CZ20022943A3 - Nitridované ventilové kovy a způsoby jejich výroby - Google Patents

Nitridované ventilové kovy a způsoby jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ20022943A3
CZ20022943A3 CZ20022943A CZ20022943A CZ20022943A3 CZ 20022943 A3 CZ20022943 A3 CZ 20022943A3 CZ 20022943 A CZ20022943 A CZ 20022943A CZ 20022943 A CZ20022943 A CZ 20022943A CZ 20022943 A3 CZ20022943 A3 CZ 20022943A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
valve metal
tantalum
nitriding
nitrided
ppm
Prior art date
Application number
CZ20022943A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ305376B6 (cs
Inventor
Bhamidipaty K. D. P. Rao
Shi Yuan
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of CZ20022943A3 publication Critical patent/CZ20022943A3/cs
Publication of CZ305376B6 publication Critical patent/CZ305376B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24—Nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká ventilových kovů a způsobů přípravy ventilových kovů přijatelné kvality pro použití v takových aplikacích jako jsou kondenzátory a podobně.
Dosavadní stav techniky
V průmyslu existuje trvalý požadavek na zlepšení vlastností ventilových kovů, například tantalu, zejména pokud jde o kapacitanci a DC svod, dosažené po zformování anod kondenzátoru z ventilových kovů. Možnosti zlepšování různých vlastností ventilového kovu zahrnují modifikace různých kroků při způsobech výroby ventilových kovů, včetně čištění ventilových kovů.
Obecné způsoby pro přípravu ventilových kovů jsou odborníkovi známy. Například, tantal se získává z rudy a následně drtí na prášek. Tantal se pak separuje z drcené rudy pomocí roztoku kyseliny a hustotní separací kyselého roztoku kyseliny obsahujícího tantal od kyselého roztoku obsahujícího niob a dalších nečistot. Z kyselého roztoku obsahujícího tantal se pak nechá krystalizovat sůl, a tato sůl obsahující tantal pak reaguje s čistým sodíkem pro redukci soli obsahující tantal na tantal, za vzniku solí jiných prvků než tantal. Pomocí praní vodou se provádí odstranění solí a získávání tantalu, který se následně podrobuje jednomu nebo více kroků kyselého loužení pro odstranění chemických nečistot. Tantal se pak suší za vzniku takzvané základní partie prášku. Tato základní partie se typicky podrobuje tepelné úpravě nebo tepelné aglomeraci a pak se pasivuje pro získání koláče z prášku, který se • · · · · ······· · ·
-2·· ·· · ·· ·· následně mele na prášek. Pak se provádí krok dezoxidace za použití getru kyslíku, jako například hořčíku. Po kroku dezoxidace se tantalový prášek zpravidla podrobuje kyselému praní a suší se. Prášek se pak lisuje do pelet a sintruje se pro následné zpracování u výrobce kondenzátorů.
Předmětem zájmu v oboru je nitridace ventilových kovů, jako například tantalu, neboť se předpokládá, že takováto nitridace může snížit DC svod anod kondenzátorů zformovaných z takovéhoto nitridovaného tantalu. Běžné techniky nitridace primárně zahrnují použití sloučenin obsahujících dusík nebo dusíkového plynu během dezoxidačního stupně. Tento způsob má několik nevýhod, včetně nedostatečně stejnoměrného rozdělení dusíku ve ventilovém kovu.
V souladu s tím nitridace ventilových výsledného produktu. vyvstává požadavek zlepšit způsoby zlepšení
kovů jakož i požadavek
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu ventilových kovů, jako je poskytnout například tantalu. způsoby nitridace
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob, který poskytuje stejnoměrnější rozdělení dusíku ve ventilovém kovu.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout nitridované ventilové kovy, jako například tantal.
Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnout nitridovaný ventilový kov, jako například tantal, mající schopnost poskytnout vysokou kapacitanci, zároveň s vynikající tekutostí a/nebo hustotou podle Scotta.
• · · · · · · · · ··· ···· ·· · • · · · · ······· · ·
Další charakteristické znaky a výhody vynálezu jsou uvedeny v následujícím popisu, nebo jsou zřejmé z následujícího popisu, nebo mohou být seznány na základě zkušenosti s prováděním vynálezu. Cíle a výhody vynálezu mohou být realizovány a dosaženy pomocí znaků a jejich kombinací uvedených v popisu a v patentových nárocích.
Pro dosažení těchto a dalších výhod, v souladu s účelem předloženého vynálezu, jak je zde vyjádřen a všeobecně popsán, vynález se týká způsobu výroby nitridovaného ventilového kovu, který zahrnuje krok nitridace práškového ventilového kovu při dostatečné teplotě a tlaku před krokem dezoxidace. Nitridace ventilového kovu se s výhodou provádí v průběhu tepelného zpracování, avšak vždy před krokem dezoxidace.
Předložený vynález se dále týká nitridovaných ventilových kovů, přičemž obsah dusíku je asi 1500 ppm až asi 4000 ppm a dusík je důkladně a rovnoměrně rozdělen ve ventilovém kovu. Všechny uváděné jednotky ppm jsou zde hmotnostní.
Vynález se také týká nitridovaného ventilového kovu, například tantalu, přičemž alespoň část ventilového kovu má velikost pórů rovnou nebo větší než 2 mikrometry.
Vynález se dále týká nitridovaného tantalu, který má kapacitanci, když je zformován do anody kondenzátoru, asi 40 000 až asi 80 000 CV/g, dále má hustotu podle Scotta asi 25 až asi 40 g/palec3 a tekutost asi 70 až 300 mg/s.
Je zřejmé, že jak výše uvedený obecný popis, tak také podrobný popis který následuje, jsou jen příkladné a vysvětlující, a jsou určeny pro další vysvětlení vynálezu, který je předmětem patentových nároků.
9 · · · · · • · · · · · · ··· ···· ·· · ·· · 4 · ··*·*·* · 4
4 4 9 9 4 4 9 4 4
494444 44 9 4 4 44
-4Přehled obrázků na výkresech
Připojené výkresy, které tvoří část této přihlášky, ilustrují několik provedení vynálezu, a spolu s popisem slouží k objasnění principů vynálezu.
Obr. 1 a 2 jsou grafy znázorňující teplotní a tlakové podmínky v průběhu tepelného zpracování, v němž byl tantalový prášek nitridován.
Obr. 3 a 4 jsou grafy znázorňující velikost průměru pórů nitridovaného tantalu proti logaritmu diferenciální íntruze (ml/g) a velikost průměru pórů nitridovaného tantalu proti kumulativnímu objemu pórů (ml/g).
44 9
Podrobný popis vynálezu
Vynález se týká nitridovaných ventilových kovů a způsobů výroby nitridovaných ventilových kovů.
V souvislosti v předloženým vynálezem, ventilové kovy zahrnují tantal nebo niob, avšak nejsou na ně omezeny. Ventilový kov je s výhodou tantal nebo niob, výhodněji, tantal.
Ventilový kov, který se nitriduje, může být v jakékoliv formě, s výhodou ve formě prášku. Prášek může mít jakýkoliv tvar, například vločkový, jehličkový nebo kombinaci těchto tvarů nebo podobně. Dále, prášek může mít jakýkoliv měrný povrch a velikost částic a/nebo velikost aglomerátů. Například, prášek může mít měrný povrch BET asi 0,5 až asi 10 m2/g, s výhodou asi 1 až asi 3 m2/g.
Dále, když je prášek, jako například tantal, zformován do anody kondenzátoru, kondenzátor má s výhodou kapacitanci asi 20 000 až asi 80 000 CV/g, s výhodou asi 26 000 až asi
-5 • · ·· ·* · •••9 ··· «· ·
999 9 9 · · ·· «
999 9999999 9 9 • 99 99 · 9 9 9 9 ······ «9 9 «9 ··
000 CV/g, je-li zformován při napětí 30 voltů a slisován na hustotu 5,5 g/cm3.
Práškový ventilový kov, zejména tantal, má s výhodou tekutost asi 70 až asi 300 mg/s, výhodněji asi 80 až asi 200 mg/s, stanovenou pomocí testu tekutosti popsaného například ve WO 99/61184, jejíž obsah se odkazem zahrnuje. Práškový ventilový kov, zejména tantal, má, dále nebo alternativně, s výhodou hustotu podle Scotta asi 25 až asi 40 g/palec3, výhodněji asi 26 až asi 32 g/palec3.
Množství dusíku přítomného v práškovém ventilovém kovu může být jakékoliv množství vhodné pro jeho aplikaci jako anod kondenzátorů. S výhodou je obsah dusíku asi 1500 ppm až asi 4000 ppm. Bylo zjištěno, že množství obecně větší než asi 4000 ppm nevede již k dalšímu zlepšení vlastností ve srovnání s nižším obsahem dusíku. Obdobně, množství nižší než asi 1500 ppm dusíku obecně nedosahuje zlepšení požadovaného od tohoto dopování dusíkem. V souladu s tím, výhodné je rozmezí od asi 1500 do asi 4000 ppm, ještě výhodnější je rozmezí 2000 až asi 3000 ppm dusíku.
Ventilový kov může také obsahovat fosfor, například asi 50 až asi 100 ppm. Ventilový kov může obsahovat také kyslík, například asi 1500 až asi 3500 ppm.
Ventilový kov, s výhodou tantal, má alespoň část pórů s velikostí pórů 2 mikrometry nebo větší, což vede k výhodným vlastnostem vytvořené a impregnované anody kondenzátorů, neboť takováto velikost pórů umožňuje stejnoměrnější a úplnější impregnaci protielektrodovou kapalinou.
Jak bylo výše uvedeno, proces nitridace ventilového kovu s výhodou vychází ze základní partie práškového ventilového kovu. V následující diskusi se používá jako příklad tantal, avšak je třeba si uvědomit, že následující • to • · to · · · · • · · · · · · « • to · · · · · · · · • · · · · ······· · ·
-6······ ·· · · · ·· diskuse je použitelná na jakýkoliv ventilový kov, a že podmínky procesu, například teplota a doba tepelného zpracování, mohou být různé v závislosti na typu použitého ventilového kovu.
Při způsobu podle vynálezu, základní partie prášku může být získána jakýmkoliv způsobem odborníkovi známým. Tyto obecné postupy, jak bylo diskutováno výše v odstavci týkajícím se dosavadního stavu techniky, typicky zahrnují získávání rudy, drcení rudy, provádění extrakce rozpouštědlem pro získání tantalu ve formě soli, a redukci tantalové soli sodíkem na tantal za vzniku solí jiných prvků než tantal. Tyto jiné soli se zpravidla odstraňují praním vodou, a pak se může provádět kyselé loužení pro odstranění chemických nečistot. Tantal se pak suší za vzniku základní partie prášku. Tyto kroky mohou být různě modifikovány nebo mohou být použity alternativní kroky pro získání materiálu, odborníkovi známého jako základní partie prášku.
Jakmile je získána základní partie prášku, je výhodné (volitelně) pro účely vynálezu provádět, před tepelným zpracováním, další zpracování tantalového prášku nebo jiného ventilového kovu. Jedním výhodným krokem zpracování před tepelným zpracováním je provádění mokré aglomerace, jak je popsáno v patentové přihlášce WO 99/61184, zveřejněné dne 2.12.1999, jejíž obsah se odkazem zahrnuje. Tantalový prášek ve formě prášku nebo koláče z prášku, po předcházející mokré aglomeraci nebo aglomeraci jiným postupem, pak může být podroben tepelnému zpracování, při kterém nastává nitridace tantalového prášku.
Pro účely vynálezu se rozumí, že tepelné zpracování a tepelná aglomerace představuje týž krok zpracování, který zahrnuje podrobení tantalového prášku nebo jiného ventilového kovu zvýšené teplotě, zpravidla v peci a obecně ve vakuu.
-7Jestliže je v tantalovém prášku přítomno významné množství vodíku, například více než asi 200 nebo 300 ppm vodíku, s výhodou se pří kroku tepelného zpracování tantalového prášku provádí krok odplynění pro odstranění přítomného vodíku. V kroku prášku zpravidla odstraní odplyňování se z tantalového tolik vodíku, že po kroku odplyňování je množství vodíku přítomného v tantalovém prášku menší než 50 ppm, s výhodou menší než 40 ppm plynného vodíku.
Po odplynění tantalového prášku (bylo-li jej třeba), je možno provádět tepelné zpracování nebo tepelnou aglomeraci tantalového prášku. Pokud jde o tantal, sintrovací fáze tepelného zpracování zpravidla probíhá při teplotě asi 1100 °C až asi 1500 °C, což je přibližná průměrná teplota dosažená na povrchu prášku v peci. Obecně, tepelné zpracování v tomto rozmezí teplot se provádí po dobu asi 10 minut až asi 2 hodin, ačkoliv v závislosti na požadovaných vlastnostech mohou být použity předloženého vynálezu, tepelné nezbytnou pro dosažení sintrovací fáze, způsobuje určitou ztrátu měrného povrchu tepelné zpracování se zpravidla provádí ve vakuu, s výhodou při asi 0,01 torr nebo méně. Nitridace tantalového prášku se provádí v průběhu tepelného zpracování a před krokem dezoxidace.
i jiné doby. Pro účely zpracování zahrnuje dobu která obecně prášku. Dále,
Nitridace tantalového prášku nebo jiného ventilového kovu se s výhodou provádí při teplotě asi 600 °C nebo nižší, výhodněji asi 250 až 600 °C, ještě výhodněji asi 300 až asi 400 °C. Protože nitridace s výhodou probíhá při teplotách ne vyšších než 600 °C, je výhodné provádět nitridaci když jsou tyto teploty dosažitelné, to znamená, bezprostředně před sintrovací fází tepelného zpracování, které probíhá při teplotě 1250 až 1500 °C, nebo po proběhnutí této fáze vysoké teploty. Podle předloženého vynálezu nitridace práškového • ·
• φ
φ φ • φ
ΦΦΦ· φφφ kovu s výhodou nastává, jakmile teplota práškového kovu dosáhne určité stability a nekolísá příliš (tzn. nekolísá více než o 50 °C nebo podobně) . Nitridace s výhodou začíná při teplotě asi 200 až 300 °C, aby bylo zamezeno absorpci dusíku na některém místě prášku. Nitridace s výhodou začíná při nízké teplotě, asi 200 až 300 °C, načež se teplota zvedá o přibližně 1 až 10 °C za minutu. Rovnoměrný nárůst teploty zajišťuje, že absorpce dusíku je rovnoměrná v celém množství prášku, a dále zajišťuje, že po dobu dostatečnou pro umožnění absorpce je dosažena v podstatě stejnoměrná teplota, která může být velmi různá v závislosti na prášku a měrném povrchu.
Nitridace tantalového prášku se může provádět za použití nitridačního činidla, například plynného dusíku nebo plynu obsahujícího dusík nebo sloučeniny obsahující nebo vyvíjející dusík (např. TaN). S výhodou se při tomto způsobu používá plynný dusík. Obecně, jakmile je tantalový prášek ve výhodném rozmezí teplot asi 250 až asi 600 °C, začíná proces nitridace. Podle výhodného provedení se plynný dusík přivádí do pece pod vakuem a množství přiváděného plynného dusíku závisí na množství dusíku požadovaném ve výsledném nitridovaném prášku a na množství základní partie prášku nacházející se v peci. Z příkladů je zřejmé, že pro dosaženi různých obsahů dusíku v prášku byla přivedena různá množství dusíku. Z hlediska předloženého vynálezu, odborník v oboru může snadno stanovit množství dusíku, které je třeba přivádět do pece pro požadované množství dusíku ve finálním práškovém kovu.
Je výhodné, jestliže přivádění plynného dusíku nebo ani jiná technika se neprovádí při teplotách vyšších než 600 °C, protože slučování dusíku s tantalem je exotermická reakce, která vyvíjí teplo a vede k autokatalytickému procesu, který může být nekontrolovatelný. Tato reakce vede k nestejnoměrné distribuci dusíku v základní partii prášku.
4 4444
-9fázi tepelného nitridaci zpracovaní pn základní partie
Obecně se v průběhu procesu nitridace dusík přivádí do pece a je bezprostředně absorbován v základní partii prášku nacházejícího se v peci. Jakmile je plynný dusík absorbován, nebo před tímto krokem, základní partie prášku se podrobuje fázi tepelného zpracování při vyšší teplotě nebo sintrovací tepelného zpracování popsaného výše. Po provedení vysoké teplotě a požadované prášku se teplota s výhodou podstatně sníží pro pasivaci prášku. Obecně je prášek ve formě koláče z prášku, který se následně podrobuje mletí. Prášek pak může být podroben dezoxidačnímu procesu. Mohou být použity jakékoliv konvenční dezoxidační procesy, například s hořčíkem nebo jiným getrem kyslíku. Po ukončení kroku dezoxidace a následného kyselého loužení může být prášek dále zpracováván obvyklým způsobem, například lisováním do pelet a sintrováním při požadované teplotě, která závisí na požadované kapacitanci a typu sintrovaného ventilového kovu. Sintrované pelety potom mohou být použity jako anody kondenzátorů za použití obvyklých technik známých v průmyslu, například popsaných v patentech US 4 805 074, US 5 412 533, US 5 211 741, US 5 245 514 a EP-Al 0 634 762, jejichž obsah se odkazem začleňuje.
Nitridace ventilového kovu v průběhu kroku tepelného zpracování je výhodná v porovnání s jinými nitridačními postupy, které typicky probíhají v průběhu kroku dezoxidace. Nitridace ventilového kovu v průběhu kroku tepelného zpracování poskytuje stejnoměrnější rozdělení dusíku v celém množství práškového ventilového kovu. Jednou příčinou toho může být skutečnost, že nitridace nastává v dřívějším stupni zpracování kovu, a potom probíhají další kroky, které zahrnují podrobení ventilového kovu vysokým teplotám. Tyto přídavné kroky napomáhají stejnoměrnému rozdělení dusíku. Čím dříve nastává nitridace, tím stejnoměrnějšího rozdělení
- 10 • · ··· ····*·· • · ··· · ·· ·· dusíku ve ventilovém kovu může být dosaženo. Dosažené stejnoměrné rozdělení dusíku je zřejmé z příkladů.
Jistě je možné, a také je v mezích vynálezu, provádět více než jeden krok nitridace pro dosažení požadovaného obsahu dusíku ve finálním produktu.
Příklady provedení vynálezu
Předložený vynález bude dále objasněn za pomoci následujících příkladů, které představují příkladná provedení vynálezu.
Příklad 1
Bylo použito 44 liber základní partie práškového tantalu majícího vlastnosti uvedené v tabulce 1. Základní partie práškového tantalu byla uvedena do pece a vystavena vakuu. Odplynění vodíku bylo provedeno zvýšením teploty základní partie prášku na asi 745 °C po dobu 1 hodiny, přičemž v průběhu této doby byl uvolňovaný vodík, zvyšující tlak, odtahován pomocí vakua. Poté, stále za vakua, byla teplota základní partie prášku dále zvýšena na asi 1146 °C po dobu 60 minut, a pak byla teplota základní partie prášku zvýšena na asi 1458 °C po dobu 30 minut, a pak byla teplota snížena na asi 350 °C. Když byla pec ochlazena na asi 1000 °C, byl na pomoc procesu chlazení přiváděn argon. Po dosažení nízké teploty byl argon odtáhnut pomocí vakua a byl přiveden dusík, přičemž argon byl nahrazen dusíkem při tlaku asi 80 torr. V průběhu přidávání dusíku byla teplota základní partie prášku zvýšena na asi 500 °C rychlostí 1 °C za minutu a tlak plynného dusíku poklesl na asi 1 torr nebo méně, protože dusík byl absorbován tantalem. Jakmile byl dusík absorbován, pec byla naplněna argonem a prášek byl ponechán zchladnout. Tento postup znázorňuje obr. 1.
·« 9« ••90 9·· « • 09 99·· · • 9 990 9 0900 0 0
0 0 0 0 9 9
0099 00 ·· 0
- 11 00 0 ·· ··· ·
Měřením bylo zjištěno, že základní partie prášku měla obsah dusíku asi 1500 ppm. Obr. 1 znázorňuje změny teploty a tlaku, jakož i okamžik zavedení dusíku v průběhu tepelného zpracování.
Příklad 2
Základní partie práškového tantalu (72 liber tantalu, z toho 36 liber tantalu bylo dopováno 50 ppm P) obdobného prášku použitému v příkladu 1 bylo podrobeno tepelnému zpracování jako v příkladu 1, přičemž základní partie prášku byla podrobena odplynění vodíku zvýšením teploty základní partie prášku na asi 750 °C po dobu 1 hodiny a 15 minut. V průběhu této doby uvolňovaný vodík byl odtahován pomocí vakua. Když úroveň vakua dosáhla 10 mikrometrů nebo méně, byla teplota základní partie prášku snížena na asi 350 °C, přičemž do pece byl zaveden plynný dusík o tlaku asi 80 torr. Obdobně jako v příkladu 1, dusík byl v podstatě úplně absorbován tantalovým práškem přičemž během této doby se zvýšila teplota o asi 60 °C. Po ukončení nitridace byla komora pece evakuována na 10 mikrometrů nebo méně a poté byla teplota základní partie prášku zvýšena na asi 1186 °C po dobu asi jedné a půl hodiny, a potom zvýšena dokonce na více než asi 1350 °C po dobu 30 minut (sintrovací fáze tepelného zpracování), načež byla základní partie práškového tantalu ponechána zchladnout pro další zpracování. Tento postup znázorňuje obr. 2.
Příklad 3
Prášky z příkladů 1 a 2 byly zpracovány následovně:
Tepelně zpracovaný materiál, který byl ve formě koláčů, byl rozdrcen a přetříděn na sítě 70 mesh (US Sieve) . Prášek pod 70 mesh byl smísen s hořčíkem. Obsah hořčíku byl 0,75 % hmotn. Práškový tantal smíchaný s hořčíkem byl dezoxidován reakcí při 850 °C. Krok dezoxidace byl prováděn pro snížení ·9 99 9 •999 999 99 9
999 9999 99 9
999 9999999 9 9 • 99 99 9 9999 • 9 9999 99 9 99 99
- 12deionizovanou vodou oxidu horečnatého Prášek zpracovaný obsahu kyslíku v práškovém tantalu na rozumnou úroveň. Dezoxidovaný práškový tantal pak byl zpracován kyselinou dusičnou, kyselinou fluorovodíkovou a pro odstranění zbylého hořčíku a vytvořeného při procesu dozoxidace.
kyselinou byl dále proplachován deionizovanou vodou do dosažení vodivosti DI vody menší než 10 mikroohm/cm. Propláchnutý tantalový prášek byl sušen za použití vakuové sušárny. Byl odebrán reprezentativní vzorek vysušeného prášku a byl analyzován na fyzikální, chemické a elektrické vlastnosti prášku. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1, 2 a
3. Elektrické vlastnosti byly vyhodnoceny za použití následujícího postupu:
(1) Výroba anod (a) N=16 anod ze vzorku (b) průměr 0,1235 délka 0,1021 hmotn. prášku 100 mg hustota 5,0 g/cm3 (2) Sintrování anod (NRC pec) (a) 1 aglomerát
1430 °C * 30' (zvyšování 10 °C za minutu) (3) Vyhodnocení 100 V ef (a) anodizace (1) formování
N= 8 anod (jedna konstrukce) na vzorek (1) konstrukce/vzorek+standardy (2) elektrolyt (1% H3PO4 @ 90 °C 3,08 mmho) (3) konstantní proudová hustota 75 mA/g (4) konečné napětí 100,0 VDC ±0,03 ·· to· ·· * ··♦· ··· > · « • toto · * 4 · « * · ·· toto· ··»>··· · · ······ ···· •••••to · · · «· «·
- 13 ♦ toto ·
(5) doba konečného napětí 180 min ±5 min
(6) 25 °C napouštění 30 min
(7) 100 °C sušárna po dobu 30 min
DC svod
(1) náboj E=70,0±0,2
(2) doba nabíjení 30 s a 120 s (3) testovací elektrolyt 10% H3PO4 @ 21 °C (c) Kapacitance/DF (1) testovací elektrolyt 18% H3PO4 @ 21 °C (2) předpětí 2,5 VDC (3) frekvence 120 Hz (4) sériová kapacitance (5) GenRad#1658
Příklad 4
Vzorek byl připraven za použití základní partie práškového tantalu popsaného v tabulce 9. Vzorek byl připraven napuštěním 60 liber tantalu 34 % deionizované vody obsahující dopovací sloučeninu pro zavedení 100 ppm hmotn. fosforu. Fosfor byl napouštěn 16 hodin. Napuštěný prášek byl převeden na plechy z nerezové oceli povlečené teflonem a byla přidána další 3 % deionizované vody. Vlhký prášek byl vibrován po dobu osmi až deseti minut na vibrovacím stole. Po vibrování byly plechy ponechány ležet alespoň šedesát minut pro oddělní veškeré vody. Oddělená voda byla dekantována. Poté byly sušicí plechy převedeny do vakuové sušárny. Byla použita vakuová sušárna od firmy STOKES VACUUM lne., model 338J. Materiál na podložkách z nerezové oceli byl sušen přibližně 14 hodin při teplotě asi 195 °E a tlaku 50 torr. Vysušený práškový tantal by převeden na tantalové podložky pro tepelné zpracování. Tepelné zpracování bylo prováděno při teplotě přibližně 1309 °C po dobu asi 30 minut. Koláče byly převedeny do dávkovači nádoby pro mletí a
4444
4 «·
4 v
4 4 44 • · » · • · * 4 « • ·»«.· 4 4 4
4 4 4 · • 4 >4
4« byly mlety a tříděny za použití síta 70 mesh (US Sieve) . Frakce materiálu pod 70 mesh byla dezoxidována za použití 2 % hořčíku při 850 °C podrobena kyselému loužení pomocí kyseliny dusičné, peroxidu vodíku a deionizované vody. Prášek byl dále proplachován deionizovanou vodou do snížení vodivosti na méně než 5 mikroohm/cm. Vzorky byly znovu dezoxidovány pro snížení obsahu kyslíku za použití 2 % hořčíku při 850 °C podrobeny kyselému loužení, proplachovány a sušeny jak je popsáno výše. Finální produkt byl analyzován a data jsou uvedena v tabulce 4 a 9.
Elektrické vlastnosti byly vyhodnoceny za použití následujícího postupu:
(1) Výroba anod (a) Habererův lis (1) N=16 anod ze vzorku (2) nelubrikovaný prášek (3) velikost-průměr 0,1545, délka 0,1225 (4) hustota 5,0 g/cm3 (5) hmotnost prášku 188 mg (2) Sintrování anod (a) NRC pec
1335 °C * 10 (zvyšování A) (3) Vyhodnocení 30 V ef (a) anodizace (1) N= 8 anod (jedna konstrukce) na vzorek (2) elektrolyt; testovací elektrolyt E251 (0,06%
H3PO4 @ 83 °C 3,08 mmho) (3) konstantní proudová hustota: E251 testovací proud (337,5 mA/g) (4) konečné napětí 30,0 VDC ±0,03 •φ ··*»·
- 15- ·· *4 ·· 4 ·Φ ··«»· • 4 · 9 ff * C · · 4 4 4· · 4 · · ·· » 4 4 · · · 4 ···· · · · « <44 4·· ···· ···· >9 ·* O ·· 4«
(5) doba konečného napětí 300 min ±5 min
(6) napouštění 25 °C 30 min
(7) 100 °C sušárna po dobu 30 min
(b) DC svod
(1) náboj E=21,0+0,2
(2) doba nabíjení 30 s a 120 s
(3) testovací elektrolyt 10% H3PO4 @ 21 °C
(c) Kapacitance/DF
(1) testovací elektrolyt 18% H3PO4 @ 21 °C
(2) předpětí 2,5 VDC
(3) frekvence 120 Hz
(4) sériová kapacitance
(5) GenRad#1658
Finální vlastnosti tantalových prášků jsou uvedeny
v tabulkách 4, 5 a 9.
Příklad 5
V tomto příkladu bylo asi 45 liber základní práškového tantalu nitridováno jako v příkladu 4, výjimkou, že finální teplota prášku byla asi 1300 °C partie s tou po dobu
asi 30 minut. Vlastnosti výsledného nitridovaného tantalu jsou uvedeny v tabulkách 4 a 5. Obr. 3 znázorňuje rozdělení velikosti pórů slisovaných a sintrovaných tantalových pelet a obr. 4 znázorňuje kumulativní objem pórů pro každou velikost pórů.
Příklad 6 liber základní partie práškového tantalu bylo dopováno dusíkem na cílový obsah dusíku 1500 ppm. Při tomto procesu byl prášek zahřát na 740 °C, načež následovalo odplynění vodíku a poté byl prášek ochlazen na asi 325 °C.
V této chvíli byl přiveden plynný dusík stejným způsobem • ·· · ·
- 16• · · · · ·· ·· jako v příkladu 1. Po dopování dusíkem byly vzorky vyjmuty pro zjištění, zda bylo dopování dusíkem stejnoměrné na všech podložkách obsahujících práškový tantal v peci. Podrobnosti dopování dusíkem a další parametry jsou uvedeny v tabulce 6. Tabulka 7 (postup číslo 5) uvádí také další pokusy zahrnující dopování dusíkem pro různé vzorky v peci s cílovou hodnotou 2500 ppm dusíku ve finálním produktu.
Pro srovnání byl práškový tantal nitridován v průběhu dezoxídačního stupně. Množství dopovacího dusíku bylo vyšší, aby bylo zajištěno, že bude dusík absorbován na všech podložkách. Podrobnosti jsou uvedeny v tabulce 8.
Jak je zřejmé z tabulek 6 a 7, obsah dusíku v průměru byl v každém případě velmi blízký cílové hodnotě a celkový rozdíl mezi jednotlivými podložkami byl v rámci přijatelných hodnot. Když byla nitridace prováděna v průběhu kroku dezoxidace, bylo pozorováno nestejnoměrné rozdělení dusíku od podložky k podložce, jak je zřejmé z tabulky 8. Konkrétněji, byly zjištěny velké rozdíly absorbovaného množství dusíku mezi jednotlivými podložkami. Zatímco nitridace během tepelného zpracování vedle k odchylkám asi 1000 až 1500 ppm, nitridace při dezoxidaci vedla k odchylkám přes 20 000 ppm.
Další provedení předloženého vynálezu jsou odborníkovi zřejmá na základě popisu a praktického provádění popsaného vynálezu. Popis a příklady je třeba chápat je jako příkladné, přičemž skutečný rozsah a myšlenka vynálezu jsou dány patentovými nároky a jejich ekvivalenty.
• · • ·
- 17Tabulka 1
Byla použita směs základní partie HP410, 36 liber z HP410-B121828 a 36 liber z HP410-B-121829. 36 liber bylo zpracováno bez P a zbylých 36 liber bylo dopováno 50 ppm P za použití NEhPFg. Prášek byl zahřát na 740 °C, potom odplyněn, ochlazen na 325 °C a byl přiveden dusík. Cílová hodnota byla 1500 ppm. Tepelné zpracování po dobu 90 min @ 1190 °C, poté 30 min @ 1350 °C (SPC 1447 C).
8187-11-B 8187-11-NM2
základní partie finální produkt
HT nastavení 30 min @ 1350 °C.
FSS (mikrometry) 0,89 2,54
hustota Scott (g/palec3) 18,7 .31,0
BET (nť/g) 1,00 0,59
Na (ppm) 6 2
K(ppm) 11 4
P (ppm) 48 4
C (ppm) 12 24
O (ppm) 2822 1670
N (ppm) 29 2326
H (ppm) 557 36
Si (ppm) 240 19
Fe (ppm) 4 4
Ni (ppm) 5 10
Cr (ppm) 4 4
Nb (ppm) 24 24
Ti (ppm) 4 4
Mn (ppm) 4 4
Sn (ppm) 4 4
Ca (ppm) 4 4
Al (ppm) 4 4
Mo (ppm) 4 4
W (ppm) 24 24
Zr (ppm) 4 4
Mg (ppm) 4 4
B (ppm) 3 3
Co (ppm) 4 4
Cu (ppm) 4 4
třídění
nad 60 2,4
60/100 14,7
100/200 26,4
200/325 15,2
325/400 9,0
pod 400 32,3
tekutost (mg/s) 163
drticí síla 26,0 liber
1480 C 50 V kapac. 25 970
DC svod (nA/CV) 0,07
fliers 0/8
smrštění 3,3
hustota aglomerátu I 5,4
Hustota po slisování 5,0 g/cný • fcfcfc
- 18• · · · · • · · · · fc •••••·· · · • · · · · · ·· fc fcfc fcfc
Tabulka 2 (příklad 1)
Byla použita směs základní partie HP410, 36 liber z HP410-B121828 a 36 liber z HP410-B-121829. 36 liber bylo zpracováno bez P a zbylých 36 liber bylo dopováno 50 ppm P za použití NH4PF6. Prášek byl zahřát na 740 °C, potom odplyněn, ochlazen na 325 °C a byl přiveden dusík. Cílová hodnota byla 1500 ppm. Tepelné zpracování po dobu 90 min @ 1180 °C, poté 30 min při 1350 °C (SPC 1447 C) .
8187-11-B 8187-11-NM2
základní partie finální produkt
HT (SCP) 1447 C
FSS (mikrometry) 0,89 2,54
hustota Scott (g/palecJ) 18,7 31,0
BET (m7g) 1,00 0,59
C (ppm) 12 24
0 (ppm) 2822 1670
N (ppm) 29 2326
H (ppm) 557 36
třídění
nad 60 2,4
60/100 14,7
100/200 26,4
200/325 15,2
325/400 9,0
pod 400 32,3
tekutost (mg/s) 163
1430 C 100 V C
kapac. (CV/g) 23 829
DC svod (nA/CV) 0,33
smrštění 0,1
hustota aglomerátů 5,1
• · · · »· · · · ·
- 19• * · • · · • · · · • · « · · · · • · · • · ·
Tabulka 3 (příklad 2)
8187-11-B 8187-19-NM
základní partie finální produkt
HT (SCP) 1458 C
FSS (mikrometry) (mod.) 0,89 2,35
hustota Scott (g/palecJ) 18,7 29,4
BET (m?/g) 0,37
C (ppm) 12 23
0 (ppm) 2822 1959
N (ppm) 29 1333
H (ppm) 557 50
třídění
nad 60 0,0
60/100 7,3
100/200 28,2
200/325 18,7
325/400 10,2
pod 400 35,5
1430 C 100 V kapac.
kapac. (CV/g) 24 885
DC svod (nA/CV) 0,24
smrštění -0,6
hustota aglomerátu 4,8
• ·· ·
-20• · · · · · * • · · · · · · · · • · · · · · • · · · · · · · ·
Tabulka 4
Fyzikální a chemické vlastnosti nitridovaného prášku
8280-66-nm2a 8280-67-nm2a 8280-68-nm2a průměr
modifikovaná FSS (mikrometry) 2,91 2,39 2,32 2,54
hustota Scott (q/palec3) 28 27,3 27,9 27,9
BET 1,11 1,03 1,15 1,10
C (ppm) 60 56 57 58
0 (ppm) 3288 3058 2978 3180
N (ppm) 2509 2379 2483 2457
H (ppm) 71 81 87 79,7
Si (ppm) 5 5 4 4,7
Ni (ppm) 17 4 4 8,3
Fe (ppm) 4 4 4 4,0
Cr (ppm) 4 4 4 4,0
Nb (ppm) 24 24 24 24
Ti (ppm) 4 4 4 4,0
Mn (ppm) 4 4 4 4,0
Sn (ppm) 4 4 4 4,0
Ca (ppm) 4 4 4 4,0
AI (ppm) 4 4 4 4,0
Mo (ppm) 4 4 4 4,0
W (ppm) 24 24 24 24,0
Zr (ppm) 4 4 4 4,0
Mg (ppm) 5 5 10 6,7
B (ppm) 1 1 1 1,0
Co (ppm) 4 4 4 4,0
Cu (ppm) 4 4 4 4,0
Na (ppm) 6 4 5 5,0
K(ppm) 29 26 28 27,7
třídění
nad 60 0 0 0 0,0
60/100 23,4 23,7 30,5 25,87
100/200 33,1 35,2 33,2 33,83
200/325 15,6 14,6 12,6 14,27
325/400 8,2 7,8 6,8 7,60
pod 400 19,7 18,7 16,9 18,43
tekutost (mg/s) 97,4 103,4 103,3 101,4
mtrack
per 10 27,72 29,83 22,33 26,63
per 50 118,31 119.08 109,43 115,61
per 90 261,04 260,8 265,11 262,32
SA 0,102 0,094 0,127 0,11
-21 Tabulka 5
Elektrické vlastnosti nitridovaného prášku
8280-66-nm2a 8280-67-nm2a 8280-68-nm2a průměr
Sintrovací teplota
1335 C 30 V 36,3 35,9 41,0 37,7
kapac. (CV/g) 67 726 68 686 68 898 68 437
DC svod (nA/CV) 0,31 0,27 0,36 0,32
fliers 0 1 0 0,33
hustota aglomerátů 5,20 5,17 5,18 5,18
smrštění 1,68 1,81 1,61 1,70
Sintrovací teplota
1265<C 30 V
kapac. (CV/g) 70 266 71 198 71 769 71 077
DC svod (nA/CV) 0,30 0,35 0,26 0,30
fliers 0 0 0 0,00
hustota aglomerátů 4,94 4,92 4,95 4,94
smrštění 0,05 0,11 0,16 0,11
Sintrovací teplota
1335 °C 60 V ·
kapac. (CV/g) 53 802 54 719 54 495 54 338
DC svod (nA/CV) 0,53 0,38 0,42 0,44
fliers 0 0 0 0,00
hustota aglomerátů 5,19 5,17 5,18 5,18
smrštění 1,68 1,81 1,61 1,70
Sintrovací teplota
1265CC 60 V
kapac. (CV/g) 55 541 56 460 56 370 56 124
DC svod (nA/CV) 0,63 0,44 0,43 0,50
fliers 0 1 0 0,33
hustota aglomerátů 4,94 4,92 4,95 4,94
smrštění 0,05 0,11 0,16 0,11
Hustota po slisování byla vždy 5,0 g/cm3 · ti • · « • · · • · · ·
-22Tabulka 6 liber základní partie HP410 (C410-S-128793) bylo dopováno dusíkem na cílovou hodnotu 1500 ppm. Prášek byl zahřát na 740 °C, potom odplyněn, ochlazen na 325 °C a byl přiveden dusík.
Podložka Poloha Kyslík Dusík
8187-10-1T podložka 1 navrch 3748 598
8187-10-1M podložka 1 vprostřed 4467 2172
8187-10-1B podložka 1 vespod 4498 1749
8187-10-2T podložka 2 navrch 3924 1056
8187-10-2M podložka 2 vprostřed 4055 1539
8187-10-2 B podložka 2 vespod 4567 1570
8187-10-3T podložka 3 navrch 3598 938
8187-10-3M podložka 3 vprostřed 4386 1586
8187-10-3B podložka 3 vespod 4605 1328
8187-10-4T podložka 4 navrch 3700 719
8187-10-4M podložka 4 vprostřed 4041 696
8187-10-4B podložka 4 vespod 4269 673
8187-10-5T podložka 5 navrch 3794 813
8187-10-5M podložka 5 vprostřed 4207 1689
8187-10-5B podložka 5 vespod 4402 2297
8187-10-6T podložka 6 navrch 3662 1300
8187-10-6M podložka 6 vprostřed 4399 2382
8187-10-6B podložka 6 vespod 4424 1612
8187-10-7T podložka 7 navrch 3671 1279
8187-10-7M podložka 7 vprostřed 4321 2084
8187-10-7B podložka 7 vespod 4419 1702
8187-10-8T podložka 8 navrch 3926 1074
8187-10-8M podložka 8 vprostřed 4228 679
8187-10-8B podložka 8 vespod 4692 554
8187-10-NBZ směs 4165 1420
průměr 4171 1329
Hmotnost práškového Ta: 72 liber
Cílový obsah dusíku: 1500 ppm
Průtok dusíku: 3 litry/min
Doba přidávání dusíku: 16 minut
Celkový tlak: 134 torr
Teplota dopování dusíkem: 325 °C, vzestup 1 °C/min Celková doba absorpce dusíku: 240 minut Konečná teplota: 498 °C • ·· ♦
-23 Tabulka 6 (pokračování)
Analýza dusíku pro postup 8187-10-H
vpředu vzadu
podložka 1 navrch 598 813
vprostřed 2172 1689
vespod 1749 2297
podložka 2 navrch 1056 1300
vprostřed 1539 2382
vespod 1570 1512
podložka 3 navrch 938 1279
vprostřed 1586 2084
vespod 1328 1702
podložka 4 navrch 719 1074
vprostřed 696 679
vespod 573 554
průměr 1210 1329 1447
směs 1420
• φ · φφφφ φ φ • φ liber základní partie HP410 (C410-S-128793) bylo dopováno dusíkem na cílovou hodnotu 2500 ppm. PLC drcen v průběhu fáze chlazení. Pokus byl přerušen a obnoven 5/11/99, Prášek byl zahřát na 740 °C, potom odplyněn, ochlazen na 325 °C a byl přiveden dusík.
-24Tabulka 7
Podložka Poloha Uhlík Kyslík Dusík Vodík
8187-2-1T podložka 1 navrch 45 6612 1076 44
8187-2-1M podložka 1 vprostřed 28 5705 2278 29
8187-2-1B podložka 1 vespod 38 6136 2335 30
8187-2-2T podložka 2 navrch 48 6247 2314 33
8187-2-2M podložka 2 vprostřed 28 5646 2346 27
8187-2-2B podložka 2 vespod 42 5136 2213 23
8187-2-3T podložka 3 navrch 51 5881 2002 38
8187-2-3M podložka 3 vprostřed 29 5618 1742 26
8187-2-3B podložka 3 vespod 35 5853 1838 30
8187-2-4T podložka 4 navrch 56 5936 946 37
8187-2-4M podložka 4 vprostřed 26 5481 664 27
8187-2-4B podložka 4 vespod 34 5869 681 25
8187-2-5T podložka 5 navrch 53 6463 1467 43
8187-2-5M podložka 5 vprostřed 33 5706 4237 27
8187-2-5B podložka 5 vespod 39 5987 3464 27
8187-2-6T podložka 6 navrch 44 5784 2478 38
8187-2-6M podložka 6 vprostřed 50 5743 3240 21
8187-2-6B podložka 6 vespod 39 6035 3259 16
8187-2-7T podložka 7 navrch 42 6131 2319 36
8187-2-7M podložka 7 vprostřed 28 5708 2189 26
8187-2-7B podložka 7 vespod 35 6027 2161 26
8187-2-8T podložka 8 navrch 58 5848 1364 31
8187-2-8M podložka 8 vprostřed 27 5624 842 30
8187-2-8 B podložka 8 vespod 33 5848 670 19
8187-2-NBZ směs 36 5821 2407 21
průměr 39 5922 2001 30
Hmotnost práškového Ta: 70 liber
Cílový obsah dusíku: 2500 ppm
Průtok dusíku: 3 litry/min
Doba přidávání dusíku: 24 minut
Celkový tlak: 205 torr
Teplota dopování dusíkem: 325 °C, vzestup 1 °C/min Celková doba absorpce dusíku: 176 minut Konečná teplota: 489 °C
-25 4· »444 44 4 • 4 · 4 4444**4 4 4 • · · 4 4 4444 •44 44 * 44 44
Tabulka 7 (pokračování)
Analýza dusíku pro postup 8187-2-H
vpředu vzadu
podložka 1 navrch 1076 1467
vprostřed 2278 4237
vespod 2335 3464
podložka 2 navrch 2314 2478
vprostřed 2346 3240
vespod 2213 3259
podložka 3 navrch 2002 2319
vprostřed 1742 2189
vespod 1838 2161
podložka 4 navrch 946 1364
vprostřed 664 842
vespod 581 670
průměr 1695 2001 2308
směs 2407
Tabulka 8
Nitridace na cílovou hodnotu 2500 ppm
Všechny šarže byly dezoxidovány pomocí 0,75 % hořčíku @ 850 °C (100 min napouštění a 60 min vakuum). Nastavení parametrů nitridace 450 °C s 5000 ppm @ průtok 2,5 litrů/min. V průběhu dopování dusíkem se nezvyšoval tlak.
Po dezoxidaci a kyselém loužení
Vzorek dusík (ppm) kyslík (ppm)
8030-95-M1 938 2093
8030-95-M2 14 670 1883
8030-95-M3 20 330 2429
8030-95-M4 10 050 2466
8030-95-M5 27 190 1991
8030-95-M6 17740 1767
8030-95-M7 10 920 2067
8030-95-M8 5621 1773
8030-95-M9 2909 2373
8030-95-M10 2352 2401
8030-95-M11 1546 2127
8030-95-M12 1176 2052
8030-95-M13 630 2870
8030-95-M14 539 2101
Když bylo dopování dusíkem prováděno v průběhu dezoxidace, bylo pozorováno nerovnoměrné rozdělení dusíku.
·· · · · 9 0« ·
0*09 0 09 0 0 ·
009 9000900 0 0 ·· 0 0 · 0
-26•90909 00 · 00 ··
Tabulka 9
Postup
Základní partie byly napuštěny 34 % vody.
Aglomerovány s 37 % vody.
Materiály byl tepelně zpracovány při teplotě anody 1309 SPC. Byly dopovány dusíkem před zahřátím.
Cílový obsah dusíku je 2500 ppm.
základní partie finální produkt
8280-66-b 8260-67-nm2a
modif. FSS (mikrometry) 0,37 2,39
hustota Scott (g/palecJ) 12,3 27,8
BET 2,74 1,03
C (ppm) 46 56
0 (ppm) 8682 3058
N (ppm) 43 2379
H (ppm) 1482 81
třídění
nad 60 0
60/100 23,7
100/200 35,2
200/325 14,6
325/400 7,8
pod 400 18,7
tekutost 103,4
1335C 30 V
Kapac. (CV/g) 68 686
DC svod (nA/CV) 0,27
fliers 1
hustota aglomerátu 5,17
smrštění 1,81
- 2% 7 ·· ·♦ ·· · 99 9999 • · · · «9· 9 · 9
9 9 999» 9 9 · • · 999 9 9999 999 9 ••• 99 9 9999 • 999 99 99 9 99 99

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby nitridovaného ventilového kovu, zahrnující nitridaci práškového ventilového kovu při dostatečné teplotě a tlaku v průběhu tepelného zpracování, které předchází před krokem dezoxidace.
    2 . Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridace začíná i při průměrné teplotě ventilového kovu asi 200 až 35C ) °C. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridace se provádí před sintrovací fází tepelného
    zpracování ventilového kovu.
  2. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridace se provádí po sintrovací fázi tepelného zpracování ventilového kovu.
  3. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridace se provádí plynným dusíkem.
  4. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridace se provádí pomocí alespoň jedné sloučeniny uvolňující dusík.
  5. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výsledkem nitridace je ventilový kov mající obsah dusíku asi 1500 až asi 4000 ppm.
  6. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tepelné zpracování zahrnuje zahřívání ventilového kovu na
    ΦΦ φφ φ φ φ φ φ φφ φφφ φφφ φφφφ φφ
    -28φ φ · φφφφ φ φ φ φ φφφφ teoplotu asi 1250 až asi 1500 °C po dobu asi 10 minut až asi 2 hodin, přičemž ventilovým kovem je tantal.
  7. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridace se provádí při teplotě asi 250 až asi 600 °C.
  8. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že z ventilového kovu se před nitridací odplyňuje vodík.
  9. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nitridovaný ventilový kov se po nitridaci podrobuje alespoň jednomu kroku pasivace, alespoň jednomu kroku dezoxidace a alespoň jednomu kroku sintrování.
    12. Způsob ventilovým kovem podle nároku je tantal. 1, vyznačující se tím, že 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ventilovým kovem je niob. 14. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že průměrná teplota ventilového kovu se zvyšuje rychlostí alespoň 10 °C za minutu až do dokončení nitridace. 15. Nitridovaný ventilový kov mající obsah dusíku asi 1500 až · asi 4000 ppm, přičemž nitridovaný ventilový kov má
    velikost pórů alespoň 2 mikrometry. 16. Nitridovaný ventilový kov podle nároku 15, vyznačující se tím, že ventilovým kovem je tantal. 17. Nitridovaný ventilový kov podle nároku 15, vyznačující se tím, že ventilovým kovem je niob, 18. Nitridovaný práškový tantal maj ící obsah dusíku
    asi 1500 až asi 4000 ppm a kapacitanci, když je zformován do ·· 00 • 0 0 9 0
    0 90 9
    0 0 9 0 0
    0 0 0 9
    9099 99 09
    0« 0 • 0
    0 00 0
    -29anody kondenzátoru při napětí 30 voltů, asi 40 000 až asi 80 000 CV/g.
    19. Nitridovaný práškový tantal mající tekutost asi 70 až asi 300 mg/s.
    20. Nitridovaný práškový tantal mající kapacitanci asi
    40 000 až asi 80 asi 40 g/palec3. 000 CV/g a hustotu podle Scotta as 25 až 21. Anoda podle nároku 16. kondenzátoru obsahuj ící práškový tantal 22. Anoda podle nároku 17. kondenzátoru obsahuj ící práškový tantal
    AUG-28-2002 18:31
CZ2002-2943A 2000-03-01 2001-02-28 Nitridovaný práškový kov s nízkým elektrochemickým potenciálem, způsob jeho výroby a anoda kondenzátoru s jeho obsahem CZ305376B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18597900P 2000-03-01 2000-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022943A3 true CZ20022943A3 (cs) 2003-08-13
CZ305376B6 CZ305376B6 (cs) 2015-08-26

Family

ID=22683158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002-2943A CZ305376B6 (cs) 2000-03-01 2001-02-28 Nitridovaný práškový kov s nízkým elektrochemickým potenciálem, způsob jeho výroby a anoda kondenzátoru s jeho obsahem

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6679934B2 (cs)
EP (1) EP1259346A2 (cs)
JP (1) JP4261105B2 (cs)
KR (1) KR20020091109A (cs)
CN (1) CN100491022C (cs)
AU (2) AU2001239946B2 (cs)
BR (1) BR0108905A (cs)
CA (1) CA2401779A1 (cs)
CZ (1) CZ305376B6 (cs)
HK (1) HK1053078A1 (cs)
IL (2) IL151549A0 (cs)
MX (1) MXPA02008557A (cs)
RU (1) RU2246376C2 (cs)
TW (1) TW539585B (cs)
WO (1) WO2001064374A2 (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576038B1 (en) * 1998-05-22 2003-06-10 Cabot Corporation Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
US6375704B1 (en) * 1999-05-12 2002-04-23 Cabot Corporation High capacitance niobium powders and electrolytic capacitor anodes
US6432161B1 (en) * 2000-02-08 2002-08-13 Cabot Supermetals K.K. Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder
RU2246376C2 (ru) 2000-03-01 2005-02-20 Кабот Корпорейшн Азотированные вентильные металлы и способы их получения
JP3718412B2 (ja) * 2000-06-01 2005-11-24 キャボットスーパーメタル株式会社 ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法
US6554884B1 (en) 2000-10-24 2003-04-29 H.C. Starck, Inc. Tantalum and tantalum nitride powder mixtures for electrolytic capacitors substrates
JP3624898B2 (ja) * 2002-04-26 2005-03-02 昭和電工株式会社 ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
JP2004076063A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Kawatetsu Mining Co Ltd ニオブ合金粉末、固体電解コンデンサ用アノード及び固体電解コンデンサ
JP2004143477A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Cabot Supermetal Kk ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ
US7157073B2 (en) 2003-05-02 2007-01-02 Reading Alloys, Inc. Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom
JP4773355B2 (ja) 2003-05-19 2011-09-14 キャボット コーポレイション ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法
US7803235B2 (en) * 2004-01-08 2010-09-28 Cabot Corporation Passivation of tantalum and other metal powders using oxygen
US7088573B2 (en) * 2004-03-02 2006-08-08 Vishay Sprague, Inc. Surface mount MELF capacitor
US7085127B2 (en) * 2004-03-02 2006-08-01 Vishay Sprague, Inc. Surface mount chip capacitor
US20050225927A1 (en) * 2004-04-06 2005-10-13 Tagusagawa Solon Y Processes for the production of niobium oxides with controlled tantalum content and capacitors made therefrom
DE602005011773D1 (de) * 2004-04-15 2009-01-29 Jfe Mineral Co Ltd Tantalpulver und dieses verwendender festelektrolytkondensator
CN101010160A (zh) * 2004-06-28 2007-08-01 卡伯特公司 高电容钽片及其制备方法
DE112007001100T5 (de) * 2006-05-05 2009-05-14 Cabot Corp., Boston Tantalpulver mit glatter Oberfläche und Verfahren zur Herstellung desselben
US8057883B2 (en) * 2007-05-30 2011-11-15 Kemet Electronics Corporation Abrasive process for modifying corners, edges, and surfaces of capacitor anode bodies
JP4868601B2 (ja) * 2007-12-05 2012-02-01 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2009164412A (ja) * 2008-01-08 2009-07-23 Kobe Steel Ltd 多孔質金属薄膜およびその製造方法、ならびにコンデンサ
CN100528418C (zh) * 2008-01-11 2009-08-19 宁夏东方钽业股份有限公司 含氮均匀的阀金属粉末及其制造方法,阀金属坯块和阀金属烧结体以及电解电容器的阳极
RU2445188C2 (ru) * 2009-12-28 2012-03-20 Открытое акционерное общество "Русполимет" Способ получения изделий из стальных гранул методом порошковой металлургии с равномерным распределением азота в объеме изделия
JP6367356B2 (ja) * 2013-12-10 2018-08-01 ニンシア オリエント タンタル インダストリー カンパニー、 リミテッド 高窒素含有量を有するコンデンサグレードのタンタル粉末の調製方法、その方法により調製したコンデンサグレードのタンタル粉末、並びにタンタル粉末から調製したアノード及びコンデンサ
US20190308247A1 (en) * 2016-07-13 2019-10-10 Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd. Flaked tantalum powder and preparation method thereof
JP6815246B2 (ja) * 2017-03-27 2021-01-20 太平洋セメント株式会社 窒化タンタル粒子
CN107857240B (zh) * 2017-11-30 2021-03-30 株洲硬质合金集团有限公司 氮化铌粉末的生产方法
CN111906315B (zh) * 2020-07-17 2022-04-05 歌尔光学科技有限公司 粉末冶金方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427132A (en) * 1967-04-12 1969-02-11 Nat Res Corp Tantalum nitride powder and method for its preparation
BE791139A (fr) 1972-01-14 1973-03-01 Western Electric Co Procede pour le depot de beta-tantale dope par l'azote
CS164421B1 (cs) * 1972-03-06 1975-11-07
USRE32260E (en) 1975-07-14 1986-10-07 Fansteel Inc. Tantalum powder and method of making the same
US4423004A (en) * 1983-03-24 1983-12-27 Sprague Electric Company Treatment of tantalum powder
US4544403A (en) * 1984-11-30 1985-10-01 Fansteel Inc. High charge, low leakage tantalum powders
JPS63221842A (ja) 1987-03-11 1988-09-14 Nippon Steel Corp 金属粉体、金属化合物粉体およびセラミツクス粉体の製造方法および装置
US4805074A (en) 1987-03-20 1989-02-14 Nitsuko Corporation Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same
US5211741A (en) 1987-11-30 1993-05-18 Cabot Corporation Flaked tantalum powder
DE3820960A1 (de) 1988-06-22 1989-12-28 Starck Hermann C Fa Feinkoernige hochreine erdsaeuremetallpulver, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
DE3918691A1 (de) 1989-06-08 1990-12-13 Starck Hermann C Fa Nioboxidpulver (nb(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)) sowie verfahren zu dessen herstellung
US4968481A (en) 1989-09-28 1990-11-06 V Tech Corporation Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics
JP2973499B2 (ja) * 1990-09-13 1999-11-08 松下電器産業株式会社 チップ型固体電解コンデンサ
FR2671339B1 (fr) 1991-01-03 1993-08-27 Pechiney Electrometallurgie Procede de nitruration directe de metaux a bas point de fusion.
US5245514A (en) 1992-05-27 1993-09-14 Cabot Corporation Extruded capacitor electrode and method of making the same
US5448447A (en) 1993-04-26 1995-09-05 Cabot Corporation Process for making an improved tantalum powder and high capacitance low leakage electrode made therefrom
US5412533A (en) 1993-06-22 1995-05-02 Rohm Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
EP0665302B1 (en) 1994-01-26 2000-05-03 H.C. Starck, INC. Nitriding tantalum powder
JP3434041B2 (ja) 1994-09-28 2003-08-04 スタルクヴイテック株式会社 タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ
JPH0897096A (ja) 1994-09-28 1996-04-12 Sutaruku Buitetsuku Kk タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ
US6185090B1 (en) 1997-01-29 2001-02-06 Vishay Sprague, Inc. Method for doping sintered tantalum and niobium pellets with nitrogen
US5825611A (en) 1997-01-29 1998-10-20 Vishay Sprague, Inc. Doped sintered tantalum pellets with nitrogen in a capacitor
US6238456B1 (en) 1997-02-19 2001-05-29 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it
US6193779B1 (en) 1997-02-19 2001-02-27 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it
JP3254163B2 (ja) 1997-02-28 2002-02-04 昭和電工株式会社 コンデンサ
US6051044A (en) 1998-05-04 2000-04-18 Cabot Corporation Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors
DE19831280A1 (de) 1998-07-13 2000-01-20 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern
US6171363B1 (en) 1998-05-06 2001-01-09 H. C. Starck, Inc. Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium
JP3196832B2 (ja) 1998-05-15 2001-08-06 日本電気株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US6576038B1 (en) 1998-05-22 2003-06-10 Cabot Corporation Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
EP1137021B1 (en) 1998-08-05 2008-01-23 Showa Denko Kabushiki Kaisha Sinter of niobium for capacitor, and method of manufacture thereof
JP2000082639A (ja) 1998-09-04 2000-03-21 Nec Corp Ｎｂコンデンサの製造方法
DE19847012A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US6529367B1 (en) 1998-12-15 2003-03-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Niobium capacitor and method of manufacture thereof
US6515846B1 (en) * 1999-02-08 2003-02-04 H.C. Starck, Inc. Capacitor substrates made of refractory metal nitrides
EP1093137A4 (en) 1999-02-16 2006-07-26 Showa Denko Kk NIOBIUM POWDER, SINTERED ELEMENT BASED ON NIOBIUM, CAPACITOR COMPRISING THIS ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CAPACITOR
US6212065B1 (en) 1999-04-01 2001-04-03 Vishay Sprague, Inc. Capacitor pellet and lead assembly
US6558447B1 (en) * 1999-05-05 2003-05-06 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
CN1221994C (zh) 1999-07-15 2005-10-05 昭和电工株式会社 铌粉、其烧结体和使用该烧结体的电容器
US6261337B1 (en) 1999-08-19 2001-07-17 Prabhat Kumar Low oxygen refractory metal powder for powder metallurgy
US6423110B1 (en) * 1999-12-08 2002-07-23 Showa Denko K.K. Powder composition for capacitor and sintered body using the composition, and capacitor using the sintered body
RU2246376C2 (ru) 2000-03-01 2005-02-20 Кабот Корпорейшн Азотированные вентильные металлы и способы их получения

Also Published As

Publication number Publication date
HK1053078A1 (zh) 2003-10-10
US6679934B2 (en) 2004-01-20
WO2001064374A9 (en) 2003-01-03
US20020088507A1 (en) 2002-07-11
TW539585B (en) 2003-07-01
US20040108018A1 (en) 2004-06-10
CN100491022C (zh) 2009-05-27
WO2001064374A3 (en) 2002-03-21
CA2401779A1 (en) 2001-09-07
KR20020091109A (ko) 2002-12-05
WO2001064374A2 (en) 2001-09-07
CN1426334A (zh) 2003-06-25
IL151549A0 (en) 2003-04-10
US7144546B2 (en) 2006-12-05
JP4261105B2 (ja) 2009-04-30
AU3994601A (en) 2001-09-12
IL151549A (en) 2006-10-05
RU2246376C2 (ru) 2005-02-20
CZ305376B6 (cs) 2015-08-26
AU2001239946B2 (en) 2004-12-16
MXPA02008557A (es) 2003-04-14
EP1259346A2 (en) 2002-11-27
JP2003525350A (ja) 2003-08-26
BR0108905A (pt) 2003-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20022943A3 (cs) Nitridované ventilové kovy a způsoby jejich výroby
US20020033072A1 (en) Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
CZ315994A3 (en) Process for producing tantallum powder of high quality and a high-capacitance electrode with low leads produced from this powder
US9466433B2 (en) Valve metal and valve metal oxide agglomerate powders and method for the production thereof
JP4828016B2 (ja) タンタル粉末の製法、タンタル粉末およびタンタル電解コンデンサ
JP5266427B1 (ja) コンデンサの陽極体の製造方法
US4356028A (en) In situ phosphorus addition to tantalum
EP0528974B1 (en) Method of producing high surface area low metal impurity tantalum powder
CN105665731B (zh) 一种钽粉制备方法
EP1620868A2 (en) A method of forming sintered valve metal material
EP3486338B1 (en) Flaky tantalum powder and method for preparing the same
JP5798279B1 (ja) タングステン系コンデンサ素子の製造方法
EP2851915B1 (en) Method for manufacturing capacitor element
US20160336116A1 (en) Method for producing tungsten solid electrolytic capacitor element

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20210228