CN101189089B - 用于热处理金属粉末的方法及由其制造的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过微波能量对金属粉末和/或金属氧化物粉末进行热处理的方法。此外，本发明还公开了由本发明的各种方法制得的产品。

Description

用于热处理金属粉末的方法及由其制造的产品
技术领域
本发明涉及金属粉末及金属氧化物粉末(如用于电容器阳极的粉末)。本发明还涉及对金属粉末和金属氧化物粉末进行热处理的方法。
背景技术
在金属粉末如钽粉末的多种应用中，金属粉末通常用于制造电容器电极。
具体地说，钽电容器电极已成为对电子电路小型化的主要贡献者。典型地，这种电容器电极是通过在电极引线的存在下，将聚集的钽粉末压缩至小于金属真实密度的一半以形成小球，在炉中烧结该小球以形成多孔体(电极)，接着将多孔体在适宜的电解液中进行阳极化处理以在烧结体上形成连续的介电氧化膜。然后，用阴极材料浸渍该阳极化的多孔体，并在该多孔体上连接阴极导线并封装。
粉末的初级粒径和聚集尺寸(聚集是较小初级颗粒的簇)、以及初级颗粒和聚集尺寸的分布是影响后续的形成多孔体的烧结步骤的效率和功效以及影响其中结合有这种多孔体的功能产品(如电解电容器)的电特性的重要因素。
在获得具有制造电容器电极和类似产品所希望的特性的钽金属粉末的尝试中，粉末受到其制造方法的限制。目前，例如钽粉末通常通过两种方法之一来制造：机械方法或化学方法。机械方法包括电子束熔解钽以形成锭、氢化该锭、磨碎该氢化物，然后进行脱氢、粉碎和热处理步骤。这种方法通常产生具有高纯度的粉末，该粉末应用于需要高电压或高可靠性的电容器应用中。但是机械方法制造成本昂贵。此外，机械方法产生的钽粉末通常具有小的表面积。
另一个通常用于制造钽粉末的方法是化学方法。现有技术已知多种适用于电容器中的制造钽粉末的化学方法。Vartanian的美国专利No.4067736和Rerat的美国专利4149876涉及包括氟钽酸钾(K2TaF7)的钠还原的化学制造过程。典型技术的回顾也在Bergman等的美国专利4684399以及Chang的美国专利No.5234491的背景技术部分中有描述。所有专利的全部内容在此引入作为参考。
化学方法制造的钽粉末非常适用于电容器中，因为它们通常比机械方法制造的粉末具有更大的表面积。化学方法通常涉及用还原剂化学还原钽化合物。典型的还原剂包括氢和活性金属如钠、钾、镁和钙。典型的钽化合物包括，但不限于，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)、五氟化钽(TaF5)、及其混合物。最普遍的化学方法是用液体钠还原K2TaF7。
化学还原粉末被称为“基本批次(basic lot)粉末”并且典型地包括较小初级钽颗粒的聚集或簇。这些簇或聚集在此被称为“基本批次聚集”。这些基本批次聚集的初级颗粒尺寸一般在约0.1～约5微米之间。基本批次粉末的基本批次聚集的尺寸分布典型地为多分散并且基本为双峰的。术语“多分散”意味着大范围的数值的广泛分布，且“双峰”意味着具有两个模态的分布(即，存在比相邻数值的频率更显著高的两个不同的数值)。
基本批次粉末典型地被热处理、磨碎或粉碎、并通过如和镁反应而脱氧(deoxidize)。在此，所得到的产品有时称为“热处理和脱氧粉末”或“成品粉末”，典型地其包括某些聚集，其在此可称为“热处理和脱氧聚集”。
这种类型的产品可被压缩和烧结以制造多孔体，如用于电容器的阳极。但是，由这种热处理和脱氧的钽粉末制造的电容器电极会产生不均匀烧结以及各种孔隙分布。
该获得的成品钽粉末的表面积是电容器制造中的重要因素。钽(例如)电容器的充电容量(CV)(典型地以微法-伏测量)直接涉及在烧结和阳极化后的阳极的总表面积。期望具有高表面积阳极的电容器，因为表面积越大，电容器的充电容量越大。当然可通过增加每个小球的粉末质量(克)来得到更大的净表面积。一种实现的方法是在烧结前通过压制更多量的钽粉末形成多孔小球。但是这种方法受到限制，因为可被压紧为给定小球尺寸的粉末数量具有固有限制。用高于常用的压缩率压制的小球导致这样的阳极，该阳极具有密闭不均一孔的差的孔隙分布。开口、均匀的孔对于阳极化并且浸渍该小球以形成阴极的步骤来说是重要的。
作为提高用于制造小球的钽粉末的质量的另一个可选方案，开发主要集中在寻找具有更高特定表面积的钽粉末。通过提高这些粉末的特定表面积，可在得到具有更高电容的更高表面积的阳极的同时使用更少量的钽粉末。典型地，这些更高的电容值是基于所产生的小球的体积(即，CV/cc)进行测量的。因此，通过使用高表面积的钽粉末，可减少电容器尺寸同时得到相同水平的电容量。可选择地，对于给定的电容器尺寸，可实现更大的电容量。
通常，金属粉末的热处理在真空炉中进行。这种类型的热处理通常在工业上使用。在如何热处理金属粉末的领域中没有太多进展。虽然金属粉末制备和电容器阳极制备的其它领域已经被检查和改变，但没有过多强调试图改进对粉末进行热处理的方式。
发明内容
本发明的一个特征在于提供一种热处理金属粉末或金属氧化物粉末的方法，其中该热处理不同于将金属粉末送至炉中。
本发明的另一个特征在于提供一种增加金属粉末或金属氧化物粉末的电容容量的方法。
本发明的又一个特征在于提供一种更能量有效地热处理金属粉末或金属氧化物粉末的方法。
本发明的另外的特征和优点将在以下描述中部分阐明，且从该描述中部分地变得明晰，或可通过实践本发明而理解。本发明的目的和其他优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合而实现和获得。
为了实现这些和其他优点，且根据本发明的目的，如这里具体表达和概括描述的，本发明涉及一种制造金属或金属氧化物粉末的方法，该方法包括通过微波能量热处理粉末以形成经热处理的金属或金属氧化物粉末。
本发明还涉及利用本发明的方法形成的热处理的金属或金属氧化物粉末。
而且，本发明涉及一种提高金属粉末或金属氧化物粉末的电容容量的方法，该方法包括通过微波能量热处理金属粉末或金属氧化物粉末。
此外，本发明涉及通过以微波能量对粉末进行热处理来改变金属或金属氧化物粉末的孔结构。
本发明还涉及将本发明的热处理方法并入制备粉末、阳极和/或电容器的各种工艺中。
应当理解，以上概述和以下详细描述都仅为示例性和说明性的，且用于提供对要求保护的本发明的进一步的说明。
引入并构成本申请一部分的附图说明了本发明的一些实施方式，且与说明书一起用于说明本发明的原理。
附图说明
图1为用于通过微波能量热处理金属或金属氧化物粉末如钽粉末的一般装置。
图2为已用微波能量热处理过的钽粉末的显微照片。
图3为比较随时间推移通过微波能量热处理的钽粉末的温度的曲线图。
图4为显示了在不同形成电压下通过微波能量热处理钽粉末而得到的电容的曲线图。
图5为同一钽粉末当在不同形成电压下形成阳极时的钽粉末的DC泄漏的曲线图。
图6为使用相同钽粉末制备的阳极的孔分布的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及用微波能量热处理的金属粉末和金属氧化物粉末。本发明还涉及用微波能量热处理金属粉末和金属氧化物粉末的方法。
对于本发明的目的，应当了解，虽然优选实施例提及了金属粉末，但本发明也可应用于金属粉末、金属氧化物粉末、金属粉末的氮化物形式和金属氧化物粉末、金属合金粉末等。可存在一种或多种掺杂剂。金属粉末的实例包括，但不限于，难熔金属、电子管金属(valve metal)、金属氧化物如导电金属氧化物、电子管金属氧化物等。具体的实例包括，但不限于，钽、铌、氧化钽、氧化铌、钛、氧化钛、铝、锆、铪以及其它电子管金属及其氧化物。更具体的实例包括，但不限于，Ta、Nb、NbO、NbO0.7、NbO1.1、Nb2O5、Ta2O5，以及任何Ta与Ta2O5之间的氧化物和任何Nb与Nb2O5之间的氧化物。金属和金属氧化物的具体实例也可在美国专利6322912、6338816、6373685、6375704、6402066、6788525、6706240、6689187、6562097、6348113和6338832中找到，其全部内容在此引入作为参考。
用于本发明的金属粉末和金属氧化物粉末可为任何金属纯度、任何BET表面积、任何D50尺寸、任何D10尺寸、任何D90尺寸、任何Fisher亚筛粒度、任何颗粒尺寸或孔尺寸分布、任何Scott密度、任何颗粒尺寸、任何预聚集尺寸、任何孔尺寸、任何电容容量、任何DC泄漏能力等。例如，金属或导电金属氧化物粉末(如钽粉末、铌粉末或导电铌氧化物粉末)可具有一种或多种以下不同特性：
BET：0.1～12.0m2/g
Scott密度：15～40g/inch3
SEM测定的颗粒尺寸：0.02～10μm
Fisher亚筛粒度：0.15～10μm
电容容量：在10伏形成电压、90℃、1200℃下烧结10分钟的条件下，高达300,000CV/g
DC泄漏：小于2nA/CV
非导电金属氧化物粉末可具有除电容或泄漏特性之外的一种或多种上述特性。
在本发明中，金属粉末或金属氧化物粉末被微波能量热处理。粉末的热处理以粉末形态发生。换句话说，粉末通常为可流动粉末而不是粉末的压缩体或烧结体。粉末可为任何形状或尺寸。例如，粉末可为结节状的(nodular)、球形的、薄片状的、纤维状的及其任何组合。热处理的金属粉末或金属氧化物粉末可为预聚集形式或非聚集形式。预聚集粉末在热处理前可以任何方式被聚集，如通过干聚集、湿聚集或类似方法。湿聚集的实例包括美国专利No.6576038中公开的那些，其全部内容在此并入作为参考。颗粒可具有任何聚集尺寸如约30～300μm。
通过微波能量热处理的粉末可在任何装置内被制作，这些装置例如封闭的容器，其中粉末放置于基底(如托盘或板)上。图1提供了一个装置的实例，其中粉末通过微波能量进行热处理。如图1所示，使用金属盒以容纳微波能量，用以减少辐射热损失的绝缘材料(例如多孔的基于氧化铝硅石的材料)可形成封闭的区域，金属粉末或金属氧化物粉末可被放置在该区域内。对于本领域技术人员来说，对材料进行微波能量处理所需的装置和设备的类型是易于知晓的。例如，粉末的热处理可连续地进行、半连续地进行、或分批地进行。粉末的热处理可在传送带或类似运输装置上穿过微波能量区域进行。粉末的热处理可一次性进行或在经受微波能量的不同阶段发生。此外，热处理可部分地使用微波能量实现并且还可通过与其它热处理技术进行组合而实现(例如，炉的使用)。对于本发明的目的，至少部分热处理使用微波能量。优选地，所有热处理通过微波能量实现。此外，可在热处理中使用不同能级的微波能量。例如，起初使用较低能级的微波能量并且接着逐渐增加微波能量至较高能级。可选择地，人们可在开始时使用高微波能量并且随着时间推移降低微波能量。微波能量的一个或多个能量能级的任何组合可用来实现粉末的热处理。微波装置的具体实例包括，但不限于，Communicationand Process Industries，Inc.的Autowave系统。金属粉末可在任何能级的微波能量下被处理并且微波能量的数量和持续时间可为这样的量，该量用于导致金属或金属氧化物粉末的热处理，从而使得该热处理的金属粉末或金属氧化物粉末之后可被粉碎和/或磨碎以得到也称为成品批次(finished lot)的聚集粉末。该粉碎和/或磨碎(或换句话说减小为粉末形态)后的粉末的典型尺寸通常小于425微米。适宜的微波能量的实例包括约0.5GHz～约10GHz或更高。更优选的能量能级包括约0.5w～约10kw。热处理的持续时间可为约5分钟～约3小时或更久，并且更优选地为约10分钟～约2小时。根据所使用的能量能级，可使用任何时间值以实现所期望的热处理。
在用微波能量进行热处理时，该热处理的粉末处于其中粉末可被粉碎或磨碎以减少粉末成为聚集颗粒的状态。因此，粉末在热处理后可粉碎和/或可磨碎(或可降低为粉末状态)至可成为聚集粉末的程度。
可选择地，然后可对该热处理的粉末进行脱氧步骤以去除任意量的氧。脱氧步骤可使用常规技术实现，例如利用诸如镁的吸气材料。可使用任何脱氧技术。粉末还可使用常规技术进行酸浸。在此可使用美国专利US6312642和5993513描述的各种方法并且其全部内容在此引用作为参考。
热处理的粉末也可被压缩或压制以形成压缩体。热处理的粉末的压制可通过任何常规技术来实现，例如将热处理的粉末放于模具内并且使用压力机对粉末进行压缩，以形成例如压制体或生坯。可使用不同的压缩密度，包括但不限于约1.0～约7.5g/cm3。
热处理粉末也可被烧结以形成烧结体。热处理粉末的烧结可使用任何常规技术(包括炉或附加的微波能量的使用)来实现。烧结的时间和温度可为典型地用于特定热处理粉末的烧结的任何量，例如，对钽来说为在峰值温度下约5分钟至约120分钟，对铌来说为约5分钟至约120分钟。这些材料的烧结时间可为任何适宜的时间如约2分钟至约3小时。
烧结体可以任何常规方式被阳极化和/或用电解液浸渍。例如，此处可使用美国专利No.6870727、6849292、6813140、6699767、6643121、4945452、6896782、6804109、5837121、5935408、6072694、6136176、6162345以及6191013中公开的阳极化和浸渍技术，并且这些专利的全部内容在此引入作为参考。
在对粉末进行热处理之前、在用微波能量进行热处理期间和/或热处理之后，可对该热处理的金属粉末进行常规的氮化。氮化可通过例如美国专利No.5448447和6679934提到的技术实现，其全部内容在此引入作为参考。
本发明还涉及利用本发明的方法形成的热处理粉末。典型地，热处理粉末可具有一种或多种上述物理或电性能。但是，本发明人已经发现，与使用常规方式(如真空炉)热处理的同样的粉末相比，通过以微波能量热处理的粉末具有更高的电容容量。与除了以炉进行热处理以外，其它制备技术均相同的相同粉末相比，电容容量的提高为约5％或更高，如约10％～约30％。粉末的其它物理特性(如流量、-325筛网粒径、和/或堆密度)与炉热处理相比仍然保持相同或大约相同(如在20％内或在10％内)。
而且，根据本发明，本发明的热处理粉末的堆密度在热处理后可更小(如50％或更低)，且其用BET技术测定的表面积比除了使用常规真空热处理以外、经历相同受热历程的同一电子管金属粉末(如钽)的表面积高10％～150％或更高，优选为25％～100％，更优选为高于50％。该较低的离心堆致密化对被压缩和烧结以形成阳极体的热处理粉末提供了更大的多孔性能。孔隙率可为钽金属的理论密度的80％或更高，更优选85％～98％。上述优点和特性可同样适用于电子管金属及其氧化物(包括铌和铌氧化物)。
本发明根据下面的实施例将更为清楚，这些实施例仅为本发明的示例。Scott密度根据ASTM B329-98(2003)确定。筛析根据ASTM B214-99确定。流量根据美国专利No.6479012描述的流量测试方法确定，其全部内容在此引入作为参考。
实施例
使用700克具有1.0μm FSSS的钠还原的Ta粉末。该材料的特性如表1所示。该样品掺杂有50ppm的磷。该热处理在Communication and PowerIndustries，Inc.的Autowave系统内进行。
表1用于微波加热的初始材料的特性
  BET(m2/g)   0.971
  Fisher(μm)   1.02
  Scott密度(g/cm3)   19.3
  C(ppm)   24
  O(ppm)   2823
  N(ppm)   58
  Cr(ppm)   5
  Fe(ppm)   5
  Mg(ppm)   ＜1
  K(ppm)   11
  Ni(ppm)   17
  Na(ppm)   2
如图1所示，微波室为直径30英寸、长50英寸的圆柱体。保持有钽粉末的容器为多孔的铝基绝缘材料并且可透过(transparent)微波能量。壁厚为约2.5cm。容器的顶和底盖为5cm厚。容器的底部被0.005英寸厚的钽箔覆盖以减少绝缘材料的污染。通过距离基底约8.5cm的观察孔用高温计测定温度。钽粉末堆成圆锥形。钽粉末的峰约高出孔中心2cm。
该炉被抽气至低于1托。然后，炉的功率根据图2所示的轮廓(profile)斜向变化。波导被轻微调节以将逆向功率减少至最小。典型地，逆向功率低于10％。当粉末达到1450℃后，将其保持在该温度30分钟，接着减少功率以冷却粉末。功率和温度的曲线图在图3中被图示。
在粉末冷却至室温后，在钽表面上添加一层氧化物进行钝化以防止粉末燃烧。粉末被取出并使用标准步骤加工，如遵循标准工业步骤的研磨、筛分、用镁脱氧以将氧含量从大于4000ppm减少至约2000ppm，浸析和干燥。
上述制备的样品的物理和化学特性在表II中与Cabot的C350钽粉末相对列出。
表II微波加热的C350和市售的C350的比较
  条件   微波加热   市售的C350
  Fisher(μm)   2.35   3
  Scott密度(g/cm3)   27.1   28
  BET(m2/g)   0.73   0.35
  流量(mg/s)   103   155
  C(ppm)   66   14
  O(ppm)   2026   1296
  N(ppm)   2148   65
  H(ppm)   39   24
  K(ppm)   1   5
  Na(ppm)   2   2
  P(ppm)   25   55
  -325筛(％)   35.9   37
无润滑剂时，样品被压缩为直径0.15英寸、长度0.1088英寸和密度5.25g/cm3的圆柱形阳极。该阳极在真空、1480℃下烧结15分钟。烧结后，阳极遵循工业标准被冷却和钝化。烧结的阳极在0.1％的H3PO4溶液中在85℃、电导率4.3毫姆欧、电流密度75mA/g下阳极化，并在达到靶电压后保持120分钟。电容在18％的H2SO4溶液中测定，并且DC泄漏在70％形成电压下的10％H3PO4溶液中测定。阳极化在约85℃下在30、60、90、120和150V进行。
上述压制和烧结的阳极采用水银注入法被测定。使用的仪器为Micromeritics Instrument Corporation的Autopore。该累积的注入如图6所示。
申请人特别地在本公开内容中并入所有引用文献的全部内容。此外，当给出数量、浓度或其它数值或参数的范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的数值列表，不论范围是否独立公开，都应被理解为具体公开了由任何上限或优选值与任何下限或优选值的任何一对所形成的所有范围。当本文中引用了数值范围时，除非另有说明，该范围均包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不限于在限定范围时所引用的特定值。
考虑到本说明书和这里公开的本发明的实践，对于本领域技术人员来说，本发明的其他实施方式将是显而易见的。本说明书和实施例仅应被看作是示例，而本发明的真正范围和精神由权利要求及其等价物表明。

Claims (15)

1.一种制造选自金属粉末或金属氧化物粉末或两者粉末的方法，该方法包括通过微波能量对为可流动的所述粉末进行热处理以形成热处理粉末和进一步将所述热处理粉末减小为可流动粉末；
其中所述粉末为电子管金属粉末或电子管金属氧化物粉末。
2.权利要求1的方法，其中所述粉末为导电铌氧化物粉末。
3.权利要求1的方法，其中所述粉末为NbO。
4.权利要求1的方法，其中所述粉末为钽粉末。
5.权利要求1的方法，其中所述粉末为铌粉末。
6.权利要求1的方法，其中所述微波能量为0.5～10GHz的能级。
7.权利要求1的方法，其中所述粉末在所述热处理前被预先聚集。
8.权利要求1的方法，其中所述粉末在所述热处理前不聚集。
9.权利要求1的方法，还包括对所述热处理粉末进行脱氧。
10.权利要求1的方法，还包括对所述热处理金属粉末进行脱氧以形成脱氧金属粉末，将所述脱氧粉末压制为压缩体，并且烧结所述压缩体以形成烧结体。
11.权利要求10的方法，其中所述烧结通过对所述压缩体进行微波能量处理来实现。
12.权利要求10的方法，还包括用电解液对该烧结体进行阳极化和浸渍。
13.权利要求1的方法，其中所述粉末为氮化的粉末。
14.权利要求1的方法，还包括在所述热处理之前、期间或之后对所述粉末进行氮化。
15.权利要求1的方法，还包括在所述热处理粉末上形成氧化物层，其中所述粉末为电子管金属粉末。
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