF besitzt, liegt der erlaubte Leckstrom bei 94 χ 10-⁹A. Die Ergebnisse des Leckstromversuchs sind in der nachfolgenden Aufstellung angegeben:

Durchlauf 1
(Stickstoffdotierung)

Durchlauf 2

(keine

Dotierung)

Durchlauf 3
(Stickstoffdotierm.'g)

Gesamtzahl der untersuchten Schaltungen

(10 Kondensatoren-Schaltung)

Schaltung mit Leckströmen von weniger als

25xl0"^oA

Schaltung mit Leckströmen von 25 bis

3299

822

1176

Schaltung mit Leckströmen von 50 bis
93.5x10 β Α
Schaltungsausbeute %

B. Analog zu Beispiel IA wurden viele Substrate mit einer Geschwindigkeit von 20,5 Substraten/Stunde durch die dort verwendete Vakuumapparatur hindurchgeführt. Das Aufbringen von N-dotierten ß-Tantalschichten (etwa 4000 A dick) mittels Gleichstrom-Zerstäubung erfolgte bei einem Zerstäubungsdruck von 30x10 ³ Torr. Das umgebende Stickstoff-Argon-Gemisch enthielt 1,0 Vol.-% Stickstoff, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 cmVmin in das System eingeführt wurde. Die Substrattemperatur betrug 300⁰C bei einer Kathodenspannung von 4000 V, einem Kathodenstrom von 420 mA und einer Stromdichte von 0,25 mA/cm². Die Geschwindigkeit des Schichtaufbaues betrug 150 Ä/min.

Die erhaltenen mit N-dotiertem ^-Tantal beschichteten Substrate wurden analog zu Beispiel IA zu Kondensatoren weiterverarbeitet. Für die Mehrzahl der Proben wurde ein Stickstoffgehalt der N-dotierten Kondensatorschichten von 2,3 bis 4,0 Atom-% berechnet.

C. Analog zu Beispiel IA wurden viele Substrate mit einer Geschwindigkeit von 30 Substraten/Stunde durch die dort verwendete Vakuumapparatur hindurchgeführt. Das Aufbringen von N-dotierten /?-Tantalschichten (etwa 4000 Ä dick) erfolgte mittels Gleichstrom-Zerstäubung bei einem Zerstäubungsdruck von 3Ox 10-³Torr in einem Argon-Stickstoff-Gemisch mit 2,7 Vol.-% Stickstoff, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,2 cmVmin in das System eingeführt wurde, bei einer Temperatur von 350° C, einer Kathoden-Gleichspannung von 4500 V, einem Kathodenstrom von 800 mA, einer Stromdichte von 0,45 mA/cm²; unter diesen Bedingungen wurde^ eine Geschwindigkeit des Schichtaufbaues von 300 A/min erreicht

Die erhaltenen mit N-dotiertem ^-Tantal beschichteten Substrate wurden analog zu Beispiel IA zu Kondensatoren weiterverarbeitet Für die Mehrzahl der Proben wurde ein Stickstoffgehalt der N-dotierten Kondensatorschichten von 4,8 bis 7,9 Atom-% berechnet

1910	21	830
(57,9%)	(2,4%)	(70,6%)
592	74	104
(17,9%)	(8,3%)	(8,8%)
145	72	25
(4,4%)	(8,2%)	(2,1%)
80,2%	18,9%	81.5%

Beispiel 2

Zur Erzeugung einer N-dotierten /3-Tantalschicht 18 auf einem Substrat 15 wurde eine der Fig. 1 entsprechende Zerstäubungsvorrichtung verwendet. Die Kathodenanordnung 21 der Vorrichtung 17 umfaßt sechs Elemente 22 und 22' aus hochreinem Tantal mit einer Länge von 23 cm und einem Durchmesser von 0,95 cm, die im Mittel 4 cm voneinander entfernt angeordnet waren. Die Zerstäubungskammer 19 wurde nach dem Spülen mit Argongas auf einen Druck von 2 χ 1O*⁶ Torr evakuiert. Ein Stickstoff-Argon-Gemisch zur Erhöhung des Drucks auf 3OxIO"³Torr wurde durch den Einlaß 53 mit einer Geschwindigkeit von 25 cmVmin in die Zerstäubungskammer 19 eingeführt.

Das Substrat 15 wurde auf ein r Temperatur von 200°C gehalten, und die Zerstäubung wurde mit einer V/echselspannung von 5000 V, einem Kathodenstrom von 500 mA. einer Feldvorspannung von —200 V (Gleichspannung) und einem Feldspannungsstrom von 240 mA durchgeführt. Nach 12 min wurde eine 3840 Ä dicke N-dotierte /J-Tantalschicht 18 auf der thermisch erzeugten Ta2Os-Schicht des Substrats 15 erhalten. Diese N-dotierte /S-Tantalschicht 18 enthielt wenigstens 3,5 Atom-% Stickstoff, das durch spektralphotometrische Untersuchungen ermittelt wurde.

B. Analog zu Beispiel 2A wurden viele N-dotierte /?-Tantalschichten auf Substraten aufgebracht und diese zur Herstellung von zahlreichen Kondensatoren verwendet welche den mit den Fi g. 3 und 4 dargestellten Kondensatoren entsprechen.

Diese N-dotierten /S-Tantal- Kondensatoren wurden jeweils 1 min lang bei einer Temperatur von 25° C einem Potential von 50 V (Gleichstrom) ausgesetzt und dabei Leckstrommessungen vorgenommen. Bei diesen Kondensatoren wurde ein mittlerer Leckstrom von 0,37 XlO-⁹A pro Bauelement ermittelt. Als annehmbarer Leckstrom gilt unter solchen Bedingungen HxIO-⁹A pro Bauelement

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentansprüche:

"** 1. Verfahren sum Herstellen eines verbesserten Dünnschicht-Kondensators, bei dem auf ein Substrat _Aein Dünnschicht-Kondensatorbelag aus filmbilden- ^dem Metall niedergeschlagen wird, eine dielektrische Schicht aus einem Oxid von /?-Tantai erzeugt "wird, indem Tantal in Niederdruck-Inertgasumgebung unter Bedingungen zerstäubt wird, die dafür bekannt sind, zu einem Niederschlag einer Tantal-Dünnschicht mit der Kristallstruktur von ^-Tantal zu führen, gefolgt von einer wenigstens teilweisen anodischen Oxidation der jS-Tantal-Dünnschicht, und bei dem schließlich der leitende Gegenbelag auf die dielektrische Oxidschicht niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt eines Kondensators mit verbesserten Eigenschaften wie Stabilität und Betriebssicherheit die /?-Tantalschicht mit Stickstoff dotiert wird, indem in die Inertgas-Umgebung ein Stickstoff enthaltendes Gas eingebracht und die Konzentration des Stickstoff enthaltenden Gases auf einen Wert eingestellt wird, der zu einer Stickstoffatom-Konzentration in der ß-Tantalschicht von wenigstens 0,1 Atom-% Stickstoff bis zu einem Maximum führt, bei dem die Stickstoff dotierte Tantalschicht noch die Kristallstruktur des ^-Tantals besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stickstoff enthaltenden Gases derart eingestellt wird, daß eine Stickstoff-Dotierung der ß-Tantalschicht von 0.1 bis 10 Atom-% Stickstoff resultiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschicht-Kondensatorbelag gleichfalls aus dem mit Stickstoff dotierten /?-Tantal hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt des Stickstoffatomanteils des Gases N₂ oder NH₃ in die Inertgas-Umgebung eingebracht wird.