CN104221107B - 固体电解电容器的阳极体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种通过对将钨粉的成形体烧成了的烧结体进行化学转化处理而制作的电容器的阳极体，其特征在于，在阳极体中掺杂0.003质量％以上且低于0.3质量％的量的钾；一种对将钨粉的成形体烧成了的烧结体进行化学转化处理的电容器的阳极体的制造方法，其具有在阳极体中掺杂0.003～0.3质量％的量的钾的工序；以及一种使用所述阳极体的固体电解电容器。本发明的电容器在钨粉烧结体的植设了引线的面和与植设面垂直的面的接近植设面的部分不发生外观不良。

Description

固体电解电容器的阳极体
技术领域
本发明涉及对钨粉进行烧结而形成烧结体的电容器的阳极体、其制造方法、以及使用所述阳极体的固体电解电容器。
背景技术
伴随移动电话、个人电脑等电子设备的形状的小型化、高速化、轻量化，这些电子设备所使用的电容器，也需求更小型且轻、更大的容量、更低的ESR(等效串联电阻)。
电解电容器，以导电体(阳极体)为一方的电极，由所述一方的电极、形成于该电极表层的电介质层和设置在该电介质层上的另一方的电极(半导体层)构成。作为这样的电容器，已提出了下述电解电容器：将由可进行阳极氧化的钽等的阀作用金属粉末的烧结体构成的电容器的阳极体进行阳极氧化，在该电极的细孔内层和外表层形成包含所述金属的氧化物的电介质层，在所述电介质层上进行半导体前驱体(导电性聚合物用的单体)的聚合，形成包含导电性高分子的半导体层，进而在半导体层上的规定部上形成电极层。
作为阀作用金属使用钨，以钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器，与使用相同粒径的钽粉的相同体积的阳极体、在相同化学转化电压下得到的电解电容器相比，能够得到大的容量，但漏电流(LC)大，不能作为电解电容器供实际使用。为对此进行改良，研讨了使用钨与其它金属的合金的电容器，其漏电流虽然被少许改良但并不充分(日本特开2004-349658号公报(US6876083)；专利文献1)。
在专利文献2(日本特开2003-272959号公报)中，公开了使用形成有选自WO3、W2N、WN2中的电介质层的钨箔的电极的电容器，但对于所述漏电流并没有解决。
并且，在专利文献3(国际公开第2004/055843号手册(US7154743))中，公开了使用选自钽、铌、钛、钨中的阳极的电解电容器，但在本说明书中没有记载使用钨的具体例。
另外，作为在硅化钨粉的烧结体的造粒粉中掺杂钾的本发明的优选方式相关的现有技术，公开了在白炽灯灯丝用的钨线材中，添加用于使钨线具有耐蠕变性的钾的钨线材的制造方法，并记载了作为此时的烧结助剂，添加烧结后低于100ppm的硅和铝(日本特开2003-105412号公报(US6478845)；专利文献4)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2004-349658号公报
专利文献2：日本特开2003-272959号公报
专利文献3：国际公开第2004/055843号手册
专利文献4：日本特开2003-105412号公报
发明内容
因此，本发明人在之前发明了：作为能够解决以钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器中的漏电流(LC)问题的钨粉，以硅含量成为特定范围地使表面的一部分成为硅化钨的钨粉；对其进行烧结而形成的电容器的阳极体；以及使用该阳极体作为电极的固体电解电容器，并申请了专利(国际公开第2012/086272手册)。
在使用该钨粉烧结体(阳极体)制作固体电解电容器的情况下，由钨的造粒粉和引线制作植设(植入立设)有引线的成形体后，将成形体在真空下加热而形成烧结体，但有时在烧结体的植设了引线的面、和与所述植设面垂直的面的接近植设面的部分，产生破裂、裂痕和/或缺口(以下称为外观不良)。
这样的不良品，在以该烧结体为阳极体制作固体电解电容器的情况下产生容量的减少、LC的不良。作为该对策，如果提高烧结温度而增大烧结体的密度，则外观不良的发生概率减少，但烧结体内的空隙(细孔)变小。其结果，以密度大的烧结体为阳极体而在细孔表层形成电介质层后，难以在细孔中设置成为阴极的半导体层。
这样的外观不良的产生在由钽、铌的造粒粉制作的烧结体中几乎不会成为问题，是由钨造粒粉制作的烧结体所特有的。
因此，本发明的课题是提供一种不产生在钨粉烧结体的植设了引线的面、和与植设面垂直的面的接近植设面的部分中的外观不良的固体电解电容器的阳极体。
本发明人为解决上述课题而认真研讨的结果，发现在通过对将钨粉(1次粉(原料粉)或2次粉、即造粒粉)的成形体烧成了的烧结体进行化学转化处理而制作的电容器的阳极体中，如果在所述1次粉或造粒粉的成形前或所述成形体的烧结时掺杂规定量的钾，则即使不通过提高烧结温度而提高密度，也不产生缺口、破裂、裂痕等的外观不良，且没有发现细孔的收缩，从而完成了本发明。
再者，关于上述专利文献4的钨线材，明确记载了作为烧结助剂而使用的低于100ppm的硅和铝，对最终的钨线材不具有积极的作用。即，相对于在钨线材中需要没有细孔的材料，在细孔表层设置电介质层和成为阴极的半导体层的本发明，通过将钨表层的一部分硅化并掺杂钾，从而防止烧结体细孔的收缩并且使外观不良减少，在硅对最终电容器产品发挥重要的作用的方面、和不使用铝的方面，与专利文献4的技术大不相同。
本发明涉及下述的电容器的阳极体、其制造方法、以及固体电解电容器。
[1]一种电容器的阳极体，是以将钨粉的成形体烧成而得到的烧结体为基材的电容器的阳极体，其特征在于，在阳极体中掺杂有0.003～0.3质量％的量的钾。
[2]根据前项1所述的电容器的阳极体，钨粉是将表面的一部分硅化了的钨的1次粉或其造粒粉。
[3]根据前项2所述的电容器的阳极体，将表面的一部分硅化了的钨1次粉的硅含量为0.05～7质量％。
[4]根据前项2所述的电容器的阳极体，钨1次粉还具有选自氮、碳、和硼中的至少1种元素。
[5]根据前项4所述的电容器的阳极体，氮元素的含量为0.01～0.5质量％。
[6]根据前项4所述的电容器的阳极体，碳元素的含量为0.001～0.1质量％。
[7]根据前项4所述的电容器的阳极体，硼元素的含量为0.001～0.1质量％。
[8]根据前项2所述的电容器的阳极体，钨1次粉含有0.05～8质量％的氧。
[9]根据前项2所述的电容器的阳极体，钨1次粉含有1～500质量ppm的磷元素。
[10]根据前项2所述的电容器的阳极体，钨1次粉的除了钨、硅、钾、氮、碳、硼、磷和氧的各元素以外的元素的含量为0.1质量(1000质量ppm)以下。
[11]一种制造方法，是制造以将钨粉的成形体烧成而得到的烧结体为基材的电容器的阳极体的方法，其特征在于，具有在阳极体中掺杂0.003～0.3质量％的量的钾的工序。
[12]根据前项11所述的电容器的阳极体的制造方法，在成形体的制作前，向钨粉添加钾源而在阳极体中掺杂钾。
[13]根据前项11所述的电容器的阳极体的制造方法，在成形体的烧成时使钾源存在于烧结炉内而在阳极体中掺杂钾。
[14]根据前项11所述的电容器的阳极体的制造方法，钨粉是将表面的一部分硅化了的钨的1次粉或其造粒粉。
[15]根据前项14所述的电容器的阳极体的制造方法，将表面的一部分硅化了的钨1次粉的硅含量为0.05～7质量％。
[16]根据前项14所述的电容器的阳极体的制造方法，钨1次粉还含有选自氮、碳、和硼中的至少1种元素。
[17]根据前项16所述的电容器的阳极体的制造方法，氮元素的含量为0.01～0.5质量％。
[18]根据前项16所述的电容器的阳极体的制造方法，碳元素的含量为0.001～0.1质量％。
[19]根据前项16所述的电容器的阳极体的制造方法，硼元素的含量为0.001～0.1质量％。
[20]根据前项16所述的电容器的阳极体的制造方法，钨1次粉含有0.05～8质量％的氧。
[21]根据前项14所述的电容器的阳极体的制造方法，钨1次粉含有1～500质量ppm的磷元素。
[22]根据前项14所述的电容器的阳极体的制造方法，钨1次粉的除了钨、硅、钾、氮、碳、硼、磷和氧的各元素以外的元素的含量为0.1质量(1000质量ppm)以下。
[23]根据前项12所述的电容器的阳极体的制造方法，所述成形体的制作前是在钨的硅化前、硅化时、或硅化后。
[24]根据前项23所述的电容器的阳极体的制造方法，在硅源和钾源的存在下，将钨1次粉或2次粉在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级，在钨的硅化时掺杂钾。
[25]根据前项23所述的电容器的阳极体的制造方法，向硅化了的钨1次粉或2次粉添加钾源，在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级，在钨的硅化后掺杂钾。
[26]根据前项23所述的电容器的阳极体的制造方法，在将氧化钨、钨酸铵或卤化钨进行氢还原而得到钨1次粉的方法中，在进行氢还原之前添加规定量的硅源和钾源，还原结束后，继续在减压下进行烧成而制作块状物，进行破碎并分级，在钨的硅化时掺杂钾。
[27]根据前项23所述的电容器的阳极体的制造方法，向掺杂了钾源的钨1次粉或2次粉添加硅源并在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级，在钨的硅化前掺杂钾。
[28]根据前项12、13和24～27的任一项所述的电容器的阳极体的制造方法，作为钾源，使用选自卤化物、无机酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物、硫化物、氢硫化物、无机酸氢化物、碳酸氢化物、和含有钾的络合物中的至少1种。
[29]根据前项28所述的电容器的阳极体的制造方法，作为钾源，使用碳酸钾或硝酸钾。
[30]根据前项25所述的电容器的阳极体的制造方法，在硅和碳酸钾或硝酸钾的存在下，将钨1次粉在减压下进行烧成而制作块状物后进行破碎并分级，在钨的硅化时掺杂钾。
[31]一种固体电解电容器，由前项1～10的任一项所述的电容器的阳极体或采用前项11～30的任一项所述的制造方法得到的电容器的阳极体、对电极、以及介于所述阳极体与所述对电极之间的电介质构成。
本发明提供一种在将钨粉的成形体进行烧成而得到的烧结体(阳极体)中掺杂0.003～0.3质量％的钾的电容器的阳极体，根据本发明，可抑制在钨粉烧结体的植设引线的面和与植设面垂直的面的接近植设面的部分产生外观不良(破裂、裂痕和/或缺口)。
另外，作为钨粉，使用将表面的一部分硅化的钨粉(1次粉或其造粒粉)的烧结体(阳极体)的情况下，烧结体的外观不良被抑制，同时由阳极体制作的固体电解电容器元件的容量稳定，并且漏电流(LC)变小。
具体实施方式
在本发明中，在通过对将钨粉的成形体烧成了的烧结体进行化学转化处理而制作的电容器的阳极体中，在阳极体中掺杂微量的钾。掺杂的钾量相对于烧结体的总成分以钾元素换算为0.003～0.3质量％，优选为0.003～0.2质量％，更优选为0.01～0.08质量％。如果钾量低于0.003质量％则观察不到效果，另一方面如果比0.3质量％多则有由烧结体制作的固体电解电容器元件的容量变低、且LC值变大的倾向，因此不优选。
作为向阳极体掺杂钾的方法，有以下方法：(1)在钨粉的成形体的制作前，向钨粉添加钾源(后述的)而制作成形体，然后对成形体进行烧成而在阳极体中掺杂钾的方法；和(2)在钨粉的成形体的烧成时使钾源存在于烧结炉内而在阳极体中掺杂钾的方法，在这些方法的具体说明之前，先对原料钨粉进行说明。
作为原料的钨粉可以使用市售的产品。在本发明中优选粒径小的钨粉，更小粒径的钨粉，例如可以将三氧化钨粉在氢气氛下破碎而得到，另外可以通过对钨酸和其盐(钨酸铵等)、卤化钨，使用氢、钠等的还原剂，适当选择还原条件而得到。
并且，也可以通过由含钨矿物直接或经过多道工序，选择还原条件而得到。
在本发明中使用的钨粉，可以如后所述被造粒(以后，区别钨粉是否被造粒的情况下，将未造粒的钨粉称为「1次粉」，将被造粒的钨粉称为「造粒粉」)。
作为钨粉，优选使用将表面的一部分硅化的钨粉。
作为将钨粉表面的一部分硅化的方法，例如，可以通过将硅粉与钨粉良好地混合，在通常为10-1Pa以下的减压下，在1100℃以上2600℃以下的温度加热使其反应而得到。该方法的情况下，硅粉由钨粒子表面开始反应，W5Si3等的硅化钨局部存在于距离粒子表层通常为50nm以内而形成。因此，在一次粒子的中心部原样地残留导电率高的金属，在制作电容器的阳极体时，将阳极体的等效串联电阻抑制为较低，因此优选。硅化钨的含量可以通过硅的添加量而调整。钨粉中的硅含量优选为7质量％以下，更优选为0.05～7质量％，特别优选为0.2～4质量％。该范围的硅含量的钨粉，给予LC特性更加良好的电容器，成为作为电解电容器用粉体更加优选的钨粉。
另外，在本发明中使用的将表面的一部分硅化的钨粉，可以还含有氧、氮、碳、硼、磷、其他各种元素。也优选使用特别是碳和硼之中任一元素在钨粉表面的一部分作为碳化钨或硼化钨存在的钨粉。
作为使钨粉含有氮的方法的一例，有将钨粉在氮气气氛的减压下(通常为1Pa以下)，在350～1500℃放置1分钟～10小时左右的方法。
氮的导入，在与钨粉的情况同样的条件下，在之后的得到混合粉的工序或得到烧结体的任一工序中，都可以对烧结体材料或烧结体进行。这样，不限定氮元素导入的时期，但优选在工序的初期阶段导入氮。通过含有氮元素，在空气中处理粉体时，能够防止超过必要的氧化。
作为氮元素的量，在阳极体中优选残留0.01～0.5质量％的氮，更优选为0.05～0.3质量％。例如，钨粉之中，若使一次粉含有氮，则相对于作为目标的阳极体中的含量，以相同量左右～加倍量为目标调整氮元素量即可。即，作为一次粉的氮元素量在0.01～1质量％的范围进行预备试验，作为阳极体可以设为上述优选的含量。
再者，上述氮含量，包含与钨结合的氮、和没有与钨形成化学键的氮(例如固溶的氮)。
作为将钨粉的表面的一部分碳化的方法的一例，有在使用碳电极的减压高温炉中，将钨粉在减压下(通常为103Pa以下)，在300～1500℃放置1分钟～10小时的方法。通过选择温度和时间，能够调整碳元素含量。优选进行碳化，使得碳元素含量在所得到的阳极体中，优选成为0.001～0.1质量％、更优选成为0.01～0.1质量％。碳化的时期，与上述的氮元素导入的时期相同。但是，由于碳产率良好地残留在阳极体中，因此无论在哪个时期进行碳化，都能够调整为所述含量的范围。如果将碳在规定条件下在碳电极炉中通过，则碳元素和氮元素的导入同时发生，也能够制作含有氮元素和碳元素的钨粉。
作为将钨粉的表面的一部分硼化的方法的一例，有在对钨粉进行造粒时，放置硼元素、具有硼元素的化合物作为硼源，进行造粒的方法。优选添加硼源，使所得到的阳极体中的硼元素的含量优选成为0.001～0.1质量％，更优选成为0.01～0.1质量％。如果是该范围则可得到良好的LC特性。如果将导入了硅、氮或碳的元素的粉放入碳电极炉，放置硼源进行造粒，则也能够制作将表面的一部分进一步硼化的钨粉。如果进行规定量的硼化，则有时LC进一步变得良好。
钨粉中的氧含量，优选为0.05～8质量％，更优选为0.08～1质量％。
作为使氧含量成为0.05～8质量％的方法，如上所述地导入硅、氮、碳和硼的任一种元素时，在从减压高温炉中取出时，投入含有氧的氮气。此时，如果从减压高温炉的取出温度低于280℃，则与氮相比氧优先结合。能够通过缓缓投入气体而成为规定的氧含量。通过事先将钨粉设为规定的氧含量，能够缓和在使用该粉制作之后的电解电容器的阳极体的工序中的不规则的过度氧化劣化。如果氧含量在所述范围内，则能够更加良好地确保制作的电解电容器的LC特性。在该工序中不导入氮元素的情况下，可以使用氩气、氦气等惰性气体代替氮气。
钨粉的磷元素的含量优选为1～500质量ppm。
作为使表面的至少一部分被硅化的钨粉，以及包含氮、碳、硼、氧的至少1种元素的钨粉，含有1～500质量ppm的磷元素的方法的一例，有在各粉的一次粉制作时、造粒粉制作时，在减压高温炉中放置磷、磷化合物作为磷化源而制作含有磷的粉的方法。如果调整磷化源的量等，以成为上述的含量地含有磷，则制作阳极体时的阳极体的物理断裂强度增加，因此优选。如果是该范围，则制作的电解电容器的LC性能进一步变得良好。
为得到更加良好的LC特性，优选抑制阳极体中的杂质元素的含量，使得除了钨、硅、钾、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的元素量各自成为1000质量ppm以下。为了将这些元素抑制为所述含量以下，要详细地考虑原料、使用的破碎材料、容器等所包含的杂质元素量。
钨粉的形态可以是造粒粉。造粒粉的流动性良好且易于成形等的操作，因此优选。造粒粉，还可以采用与例如关于铌粉在日本特开2003-213302号公报中公开的方法同样的方法调整细孔分布。
例如，造粒粉，也可以在向1次粉添加水等的液体、液态树脂等的至少1种，形成适当大小的颗粒状后，在减压下进行加热、烧结而得到。得到易于处理的被造粒的颗粒的减压条件(例如，氢等的非氧化性气体氛围中，1kPa以下)、高温放置条件(例如，1100～2600℃，0.1～100小时)，可以通过预备实验而求出。在造粒后如果颗粒彼此不凝集，则不需要进行破碎。
这样的造粒粉，可以用筛进行分级使粒径一致。如果平均粒径优选为50～200μm，更优选为100～200μm的范围，则有利于从成形机的料斗顺畅地流入金属模具中。
如果将1次粉的平均1次粒径设为0.1～1μm、优选为0.1～0.3μm的范围，则特别是能够将由该造粒粉制作的电解电容器的容量增大，因此优选。
得到这样的造粒粉的情况下，例如调整上述1次粒径，使造粒粉的比表面积(采用BET法)优选为0.2～20m2/g，更优选为1.5～20m2/g，则能够将电解电容器的容量进一步增大，因此优选。
接着，对将钾向阳极体掺杂的方法，以将作为钨粉优选的形态即表面的一部分被硅化的钨的1次粉或2次粉(造粒粉)的成形体进行烧成而制作烧结体(阳极体)的情况为例进行说明。
(1)钨粉的成形体的制作前
在本发明中，在将表面的一部分硅化的钨的1次粉或2次粉(造粒粉)成形体的成形前的阶段，向粉中添加混合钾源，在成形后进行烧成而在烧结体中掺杂钾。
作为使用的钾源，可举出含有钾的化合物、矿物、钾元素。其中，钾化合物容易操作因此是优选的材料。作为钾化合物，例如，有卤化物、无机酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物、硫化物、硫氢化物、无机酸氢化物、碳酸氢化物、含有钾的络合物。
钾的掺杂，在上述1次粉或造粒粉的成形前或上述成形体的烧结时使用钾源进行。
作为在上述1次粉或造粒粉的成形前进行掺杂的具体例，可举出(i)钨的硅化后，(ii)钨的硅化时，和(iii)钨的硅化前。
(i)钨的硅化后
采用上述的方法向硅化了的钨1次粉或2次粉添加钾源，在减压下假烧(预烧)而制作块状物后，进行破碎并分级而得到掺杂钾的钨粉。
(ii)钨的硅化时
在硅源和钾源的存在下，对钨1次粉或2次粉在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级，在硅化的同时得到掺杂钾的钨粉。
作为另一方式，也可以在将氧化钨、钨酸铵或卤化钨进行氢还原而得到钨1次粉的方法中，在进行氢还原之前添加规定量的硅源和钾源，还原结束后，继续在减压下进行烧成而制作块状物，进行破碎并分级，在硅化的同时得到掺杂钾的钨粉。
(iii)钨的硅化前
将钾源添加混合，在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级，得到掺杂钾的钨粉。然后添加硅源并在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级而形成掺杂钾的硅钨粉。
它们之中，在硅源和钾源的存在下，对钨1次粉在减压下进行假烧而制作块状物后，进行破碎并分级的(ii)的方法并不复杂，且能够在规定浓度下在1次假烧中进行硅化和钾的掺杂，因此优选。
特别优选：在硅和碳酸钾或硝酸钾的存在下，将钨1次粉在减压下进行烧成而制作块状物后，进行破碎并分级，在钨的硅化时掺杂钾的方法。
该方法的情况下，硅由钨粒子表面开始反应，局部存在于距离粒子表层通常为50nm以内，形成W5Si3等的硅化钨。因此，易于在一次粒子的中心部原样地残留导电率高的金属，在制作电容器的阳极体时，将阳极体的等效串联电阻抑制为较低，因此优选。硅的含量可以通过硅的添加量而调整。造粒粉的硅含量，如上所述，优选为0.05～7质量％，特别优选为0.2～4质量％。该范围的硅含量的造粒粉，给予LC特性良好的电容器元件，成为作为固体电解电容器用粉体而优选的钨粉。如果硅含量低于0.05质量％，则有时不形成给予LC性能良好的固体电解电容器元件的造粒粉。如果超过7质量％，则有时造粒粉的硅化部分过多，在之后工序中以烧结体为阳极体进行化学转化时，不能很好地形成电介质层。
掺杂钾的硅化钨造粒粉的比表面积(采用BET法)如果优选成为0.2～20m2/g，更优选成为1.5～20m2/g，则能够将固体电解电容器的容量进一步增大，因此优选。
在本发明中以采用上述的方法制造出的烧结体为电容器的阳极体，在该阳极体的表层进行化学转化处理而形成电介质层，并在该电介质层上形成半导体层。半导体层的形成，例如，使半导体前驱体(选自具有吡咯、噻吩、苯胺骨架的单体化合物，以及这些化合物的各种衍生物中的至少1种)进行多次聚合反应而形成包含导电性高分子的所期望厚度的半导体层。采用该方法，可以将在阳极体上依次形成电介质层、半导体层的物质原样作为电容器元件，优选：为了使半导体层之上与电容器的外部引出的引线(例如引线框架)的电接触良好，在半导体层上设置将碳层和银层依次层叠于所述半导体层上的电极层作为电容器元件。
实施例
以下，列举实施例和比较例而对本发明进行更加详细地说明，但本发明并不限定于下述的例子。
实施例1～9和比较例1～2：
在将氧化钨进行氢还原而得到的100g的平均粒径为0.5μm的钨1次粉中，将在硅(市售的平均粒径为1μm)和100mL的水中溶解了碳酸钾(市售试剂)的溶液充分混合，在80℃、102Pa下进行减压干燥后，在10-1Pa的减压下，在1400℃放置30分钟，在回到室温后将块状物破碎、分级，得到平均粒径为90μm(粒径为25～160μm、比表面积为0.5m2/g)的造粒粉。在此，通过改变所述的添加于钨1次粉的硅量和水溶液中的碳酸钾量，使造粒粉中的硅量和钾量变化(硅量：0～7.0质量％、钾量：0～0.2质量％)。各例的造粒粉中的测定值示于表1。测定采用IPC光谱分析进行。
接着，在植设外径为0.29mmφ的钨线而制作了成形体后，在10-1Pa的减压下，在1420℃放置30分钟，回到室温制作了各例300个大小为1.0×1.5×4.5mm、密度为8.85g/cm2，且在1.0×1.5mm面上内部植设3.3mm引线、外部植设7mm引线的烧结体。在该阶段，从各例中选取任意20个烧结体，将引线切断6mm后，用显微镜观察引线植设面，数出外观不良数。外观不良数是长度(直线距离)为0.01mm以上的不良部的个数。破裂和缺口、缺口和裂痕、裂痕和破裂连接的部分，各自作为独立的部分而计数。在表1中记载了换算为每1个烧结体的外观不良部的平均数(外观不良数)。
将烧结体，在化学转化液(0.1质量％硝酸水溶液)中，以烧结体的引线为阳极体、以另行设置的电极为阴极，以10℃、8小时、初期为2mA/个的电流密度、之后为10V的恒压，进行化学转化而形成电介质层。
将形成了电介质层的烧结体，浸渗于5质量％的亚乙基二氧噻吩(以下简称为EDTH)乙醇溶液后，在室温进行干燥，并浸渗于另行准备的10质量％的萘磺酸铁乙醇溶液，提起后在80℃反应10分钟。反复进行5次这一系列的操作。接着，通过电解聚合如以下那样形成包含导电性高分子的半导体层。
浸渗于20质量％的EDTH乙醇溶液后，在放入了另行准备的溶剂的SUS303容器中浸渗至规定位置，以20℃、65μA电解聚合了45分钟，所述溶剂中投入了0.4质量％的EDTH和0.6质量％的蒽醌磺酸，包含30质量份的水和70质量份的乙二醇。从液体中提起后，进行水洗、乙醇洗净、干燥。进而，在所述电介质层形成液中以20℃、15分钟、初始为0.1mA/个的电流密度、之后为6.5V的恒压，进行后化学转化，并进行水洗、乙醇洗净、干燥。反复进行8次上述的浸渗于20质量％的EDTH乙醇溶液、电解聚合、后化学转化的工序。在这样形成的半导体层的规定部分依次层叠碳层和银糊层而形成电极层，制作了各例128个固体电解电容器元件。从其中选取任意100个，测定容量和LC值。容量采用アジレンタ公司制的LCR测定器测定。测定条件为120Hz、2.5V偏压的值。LC值是在2.5V的施加电压下的30秒钟的值。再者，容量测定，将在LCR测定器上配线的导线与植设在电容器元件的电极层和电容器元件的引线接触而进行。另外，LC测定，由来自电源的正端子的电容器元件的引线、电容器元件的电极层、以及遍及电源的负端子的电路的电流值求出。
[表1]
硅量(质量％) 钾量(质量％) 外观不良数(个)
实施例1 0.05 0.005 0.4
实施例2 0.1 0.007 0.1
实施例3 0.2 0.01 0
实施例4 1 0.03 0
实施例5 4 0.05 0
实施例6 7 0.07 0
实施例7 7 0.1 0.3
实施例8 0 0.05 0
实施例9 0.2 0.2 0
比较例1 0.2 0 3.2
比较例2 0.2 0.001 3.0
实施例10～18和比较例3～4：
向将氧化钨进行氢还原而得到的100g的平均粒径为0.3μm的钨1次粉，充分混合在硅(市售的平均粒径为1μm)和100mL的水中溶解了碳酸钾(市售试剂)的溶液，在80℃、102Pa下进行减压干燥后，在10-1Pa的减压下，在1400℃放置30分钟，回到室温后将块状物进行破碎、分级，得到平均粒径为120μm(粒径为30～180μm，比表面积为1.8m2/g)的造粒粉。在此，通过改变向钨1次粉添加的硅量和水溶液中的碳酸钾量，使造粒粉中的硅量和钾量变化(硅量：0～7.0质量％、钾量：0～0.2质量％)。采用IPC光谱分析而测定的各例的造粒粉中的值示于表2。
接着，植设外径为0.29mmφ的钨线而制作成形体后，在10-1Pa的减压下，在1400℃放置30分钟，回到室温，制作了各例300个大小为1.0×1.5×4.5mm，密度为8.89g/cm2，且在1.0×1.5mm面上内部植设3.3mm引线、外部植设7mm引线的烧结体。从各例中选取任意20个烧结体，将引线切断6mm后，用显微镜观察引线植设面，与实施例1～9和比较例1～2同样地数出外观不良数。在表2中表示其平均数(换算为每1个烧结体的数量)。
将烧结体在化学转化液(0.1质量％硝酸水溶液)中，以烧结体的引线为阳极，以另行设置的电极为阴极，在10℃、8小时、初始为2mA/个的电流密度、然后为10V恒压下进行化学转化而形成电介质层。
将形成了电介质层的烧结体，浸渍于5质量％的亚乙基二氧噻吩(以下简称为EDTH)乙醇溶液后，在室温进行干燥，并浸渗于另行准备的10质量％的萘磺酸铁乙醇溶液，提起后在80℃反应10分钟。反复进行5次这一系列的操作，接着，通过电解聚合与实施例1～9和比较例1～2同样地型成包含导电性高分子的半导体层。接着，在半导体层的规定部分依次层叠碳层和银糊层而形成电极层，制作了各例128个固体电解电容器元件。从其中选取任意100个，与实施例1～9和比较例1～2同样地测定容量和LC值。
[表2]
硅量(质量％) 钾量(质量％) 外观不良数(个)
实施例10 0.05 0.005 0.3
实施例11 0.1 0.007 0.1
实施例12 0.2 0.01 0
实施例13 1 0.03 0
实施例14 4 0.05 0
实施例15 7 0.07 0
实施例16 7 0.1 0.3
实施例17 0 0.05 0
实施例18 0.2 0.2 0
比较例3 0.2 0 3.4
比较例4 0.2 0.001 3.3
如表1和表2所示，与不含钾的比较例(比较例1和比较例3)、掺杂量为0.001质量％的比较例(比较例2和比较例4)的外观不良率为3.0～3.4相比，根据钾掺杂量为0.005～0.2质量％的实施例(实施例1～18)中的电容器元件的外观不良率低至0～0.4，通过钾的少量掺杂而大幅改善了外观不良率。再者，确认了如果钾的掺杂量变多则容量下降，并且LC值增大的倾向。
在表3中关于实施例5和实施例8，在表4中关于实施例14和实施例17的固体电解电容器元件，表示了对各例100元件进行测定的容量和LC值的平均值。
[表3]
[表4]
由表3和4可知，钾掺杂量为0.05质量％的实施例5、8、14和17的外观不良率都是良好的，但与不含硅的元件(实施例8和实施例17)相比，在含有4.0质量％的硅的元件(实施例5和实施例14)中，容量高，并且漏电流(LC)明显低。
产业可利用性
根据在钨粉烧结体(阳极体)中掺杂有0.003～0.3质量％的钾的本发明的电容器的阳极体，在烧结体的植设了引线的面和与植设面垂直的面的靠近植设面的部分产生的外观不良(破裂、裂痕和/或缺口)被抑制。另外，在使用将表面的一部分硅化了的钨粉作为钨粉的烧结体(阳极体)中，烧结体的外观不良被抑制，同时由阳极体制作的固体电解电容器元件的容量稳定，并且漏电流(LC)变小。

Claims (13)

1.一种电容器的阳极体，是以将钨粉的成形体烧成而得到的烧结体为基材的电容器的阳极体，其特征在于，在阳极体中掺杂有0.003～0.3质量％的量的钾。
2.根据权利要求1所述的电容器的阳极体，钨粉是将表面的一部分硅化了的钨的1次粉或其造粒粉。
3.根据权利要求2所述的电容器的阳极体，将表面的一部分硅化了的钨1次粉的硅含量为0.05～7质量％。
4.根据权利要求2所述的电容器的阳极体，钨1次粉还具有选自氮、碳、和硼中的至少1种元素。
5.一种制造方法，是制造以将钨粉的成形体烧成而得到的烧结体为基材的电容器的阳极体的方法，其特征在于，具有在阳极体中掺杂0.003～0.3质量％的量的钾的工序。
6.根据权利要求5所述的电容器的阳极体的制造方法，在成形体的制作前，向钨粉添加钾源而在阳极体中掺杂钾。
7.根据权利要求5所述的电容器的阳极体的制造方法，在成形体的烧成时使钾源存在于烧结炉内而在阳极体中掺杂钾。
8.根据权利要求5所述的电容器的阳极体的制造方法，钨粉是将表面的一部分硅化了的钨的1次粉或其造粒粉。
9.根据权利要求8所述的电容器的阳极体的制造方法，将表面的一部分硅化了的钨1次粉的硅含量为0.05～7质量％。
10.根据权利要求8所述的电容器的阳极体的制造方法，钨1次粉还具有选自氮、碳、和硼中的至少1种元素。
11.根据权利要求6或7所述的电容器的阳极体的制造方法，作为钾源，使用选自卤化物、无机酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物、硫化物、氢硫化物、无机酸氢化物、碳酸氢化物、和含钾的络合物中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的电容器的阳极体的制造方法，作为钾源，使用碳酸钾或硝酸钾。
13.一种固体电解电容器，是由权利要求1～4的任一项所述的电容器的阳极体或采用权利要求5～12的任一项所述的制造方法得到的电容器的阳极体、对电极、和介于所述阳极体与对电极之间的电解质构成的。
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