CN103975401B

CN103975401B - 钨电容器的阳极及其制造方法

Info

Publication number: CN103975401B
Application number: CN201280060820.9A
Authority: CN
Inventors: 内藤一美
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-08-30

Abstract

本发明的特征是由平均细孔直径为0.3μm以下的钨烧结体构成的电容器的阳极，和使钨粉成形为密度(Dg)8g/cm³以上的成形体，并将上述成形体烧结成上述密度(Dg)的1.15倍以上的密度(Ds)，从而得到平均细孔直径为0.3μm以下的钨烧结体，该电容器的阳极的ESR(等值串联电阻)良好。

Description

钨电容器的阳极及其制造方法

技术领域

本发明涉及由钨烧结体构成的电容器的阳极及其制造方法。进一步详细地讲，涉及能够制作ESR(等效串联电阻)低且具有良好特性的电解电容器的具有特定平均细孔直径的钨烧结体、该烧结体的制造方法、和使用由该烧结体构成的阳极的电解电容器。

背景技术

随着移动电话和个人计算机等的电子设备的形状的小型化、高速化、轻量化，使用于这些电子设备的电容器需求更小型且轻、更大的容量、更低的ESR。

电解电容器由将导电体(阳极体)作为一方的电极、在该电极的表层形成的电介质层和设置在其上的另一方的电极(半导体层)构成。

作为这样的电容器，提出了下述电解电容器，其将由能够阳极氧化的钽等的阀作用金属粉末的烧结体构成的电容器的阳极体阳极氧化，在其表面形成由它们的金属氧化物构成的电介质层。

作为阀作用金属使用钨，将钨粉的烧结体作为阳极体的电解电容器，虽然与使用同样粒径的钽粉的相同体积的阳极体、在相同化学转化电压得到的电解电容器相比，能够得到大的容量，但是漏电流(LC)大而不能作为电解电容器供实用。为了改善这一点，研究了使用钨和其他金属的合金的电容器但漏电流虽略有改善却仍不够充分(日本特开2004-349658号公报(US6876083)：专利文献1)。

在专利文献2(日本特开2003-272959号公报)中，公开了一种使用形成有选自WO₃、W₂N、WN₂中的电介质层的钨箔的电极的电容器，但是针对上述漏电流没有解决。

另外，在专利文献3(国际公开第2004/055843号小册子(US7154743))中，公开了一种使用选自钽、铌、钛、钨中的阳极的电解电容器，但是在说明书中没有记载使用钨的具体例。

将阀作用金属烧结体作为阳极的电解电容器的另一方的电极即半导体层，一般可由二氧化锰等的无机半导体或掺杂了掺杂剂的导电性高分子等的有机半导体构成，特别是为了得到低的ESR，可实施在具有电介质层的阳极体上进行聚合从而形成导电性高分子层作为半导体层的方法。上述聚合，可通过化学聚合法、由外部电极供电的电解聚合法、采用向阳极体的通电方法的电解聚合法、或它们的组合来进行。这之中，在电解聚合中，尝试通过对形成了电介质层的每个阳极体限制通电电流而进行电解聚合从而形成再现性良好且稳定的导电性高分子层。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-349658号公报

专利文献2：日本特开2003-272959号公报

专利文献3：国际公开第2004/055843号小册子

发明内容

若半导体层将阳极体的细孔完全填埋，则将在细孔内深处充电的电荷运送到烧结体外表面的路径变为最短，电阻变为最小。但是，小的细孔在细孔的入口容易堵塞(细孔内部容易变成空洞)，所以能够将细孔内完全填埋的仅限于一定程度大小的细孔。因此，若想得到低ESR则无法期望高容量，若想得到高容量则无法期望低ESR。

本发明者们发现，若作为电容器的阳极，使用钨粉的烧结体，则即使是具有细的细孔的阳极，使用其的电容器的ESR也不会变差。确认特别是为了得到高容量，即使使上述阳极的平均细孔直径为0.3μm以下，得到的固体电解电容器的ESR特性依然良好，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下所示的电容器用钨烧结体、其制造方法、和使用上述钨烧结体的电解电容器。

[1]一种电容器的阳极，其由平均细孔直径为0.3μm以下的钨烧结体构成。

[2]一种电容器的阳极的制造方法，其特征在于，使钨粉成形为密度8g/cm³以上的成形体，将上述成形体烧结成上述密度的1.15倍以上的密度，得到平均细孔直径为0.3μm以下的钨烧结体。

[3]根据前项2所述的阳极的制造方法，以1480℃以上的温度将平均粒径0.5μm以下的钨粉造粒形成造粒粉，使上述造粒粉成形为密度8g/cm³以上的成形体。

[4]根据前项2或3所述的阳极的制造方法，使用在表面的一部分含有选自硅化钨、氮化钨、碳化钨、和硼化钨中的至少一种的钨粉。

[5]根据前项4所述的阳极的制造方法，使用作为元素的含量满足硅为0.05～7质量％、氮为0.01～1质量％、碳为0.001～0.1质量％和硼为0.001～0.1质量％中的至少一个范围的钨粉。

[6]根据前项2或3所述的阳极的制造方法，使用磷元素的含量为1～500质量ppm的钨粉。

[7]根据前项2或3所述的阳极的制造方法，使用氧含量为0.05～8质量％的钨粉。

[8]根据前项2～7的任一项所述的阳极的制造方法，将钨烧结体的密度烧结成9.2～14g/cm³。

[9]一种电解电容器，其将前项1所述的阳极作为一方的电极，由该一方的电极、对电极和介于上述一方的电极与上述对电极之间的电介质构成。

将平均细孔直径为0.3μm以下的采用本发明得到的钨烧结体作为阳极的电解电容器，与以往的钽电容器等相比，即使是高容量也显示出良好的ESR特性。

具体实施方式

成为在本发明中使用的钨烧结体的原料的钨粉(即，未加工的钨粉；以下，有时称为“一次粉”)，平均粒径的下限约到0.5μm的钨粉在市场中出售。钨粉的粒径越小越能够制作细孔小的烧结体(阳极)。进而粒径比市售品还小的钨粉，例如，可通过将三氧化钨粉在氢气氛下粉碎，或者将钨酸或卤化钨使用氢或钠等的还原剂，适当选择还原条件还原从而得到。

另外，也可以通过从含钨矿物中直接或经过多道工序，选择还原条件而得到。

在本发明中，成为原料的钨粉，也可以是造粒而成的(以下，有时将造粒而成的钨粉简单地称为“造粒粉”)。造粒粉因为流动性良好且易于进行成形等的操作故为优选。

上述的造粒粉，例如也可以是通过与针对铌粉在日本特开2003-213302号公报(WO02/092864)中公开的方法同样的方法调整了细孔分布的造粒粉。

例如，造粒粉也可以在向一次粉添加水等的液体或液态树脂等的至少一种而成为适当大小的颗粒状后，在减压下加热、烧结从而得到。能够得到易于处理的造粒而成的颗粒的减压条件(例如，在氢等的非氧化性气体气氛中，10kPa以下)或高温放置条件(例如，1100～2600℃，0.1～100小时)，可通过预备实验求出。在造粒后如果没有颗粒彼此的凝集，则没有破碎的必要。

这样的造粒粉，可以用筛子分级使粒径一致。若平均粒径优选为50～200μm，更优选为100～200μm的范围，则便于从成形机的料斗向模具顺畅地流动。

若使一次粉的平均一次粒径为0.1～1μm，优选为0.1～0.3μm的范围，则特别是能够增大由其造粒粉制作的电解电容器的容量故为优选。

得到这样的造粒粉的情况，例如，若调整上述一次粒径，使得造粒粉的比表面积(根据BET法得到)成为优选0.2～20m²/g，更优选1.5～20m²/g，则能够更为增大电解电容器的容量故为优选。

在本发明中，为了改善得到的电容器的漏电流特性等，也可以使后述的几种杂质在钨材料(包含一次粉、造粒粉和烧结体)中含有。

例如，可优选使用将表面的一部分变为硅化钨从而使得硅含量变为指定范围的钨粉。将表面的一部分变为硅化钨的钨粉，例如可通过在钨粉中混合0.05～7质量％的硅粉，在减压下加热以1100～2600℃反应，或在氢气流中将钨粉碎后，进而将硅粉混合后，在减压下于1100～2600℃的温度加热反应从而调制。

作为钨粉，也优选使用进而在表面的一部分具有选自氮化钨、碳化钨、和硼化钨中的至少一种的钨粉。

作为将各种钨粉的表面的一部分氮化的方法的一例，有将该粉在减压下于350～1500℃放置并通入数分钟到数小时的氮气的方法。氮化可以在将钨粉硅化时的高温处理时进行，也可以先进行氮化之后再进行硅化。进而可以在一次粉时、造粒粉制作后、或烧结体制成后进行氮化。如此，虽然氮化的时期没有限定，但是优选在工序的早期阶段将氮元素的含量控制在0.01～1质量％为好。通过氮化，在空气中处理粉体时，能够防止超过需要的氧化。

再者，在上述氮元素的含量中，除与钨结合的氮之外，也包含没有与钨化学结合的氮(例如，固溶的氮)。

作为将钨粉的表面的一部分碳化的方法的一例，有将该粉在使用碳电极的减压高温炉中于350～1500℃放置数分钟到数小时的方法。优选通过选择温度和时间来进行碳化使得碳元素的含量成为0.001～0.5质量％。碳化的时期，与上述的氮化的时期相同。若在碳电极炉中以指定条件通入氮，则同时产生碳化和氮化，从而也能够制作将表面的一部分氮化及碳化的钨粉。

作为将钨粉的表面的一部分硼化的方法的一例，有将该粉在造粒时以硼元素或具有硼元素的化合物作为硼源放置来进行造粒的方法。优选进行硼化使得硼元素的含量成为0.001～0.1质量％。硼化的时期，与上述的氮化的时期相同。若将氮化了的粉放入碳电极炉，放置硼源进行造粒，则也能够制作将表面的一部分硅化、氮化、碳化、硼化的钨粉。

在本发明中使用的钨粉的氧元素的含量优选为0.05～8质量％，更优选为0.08～1质量％。

作为将氧元素的含量控制在0.05～8质量％的方法，有将表面的至少一部分被硅化的钨粉，进而将表面的一部分进行了氮化、碳化、硼化的至少一个的钨粉的表面氧化的方法。具体地讲是在各粉的一次粉制作时或造粒粉制作时从减压高温炉中取出时，输入含有氧的氮气。此时，若从减压高温炉中的取出温度低于280℃则氧化会比氮化优先产生。通过缓慢地输入气体能够控制为指定的氧含量。通过预先将各钨粉控制为指定的氧含量，能够缓和在使用该粉制作后述的电解电容器的阳极的工序中的不规则的过度的氧化劣化。在该工序中不进行氮化的情况下，也可以使用氩或氦气等的惰性气体代替氮气。

钨粉优选磷元素的含量为1～500质量ppm。

作为在钨粉，进而在将表面的一部分进行了氮化、碳化、硼化、氧化的至少一个的钨粉中，使磷元素含有1～500质量ppm的方法的一例，有在各粉的一次粉制作时和/或造粒粉制作时，在减压高温炉中将磷或磷化合物作为磷化源放置从而制作含有磷的粉的方法。若调整磷化源的量等，使磷含有为上述的含量，则因制作阳极体时的阳极体的物理性破坏强度会增加故为优选。

在本发明中，使上述的钨粉成形为密度(Dg)8g/cm³以上的成形体，将上述成形体烧结成上述密度(Dg)的1.15倍以上的密度(Ds)，形成平均细孔直为0.3μm以下，优选为0.1～0.3μm的烧结体。

具体地讲，具有平均细孔直径为0.1～0.3μm的钨烧结体，例如，作为钨粉使用平均粒径0.5μm以下的一次粉，将其以1480℃以上的温度加热造粒形成造粒粉(优选平均粒径为50～200μm)，将该造粒粉，例如将指定质量的粉体放入模具，按压模具的一相对面在成形为密度(Dg)8g/cm³以上的成形体之后，烧结上述成形体。烧结时，可通过烧结使得烧结体的密度(Ds)成为成形体的密度(Dg)的1.15倍以上得到烧结体从而制作本发明的电容器的阳极。进而为了成为能够得到高容量的电容器的阳极，优选将上述烧结体的密度(Ds)烧结成9.2～14g/cm³，更优选为9.2～11g/cm³。烧结体的密度，能通过更高温或长时间的烧结而提高，亦能通过更低温或短时间的烧结而降低。得到烧结体的情况的烧结温度和时间，也因含有的杂质等而异，所以优选通过预备实验决定，但通常为1480～2600℃、10分钟～100小时的范围内。

若提高烧结体的密度(Ds)、或使用平均粒径更小的一次粉，则平均细孔径变得更小，反之，若降低烧结体的密度(Ds)、或使用平均粒径更大的一次粉，则平均细孔径变得更大。可通过预备实验将平均细孔径调整到上述范围。

在本发明中，由将用上述的方法制造的烧结体作为一方的电极(阳极)、对电极和介于上述一方的电极与上述对电极(阴极)之间的电介质制作电解电容器。

实施例

在以下列举实施例和比较例说明本发明，但本发明丝毫不被以下的记述所限定。

[各种测定设备和测定条件]

粒径、细孔分布、容量和ESR用以下的方法测定。

粒径使用マイクロトラック公司制HRA9320-X100，以激光衍射散射法测定粒度分布，将其累积体积％相当于50体积％的粒径值(D₅₀；μm)作为平均粒径。再者，由于一次粉通常分散性良好，因此基本可将用本测定法测定的二次粒径看作一次粒径。

细孔分布使用NOVA2200E(SYSMEX公司)测定。平均细孔径，设为细孔的累积体积％相当于50％的细孔径。

容量和ESR使用アジレント制LCR计测定。容量为室温、120Hz、偏压2.5V值，ESR为室温、100kHz的值。

实施例1～12、比较例1～9：

[烧结体的制作]

调节还原氧化钨粉时的氢浓度从而得到在表1中表示平均粒径的各种钨一次粉。分别将各一次粉分成数组，在各500g中混合平均粒径1μm的硅粉使得成为0.5质量％后，在10^-2Pa减压下，以表1中一并记录的造粒温度放置30分钟，回到室温用锤式粉碎机破碎后分级，得到20～180μm的粒径的造粒粉。进而将该各造粒粉分别细分为多组，使用精研制成形器TAP-2R，将金属线设为0.29mmφ的钽线以表1中一并记录的成形密度(Dg)，制作了约20000个大小为1.05×1.65×4.63mm的成形体(在1.05×1.65面立设有8.0mm的引线)。接下来，将各成形体分为多组，在10^-2Pa减压下烧结30分钟，得到了在表1中一并记录Ds/Dg值的烧结体的密度(Ds)的烧结体各例200个。再者，烧结体的密度(Ds)，根据烧结温度(1500℃以上)调整。将制作出的各例烧结体的平均细孔直径一并记录于表1中。

[固体电解电容器的制作]

使用在WO2010/107011号公报(US2012/014036A1)的实施例1中记述的夹具将各例的烧结体进行了化学转化和电解聚合。化学转化以0.1质量％的硝酸水溶液在室温10小时，对烧结体施加10V的电压进行10小时，水洗后进行乙醇洗涤并干燥从而形成电介质层。采用电解聚合如下地形成由导电性高分子组成的半导体层。进行5次将化学转化了的烧结体在3质量％的甲苯磺酸铁水溶液中浸渍后干燥的处理并放置一天。接着，将该烧结体在20质量％亚乙基二氧噻吩乙醇溶液中浸渍。其后，在装有另行准备的电界聚合液(含有0.4质量％亚乙基二氧噻吩和0.6质量％蒽醌磺酸的、包含水30质量份和乙二醇70质量份的溶液)的不锈钢(SUS303)制容器中，将化学转化处理过的烧结体浸渍直到指定位置，以20℃、10μA电解聚合了45分钟。接下来，从液体中提出后，进行了水洗、乙醇洗涤和干燥。进而，在上述化学转化液中以室温进行15分钟后化学转化，并进行了水洗、乙醇洗涤和干燥。再将上述的在20质量％亚乙基二氧噻吩乙醇溶液中浸渍、电解聚合和后化学转化的工序反复进行9次(共计10次)。电解聚合的电流值设为第2次10μA，第3次30μA，第4次～第10次50μA。在如此形成的半导体层的指定部分将碳层和银糊层依次层叠形成电极层从而制作了电容器元件。将两个阳极引线切断成指定长度的上述电容器元件方向一致无间隙地配置在另行准备的日立電線(株)制铜合金C151SH(厚度0.1mm，表面镀有5μm的锡)的端子用框架中，按照公知方法连接后，使用松下電工(株)(现パナソニック電工(株))制树脂CV3400SE以传递成形进行密封，150℃熟化5小时后在125℃、3V老化20小时从而制作了大小7.3×4.3×1.9mm的片状固体电解电容器。任意取出在各例中得到的电容器之中的64个，测定了容量(μF)和ESR(mΩ)。将结果(各64个的平均值)示于表2。

表1

表2

	容量(μF)	ESR(mΩ)
			实施例1	923	8.4
实施例2	915	8.2
			实施例3	930	8.0
实施例4	937	6.6
			实施例5	1135	5.7
实施例6	1152	5.5
			实施例7	1205	5.5
实施例8	1216	5.3
			实施例9	1432	5.2
实施例10	1420	5.2
			实施例11	1446	4.9
实施例12	1455	4.2
			比较例1	724	14.3
比较例2	775	14.6
			比较例3	947	14.4
比较例4	933	14.0
			比较例5	1028	13.7
比较例6	1035	13.6
			比较例7	1375	13.2
比较例8	1382	12.4
			比较例9	1388	12.1

参考例1～3：

调节还原氟化钽酸钾时的钠浓度制作了平均粒径为0.5μm、0.3μm和0.2μm的3种钽一次粉，接下来在1320℃与实施例1同样地得到了3种造粒粉。与实施例同样地由这些的粉制作成形密度5.6g/cm³的成形体，进而，将该成形体在1355℃以上烧结，得到了具有表3所示的平均细孔径的各烧结体。接着，除了在65℃的磷酸水溶液中进行化学转化，在65℃的磷酸水溶液中进行聚合后的后化学转化之外与实施例1同样地制作了片状钽固体电解电容器。将在各参考例制作的64个电容器的平均值示于表3。

表3

通过比较表1、表2和表3，可知在将钽烧结体作为阳极体的电容器中，虽然平均细孔直径越小容量越大，但ESR变大了，与之相对，在将本发明的钨烧结体作为阳极体的电容器中，即使平均细孔直径小成为高容量，ESR也会变低。另外，可知使用了本发明的钨烧结体的电解电容器的容量，远远大于钽电容器。

Claims

1.一种电容器的阳极，其由平均细孔直径为0.3μm以下、密度为9.2g/cm³以上的钨烧结体构成。

2.一种电容器的阳极的制造方法，其特征在于，使钨粉成形为密度8g/cm³以上的成形体，将所述成形体烧结成所述密度的1.15倍以上的密度，得到平均细孔直径为0.3μm以下的钨烧结体。

3.根据权利要求2所述的阳极的制造方法，以1480℃以上的温度将平均粒径0.5μm以下的钨粉造粒形成造粒粉，使所述造粒粉成形为密度8g/cm³以上的成形体。

4.根据权利要求2或3所述的阳极的制造方法，使用在表面的一部分含有选自硅化钨、氮化钨、碳化钨、和硼化钨中的至少一种的钨粉。

5.根据权利要求4所述的阳极的制造方法，使用作为元素的含量满足硅为0.05～7质量％、氮为0.01～1质量％、碳为0.001～0.1质量％和硼为0.001～0.1质量％中的至少一个范围的钨粉。

6.根据权利要求2或3所述的阳极的制造方法，使用磷元素的含量为1～500质量ppm的钨粉。

7.根据权利要求2或3所述的阳极的制造方法，使用氧含量为0.05～8质量％的钨粉。

8.根据权利要求2或3所述的阳极的制造方法，将钨烧结体的密度烧结成9.2～14g/cm³。

9.一种电解电容器，其将权利要求1所述的阳极作为一方的电极，由该一方的电极、对电极和介于所述一方的电极与所述对电极之间的电介质构成。