KR20020091109A - 질화 밸브 금속 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
질화 탄탈륨 및 질화 니오븀과 같은 질화 밸브 금속이 설명된다. 질화 밸브 금속은 양호하게는 개선된 유동 특성, 높은 스코트 밀도, 및/또는 개선된 세공 크기 분포를 갖고, 이는 밸브 금속의 개선 물리적 특성으로 그리고 밸브 금속이 커패시터 양극으로 형성되었을 때는 개선된 전기적 특성으로 이어진다. 질화 밸브 금속을 제공하는 방법 또한 설명되고, 이는 환원 단계 이전의 열처리 중에 충분한 온도 및 압력으로 밸브 금속을 질화시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 밸브 금속을 포함하는 커패시터 양극 및 다른 제품들 또한 설명된다.
Description
특히 정전 용량의 영역에서 탄탈륨과 같은 밸브 금속의 특성을 개선하고 커패시터 양극으로 형성될 때 밸브 금속에 의해 얻어지는 DC 누출을 개선시키기 위한 업계의 요구가 있었다. 밸브 금속을 제조하기 위한 공정의 다양한 단계의 변경을 포함하는 다양한 밸브 금속 특성을 개선하는 방법은 밸브 금속을 정련하는 것을 포함한다.
밸브 금속을 마련하기 위한 일반적인 공정은 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄탈륨이 원석(ore)으로부터 얻어지고 연속적으로 분말로 분쇄된다. 다음에 탄탈륨은 산 용액의 사용과 니오븀 및 다른 불순물을 포함한 산 용액으로부터 탄탈륨을 포함한 산 용액의 밀도 분리의 사용에 의해 원석으로부터 분리된다. 그 다음, 탄탈륨을 포함한 산 용액은 염(salt)으로 결정화되고 이러한 탄탈륨을 포함한 염은 이를 탄탈륨으로 환원시키고 탄탈륨이 아닌 요소들을 포함한 염을 형성하도록 순수한 나트륨과 반응시킨다. 그 다음에 염을 제거하고 화학적 불순물을 제거하기 위해 하나 이상의 산 여과를 연속적으로 거친 탄탈륨을 회수하도록 물 세척이 사용된다. 다음에 탄탈륨은 건조되어 기초 로트 분말로서 알려진 것이 된다. 일반적으로, 기초 로트는 열처리 또는 열응집 단계를 거쳐서 분말로 분쇄된 분말 케이크가 얻어지도록 부동태화(passivate)된다. 마그네슘과 같은 산소 게터(getter)를 사용하는 탈산소 단계가 다음에 수행된다. 탈산소 단계 후에, 탄탈륨 분말은 일반적으로 산 세척되어 건조된다. 분말은 다음에 펠릿(pellet)으로 가압되고 커패시터 양극 제조에 의한 다음 공정을 위해 소결된다.
이러한 질화가 질화 탄탈륨으로부터 형성된 커패시터 양극에서 DC 누출을 감소시킬 수 있다는 믿음을 갖고 탄탈륨과 같은 질화 밸브 금속에 당업자들은 관심이 있었다. 현재의 질화 기술은 탈산소 단계 동안에 질소를 포함하는 화합물 또는 질소 가스의 사용에 주로 기인한 것이다. 이러한 방법은 밸브 금속 내에 질소의 균일한 분포의 결핍을 포함하는 몇 가지 단점을 갖는다.
따라서, 결과 제조물을 개선하는 것뿐만 아니라 밸브 금속을 질화하는 방법을 개선하는 것이 바람직하다.
본 발명은 밸브 금속과 커패시터 등과 같은 적용예에 사용하기에 적합한 품질의 밸브 금속을 마련하는 공정에 관한 것이다.
도1 및 도2는 탄탈륨 분말이 질화되는 열처리 중 온도 및 압력 상태를 도시한 그래프이다.
도3 및 도4는 질화 탄탈륨의 세공 크기 직경에 대한 관입량의 로그 미분값(Log Differential Intrusion)과, 세공 크기 직경에 대한 누적 세공 체적(Cumulative Pore Volume; mL/g)의 그래프이다.
본 발명의 특징은 탄탈륨과 같은 질화 밸브 금속에 관한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 밸브 금속 전체에서 질소의 균일한 분포를 제공하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 탄탈륨과 같은 질화 밸브 금속을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가 특징은 최상의 유동 특성 및/또는 스코트(Scott) 밀도를 갖는 것과 함께 높은 정전 용량 능력을 갖는 탄탈륨과 같은 질화 밸브 금속을 제공하는 것이다.
본 발명의 부가 특징 및 장점은 다음의 설명에서 설명될 것이고, 일부분은 설명으로부터 명백하게 될 것이고, 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 본 발명의 목적과 다른 장점은 설명과 첨부된 청구범위의 기재에 의해 요소들과 조합에 의해 얻어지고 알게 될 것이다.
본 발명의 목적에 따라 이들 및 다른 장점들을 달성하기 위해 여기서 구체화하고 대략적으로 설명한 바와 같이, 본 발명은 탈산소 단계 전에 충분한 압력과 온도에서 밸브 금속 분말을 질화하는 단계를 포함하는 질화 밸브 금속을 마련하는 공정에 대한 것이다. 양호하게는, 금속 밸브의 질화는 열처리 단계 동안이지만 탈산소 단계 전에 항상 일어난다.
본 발명은 질소 함량이 대략 1,500 ppm 내지 4,000 ppm이고 밸브 금속 전체에 실질적으로 균일하게 분포된 질화 밸브 금속에 대한 것이다. 여기서 참조된 모든 ppm은 중량에 의한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 일부의 밸브 금속이 2미크론 이상의 세공 크기를 갖는, 탄탈륨과 같은 질화 밸브 금속에 대한 것이다.
본 발명은 부가적으로 커패시터 양극이 형성될 때 대략 40,000 CV/g 내지80,000 CV/g의 정전 용량을 갖고 대략 25 내지 40 g/in3의 스코트 밀도 및/또는 대략 70 내지 300 mg/s의 유동을 갖는 질화 탄탈륨에 대한 것이다.
상술한 설명과 후술하는 상세한 설명은 예시와 설명만을 위한 것이고, 청구된 바와 같은 본 발명의 더 상세한 설명을 제공하기 위한 것임을 알게 될 것이다.
본 출원과 결합되어 본 출원의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 몇 몇 실시예를 도시하고 본 발명의 원리를 설명하기 위해 설명과 함께 도시된다.
본 발명은 질화 밸브 금속과 질화 밸브 금속을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
본 발명을 위해, 밸브 금속은 탄탈륨 및 니오븀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 밸브 금속은 탄탈륨이거나 또는 니오븀이며, 보다 바람직하게는 탄탈륨이다.
상기 밸브 금속은 소정의 형태, 바람직하게는 분말의 형태로 질화될 수 있다. 상기 분말은 얇은 조각, 덩어리 또는 이들의 조합물 등과 같은 소정의 형상일 수 있다. 또한, 상기 분말은 소정의 표면적 및 입자 크기 및/또는 덩어리 크기를 가질 수 있다. 이를 테면, 상기 분말은 약 0.5 내지 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 1 내지 3 ㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
또한, 탄탈륨과 같은 분말이 커패시터 양극으로 형성될 경우, 약 30V 및 5.5 g/cc의 압력 밀도로 형성될 때, 바람직하게는 상기 커패시터는 약 20,000 내지 80,000 CV/g, 보다 바람직하게는 약 26,000 내지 64,000 CV/g의 정전 용량을 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 참조한 제WO 99/61184호에 인용된 유동 테스트에 의해 결정된 것처럼, 상기 밸브 금속 분말, 특히 탄탈륨은 약 70 내지 300, 보다 바람직하게는 약 80 내지 200 mg/s의 유동을 갖는 것이 바람직하다. 아울러 또는 이와 달리, 밸브 금속 분말, 특히 탄탈륨은 약 25 내지 40, 보다 바람직하게는 약 26 내지 32 g/in3의 스코트 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 밸브 금속 분말에 있는 질소의 양은 커패시터 양극과 같은 적용예에 적절한 소정의 양일 수 있다. 바람직하게는, 상기 질소의 함량은 약 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm이다. 본 발명자는 일반적으로 약 4,000 ppm보다 큰 양은 질소의 소량에 비해 특성적으로 부가적인 개선점을 이끌어 낼 수 없다는 점을 발견하였다. 마찬가지로, 약 1,500 ppm보다 적은 양의 질소는 일반적으로 질소 도핑으로 발견되는 양호한 개선점을 달성할 수 없다. 따라서, 약 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm의범위, 바람직하게는 약 2,000 ppm 내지 3,000 ppm의 질소가 유리하다.
또한, 밸브 금속은 대략 50 ppm 내지 100 ppm 정도와 같은 인 함량을 가질 수 있다. 또한, 밸브 금속은 대략 1,500 ppm 내지 3,500 ppm 정도와 같은 산소 함량을 가질 수 있다.
게다가, 밸브 금속 분말, 바람직하게는 탄탈륨은 2 미크론 이상의 세공 크기를 갖는 세공의 일부분을 적어도 갖고 이러한 세공 크기는 역 전극액의 균일한 그리고 완전한 주입을 허용하기 때문에 일단 축전기 양극이 만들어져 주입되면 유리한 특성이 될 수 있다.
전술된 바와 같이, 밸브 금속을 질화시키는 처리는 바람직하게는 밸브 금속의 기초 로트 분말로부터 시작된다. 다음의 설명은 탄탈륨을 예로 사용하지만 다음의 설명은 임의의 밸브 금속 및 관련된 밸브 금속의 종류에 따라 변하는 온도 및 열처리 시간과 같은 임의의 처리 조건에 적용 가능하다는 것을 알아야만 한다.
본 처리에서, 기초 로트 분말은 해당 기술 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 처리 기술에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 일반적인 처리 기술은 배경기술에서 전술되었으며 통상적으로 원석을 회수하고, 원석을 분쇄하고, 염 형태로 탄탈륨을 회수하기 위해 용매 추출을 수행하고, 그리고 탄탈륨 및 다른 염을 형성하기 위해 나트륨으로 탄탈륨 염을 환원시키는 것을 포함한다. 이들 다른 염은 일반적으로 물 세척에 의해 제거되고, 그런 후 산 여과는 화학적인 불순물을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 그런 후, 탄탈륨은 기초 로트를 얻기 위해 건조된다. 이들 전술한 단계는 임의의 방식으로 변경될 수 있으며 다른 단계들이 기초 로트 분말로서 해당기술 분야의 숙련자에게 공지된 것을 이루기 위해 사용될 수 있다.
일단 기초 로트가 얻어지면, 본 발명의 목적을 위해 열처리 전에 탄탈륨 분말 또는 다른 밸브 금속의 추가 처리를 수행하는 것이 (비록 선택적이지만) 바람직하다. 열처리 전의 바람직한 일 처리 단계는 참고로 본 명세서에 전체적으로 포함된 1999년 12월 2일 발행된 PCT 공보 제WO 99/61184호에 설명된 물 응집 작용을 수행하는 것이다. 이전에 물 응집 또는 다른 응집 과정을 거치거나 거치지 않은 분말 또는 분말 케이크 형태의 탄탈륨 분말은 탄탈륨 분말의 질화가 일어나는 열처리를 받을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 열처리와 열응집은 탄탈륨 분말 또는 다른 밸브 금속 분말을 일반적으로 노 내에서 그리고 일반적으로 진공 하에서 높은 온도로 처리하는 것을 포함하는 동일한 처리 단계로 참조된다는 것을 알아야한다.
바람직하게는, 열처리 단계에서 그리고 탄탈륨 분말에 대해, 200 또는 300 ppm의 수소 보다 많은 것과 같은 상당한 수준의 수소가 탄탈륨 분말 내에 있다면, 존재하는 수소를 제거하기 위해 가스 제거 단계가 수행된다. 일반적으로, 가스 제거 단계는 탄탈륨 분말로부터 수소를 충분히 제거하여, 가스 제거 단계 이후 탄탈륨 분말 내에 존재하는 수소의 양을 50 ppm의 수소 및 바람직하게는 40 ppm의 수소 가스 이하이도록 한다.
일단 탄탈륨 분말이 가스 제거되면 (필요한 경우), 탄탈륨 분말의 열처리 또는 열응집이 일어날 수 있다. 탄탈륨에 대해, 통상적으로 열처리의 소결 과정은 대략 1100 ℃ 내지 1500 ℃ 의 온도에서 일어나고, 이 온도는 노에서 분말의 표면에 도달하는 근사한 평균 온도이다. 일반적으로, 이 온도 범위에서의 열처리는 약 10분 내지 약 2시간 동안 일어나지만, 다른 시간이 원하는 특성에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 열처리는 분말의 표면 영역의 일부 손실을 통상적으로 발생시키는 소결 과정에 도달하는 데 필요한 시간을 포함한다. 더욱이, 열처리는 통상적으로 진공이며 바람직하게는 약 0.1 Torr 이하에서 일어난다. 탄탈륨 분말의 질화는 열처리 동안 그리고 탈산소 단계 이전에 일어난다.
탄탈륨 분말 또는 다른 밸브 금속의 질화는 바람직하게는 약 600 ℃ 이하의 온도에서, 더욱 바람직하게는 대략 250 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서, 더욱 바람직하게는 대략 300 ℃ 내지 400 ℃에서 일어난다. 질화는 바람직하게 600 ℃를 넘지 않는 온도에서 일어나기 때문에, 이들 온도가 가능한, 다시 말해 1250 ℃ 내지 1500 ℃ 에서 일어나는 열처리의 소결 과정 바로 전 또는 이 높은 온도 과정이 일어난 후에 질화를 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 금속 분말의 질화는 바람직하게는 일단 금속 분말의 온도가 어느 정도의 안정성에 도달하고 심각하게 변동하지 않게 되면(예컨대, 50 ℃ 정도 이상으로 변동하지 않으면) 발생한다. 또한, 바람직하게는 질화는 분말의 일 위치에서 질소의 흡수를 피하기 위해 약 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 시작된다. 바람직하게는 질화는 200 ℃ 내지 300 ℃와 같은 낮은 온도에서 시작되고, 그런 후 온도는 분당 대략 1 ℃ 내지 10 ℃ 정도로 상승된다. 따라서, 온도의 안정된 증가는 질소 흡수가 분말 전체에 걸쳐 균일한 것을 보장하고 또한 분말 및 표면 영역에 따라 변할 수 있는 흡수를 위한 온도가 실질적으로 균일한 것을 보장하여, 흡수를 허용하는 충분한 시간 동안 도달된다.
탄탈륨 분말의 질화는 질소 가스 또는 질소 함유 가스와 같은 질화제 또는 질소 함유 또는 발생 화합물(예컨대, TaN)을 사용하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 이 처리에서는 질소 가스가 사용된다. 일반적으로, 일단 탄탈륨 분말이 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃의 바람직한 온도 범위에 있게 되면, 질화 처리는 바람직하게 개시된다. 바람직한 실시예에서, 질소 가스는 진공 하의 노 내로 도입되고 도입되는 질소 가스의 양은 노 내에 존재하는 기초 로트 분말의 양 및 생성된 질화 분말에서 바라는 질소의 양에 따른다. 예에서, 다양한 양의 질소가 분말 내에 다양한 질소 함량을 달성하기 위해 도입되는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따라 해당 기술 분야의 숙련자는 최종 금속 분말에서의 원하는 질소의 양에 대해 노에 도입되어야 할 질소의 양을 용이하게 결정할 수 있다.
질소 가스 또는 다른 질소 발생 기술들은 탄탈륨과 질소의 조합물이 열을 발생시키고 제어할 수 없는 자체 촉매 공정으로 이르는 발열 반응이기 때문에 600 ℃ 이상의 온도에서 발생할 수 없다.
대체적으로, 질화 공정동안, 질소는 노에 주입되고 노에 존재하는 기초 로트 분말에 의해 용이하게 흡수된다. 일단 질소가 흡수되면 또는 이 단계 전에, 기초 로트 분말은 더 높은 열 처리 과정 또는 상기 설명된 열 처리의 소결 과정에 노출된다. 고온에서 소정의 열처리와 기초 로트 분말의 소정의 질화가 발생하면, 온도는 분말을 부동태화하도록 양호하게는 실질적으로 감소한다. 대체적으로, 분말은 결과적으로 분쇄되는 분말 케이크 형태이다. 분말은 그 후, 탈산소 처리에 놓이게 될 수 있다. 마그네슘 또는 다른 산소 게터와 같은 임의의 종래 탈산소 처리가 사용될 수 있다. 일단 탈산소 단계와 연속적인 산 여과가 완료되면, 분말은 소정의 펠릿으로 가압하고 소정의 커패시턴스와 소결되는 밸브 금속의 타입에 따라 결정되는 소정의 온도로 소결함으로써 종래의 방식대로 더 처리될 수 있다. 소결된 펠릿들은 본문에서 완전히 참조되는 미국 특허 제4,805,074호, 제5,412,533호, 제5,211,741호 및 제5,245,514호와 유럽 특허 출원 제 0 634 762 A1에서 설명하는 것들과 같은 산업에서 알려진 표준 기술들을 사용하는 커패시터 양극들로서 사용된다.
열처리 단계동안 밸브 금속의 질화는 탈산소 단계동안 전형적으로 발생하는 다른 질화 방법들과 비교하여 장점을 갖는다. 열처리 단계동안 질화함으로써, 전체 밸브 금속 분말에 걸쳐 질소의 더 균일한 분포가 달성된다. 이는 질화가 금속 처리의 초기 단계에서 발생한 후, 밸브 금속을 고온 상태에 놓이게 하는 것과 관련된 많은 다른 단계들이 있기 때문이다. 이러한 추가적인 단계들은 질소를 균일하게 분포시키는데 도움을 준다. 이에 따라, 질화가 일찍 발생할수록, 밸브 금속을 통해 더 균일한 질소의 분포가 달성될 수 있다. 예들에서 알 수 있는 바와 같이, 균일한 질소 분포가 달성된다.
최종 제품에서 요구되는 임의의 질소 함량을 달성하도록 하나 이상의 질화 단계를 수행하는 것은 가능하며 이는 본 발명의 범위 내에 존재한다.
본 발명은 본 발명의 실시예들을 목적으로 하는 다음의 예에 의해 더 명백해 질 것이다.
예
예1
표1에 설명된 특성들을 갖는 44 lb(20 kg)의 탄탈륨 기초 로트 분말이 사용된다. 기초 로트 분말은 노 내로 주입되고 진공하에서 유지된다. 탈수소화 과정은 기초 로트 분말의 온도를 1시간 동안 대략 745 ℃로 상승시킴으로써 수행되고, 이 시간 동안 수소 방출로 기인하는 압력의 증가는 진공을 사용함으로써 배출된다. 그 후, 진공하에서, 기초 로트 분말 온도는 대략 60분 동안 대략 1146 ℃로 상승하고, 이후 기초 로트 분말의 온도는 30분 동안 대략 1458 ℃로 상승하고, 이 후 온도는 대략 350 ℃로 하강한다. 일단 노가 냉각 과정을 돕도록 대략 1,000 ℃로 냉각되면 아르곤이 주입된다. 일단 이러한 저온에 도달하면, 아르곤 가스는 제거되며, 질소는 펌핑되어 대략 80 Torr의 압력에서 아르곤을 질소 가스로 교체함으로써 진공 내로 도입된다. 이러한 질소를 첨가하는 동안, 기초 로트 분말의 온도는 분당 1 ℃의 증가율로 대략 500 ℃까지 증가되며, 질소 가스의 압력은 탄탈륨이 질소를 흡수함으로 인해 대략 1 Torr 미만으로 감소된다. 일단 질소가 흡수되면, 노는 아르곤으로 채워지며, 분말이 냉각될 수 있다. 도1은 이러한 과정을 도시한다.
측정시, 기초 로트 분말은 1,500 ppm의 질소 함량을 갖는다. 도1은 열처리 동안 질소 도입 시점뿐만 아니라 온도와 압력 변화들을 도시한다.
예2
예1에 사용된 것과 유사한 기초 로트 탄탈륨 분말[이러한 72 lb(33 kg) 내지 36 lb(16 kg)의 탄탈륨이 50 ppm 인으로 도핑된다)]은 예1에서와 같이 열처리되고, 기초 로트 분말은 대략 1시간 15분 동안 기초 로트 분말의 온도를 대략 750 ℃로상승시킴으로써 탈수소화 과정의 상태에 놓이게 된다. 이 시간 동안, 수소의 배출은 진공하에서 이루어진다. 일단 진공 레벨이 10 미크론 이하에 도달되면, 기초 로트 분말의 온도는 그 후 대략 80 Torr의 질소가 노 내로 도입되는 대략 350 ℃로 냉각되도록 허용된다. 예1에서와 같이, 질소 가스는 탄탈륨 분말에 의해 완전히 흡수되고 이 시간 동안 대략 60 ℃의 온도 증가가 있게 된다. 일단 질화가 완료되면, 노 챔버는 10 미크론 미만으로 소기되고, 그 후 기초 로트 분말은 대략 1시간 30분 동안 1186 ℃까지 상승하며, 30분(열처리의 소결 과정) 동안 대략 1350 ℃까지 상승하고 기초 로트 분말의 온도는 추가 과정을 위해 냉각되도록 허용된다. 도2는 이러한 과정을 도시한다.
예3
그 다음, 예1과 예2에서의 분말은 이하와 같이 처리된다.
케이크 형태인 열 처리된 재료는 70 메쉬[US 체(US Sieve)] 스크린을 사용하여 분쇄되고 스크린된다. -70 메쉬 분말은 마그네슘과 혼합된다. 마그네슘 함유량은 0.75 중량 ％이다. 탄탈륨 분말이 혼합된 마그네슘은 850 ℃에서 반응함으로써 탈산소화된다. 이러한 탈산소 단계는 적당한 레벨로 탄탈륨 분말의 산소 함량을 낮추도록 실행된다. 그 다음, 탈산소화된 탄탈륨 분말은 탈산소 처리 중에 발생된 마그네슘 산화물과 잔여 마그네슘을 제거하기 위해 질산, 하이드로플루오르산 및 탈이온수로 처리된다. 산 처리된 분말은 10 μmho/cm보다 작은 전도율이 DI 워터에서 달성될 때까지 탈이온수로 헹궈진다. 헹궈진 탄탈륨 분말은 진공 건조기를 사용하여 건조된다. 건조된 분말의 대표 샘플은 분말의 물리적, 화학적, 전기적특성에 대해 분석된다. 결과는 표1, 표2 및 표3에 도시된다. 전기적 특성은 이하의 절차를 사용하여 평가된다.
[1] 양극 제조:
(a) N = 샘플당 16개의 양극
(b) 직경 = 0.1235 인치(0.31 cm)
길이 = 0.1021 인치(0.26 cm)
분말 중량 = 100 mg
Dp = 5.0 g/cc
[2] 양극 소결(NRC 노):
(a) 1 소결
1430 ℃ * 30' (분당 10 ℃ 경사)
[3] 100 V Ef 평가:
(a) 양극 처리:
(1) 일 형태
N = 샘플 당 8개의 양극(1개의 트리)
(1) 트리/샘플 + 기준
(2) 전해질: (0.1 ％ H3PO4 @ 90°, 3.08 mmho)
(3) 일정 전류 농도: (75 mA/g)
(4) 단자 전압 = 100.0 VDC +/- 0.03
(5) 단자 전압 시간 = 180분 -0/+5 분
(6) 30분 동안 25 ℃침지
(7) 30분 동안 100 ℃ 오븐
(b) DC 누출:
(1) 전하 E = 70.0 +/- 0.02
(2) 충전 시간 = 30 초 & 120 초
(3) DCL 시험 전해질 = 10％ H3PO4 @ 21 ℃
(c) 정전 용량/DF:
(1) 정전 용량 시험 전해물 = 18％ H2SO4 @ 21 ℃
(2) 바이어스 = 2.5 VDC
(3) 주파수 = 120 Hz
(4) 직렬 정전 용량
(5) 겐라드(GenRad) # 1658
예4
샘플은 표9에 설명된 기초 로트 탄탈륨 분말을 사용하여 준비되었다. 샘플은 100 ppm 중량의 3가 인을 제공하기 위해 3가 인 도핑제(dopant) 용액을 함유하는 34％의 탈이온수를 갖는 60 lb(27.22 kg)의 탄탈륨을 침지하여 준비되었다. 분말은 16시간 동안 침지되었다. 침지된 분말은 테프론 코팅 스테인레스 트레이로 반송되어 3％의 추가 탈이온수가 첨가되었다. 젖은 분말은 진동 테이블을 이용하여 8분 내지 10분 동안 진동되었다. 진동 후, 트레이는 분리될 임의의 물에 대해 적어도 60분 동안 착좌되는 것이 허용되었다. 분리된 임의의 물은 옮겨졌다. 그후, 건조 트레이는 진공 건조기로 반송되었다. 상업용 진공 건조기는 스토크스 배큠 인크.(STOKES VACUUM Inc.)에서 생산된다. 제품 번호는 338J이다. 스테인레스 강 트레이의 재료는 약 195 ℉(90.56 ℃)와 50 Torr에서 약 14시간 동안 건조되었다. 그 후, 건조된 탄탈륨 분말은 열처리를 위해 탄탈륨 트레이로 반송되었다. 열처리는 약 1309℃에서 약 30분 동안 수행되었다. 그 후, 케이크들이 밀링을 위해 일군의 캔으로 반송되어 70 메쉬(US 체) 스크린을 이용하여 스크린되고 밀링되었다. 재료의 70 메쉬 부분은 850 ℃의 2％ 마그네슘과 질산, 과산화수소 및 탈이온수를 사용하여 여과된 산을 사용하여 탈산소화되었다. 분말은 전도율이 5 μmho/cm 보다 낮아질 때까지 DI 워터에 의해 추가로 헹궈졌다. 헹궈진 분말은 진공 건조기 내에서 건조되었다. 샘플은 산소를 낮추기 위해 상술된 바와 같이 산 여과되고 헹궈지고 건조된 산과 약 850 ℃의 2％ 마그네슘을 이용하여 다시 탈산소화되었다. 최종 제품이 분석되었고 데이터는 표4 및 표9에 도시된다.
전기 평가가 이하 순서를 이용하여 수행되었다.
[1] 양극 제조:
(a) 하버러 프레스(Haberer Press)-
(1) N = 샘플 당 16개의 양극
(2) 비윤활 분말(non-lubbed powder)
(3) 크기 = 직경 0.1545 인치(0.39 cm)
×길이 0.1225 인치(0.31 cm)
(4) Dp = 5.0 g/cc
(5) 분말 중량 = 188 mg
[2] 양극 소결:
(a) NRC 노:
1335℃ * 10("A" 경사)
[3] 30V Ef 평가:
(a) 양극 처리:
(1) N = 샘플 당 8개의 양극(1개의 트리)
(2) 전해질:
E251 시험 전해질(0.06％ H3PO4 @ 83°, 2.86 mmho)
(3) 일정 전류 농도: E251 시험 전류(337.5 mA/g)
(4) 단자 전압 = 30.0 VDC +/- 0.03
(5) 단자 전압 시간 = 300분 -0/+5 분
(6) 30분 동안 25°침지
(7) 30분 동안 100℃ 오븐
(b) DC 누출:
(1) 전하 E = 21.0 +/- 0.02
(2) 전하 시간 = 30 & 120 초
(3) DCL 시험 전해질 = 10％ H3PO4 @ 21℃
(c) 정전 용량/DF:
(1) 정전 용량 시험 전해질 = 18％ H2SO4 @ 21℃
(2) 바이어스 = 2.5 VDC
(3) 주파수 = 120 Hz
(4) 직렬 정전 용량
(5) 겐라드 # 1658
탄탈륨 분말의 최종 성질은 표4, 표5 및 표9에서 설명된다.
예5
이 예에서, 로트 당 기초 로트 탄탈륨 분말의 약 45 lb(20.25 kg)이, 분말의 최종 온도가 약 30분 동안 약 1300 ℃였다는 것을 제외하고, 예4와 같이 질화되었다. 이에 따른 질화 탄탈륨의 특성은 표4 및 표5에서 설명된다. 도3은 가압되고 소결된 탄탈륨 펠릿의 세공 크기 분포를 나타내고 도4는 각 세공 크기에 대한 누적 세공 체적을 나타낸다.
예6
기초 로트 탄탈륨 분말의 72 lb(32.4 kg)이 1500 ppm의 목표 질소 함량에 대해 질소로 도핑 처리되었다. 이 공정에서, 분말은 740 ℃로 가열되었고 후속적으로 탈수소화되었으며 그 후 분말은 약 325℃로 냉각되었다. 이 시점에서, 질소 가스가 예1과 동일한 방식으로 도입되었다. 질소 도핑 처리 후에, 질소 도핑 처리 분포가 노에 탄탈륨 분말을 포함하는 모든 트레이에 대해 균일한지를 결정하기 위해 샘플이 제거되었다. 질소에 의한 도핑 처리 사항 및 다른 변수들이 표6에 설명된다. 또한, 표7(실행 번호 5)은, 최종 제품 내의 2,500 ppm 질소의 목표값으로 노 안의 다양한 샘플에 대한 질소 도핑 처리를 포함하는 다른 실험을 설명한다.
비교예로서, 탄탈륨 분말은 탈산소 단계 중에 질화되었다. 질소 도핑량은 더 많았지만 이것은 질소가 모든 트레이 샘플에서 흡수되는 것을 보장하기 위해 행해졌다. 상세한 것은 표8에서 설명된다.
표6 및 표7에 표시된 바와 같이, 평균 질소 함량은 각각의 경우에 목표값에 매우 근접하였고, 여러 트레이들 사이의 전체적인 차이는 허용 범위 내에 있었다. 탈산소 단계 중에 질화가 발생할 때, 트레이로부터 트레이로의 불균일한 질소 분포가 표8에 표시된 바와 같이 관찰되었다. 더욱 상세하게는, 트레이로부터 트레이로의 흡수된 질소량은 큰 차이가 있었다. 질화는 열처리 중에 1,000 내지 1,500 ppm의 편차가 발생되었고, 탈산소화 중에 20,000 ppm 이상의 편차가 발생되었다.
본 발명의 다른 실시예는 본 명세서에 설명된 발명의 사양 및 실시를 고려하여 당해 분야의 숙련자들에게 명확할 것이다. 명세서 및 예시들은 설명을 위해 고려되었으며, 본 발명의 실제적인 범위 및 기술 사상은 이하의 특허청구의 범위 및 그에 상응하는 것에 의해 지시된다.
Claims (22)
- 질화 밸브 금속을 마련하는 방법이며,탈산소 단계 이전인 열처리 동안 충분한 온도와 압력으로 밸브 금속 분말을 질화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계는 밸브 금속의 평균 온도가 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃ 일 때 시작하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계는 밸브 금속의 열처리의 소결 과정 전에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계는 밸브 금속의 열처리의 소결 과정 후에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계는 질소 기체로 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계는 적어도 하나의 질소 발생 화합물로 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계로 인해 상기 밸브 금속은 약 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm의 질소 함량을 갖게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리는 약 10분 내지 약 2시간 동안 약 1250 ℃ 내지 약 1500 ℃의 온도로 밸브 금속을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계는 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 단계 이전에, 상기 밸브 금속은 탈수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화된 밸브 금속은 질화 단계 후에, 적어도 하나의 부동태화 단계와, 적어도 하나의 탈산소 단계와, 적어도 하나의 소결 단계를 받는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 밸브 금속은 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 밸브 금속은 니오븀인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 질화 단계가 완료될 때까지, 밸브 금속의 평균 온도는 분당 10℃ 보다 작은 비율로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 약 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm의 질소 함량을 갖고,상기 질화된 밸브 금속 분말은 적어도 크기가 2 미크론의 세공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 밸브 금속.
- 제15항에 있어서, 상기 밸브 금속은 탄탈륨인 것을 특징으로 하는 질화 밸브 금속.
- 제15항에 있어서, 상기 밸브 금속은 니오븀인 것을 특징으로 하는 질화 밸브 금속.
- 약 1,500 ppm 내지 약 4,000 ppm의 질소 함량과, 30V에서 커패시터 양극 내으로 형성되었을 때 약 40,000 CV/g 내지 약 80,000 CV/g의 정전 용량을 갖는 질화 탄탈륨 분말.
- 약 70 내지 약 300 mg/s의 유동을 갖는 질화 탄탈륨 분말.
- 약 40,000 CV/g 내지 80,000 CV/g의 정전 용량 및 약 25 내지 약 40 g/in3의 스코트 밀도를 갖는 질화 탄탈륨 분말.
- 제16항의 탄탈륨 분말을 포함하는 커패시터 양극.
- 제17항의 니오븀 분말을 포함하는 커패시터 양극.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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