CN1446364A - 铌粉、铌烧结体以及使用该烧结体的电容器 - Google Patents
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Abstract
含有选自铬、钼、钨、硼、铝、镓、铟、铊、铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋、铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素的铌粉、该铌粉的烧结体、以及该烧结体作为一电极，和在上述烧结体表面形成的电介质，和设在上述电介质上的另一电极构成的电容器。
Description
技术领域
本发明涉及能够制造单位质量的电容大、泄漏电流特性良好的电容器的铌粉、使用该粉末的烧结体、以及使用该烧结体的电容器。
背景技术
用于手机或个人电脑等电子仪器中的电容器最好是小型而且大电容量的。在这样的电容器中，钽电容器因相对于其大小表现出电容大并且性能良好，因而多被使用。通常使用钽粉的烧结体作为钽电容器的阳极体。为了提高这种钽电容器的电容，需要增加烧结体质量、或者使用通过微粉化增加钽粉表面积的烧结体。
用增加烧结体质量的方法，必然会增大电容器的形状而无法满足小型化的要求。另一方面，细粉化钽粉使比表面积增加的方法中，钽烧结体的细孔径变小、且在烧结步骤中封闭孔增多，在后续工程中阴极溶剂的浸渍变得困难。
作为解决这些缺点的研究之一，可考虑使用比钽的介电常数大的材料的粉末烧结体的电容器。作为这些介电常数大的材料，可以使用铌。
特开昭55-157226号公报中，公开了电容器用烧结元件的制造方法，该方法是加压成形由凝聚粉末形成的粒径为2.0μm、或其以下的铌微粉，并进行烧结，将该成形烧结体切为细小块，将其连接到导线部分后再次烧结。但是，该公报中并没有对电容器特性进行详细说明。
美国专利4,084,965号公报中公开了氢化并细碎铌锭、得到5.1μm的铌粉，将其烧结使用的电容器。但是，公开的电容器泄漏电流值(以下，有时简称为LC值)大，缺少实用性。
另一方面，在特开平10-242004号公报中，公开了通过氮化铌粉的一部分等来改善LC值。但是，使用粒径细小的铌粉、从铌烧结体制造高电容量的电容器时，有时出现LC值异常大的电容器的情况。
在美国专利6,051,044号公报中，公开了具有特定的BET比表面积、具有特定含氮量的铌粉，虽然也公开了降低泄漏电流的方法，但是对于如本发明的含有可与铌粉形成合金的其它元素的铌粉，没有任何明示和暗示。
而且，关于相对于电容器中必要的软钎焊等的耐热性(对受热过程LC的稳定性)也没有任何的明示和暗示。
发明的公开
因此，本发明的目的在于提供可以提供单位质量的电容量大、泄漏电流值小、耐热性高的电容器的铌粉，使用该粉末的烧结体及使用该烧结体的电容器。
本发明者们为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使铌中含有选自能与铌形成合金的各种元素中的至少一种或一种以上的元素，发现即使在粒径细的高电容量电容器中，也可伴随有耐热性、可以降低LC、比较稳定，至此完成了本发明。即，本发明提供，以下(1)～(29)的电容器用铌粉、烧结(30)～(31)的铌粉得到的烧结体、(32)～(42)的电容器、(43)～(46)的铌粉的制造方法、(47)的电子电路和(48)的电子仪器。而且，本发明中使用的合金是指含有与其它合金成分的固溶体的合金。另外，只要没有特别的说明，本发明中使用的“ppm”和“％”表示质量ppm和质量％。
(1)一种电容器用铌粉，其特征在于，含有选自铬、钼、钨、硼、铝、镓、铟、铊、铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋、铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素。
(2)上述1记载的电容器用铌粉，其中含有选自铬、钼、钨中的至少一种元素。
(3)上述2记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是钨。
(4)上述2记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是铬和钼。
(5)上述1记载的电容器用铌粉，含有选自硼、铝、镓、铟和铊中的至少一种元素。
(6)上述5记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是硼。
(7)上述5记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是铝。
(8)上述1记载的电容器用铌粉，含有选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷和铋中的至少一种元素。
(9)上述8记载的电容器用铌粉，含有选自铼、锌、砷、磷、锗、锡和钕中的至少一种元素。
(10)上述9记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是铼。
(11)上述9记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是钕。
(12)上述9记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是锌。
(13)上述1记载的电容器用铌粉，含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素。
(14)上述13记载的电容器用铌粉，含有选自镧、钇、铒、镱和镥中的至少一种元素。
(15)上述14记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是镧。
(16)上述14记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是钇。
(17)上述1～16的任一项记载的铌粉，其中元素在铌粉中含有10摩尔％或以下的量。
(18)上述17记载的铌粉，其中元素在铌粉中含有0.01～10摩尔％的量。
(19)上述18记载的铌粉，其中在铌粉中含有0.1～7摩尔％范围的元素。
(20)上述1～16的任一项记载的铌粉，铌粉的平均粒径为0.05μm～5μm。
(21)上述20记载的铌粉，铌粉的平均粒径为0.2μm～4μm。
(22)上述1～16的任一项记载的铌粉，铌粉的BET比表面积为0.5～40m2/g。
(23)上述22记载的铌粉，铌粉的比表面积为1～20m2/g。
(24)上述2、3、4、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任一项记载的铌粉，进一步含有选自氮、碳、硼和硫元素中的至少一种元素。
(25)上述5或6记载的铌粉，进一步含有选自氮、碳和硫元素的至少一种元素。
(26)上述24或25记载的铌粉，选自氮、碳、硼和硫元素的至少一种元素的含量为200,000ppm或以下。
(27)上述26记载的铌粉，选自氮、碳、硼和硫元素的至少一种元素的含量为50ppm～200,000ppm。
(28)一种平均粒径为10μm～500μm的铌制粒物，通过将上述1～27的任一项记载的铌粉制粒得到的。
(29)上述28记载的铌制粒物，平均粒径为30μm～250μm。
(30)一种烧结体，通过烧结上述1～27的任一项记载的铌粉得到。
(31)一种烧结体，通过烧结上述28或29记载的铌制粒物得到的。
(32)一种电容器，由上述30或31记载的铌烧结体作为一电极、在上述烧结体表面上形成的电介质、和在上述电介质上设置的另一电极构成。
(33)上述32记载的电容器，电介质的主成分是氧化铌。
(34)上述33记载的电容器，氧化铌是通过电解氧化形成的。
(35)上述32记载的电容器，另一电极选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料。
(36)上述32记载的电容器，另一电极由有机半导体构成，该有机半导体选自苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体和导电性高分子中的至少一种材料。
(37)上述36记载的电容器，其中导电性高分子是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们取代衍生物中的至少一种。
(38)上述36记载的电容器，其中导电性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂的导电性高分子，
(式中，R1～R4可相同或不同，分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链以便与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键；X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基)。
(39)上述38记载的电容器，其中导电性高分子是含有下述通式(3)所示重复单元的导电性高分子，
(式中，R6和R7可相同或不同，分别表示选自氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧原子的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基；而且，在上述环状结构中可含有可以被取代的亚乙烯基键的部分、可以被取代的亚苯基结构的部分)。
(40)上述39记载的电容器，含有上述通式(3)所示的重复单元的导电性高分子是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
(41)上述36记载的电容器，另一电极是具有层状结构的有机半导体。
(42)上述36记载的电容器，另一电极是含有有机磺酸阴离子作为掺杂剂的有机半导体材料。
(43)一种在上述24或25中记载的含氮的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自液体氮化、离子氮化、和气体氮化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
(44)一种在上述24或25记载的含碳的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自气体碳化、固相碳化、和液体碳化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
(45)一种在上述24记载的含硼的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自气体硼化、和固相硼化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
(46)一种在上述24或25记载的含硫的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自气体硫化、离子硫化、和固相硫化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
(47)使用了上述32～42的任一项记载的电容器的电子电路。
(48)使用了上述32～42的任一项记载的电容器的电子仪器。发明的详细说明
将本发明高电容量化且泄漏电流特性良好的电容器及能够赋予该特性的铌粉和其烧结体分为以下的(1)～(4)组进行说明。
(1)含有选自铬、钼、钨中的至少一种元素的电容器用铌粉及其烧结体(第1组的发明)、
(2)含有选自硼、铝、镓、铟和铊中的至少一种元素的电容器用铌粉及其烧结体(第2组的发明)、
(3)含有选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷和铋中的至少一种元素的电容器用铌粉及其烧结体(第3组的发明)、和
(4)含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素的电容器用铌粉及其烧结体(第4组的发明)。
(1)第1组的铌粉及其烧结体的发明
第1组的发明是含有选自元素周期表第6族过渡元素铬、钼、钨中的至少一种元素的铌粉及其烧结体。
这里，铬、钼、钨是能和铌形成合金的元素，其中具有最低的泄漏电流值作用的是钨、然后依次为钼、铬。因此，在第1组的发明中，最优选在铌粉中含有钨。而且，含钨铌粉中，也可含有钼或铬，优选含有铬。这些元素含量的总和，在铌粉中为10摩尔％或以下，优选为0.01摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～7摩尔％。
即，在本发明中，优选在铌粉中含有选自铬、钼、钨中的至少一种元素10摩尔％或以下、进一步优选0.01摩尔％～10摩尔％的铌粉作为烧结体在电容器中使用。
若上述元素的含量低于0.01摩尔％时，在后述的电解氧化中不能抑制电介质被膜中的氧易向内部的铌金属侧扩散的性质、结果不可能保持电解氧化被膜(电介质被膜)的稳定性，难于得到降低LC的效果。另外，若上述元素的含量多于10摩尔％时，该铌粉中的铌本身含量降低，结果作为电容器的电容量降低。
因此，选自上述铬、钼、钨中的至少一种元素的含量，特别优选为0.01～10摩尔％。而且，为了使泄漏电流值更低，在铌粉中上述元素含量优选为3摩尔％或以下，进一步特别优选为0.05～3摩尔％。
为了增大粉体的比表面积，上述铌粉的平均粒径优选为5μm或以下，进一步优选为4μm或以下。而且，根据以下理由，本发明的上述铌粉的平均粒径优选为0.2μm～5μm。
即，电容器的电容量(C)一般用下式表示。
C＝ε×(S/d)
式中，ε是介电常数，S是比表面积，d是电极间距离。
这里，若d＝k×V(k：常数，V：合成电压)，则C＝ε×(S/(k×V))，进一步C×V＝(ε/k)×S。
由此关系，若单一地增大比表面积则可以增大电容器电容量。即，假定铌粉为球状时，使用粒子径小的粉体时能够增大电容器的电容量。但是，实际的铌粉不能说是完全的球形、也有片状的粉末形态。
如上所述，由于本发明的电容器中所追求的特性不仅是高电容量化、而且还希望得到泄漏电流特性良好的电容器，所以简单地只增大比表面积不能达到此效果。
在本发明中，在制作烧结体的铌原料中，通过使用含有选自铬、钼、钨中的至少一种元素的铌粉，可以提供满足上述两种电容器特性的电容器、或将赋予该电容器特性的铌烧结体。
例如，本发明者们制作的一例含钨铌粉(用粉碎法制成的物质)的粒径和比表面积如下表1所示。
表1
| 平均粒径(D50) | 比表面积(S)(m2/g) |
| 5μm2μm0.9μm0.5μm0.2μm0.1μm0.05μm | 0.61.32.34.21020.838.8 |
这里，平均粒径是使用粒度分布测定器(マイクロトラツク公司制、商品名“マイクロトラツク”)测定的D50值(D50值是表示累积质量％相当于50质量％时的粒径值。)，比表面积是用BET法测定的值。
在铌粉中，将含有选自铬、钼、钨中的至少一种元素的物质制成作为平均粒径不到0.05μm时，则从该粉体制作烧结体时，细孔径变小、且封闭孔增多、存在难于进行下述阴极溶剂的浸渍的倾向。因此，作为结果，难于增大电容器的电容量、不太适合作为电容器用铌烧结体使用。另外，平均粒径超过5μm时得不到大的电容器电容量。
由以上各点考虑，在本发明中，优选通过使用在0.05μm～5μm的上述铌粉，可以得到大的电容器电容量。
本发明的铌粉，优选使用至少具有0.5m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选使用至少具有1m2/g的BET比表面积的粉体，更优选使用至少具有2m2/g的BET比表面积的粉体。而且，本发明的铌粉，优选具有0.5～40m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选1～20m2/g的BET比表面积的粉体，特别优选具有1～10m2/g的BET比表面积的粉体。
另一方面，关于介电常数(ε)虽然已知铌和钽相比大约为其两倍，由于不知道铬、钼、钨是否是电容器特性的整流金属，所以通过使铌中含有选自上述铬、钼和钨中的至少一种元素，也不知道含该元素的铌粉的ε是否增大。
在本发明中，如上所述，即使细化上述铌粉的平均粒径、制作高电容量的烧结体时，若铌中含有这样的铬、钼、钨中的至少一种元素，则LC值没有特异地增大。
其作用可以作如下的推定。铌和钽相比，由于和氧元素的结合力大、虽然电解氧化被膜(电介质被膜)中的氧易于向内部的铌金属侧扩散，但是本发明中的烧结体、由于铌的一部分和铬、钼、钨中的至少一种元素结合、电解氧化被膜中的氧难于和内部的铌金属结合、向金属侧的氧扩散被抑制。可以推定其结果，可保持电解氧化被膜的稳定性、即使在粒径细小的高电容量电容器中也可以使LC降低、得到减少偏离值作用的物质。
以下，以元素周期表第6族过渡元素中的钨为例对本发明进行说明，但以下的内容也适用在铬、钼的情况中。
为了制作烧结体使用的含钨铌粉，优选如上所述平均粒径为0.2μm～5μm的铌粉。
具有这种平均粒径的含钨铌粉，可以通过例如铌-钨合金锭、颗粒、粉末等氢化物的粉碎和脱氢的方法得到。而且，也可以通过在铌锭、颗粒、粉末的氢化物的粉碎及脱氢、或氟化铌酸钾的钠还原物的粉碎制造的铌粉中混合碳化钨、氧化钨、钨粉的方法，氧化铌和氧化钨的混合物的碳还原方法等得到。
例如，在由铌-钨合金锭的氢化物的粉碎及脱氢得到含钨铌粉时，通过调整铌-钨合金的氢化量和粉碎时间、粉碎装置等，可以得到具有所期望的平均粒径的含钨铌粉。
而且，在这样得到的含钨铌粉中也可以混合平均粒径为0.2μm～5μm的铌粉。这样的铌粉，例如可通过氟化铌酸钾的钠还原物粉碎的方法、铌锭氢化物的粉碎及脱氢的方法、氧化铌的碳还原方法等得到。
在这样得到的含钨铌粉的烧结体中，为了进一步改善泄漏电流值，也可以将含钨铌粉的一部分和氮、碳、硼、硫中的至少一种结合。可以含有作为氮、碳、硼、硫的结合物的含钨铌氮化物、含钨铌碳化物、含钨铌硼化物、含钨铌硫化物中的任一个，或者，也可以是其中的2种、3种、4种的组合。
其结合量，即，氮、碳、硼、硫的含量的总和虽然也随着含钨铌粉的形状而变化，但是在平均粒径为0.05μm～5μm左右的粉末中为大于0ppm小于等于200,000ppm、优选为50ppm～100,000ppm、进一步优选为200ppm～20,000ppm。若超过200,000ppm的话则电容量特性恶化，作为电容器不适合。
含钨铌粉的氮化，可以用液体氮化、离子氮化、气体氮化等中的任一个或将它们组合使用的方法进行实施。通过氮气氛围气中的气体氮化由于装置简便、操作容易，所以优选。
例如，利用在氮气中的气体氮化的方法，可通过在氮气氛围气中放置上述含钨铌粉来达到。氮化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望氮化量的含钨铌粉。另外，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
含钨铌粉的碳化，可以是气体碳化、固相碳化、液体碳化的任一种。例如，可以将含钨铌粉和碳材料或甲烷等含碳的有机物等碳源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含钨铌粉的硼化，可以是气体硼化、固相硼化的任一种。例如，可以将含钨铌粉和硼颗粒或三氟化硼等卤化硼的硼源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含钨铌粉的硫化，可以是气体硫化、离子硫化、固相硫化的任一种。例如，利用硫气体的气体硫化的方法，可通过在硫气体中放置上述含钨铌粉来达到。硫化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望硫化量的含钨铌粉。另外，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
本发明的电容器用含钨铌粉可以将上述含钨铌粉制成适当形状的颗粒后使用，也可以在制粒后适量混合未制粒的铌粉使用。
作为制粒的方法，可以列举的有，例如，将未制粒的含钨铌粉在高真空下放置、在适当的温度下加热后粉碎的方法，将樟脑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等适当的粘合剂和丙酮、醇类、醋酸酯类、水等溶剂和未制粒的含钨铌粉混合后粉碎的方法等。
这样制粒得到的含钨铌粉可提高在制造烧结体时使用的加压成形性。此时，制粒粉的平均粒径优选为10μm～500μm。制粒粉的平均粒径在10μm以下的部分易引起阻塞、向金属模的流动性差。在500μm以上时加压成形后的成形体易损坏。进一步，从烧结加压成形体后，制造电容器时阴极溶剂浸渍的难易程度出发，制粒粉的平均粒径优选为30μm～250μm、特别优选为60μm～250μm。
上述氮化方法、碳化方法、硼化方法和硫化方法不仅对铌粉适用，对于铌制粒粉或铌烧结体也可以进行实施。
本发明的电容器用含钨铌烧结体是烧结上述含钨铌粉或制粒的含钨铌粉来制造的。以下显示烧结体制造方法的一个例子。而且，烧结体的制造方法并不仅限于此例子。例如，将含钨铌粉加压成形为规定的形状后，在10-5～102pa(帕斯卡)下在500℃～2000℃、优选为900℃～1500℃、进一步优选为900℃～1300℃的范围内加热1分钟～10小时可以得到烧结体。(2)第2组的铌粉及烧结体的发明
第2组的发明中，作为铌粉的原料，使用含有选自硼、铝、镓、铟和铊中的至少一种元素的铌粉。
这里使用的硼、铝、镓、铟及铊是能和铌形成合金的元素，其中具有最低的泄漏电流值作用的是硼和铝、然后依次为镓、铟、铊。因此，特别优选在铌粉中含有硼或铝。另外，含硼铌粉中，也可以含有铝、镓、铟及铊。这些元素含量的总和，在铌粉中为10摩尔％或以下，优选为0.01摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～7摩尔％。即，在本发明中，优选在铌粉中含有选自硼、铝、镓、铟和铊中的至少一种元素10摩尔％或以下、进一步0.01摩尔％～10摩尔％、特别是0.1摩尔％～7摩尔％的铌粉作为烧结体在电容器中使用。
若上述元素的含量低于0.01摩尔％时，在后述的电解氧化中不能抑制电介质被膜中的氧易向内部的铌金属侧扩散的性质、结果不可能保持电解氧化被膜(电介质被膜)的稳定性，难于得到降低LC的效果。而且，若上述元素的含量多于10摩尔％时，铌粉中的铌本身含量降低，结果作为电容器的电容量降低。
因此，选自上述硼、铝、镓、铟及铊中的至少一种元素的含量，优选为0.01～10摩尔％。而且，为了使泄漏电流值更低，在铌粉中上述元素含量优选为7摩尔％或以下，进一步特别优选为0.1～7摩尔％。
为了增大粉体的比表面积，本发明的上述铌粉的平均粒径优选为5μm或以下，进一步优选为4μm或以下。而且，本发明的上述铌粉的平均粒径可以是0.05μm～4μm。其理由如对上述(1)组中的铌粉的说明。
本发明中，在制作烧结体的铌原料中，通过使用含有选自硼、铝、镓、铟和铊中的至少一种元素的铌粉，可以提供满足电容器的上述两种特性的电容器、或将赋予该电容器特性的铌烧结体。
本发明者们制作了一例含硼铌粉(用粉碎法制成的物质)的平均粒径(D50；μm)和比表面积(S；m2/g)如下表2所示。
表2
| 平均粒径(D50)(μm) | 比表面积(S)(m2/g) |
| 5.02.00.90.50.20.10.05 | 0.601.32.44.310.020.939.2 |
上述表2的平均粒径(D50；μm)是使用粒度分布测定器(マイクロトラツク公司制、商品名“マイクロトラツク”)测定的值(D50值表示累积质量％相当于50质量％时的粒径值。)，比表面积是用BET法测定的值。
含有选自硼、铝、镓、铟及铊中的至少一种元素的物质的平均粒径若超过5μm时得不到大的电容器电容量。另外，平均粒径若不到0.05μm，则从该粉体制作烧结体时，细孔径变小、且封闭孔增多、存在难于进行下述阴极溶剂的浸渍的倾向。因此，作为结果，难于增大电容器的电容量、不太适合作为电容器用铌烧结体使用。
由以上各点考虑，在本发明中，通过优选使用在0.05μm～4μm的上述铌粉，可以得到大的电容器电容量。
本发明的铌粉，优选使用至少具有0.5m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选使用至少具有1m2/g的BET比表面积的粉体，进一步还优选使用至少具有2m2/g的BET比表面积的粉体。而且，本发明的铌粉，优选具有0.5～40m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选1～20m2/g的BET比表面积的粉体，特别优选1～10m2/g的BET比表面积的粉体。
关于介电常数(ε)，虽然已知铌和钽相比大约为其两倍，但是不知道硼、镓、铟和铊是否是电容器特性的整流金属。虽然铝是整流作用金属，但是已知其介电常数比铌小。所以通过使铌中含有选自上述硼、铝、镓、铟及铊中的至少一种元素，不确定含该元素的铌粉的ε是否增大。
本发明者们研究时发现，即使细化上述铌粉的平均粒径、制作高电容量的烧结体时，若使铌中含有这样的硼、铝、镓、铟及铊中的至少一种元素，则LC值没有特异地增大。
可得到这样结果的理由可以作如下的推定。
铌和钽相比，由于和氧元素的结合力大、虽然电解氧化被膜(电介质被膜)中的氧易于向内部的铌金属侧扩散，但在本发明的烧结体中、由于铌的一部分和硼、铝、镓、铟、铊中的至少一种元素结合、电解氧化被膜中的氧难于和内部的铌金属结合、向金属侧的氧扩散被抑制。可以推定其结果为，可保持电解氧化被膜的稳定性、即使在粒径细小的高电容量电容器中也可以使LC降低、得到减少偏离值作用的物质。
以下，以硼为例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此，以下的内容也适用在铝、镓、铟及铊的情况中。
为了制作烧结体使用的含硼铌粉，特别优选使用如上所述平均粒径为0.05μm～4μm的铌粉。
具有这种平均粒径的含硼铌粉，可以通过例如铌-硼合金锭、颗粒、粉末等氢化物的粉碎和脱氢的方法得到。
而且，也可以通过在铌锭、颗粒、粉末的氢化物的粉碎及脱氢、或氟化铌酸钾的钠还原物的粉碎、或使用氢、碳、镁、铝等至少一种将氧化铌还原的还原物的粉碎等方法制造的铌粉中混合硼酸、氧化硼、硼粉等的方法，氧化铌和氧化硼的混合物的碳还原方法等得到。
例如，在由铌-硼合金锭的氢化物的粉碎及脱氢得到含硼铌粉时，通过调整铌-硼合金的氢化量和粉碎时间、粉碎装置等，可以得到具有所期望的平均粒径的含硼铌粉。另外，也可在这样得到的含硼铌粉中混合平均粒径在5μm或以下的铌粉调整硼的含有量。该铌粉，可以通过例如，用氟化铌酸钾的钠还原物粉碎的方法、铌锭氢化物的粉碎及脱氢的方法、使用氢、碳、镁、铝的至少一种将氧化铌还原的方法、通过卤化铌的氢还原方法等得到。
为了进一步改善这样得到的含硼铌粉的泄漏电流值，可以通过将含硼铌粉的一部分用氮化、碳化、硫化、及再硼化进行表面处理。可以含有氮化、碳化、硫化、硼化的表面处理得到的含硼铌氮化物、含硼铌碳化物、含硼铌硫化物、含硼铌的硼化物中的任一个，或者，也可以是其中的2种、3种、4种的组合。
其结合量，即，氮、碳、硼、硫的含量的总和虽然也随着含硼铌粉的形状而变化，但是在平均粒径为0.05μm～5μm左右的粉末中为大于0ppm小于等于200,000ppm、优选为50ppm～100,000ppm、进一步优选为200ppm～20,000ppm。若超过200,000ppm的话则电容量特性恶化，作为电容器不适合。
含硼铌粉的氮化，可以用液体氮化、离子氮化、气体氮化等中的任一个或将它们组合使用的方法进行实施。氮气氛围气中的气体氮化由于装置简便、操作容易，所以优选。例如，利用氮气氛围气中的气体氮化的方法，可通过在氮气氛围气中放置上述含硼铌粉来达到。氮化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望氮化量的含硼铌粉。另外，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
含硼铌粉的碳化方法，可以是气体碳化、固相碳化、液体碳化的任一种。例如，可以将含硼铌粉和碳材料或甲烷等含碳的有机物等碳源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含硼铌粉的硫化方法，可以是气体硫化、离子硫化、固相碳化的任一种。例如，利用硫气体氛围气中的气体硫化的方法，可通过在硫气体氛围气中放置上述含硼铌粉来达到。硫化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望硫化量的含硼铌粉。另外，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
含硼铌粉的硼化方法，可以是气体硼化、固相硼化的任一种。例如，可以将含硼铌粉和硼颗粒或三氟化硼等卤化硼的硼源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
本发明的电容器用含硼铌粉可以将上述含硼铌粉制成适当形状的颗粒后使用，也可以在制粒后适量混合未制粒的铌粉使用。
作为制粒的方法，可以列举的有，将未制粒的含硼铌粉在高真空下放置、在适当的温度下加热后粉碎的方法，将樟脑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等适当的粘合剂和丙酮、醇类、醋酸酯类、水等溶剂和未制粒的含硼铌粉混合后粉碎的方法等。
这样制粒得到的含硼铌粉可提高在制造烧结体时的加压成形性。此时，制粒粉的平均粒径优选为10μm～500μm。制粒粉的平均粒径在10μm以下的部分易引起阻塞、向金属模的流动性差。超过500μm时加压成形后的成形体易损坏。进一步，从烧结加压成形体后，制造电容器时阴极溶剂浸渍的难易程度出发，制粒粉的平均粒径特别优选为30μm～250μm。
本发明的电容器用含硼铌烧结体是烧结上述含硼铌粉或制粒的含硼铌粉来制造的。虽然烧结体的制造方法没有特别的限制，但例如，将含硼铌粉加压成形为规定的形状后，在10-5～102Pa下在500℃～2000℃、优选为900℃～1500℃、进一步优选为900℃～1300℃的范围内加热1分钟～10小时可以得到烧结体。(3)第3组的铌粉及烧结体的发明
在第3组的发明中，作为可满足电容器特性得到的铌粉原料，使用含有选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的铌粉。铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋是能和铌形成合金的元素，其中进一步优选使用含有选自铼、钕、锌、砷、磷、锗、锡中的至少一种元素的铌粉。而且，进一步优选使用含有选自铼、钕、锌中的至少一种元素的铌粉。
作为本发明的一种形态，在含铼铌粉中，可以列举含有例如铈、钕、钛、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的铌粉。在本发明中，上述元素的总含量，在铌粉中为10摩尔％或以下，优选为0.01摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～7摩尔％。
若上述元素的总含量低于0.01摩尔％时，在后述的电解氧化中不能抑制电介质被膜中的氧易向内部的铌金属侧扩散的性质、结果不可能保持电解氧化被膜(电介质被膜)的稳定性，难于得到降低LC的效果。另外，若上述元素的总含量多于10摩尔％时，铌粉中的铌本身含量降低，结果作为电容器的电容量降低。
因此，选自上述铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的总含量，优选为0.01～10摩尔％。
而且，为了使泄漏电流值更低，在铌粉中上述元素含量优选为7摩尔％或以下，进一步特别优选为0.1～7摩尔％。
为了增大粉体的比表面积，本发明的上述铌粉的平均粒径优选为5μm或以下，进一步优选为4μm或以下。而且，本发明的上述铌粉的平均粒径可以是0.05μm～4μm。其理由如对上述(1)组中的铌粉的说明。
本发明中，在制作烧结体的铌原料中，通过使用含有选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的铌粉，可以提供满足电容器上述两种特性的电容器、或将赋予该电容器特性的铌烧结体。
本发明者们制作了一例含铼铌粉(用粉碎法制成的物质)的平均粒径(D50；μm)和比表面积(S；m2/g)如下表3所示。
表3
| 平均粒径(D50)(μm) | 比表面积(S)(m2/g) |
| 4.92.00.90.50.20.10.05 | 0.631.32.64.911.020.738.4 |
上述表3的平均粒径(D50；μm)是使用粒度分布测定器(マイクロトラツク公司制、商品名“マイクロトラツク”)测定的值(D50值表示累积质量％相当于50质量％时的粒径值。)，比表面积是用BET法测定的值。
含有选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的铌粉的平均粒径若超过5μm时得不到大的电容器电容量。另外，平均粒径若不到0.05μm，则从该粉体制作烧结体时，细孔径变小、且封闭孔增多、存在难于进行下述阴极溶剂的浸渍的倾向。因此，作为结果，难于增大电容器的电容量、不太适合作为电容器用铌烧结体使用。
由以上各点考虑，在本发明中，通过优选作为铌粉使用在0.05μm～5μm的上述铌粉，可以得到大的电容器电容量。
本发明的铌粉，优选使用至少具有0.5m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选使用至少具有1m2/g的BET比表面积的粉体，进一步还优选使用至少具有2m2/g的BET比表面积的粉体。而且，本发明的铌粉，优选具有0.5～40m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选1～20m2/g的BET比表面积的粉体，特别优选1～10m2/g的BET比表面积的粉体。
另一方面，关于介电常数(ε)虽然已知铌和钽相比大约为其两倍，但是不知道铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋是否是电容器特性的整流金属。所以通过使铌中含有选自上述铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素，不确定含该元素铌粉的ε是否增大。
本发明者们研究时发现，即使细化上述铌粉的平均粒径、制作高电容量的烧结体时，若铌中含有这样的铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素，则LC值没有特异地增大。
可得到这样结果的理由可以作如下的推定。
铌和钽相比，由于和氧元素的结合力大、虽然电解氧化被膜(电介质被膜)中的氧易于向内部的铌金属侧扩散，但是本发明中的烧结体、由于铌的一部分和铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素结合、电解氧化被膜中的氧难于和内部的铌金属结合、向金属侧的氧扩散被抑制。可以推定其结果为，可保持电解氧化被膜的稳定性、即使在粒径细小的高电容量电容器中也可以使LC降低、得到减少偏离值作用的物质。
以下，主要以铼为例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此，以下的内容也适用于选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的情况中。
为了制作烧结体使用的含铼铌粉中，特别优选使用如上所述平均粒径为0.05μm～4μm的铌粉。
具有这种平均粒径的含铼铌粉，可以通过例如铌-铼合金锭、颗粒、粉末等氢化物的粉碎和脱氢的方法得到。或者，也可以通过在铌锭、颗粒、粉末的氢化物的粉碎及脱氢、或氟化铌酸钾的钠还原物的粉碎、或使用氢、碳、镁、铝等至少一种将氧化铌还原的还原物的粉碎等方法制造的铌粉中混合铼粉体、铼的氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、有机酸盐、络盐等方法，氧化铌和氧化铼的混合物的镁还原方法等得到。
另外，含有铼、锌、锗的铌粉，可以通过例如铌-铼-锌-锗合金锭、颗粒、粉末等氢化物的粉碎和脱氢的方法得到。或者，也可以通过在铌锭、颗粒、粉末的氢化物的粉碎及脱氢、或氟化铌酸钾的钠还原物的粉碎、或使用氢、碳、镁、铝等至少一种将氧化铌还原的还原物的粉碎等方法制造的铌粉中混合铼粉体、锌粉体、锗粉体或铼、锌、锗的氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、有机酸盐等方法，氧化铌、氧化铼、氧化锌、氧化锗的混合物的镁还原方法等得到。
例如，在由铌-铼合金锭的氢化物的粉碎及脱氢得到含铼铌粉时，通过调整铌-铼合金的氢化量和粉碎时间、粉碎装置等，可以得到具有所期望的平均粒径的含铼铌粉。
另外，也可在这样得到的含铼铌粉中混合平均粒径在5μm或以下的铌粉来调整含铼量。该铌粉，可以通过例如用氟化铌酸钾的钠还原物粉碎的方法、铌锭氢化物的粉碎及脱氢的方法、使用氢、碳、镁、铝的至少一种将氧化铌还原的方法、通过卤化铌的氢还原方法等得到。为了进一步改善这样得到的含铼铌粉的泄漏电流值，可以将含铼铌粉的一部分用氮化、硼化、碳化、及硫化进行表面处理。可以含有氮化、硼化、碳化、硫化的表面处理得到的含铼铌氮化物、含铼铌硼化物、含铼铌碳化物、含铼铌硫化物中的任一个，或者，也可以是其中的2种、3种、4种的组合。
其结合量，即，氮、硼、碳、硫的含量的总和虽然也随着含铼铌粉的形状而变化，但是在平均粒径为0.05μm～5μm左右的粉末中为大于0ppm小于等于200,000ppm、优选为50ppm～100,000ppm、进一步优选为200ppm～20,000ppm。若超过200,000ppm的话则电容量特性恶化，作为电容器不适合。
含铼铌粉的氮化方法，可以用液体氮化、离子氮化、气体氮化等中的任一个或将它们组合使用的方法进行实施。氮气氛围气中的气体氮化由于装置简便、操作容易，所以优选。例如，利用氮气氛围气中的气体氮化的方法，可通过在氮气氛围气中放置上述含铼铌粉来达到。氮化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望氮化量的含铼铌粉。另外，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
含铼铌粉的硼化方法，可以是气体硼化、固相硼化的任一种。例如，可以将含硼铌粉和硼颗粒或三氟化硼等卤化硼的硼源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含铼铌粉的碳化方法，可以是气体碳化、固相碳化、液体碳化的任一种。例如，可以将含铼铌粉和碳材料或甲烷等含碳的有机物等碳源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含铼铌粉的硫化方法，可以是气体硫化、离子硫化、固相硫化的任一种。例如，利用硫气体氛围气中的气体硫化的方法，可通过在硫气体氛围气中放置上述含铼铌粉来达到。通过硫化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望硫化量的含铼铌粉。另外，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
本发明的电容器用含铼铌粉可以将上述含铼铌粉制成适当形状的颗粒后使用，也可以在制粒后适量混合未制粒的铌粉使用。
作为制粒的方法，可以列举的有，将未制粒的含铼铌粉在高真空下放置、在适当的温度下加热后粉碎的方法，将樟脑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等适当的粘合剂和丙酮、醇类、醋酸酯类、水等溶剂和未制粒的含铼铌粉混合后粉碎的方法等。
这样制粒得到的含铼铌粉可提高在制造烧结体时的加压成形性。此时，制粒粉的平均粒径优选为10μm～500μm。制粒粉的平均粒径在10μm以下的部分易引起阻塞、向金属模的流动性差。超过500μm时加压成形后的成形体易损坏。进一步，从烧结加压成形体后，制造电容器时阴极溶剂浸渍的难易程度出发，制粒粉的平均粒径特别优选为30μm～250μm。
本发明的电容器用含铼铌烧结体是烧结上述含铼铌粉或制粒的含铼铌粉来制造的。虽然烧结体的制造方法没有特别的限制，例如，将含铼铌粉加压成形为规定的形状后，在10-5～102Pa(帕斯卡)下在500℃～2000℃、优选为900℃～1500℃、进一步优选为900℃～1300℃的范围内加热1分钟～10小时可以得到烧结体。(4)第4组的铌粉及烧结体的发明
在第4组的发明中，作为可满足电容器特性的铌粉原料，使用含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素的铌粉。
铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲是能和铌形成合金的元素，其中进一步优选使用含有选自镧、钇、铒、镱及镥中的至少一种元素的铌粉。而且，进一步优选使用含有选自镧和钇中的至少一种元素的铌粉。
作为本发明的一种形态，在含镧铌粉中，可以列举例如，含有铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒和碲中的至少一种元素的铌粉。本发明中，上述元素的总含量，在铌粉中为10摩尔％或以下，优选为0.01摩尔％～10摩尔％，更优选为0.1摩尔％～7摩尔％。
若上述元素的总含量低于0.01摩尔％时，在后述的电解氧化中不能抑制电介质被膜中的氧易向内部的铌金属侧扩散的性质、结果不可能保持电解氧化被膜(电介质被膜)的稳定性，难于得到降低LC的效果。另外，若上述元素的总含量多于10摩尔％时，铌粉中的铌本身含量降低，结果作为电容器的电容量降低。
因此，选自上述铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒和碲中的至少一种元素的总含量，优选为0.01～10摩尔％。
而且，为了使泄漏电流值更低，在铌粉中上述元素含量优选为7摩尔％或以下，进一步特别优选为0.1～7摩尔％。
为了增大粉体的比表面积，本发明的铌粉的平均粒径优选为5μm或以下，进一步优选为4μm或以下。进一步，本发明的上述铌粉的平均粒径特别优选为0.05μm～4μm。其理由如对上述(1)组中的铌粉的说明。
本发明中，在制作烧结体的铌原料中，使用含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素的铌粉，可以提供满足电容器上述两种特性的电容器、或将赋予该电容器特性的铌烧结体。
本发明者们制作的一例含镧铌粉(用粉碎法制成的物质)的平均粒径(D50；μm)和比表面积(S；m2/g)如下表4所示。
表4
| 平均粒径(D50)(μm) | 比表面积(S)(m2/g) |
| 5.11.90.90.50.20.10.05 | 0.611.42.55.111.120.838.7 |
上述表4的平均粒径(D50；μm)是使用粒度分布测定器(マイクロトラツク公司制、商品名“マイクロトラツク”)测定的值(D50值表示累积质量％相当于50质量％时的粒径值。)，比表面积是用BET法测定的值。
含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素的铌粉的平均粒径若超过5μm时得不到大的电容器电容量。另外，平均粒径若不到0.05μm，则从该粉体制作烧结体时，细孔径变小、且封闭孔增多、存在难于进行下述阴极溶剂的浸渍的倾向。因此，作为结果，难于增大电容器的电容量、不太适合作为电容器用铌烧结体使用。
由以上各点考虑，在本发明中，通过优选作为铌粉使用在0.05μm～5μm的上述铌粉，可以得到大的电容器电容量。
本发明的铌粉，优选使用至少具有0.5m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选使用至少具有1m2/g的BET比表面积的粉体，进一步还优选使用至少具有2m2/g的BET比表面积的粉体。而且，本发明的铌粉，优选具有0.5～40m2/g的BET比表面积的粉体，进一步优选1～20m2/g的BET比表面积的粉体，特别优选1～10m2/g的BET比表面积的粉体。
另一方面，关于介电常数(ε)虽然已知铌和钽相比大约为其两倍，但不知道铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲是否是电容器特性的整流金属。所以通过使铌中含有选自上述铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒和碲中的至少一种元素，不确定含该元素的铌粉的ε是否增大。
本发明者们研究时发现，即使细化上述铌粉的平均粒径、制作高电容量的烧结体时，若这样使铌中含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素，则LC值没有特异地增大。
可得到这样结果的理由可以作如下的推定。
铌和钽相比，由于和氧元素的结合力大、虽然电解氧化被膜(电介质被膜)中的氧易于向内部的铌金属侧扩散，但是本发明中的烧结体、由于铌的一部分和铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素结合、电解氧化被膜中的氧难于和内部的铌金属结合、向金属侧的氧扩散被抑制。可以推定其结果为，可保持电解氧化被膜的稳定性、即使在粒径细小的高电容量电容器中也可以使LC降低、得到减少偏离值作用的物质。
以下，主要以镧为例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此，以下的内容也适用于选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素的情况中。
为了制作烧结体使用的含镧铌粉，特别优选使用如上所述平均粒径为0.05μm～4μm的铌粉。
具有这种平均粒径的含镧铌粉，可以通过例如铌-镧合金锭、颗粒、粉末等氢化物的粉碎和脱氢的方法得到。另外，也可以通过在铌锭、颗粒、粉末的氢化物的粉碎及脱氢、或氟化铌酸钾的钠还原物的粉碎、或使用氢、碳、镁、铝等至少一种将氧化铌还原的还原物的粉碎等方法制造的铌粉中混合镧粉体、镧的氢化物、氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、有机酸盐、络盐等方法，氧化铌和氧化镧的混合物的镁还原方法等得到。
另外，含有镧、铪、铱的铌粉，可以通过例如铌-镧-铪-铱合金锭、颗粒、粉末等氢化物的粉碎和脱氢的方法得到。另外，也可以通过在铌锭、颗粒、粉末的氢化物的粉碎及脱氢、或氟化铌酸钾的钠还原物的粉碎、或使用氢、碳、镁、铝等至少一种将氧化铌还原的还原物的粉碎等方法制造的铌粉中混合镧粉体、铪粉体、铱粉体或镧、铪、铱的氢化物、氧化物、硫化物、硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、有机酸盐等方法，氧化铌、氧化镧、氧化铪、氧化铱的混合物的镁还原方法等得到。
例如，在由铌-镧合金锭的氢化物的粉碎及脱氢得到含镧铌粉时，通过调整铌-镧合金的氢化量和粉碎时间、粉碎装置等，可以得到具有所期望的平均粒径的含镧铌粉。
作为这样得到的含镧铌粉的原料，通常使用的铌锭的、上述元素(铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲)以外的金属元素及钽的含量为1000ppm或以下，而且，氧的含量为3000～60000ppm。
即，含有上述元素(选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素)的铌粉也具有相同的值。
而且，在这样得到的含镧铌粉中也可以混合平均粒径在5μm或以下的铌粉来调整含镧量。该铌粉，可以通过例如用氟化铌酸钾的钠还原物粉碎的方法、铌锭氢化物的粉碎及脱氢的方法、使用氢、碳、镁、铝的至少一种将氧化铌还原的方法、通过卤化铌的氢还原方法等得到。
本发明的电容器用含镧铌粉可以将上述含镧铌粉制成适当形状的颗粒后使用，也可以在制粒后适量混合未制粒的铌粉使用。
作为制粒的方法，可以列举的有，将未制粒的含镧铌粉在高真空下放置、在适当的温度下加热后粉碎的方法，将樟脑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等适当的粘合剂和丙酮、醇类、醋酸酯类、水等溶剂和未制粒的或制粒的含镧铌粉混合后粉碎的方法，将樟脑、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等适当的粘合剂和丙酮、醇类、醋酸酯类、水等溶剂和未制粒、或制粒的含镧铌粉混合后在高度减压下烧结，通过蒸发、升华或热分解添加的粘合剂和溶剂使之成为气体除去后粉碎烧结的含镧铌块的方法，或将氧化钡、氧化镁等和丙酮、醇类、醋酸酯类、水等溶剂和未制粒、或制粒的含镧铌粉混合后在高度减压下烧结、粉碎后、通过溶解在硝酸、盐酸等酸溶液或含有螯合剂的溶液中除去的方法等。
这样制粒得到的含镧铌粉，可提高在制造烧结体时的加压成形性。此时，制粒粉的平均粒径优选为10μm～500μm。制粒粉的平均粒径在10μm以下的部分易引起阻塞、向金属模的流动性差。超过500μm时加压成形后的成形体易损坏。进一步，从烧结加压成形体后，制造电容器时阴极溶剂浸渍的难易程度出发，制粒粉的平均粒径特别优选为30μm～250μm。
本发明的电容器用含镧铌烧结体是烧结上述含镧铌粉或制粒的含镧铌粉来制造的。虽然烧结体的制造方法没有特别的限制，但例如，将含镧铌粉加压成形为规定的形状后，在10-5～102pa(帕斯卡)下在500℃～2000℃、优选为900℃～1500℃、进一步优选为900℃～1300℃的范围内加热1分钟～10小时可以得到烧结体。
为了进一步改善这样得到的含镧铌粉、制粒粉、烧结体的泄漏电流值，也可以对含镧铌粉、制粒粉、烧结体的一部分进行氮化、硼化、碳化、硫化、或几个上述处理。
可以含有得到的含镧铌的氮化物、含镧铌的硼化物、含镧铌的碳化物、含镧铌的硫化物的任一个，或者，也可以是它们的两种或以上的组合。
其结合量，即，氮、硼、碳、硫的含量的总和虽然也随着含镧铌粉的形状而变化，但是在平均粒径为0.05μm～5μm左右的粉末中为大于0ppm小于等于200,000ppm、优选为50ppm～100,000ppm、进一步优选为200ppm～20,000ppm。若超过200,000ppm的话则电容量特性恶化，作为电容器不适合。
含镧铌粉、制粒粉、烧结体的氮化方法，可以用液体氮化、离子氮化、气体氮化等中的任一个或将它们组合使用的方法进行实施。氮气氛围气中的气体氮化由于装置简便、操作容易，所以优选。例如，利用氮气氛围气中的气体氮化的方法，可通过在氮气氛围气中放置上述含镧铌粉、制粒粉、烧结体来达到。氮化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望氮化量的含镧铌粉、制粒粉、烧结体。而且，在更高温度下处理可以缩短处理时间。
含镧铌粉、制粒粉、烧结体的硼化方法，可以是气体硼化、固相硼化的任一种。例如，可以将含镧铌粉、制粒粉、烧结体和硼颗粒或三氟化硼等卤化硼的硼源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含镧铌粉、制粒粉、烧结体的碳化方法，可以是气体碳化、固相碳化、液体碳化的任一种。例如，可以将含镧铌粉、制粒粉、烧结体和碳材料或甲烷等含碳的有机物等碳源一起在减压的条件下、在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
含镧铌粉、制粒粉、烧结体的硫化方法，可以是气体硫化、离子硫化、固相碳化的任一种。例如，利用硫气体氛围气中的气体硫化的方法，可通过在硫气体氛围气中放置上述含镧铌粉、制粒粉、烧结体来达到。硫化氛围气的温度在2000℃或以下，放置时间在100小时以内可以得到期望硫化量的铌粉、制粒粉、烧结体。而且，在更高温度下处理可以缩短处理时间。(5)电容器元件
接着，对电容器元件的制造进行说明。
例如，准备由铌或钽等整流作用金属构成的具有适当的形状和长度的引线，在上述铌粉加压成形时一体成形为使引线的一部分插入成形体内部，将引线设计组装成上述烧结体的抽出引线。
将上述烧结体作为一侧电极，由介于其与另一电极之间的电介质制造电容器。这里，作为电容器的电介质可以列举优选将氧化铌作为主体的电介质。将氧化铌作为主体的电介质，例如，可以通过在电解液中电解氧化(也有记载为“电解化合”或“化合”)作为一侧电极的含镧铌烧结体得到。在电解液中化合含镧铌电极，使用通常的质子酸水溶液，例如、0.1％磷酸水溶液、硫酸水溶液或1％醋酸水溶液、己二酸水溶液等进行。在电解液中化合含镧铌电极得到氧化铌电介质时，本发明的电容器是成为构成电解电容器的含镧铌电极成为阳极。
本发明的电容器中，铌烧结体的另一电极(相对电极)没有特别的限制，例如，可以使用选自铝电解电容器业界公知的电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料(化合物)。
作为电解液的具体例，可列举，溶解了5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液、溶解了7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙烯酯和乙二醇的混合溶液等。
作为有机半导体的具体例，可列举，由苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体、或含有以下通式(1)或通式(2)表示的重复单元的导电性高分子。
式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、或卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链用于与被该基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基等键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基。
进一步，本发明中上述通式(1)或通式(2)中的R1～R4优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基或烷氧基，R1和R2以及R3和R4的可以互相结合成环状。
进一步，在本发明中，含有上述通式(1)表示的重复单元的导电性高分子优选可列举含有以下述通式(3)表示的结构单元作为重复单元的导电性高分子。
式中，R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧子的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基。另外，上述环状结构可含有具有可以被取代的亚乙烯基键的部分、可以被取代的亚苯基结构的部分。
含有这种化学结构的导电性高分子中带有电荷，掺杂有掺杂剂。作为掺杂剂可以使用公知的掺杂剂，没有特殊限定。
作为无机半导体的具体例，可列举以二氧化铅或二氧化锰为主成分的无机半导体、由四氧化三铁构成的无机半导体等。这种半导体可以单独使用，也可以组合两种或以上使用。
作为含有通式(1)或通式(2)表示的重复单元的聚合物，可列举例如，聚苯胺、聚苯醚、聚苯基硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及其取代衍生物或共聚物。其中优选聚吡咯、聚噻吩、及其取代衍生物(例如，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等)。
作为上述有机半导体和无机半导体，如果使用电导率在10-2S/cm～103S/cm范围的材料，则制作的电容器的电阻值将更小，能够进一步增大在高频的电容。
作为制造上述导电性高分子层的方法，可以采用将如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或者是其取代衍生物的聚合性化合物在能够充分进行脱氢双电子氧化的氧化反应的氧化剂作用下聚合的方法。从聚合性化合物(单体)的聚合反应，有例如单体的气相聚合、溶液聚合等，形成于具有电介质的铌烧结体的表面。在导电性高分子为可溶液涂敷的有机溶剂可溶性聚合物时，可以采用在表面涂敷形成的方法。
作为一个优选的制造方法可列举通过溶液聚合的方法，该方法是将形成了电介质层的铌烧结体浸渍于含有氧化剂的溶液(溶液1)，接着浸渍于含有单体和掺杂剂的溶液(溶液2)进行聚合，在该表面形成导电性高分子层的方法。另外，也可以将上述烧结体浸渍在溶液2后浸渍于溶液1。另外，在上述溶液2中，也可以作为不含有掺杂剂的单体溶液用于上述方法。另外，使用掺杂剂时，可使其与含有氧化剂的溶液共存来使用。
通过对具有电介质的上述铌烧结体反复一次或以上、优选3～20次该聚合工序操作，能够容易地形成致密的层状导电性高分子层。
在本发明的电容器制造方法中，氧化剂可使用不对电容器性能带来不良影响的、该氧化剂的还原体成为掺杂剂能够提高导电性高分子的电导率的氧化剂，优选工业上廉价并且制造上容易使用的化合物。
作为这种氧化剂，具体可列举例如，FeCl3或FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等Fe(III)系化合物类、或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、过锰酸钾等锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等、及该多个氧化剂的组合。
其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可列举，有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸等。作为有机磺酸的具体例，可使用苯磺酸或对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基为丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。
另一方面，作为有机羧酸的具体例，可列举醋酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。进一步，在本发明中还可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子电解质阴离子。另外，这些有机磺酸或有机羧酸例子仅仅是举例，并不限定于此。另外，上述阴离子的抗衡阳离子可列举，H+、Na+、K+等碱金属离子、或被氢原子或四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子等，但并不限定于此。上述氧化剂中，特别优选含有三价Fe系化合物类、或氯化亚铜系、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、酸类、醌类的氧化剂。
在导电性高分子的聚合物组合物制造方法中，根据需要共存的具有掺杂剂功能的阴离子(氧化剂的还原体阴离子以外的阴离子)，可以使用在抗衡离子中含有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)的电解质阴离子或其他电解质阴离子。具体可列举例如，PF6 -、SbF6 -、AsF6 -等5B族元素的卤化物阴离子、BF4 -等3B族元素的卤化物阴离子、如I-(I3 -)、Br-、Cl-等卤阴离子、ClO4 -等全卤酸阴离子、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等路易斯酸阴离子、或NO3 -、SO4 2-等无机酸阴离子、或对甲苯磺酸或萘磺酸、碳原子数1～5(简称为C1～5)的烷基取代的萘磺酸等磺酸阴离子、如CF3SO3 -、CH3SO3 -等有机磺酸阴离子、或CH3COO-、C6H5COO-等羧酸阴离子等的质子酸阴离子。
另外，同样可以列举，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子电解质的阴离子等，但并不限定于此。但是，其中优选高分子系和低分子系的有机磺酸化合物或聚磷酸化合物的阴离子，优选使用芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等)作为提供阴离子的化合物。
另外，有机磺酸阴离子中，作为更有效的掺杂剂，可列举分子内具有一个或以上磺酸阴离子基团(-SO3 -)和醌结构的磺基醌化合物或蒽磺酸阴离子。
作为上述磺基醌化合物的磺基醌阴离子的基本骨架，可列举，对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌等。
当另一电极(对极)为固体时，为了使根据需要使用的外部引线(如引线框等)的电接触更好，可以在其上设置导电层。
作为导电层，可以通过例如，导电糊膏的固化、电镀、金属蒸镀、耐热性导电树脂薄膜等形成。导电糊膏优选银糊、铜糊、铝糊、碳糊、镍糊等，这些可以使用一种或者使用两种或以上。使用两种或以上时，可以混合使用，也可以做成另外的单独层后进行层叠。使用导电糊膏后，可以放置于空气中，或者加热使之固化。作为电镀，可列举，镍电镀、铜电镀、银电镀、铝电镀等。另外，作为蒸镀金属，可列举，铝、镍、铜、银等。
具体来说，例如，在第二电极上依次层压碳糊、银糊后用环氧树脂等材料密封，构成电容器。这些电容器还可以具有与含镧铌烧结体烧结成形为一体的，或在其后焊接的铌或钽引线。
如上述构成的本发明的电容器，可通过如树脂塑模、树脂箱、金属性包装箱、树脂的浸渍、层压膜等包装作为各种用途的电容器制品。
另外，另一电极为液体时，由上述两极和电介质构成的电容器可以是例如，容纳在与另一电极电连接的罐子内来形成电容器。此时，含镧铌烧结体的电极侧，设置成通过上述铌或钽引线向外部导出的同时，通过绝缘性橡胶等实现与罐子的绝缘。
通过使用按照以上说明的本发明实施方案制造的铌粉制作电容器用烧结体，由该烧结体制造电容器，能够得到具有耐热性的泄漏电流值小且可靠性良好的电容器。
另外，本发明的电容器与现有钽电容器相比，相对于容积的静电容量大，能够得到更小型的电容器制品。具有这种特性的本发明电容器，还可以适用于例如，作为模拟电路和数字电路中的旁路电容器、耦合电容器的用途，作为被使用在电源电路中的大电容量平滑电容器的用途，及现有的钽电容器的用途。
一般地，由于这种电容器多用于电子电路中，若使用本发明的电容器，则可以缓和电子部件的配置或散热的限制、可以在比现在狭小的空间内容纳可靠性高的电子电路。
进一步，如果使用本发明的电容器，可以得到比现有制品更加小型且可靠性高的电子仪器，例如，计算机、PC卡等计算机周边仪器、手机等移动机器、家电制品、车载仪器、人造卫星、通信机器等。
实施发明的最佳形态
以下，对本发明的实施例进行具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
本发明中，含有选自铬、钼、钨、硼、铝、镓、铟、铊、铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋、铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒和碲中的至少一种元素的铌粉的烧结体(以下，简称为“铌烧结体”或只为“烧结体”)的电容量和泄漏电流值用以下的方法测定。烧结体的电容量测定：
在室温下，在被浸渍在30％硫酸中的铌烧结体和被放入硫酸溶液中的钽材料的电极间连接ヒユ-レツトパツカ-ド公司制的测定器(精密LCR测量仪HP4284A型)，测定120Hz下的电容量，作为烧结体的电容量(单位为μF·V/g)。烧结体的泄漏电流值测定
在室温下，在被浸渍在20％磷酸水溶液中的烧结体和被放入磷酸水溶液中的电极间，在连续外加制造电介质时的化合电压(直流)70％电压3分钟后，测定的电流值作为烧结体的泄漏电流值(LC值，单位为μA/g)。本发明中施加14V的电压。
本实施例中加工成片的电容器电容量、泄漏电流值如下进行测定。电容器的电容量测定
在室温下，在制作的片的接线柱之间连接ヒユ-レツトパツカ-ド公司制的LCR测定器，在120Hz下的电容量作为加工成片的电容器电容量。电容器的泄漏电流测定：
在室温下，在制造的片的接线柱间连续施加固定电压值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)中、近似于制造电介质时的合成电压约1/3～1/4的直流电压1分钟后，测定的电流值作为加工成片的电容器的泄漏电流值。本发明中，施加6.3V的电压。实施例1
使用铌锭92g和钨粉末1.8g，用电弧溶解制造含有钨1摩尔％的含钨铌锭(合金)。在SUS304制的反应容器中放入该锭50g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的含钨铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。
接着，在SUS304制的湿法粉碎机(アトランタ公司制、商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1×133Pa、50℃的条件下真空干燥。
接着，将氢化含钨铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的含钨铌粉的平均粒径为1μm，用原子吸光分析测定钨含量时为1摩尔％。这样得到的含钨铌粉在3.99×10-3Pa的减压下，在1150℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为150μm的制粒粉。
将这样得到的含钨铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。
接着通过将这些成形体在3.99×10-3Pa的减压下、在1200℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的泄漏电流(以下简称为“LC”)。其结果如表5所示。实施例2～9
为了制造含有上述元素周期表第6族过渡元素(使用选自铬、钼、钨中的至少一种)的铌烧结体，采用任意比例下的该元素周期表第6族过渡元素的粉末和铌锭，用电弧溶解制造含有元素周期表第6族过渡元素的铌锭。以下，使用和实施例2相同的装置改变时间粉碎该锭50g。使用这样得到的含元素周期表第6族过渡元素的铌粉，制成烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表5所示。比较例1～4
为了和实施例1～9相比较，用与实施例1相同的操作制成不含元素周期表第6族过渡元素的铌粉。使用该铌粉、用与实施例1相同的操作制成的烧结体并测定电容量和LC。其结果如表5所示。
表5
实施例10～15
| 组成比(摩尔比) | 平均粒径(μm) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||||
| Nb | Cr | Mo | W | ||||
| 实施例1 | 99 | - | - | 1 | 1.0 | 120000 | 36 |
| 实施例2 | 99 | - | 1 | - | 1.0 | 118000 | 42 |
| 实施例3 | 99 | 1 | - | - | 1.0 | 115000 | 52 |
| 实施例4 | 99 | - | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 121000 | 42 |
| 实施例5 | 99 | 0.2 | - | 0.8 | 1.0 | 119000 | 40 |
| 实施例6 | 99 | - | - | 1 | 0.5 | 240000 | 132 |
| 实施例7 | 99 | - | - | 1 | 0.7 | 169000 | 97 |
| 实施例8 | 99 | - | - | 1 | 1.3 | 99000 | 27 |
| 实施例9 | 99 | - | - | 1 | 3.2 | 31000 | 3 |
| 比较例1 | 100 | - | - | - | 0.5 | 210000 | 2210 |
| 比较例2 | 100 | - | - | - | 0.7 | 139000 | 1570 |
| 比较例3 | 100 | - | - | - | 1.0 | 101000 | 592 |
| 比较例4 | 100 | - | - | - | 1.3 | 85000 | 389 |
为了使含钨铌粉的钨含量变化，用电弧溶解处理，使铌含量、钨含量发生变化、制造含有钨0.01～10摩尔％的含钨铌锭。以下，对于具有各种钨浓度的含钨铌锭50g，用与实施例1相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表8所示。比较例5、实施例16
为了和实施例10～15相比较，制造含钨0摩尔％、及15.5摩尔％的含钨铌锭。以下，对于具有各种钨浓度的含钨铌锭50g，用与实施例1相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表6所示。
表6
实施例17～22
| 钨含量摩尔％ | 平均粒径(μm) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例10 | 0.02 | 1.0 | 111000 | 79 |
| 实施例11 | 0.05 | 1.0 | 113000 | 71 |
| 实施例12 | 0.5 | 1.0 | 121000 | 39 |
| 实施例13 | 3.1 | 1.0 | 119000 | 39 |
| 实施例14 | 6.2 | 1.0 | 117000 | 63 |
| 实施例15 | 10.0 | 1.0 | 109000 | 76 |
| 比较例5 | 0.00 | 1.0 | 101000 | 592 |
| 实施例16 | 15.5 | 1.0 | 67000 | 89 |
在SUS304制的反应容器中放入铌锭100g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的湿法粉碎机(商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在133Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.3μm。
在该铌粉中以任意的比例混合平均粒径为1μm的碳化钨、氧化钨、或钨金属的任意一种。这样得到的含钨铌粉在3.99×10-3Pa的减压下，在1150℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为190μm的制粒粉。将这样得到的含钨铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。
接着通过将这些成形体在3.99×10-3Pa的减压下、在1230℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表7所示。
表7
实施例23～27
| 钨类 | 钨含量(摩尔％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例17 | WC | 0.2 | 100000 | 35 |
| 实施例18 | WC | 1.0 | 98000 | 26 |
| 实施例19 | WO2 | 0.5 | 99000 | 27 |
| 实施例20 | WO2 | 2.2 | 97000 | 28 |
| 实施例21 | W | 0.05 | 101000 | 40 |
| 实施例22 | W | 0.7 | 99000 | 29 |
为了得到含钨铌氮化物，在SUS304制的反应容器中放入用与实施例15相同的方法制造的含钨1.2摩尔％、平均粒径0.9μm的含钨铌粉10g，在300℃下连续通入0.5～20小时的氮气，得到含钨铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.89质量％。
通过将这样得到的含钨铌氮化物用与实施例1相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到的烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表8所示。
表8
实施例28～30
| 钨含量(摩尔％) | 氮含量(质量％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例23 | 1.2 | 0.02 | 140000 | 65 |
| 实施例24 | 1.2 | 0.01 | 136000 | 58 |
| 实施例25 | 1.2 | 0.28 | 138000 | 55 |
| 实施例26 | 1.2 | 0.43 | 141000 | 63 |
| 实施例27 | 1.2 | 0.89 | 139000 | 71 |
为了得到有含钨铌粉和铌粉的混合物构成的烧结体，用与实施例1相同的方法得到含钨10摩尔％、平均粒径1.0μm的含钨铌粉。另外，在镍制坩埚中，在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾20g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在100℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。
进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.2μm。
将这样得到的含钨铌粉和铌粉以任意的比例充分混合，用与实施例15相同的方法进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表9所示。实施例31～33
为了得到由含钨铌粉和铌粉的混合物制成的含钨铌氮化物的烧结体，用与实施例15相同的方法得到含钨10摩尔％、平均粒径1.0μm的含钨铌粉。另外，在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。
进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的湿法粉碎机(商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。
离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在133Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.3μm。
将这样得到的含钨铌粉和铌粉以任意的比例充分混合，用与实施例25相同的方法得到氮化物后，进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表9所示。
表9
实施例34～35
| 铌粉种类 | 混合比 | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例28 | 还原粉 | 90∶10 | 110000 | 73 |
| 实施例29 | 还原粉 | 50∶50 | 117000 | 55 |
| 实施例30 | 还原粉 | 10∶90 | 119000 | 38 |
| 实施例31 | 粉碎粉 | 80∶20 | 111000 | 68 |
| 实施例32 | 粉碎粉 | 40∶60 | 118000 | 52 |
| 实施例33 | 粉碎粉 | 20∶80 | 121000 | 41 |
准备实施例34用与实施例1相同、实施例35用与实施例11相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，反复进行在60％的硝酸锰水溶液中浸渍后，在220℃下加热30分钟的操作，在电介质氧化被膜上作为另一电极层形成二氧化锰层。紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例36～37
准备实施例36用与实施例8相同、实施例37用与实施例15相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复在35％的醋酸铅水溶液和35％的过硫酸铵水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸渍后，在40℃下反应1小时的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一侧的电极层的二氧化铅和硫酸铅的混合层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。
接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例38～40
准备实施例38用与实施例7相同、实施例39用与实施例12相同、实施例40用与实施例25相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极(对电极)。
接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例6～8
在镍制坩埚中，在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾20g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.3μm。将这样得到的铌粉30g放入SUS304制反应容器中，在300℃下连续通入0.5～4小时的氮气，得到铌氮化物。
使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.30质量％。将这样得到的含铌氮化物用与实施例1相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复在60％硝酸锰水溶液中浸渍后在220℃下加热30分钟的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化锰层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例9～11
在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的湿法粉碎机(商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在133Pa、50℃的条件下真空干燥。
接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.0μm。在SUS304制的反应容器中放入铌粉30g，在300℃下连续通入0.5～3小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.03～0.28质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例1相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。
然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例41
准备实施例41用与实施例25相同的方法得到的烧结体50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，在含有过硫酸铵25质量％的水溶液(溶液1A)中浸渍该铌烧结体后提起，在80℃下干燥30分钟，然后，将形成电介质的烧结体在含有3，4-亚乙基二氧噻吩18质量％的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍后提起，在60℃的氛围气中放置10分钟进行氧化聚合。
将其再次在溶液1A中浸渍，进一步进行与上述相同的处理。重复进行从在溶液1A中浸渍到氧化聚合为止的操作8次后，在50℃的温水中洗涤10分钟，在100℃下干燥30分钟，可以得到由导电性的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)构成的另一电极。
紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例42
准备用与实施例12相同的方法得到的烧结体50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，在含有过硫酸铵25质量％和蒽醌-2-磺酸钠3质量％的水溶液(溶液1B)中浸渍后，将该铌烧结体提起，在80℃下干燥30分钟，然后，将形成了电介质的烧结体在含有3，4-亚乙基二氧噻吩18质量％的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍后提起，在60℃的氛围气中放置10分钟进行氧化聚合。
将其再次在溶液1B中浸渍，进一步进行与上述相同的处理。重复进行从在溶液1B中浸渍到氧化聚合为止的操作8次后，在50℃的温水中洗涤10分钟，在100℃下干燥30分钟，形成由导电性的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)构成的另一电极。
紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表10所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。
表10
实施例43
| 含氮量(质量％) | 电容量(μF) | LC(μA) | LC超过100μA的数量 | |
| 实施例34 | - | 539 | 25 | 0/50 |
| 实施例35 | - | 506 | 50 | 0/50 |
| 实施例36 | - | 440 | 17 | 0/50 |
| 实施例37 | - | 491 | 69 | 0/50 |
| 实施例38 | - | 763 | 67 | 0/50 |
| 实施例39 | - | 548 | 26 | 0/50 |
| 实施例40 | 0.28 | 621 | 40 | 0/50 |
| 比较例6 | 0.02 | 399 | 46 | 1/50 |
| 比较例7 | 0.09 | 393 | 42 | 1/50 |
| 比较例8 | 0.30 | 384 | 30 | 0/50 |
| 比较例9 | 0.03 | 454 | 48 | 1/50 |
| 比较例10 | 0.14 | 449 | 44 | 0/50 |
| 比较例11 | 0.28 | 459 | 40 | 0/50 |
| 实施例41 | 0.28 | 619 | 38 | 0/50 |
| 实施例42 | - | 545 | 23 | 0/50 |
使用铌锭93g和硼粉末0.25g，用电孤溶解制造含有硼2摩尔％的含硼铌锭(合金)。在SUS304制的反应容器中放入该锭50g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的含硼铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，在10℃或以下湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。
接着，将氢化含硼铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的含硼铌粉的平均粒径为1.0μm，用原子吸光分析测定硼含量时为2摩尔％。这样得到的含硼铌粉在3.99×10-3Pa的减压下，在1000℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为100μm的制粒粉。
将这样得到的含硼铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。
接着通过将这些成形体在3.99×10-3Pa的减压下、在1200℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的泄漏电流(以下简称为“LC”)。其结果如表11所示。实施例44～55
为了制造上述含有硼、铝的铌烧结体，采用任意比例下的硼、铝、镓、铟、铊的粉末和铌锭，用电弧溶解制造含硼、铝、镓、铟、铊的铌锭。以下，使用和实施例43相同的装置，改变时间粉碎该锭50g。使用这样得到的含硼、铝铌粉，制成烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表11所示。比较例12～15
为了和实施例43～55相比较，用与实施例1相同的操作制成不含硼、铝、镓、铟和铊的平均粒径不同的铌粉4种。使用该铌粉、用与实施例43相同的操作制成烧结体，并测定电容量和LC。其结果如表11所示。
表11
实施例56～63
| 组成(摩尔比) | 平均粒径(μm) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |||||||
| Nb | B | Al | Ga | In | Tl | |||||
| 实施例 | 43 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 1.0 | 115000 | 28 |
| 44 | 99 | - | 1.0 | - | - | - | 1.0 | 114000 | 33 | |
| 45 | 99 | - | - | 1.0 | - | - | 1.0 | 115000 | 37 | |
| 46 | 99 | - | - | - | 1.0 | - | 1.0 | 116000 | 39 | |
| 47 | 99 | - | - | - | - | 1.0 | 1.0 | 114000 | 39 | |
| 48 | 98 | 1.0 | 1.0 | - | - | - | 1.0 | 115000 | 32 | |
| 49 | 98 | 0.5 | 1.5 | - | - | - | 1.0 | 114000 | 33 | |
| 50 | 98 | 1.5 | 0.5 | - | - | - | 1.0 | 116000 | 30 | |
| 51 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 0.1 | 540000 | 344 | |
| 52 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 0.5 | 240000 | 153 | |
| 53 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 0.7 | 155000 | 75 | |
| 54 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 1.3 | 95000 | 18 | |
| 55 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 3.2 | 35000 | 2 | |
| 比较例 | 12 | 100 | - | - | - | - | - | 0.5 | 182000 | 2120 |
| 13 | 100 | - | - | - | - | - | 0.7 | 120000 | 1074 | |
| 14 | 100 | - | - | - | - | - | 1.0 | 87000 | 424 | |
| 15 | 100 | - | - | - | - | - | 1.3 | 74000 | 233 | |
为了使含硼铌粉的硼含量变化，用电弧溶解处理，使铌含量、硼含量发生变化、制造含有硼0.02～9.8摩尔％的含硼铌锭。以下，对于具有各种硼浓度的含硼铌锭50g，用与实施例1相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表12所示。比较例16～18
为了和实施例52～59相比较，制造含硼0摩尔％、13.3摩尔％和17.5摩尔％的含硼铌锭。以下，对于具有各种硼浓度的含硼铌锭50g，用与实施例43相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表12所示。
表12
实施例64～69
| 硼含量(摩尔％) | 平均粒径(μm) | 烧结温度(℃) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||
| 实施例 | 56 | 0.02 | 1.0 | 1200 | 105000 | 52 |
| 57 | 0.10 | 1.0 | 1200 | 112000 | 43 | |
| 58 | 1.1 | 1.0 | 1200 | 113000 | 36 | |
| 43 | 2.0 | 1.0 | 1200 | 115000 | 28 | |
| 59 | 3.0 | 1.0 | 1200 | 117000 | 28 | |
| 60 | 4.1 | 1.0 | 1200 | 116000 | 29 | |
| 61 | 5.2 | 1.0 | 1200 | 112000 | 32 | |
| 62 | 7.5 | 1.0 | 1200 | 105000 | 38 | |
| 63 | 9.8 | 1.0 | 1200 | 98000 | 43 | |
| 比较例 | 16 | 0.0 | 1.0 | 1200 | 88000 | 420 |
| 17 | 13.3 | 1.0 | 1200 | 85000 | 49 | |
| 18 | 17.5 | 1.0 | 1200 | 79000 | 52 | |
在SUS304制的反应容器中放入铌锭100g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.1μm。在该铌粉中以任意的比例混合平均粒径为1μm的二硼化铌、氧化硼、或硼的任意一种。这样得到的含硼铌粉在3.99×10-3Pa的减压下，在1050℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为90μm的制粒粉。将这样得到的含硼铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。接着通过将这些成形体在3.99×10-3Pa的减压下、在1200℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表13所示。
表13
实施例70～74
| 硼种类 | 硼含量(摩尔％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||
| 实施例 | 64 | NbB2 | 2.9 | 117000 | 30 |
| 65 | NbB2 | 1.2 | 112000 | 38 | |
| 66 | BO3 | 3.8 | 113000 | 34 | |
| 67 | BO3 | 2.2 | 112000 | 32 | |
| 68 | B | 0.5 | 112000 | 38 | |
| 69 | B | 1.1 | 114000 | 39 | |
为了得到含硼铌氮化物，在SUS304制的反应容器中放入用与实施例43相同的方法制造的含硼3.2摩尔％、平均粒径0.9μm的含硼铌粉10g，在300℃下连续通入0.5～20小时的氮气，得到含硼铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.89质量％。
通过将这样得到的含硼铌氮化物用与实施例43相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表14所示。
表14
实施例75～76
| 硼含量(摩尔％) | 氮含量(质量％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||
| 实施例 | 70 | 3.2 | 0.02 | 129000 | 31 |
| 71 | 3.2 | 0.10 | 128000 | 30 | |
| 72 | 3.2 | 0.28 | 128000 | 28 | |
| 73 | 3.2 | 0.43 | 127000 | 33 | |
| 74 | 3.2 | 0.89 | 128000 | 39 | |
为了得到有含硼铌粉和铌粉的混合物构成的烧结体，用与实施例43相同的方法得到含硼6.9摩尔％、平均粒径1.0μm的含硼铌粉。
另外，在镍制坩埚中在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾20g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.2μm。
将这样得到的含硼铌粉和铌粉以表15所示的比例充分混合，用与实施例1相同的方法进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表15所示。实施例77～80
为了得到由含硼铌粉和铌粉的混合物构成的含硼铌氮化物的烧结体，用与实施例43相同的方法得到含硼6.9摩尔％、平均粒径1.0μm的含硼铌粉。另外，在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。
离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.1μm。
将这样得到的含硼铌粉和铌粉以任意的比例充分混合，用与实施例68相同的方法得到氮化物后，进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表15所示。
表15
实施例81～82
| 铌粉种类 | 混合比(含硼铌粉∶铌粉) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||
| 实施例 | 75 | 还原粉 | 90∶10 | 109000 | 36 |
| 76 | 还原粉 | 50∶50 | 117000 | 28 | |
| 77 | 还原粉 | 10∶90 | 111000 | 41 | |
| 78 | 粉碎粉 | 80∶20 | 113000 | 33 | |
| 79 | 粉碎粉 | 40∶60 | 116000 | 27 | |
| 80 | 粉碎粉 | 20∶80 | 114000 | 36 | |
准备实施例81用与实施例43相同、实施例82用与实施例44相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，反复进行在60％的硝酸锰水溶液中浸渍后，在220℃下加热30分钟的操作，在该电介质氧化被膜上作为另一电极层形成二氧化锰层。紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表16所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例83～84
准备实施例83用与实施例53相同、实施例84用与实施例48相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复在35％的醋酸铅水溶液和35％的过硫酸铵水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸渍后，在40℃下反应1小时的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化铅和硫酸铅的混合层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表16所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例85～88
准备实施例85用与实施例58相同、实施例86用与实施例49相同、实施例87用与实施例67相同、实施例88用与实施例71相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极(对电极)。
接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表16所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例89～93
准备实施例89用与实施例59相同、实施例90用与实施例50相同、实施例91用与实施例72相同、实施例93用与实施例76相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，在含有过硫酸铵25质量％的水溶液(溶液1)中浸渍该铌烧结体后提起，在80℃下干燥30分钟，然后，将形成电介质的烧结体在含有3，4-亚乙基二氧噻吩18质量％的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍后提起，在60℃下放置10分钟进行氧化聚合。将其再次在溶液1中浸渍，进一步和上述相同地进行处理。重复进行从在溶液1中浸渍到氧化聚合为止的操作8次后，在50℃的温水中洗涤10分钟，在100℃下干燥30分钟，可以得到由导电性的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)构成的另一电极(对电极)。
紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表16所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例18～20
在镍制坩埚中在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾20g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.3μm。将这样得到的铌粉30g放入SUS304制反应容器中，在300℃下连续通入0.5～4小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.30质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例43相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复在60％硝酸锰水溶液中浸渍后在220℃下加热30分钟的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化锰层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表16所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例21～23
在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的湿法粉碎机(商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.0μm。在SUS304制的反应容器中放入铌粉30g，在300℃下连续通入0.5～3小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.03～0.28质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例43相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表16所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。
表16
实施例94
| 氮含量(质量％) | 电容量(μF) | LC(μA) | LC超过100μA的数量 | ||
| 实施例 | 81 | - | 529 | 17 | 0/50 |
| 82 | - | 513 | 23 | 0/50 | |
| 83 | - | 690 | 53 | 0/50 | |
| 84 | - | 500 | 22 | 0/50 | |
| 85 | - | 480 | 21 | 0/50 | |
| 86 | - | 513 | 23 | 0/50 | |
| 87 | - | 520 | 25 | 0/50 | |
| 88 | 0.10 | 557 | 22 | 0/50 | |
| 89 | - | 521 | 20 | 0/50 | |
| 90 | - | 528 | 22 | 0/50 | |
| 91 | - | 493 | 28 | 0/50 | |
| 92 | - | 589 | 20 | 0/50 | |
| 93 | 0.28 | 527 | 18 | 0/50 | |
| 比较例 | 18 | 0.02 | 399 | 46 | 1/50 |
| 19 | 0.09 | 393 | 42 | 1/50 | |
| 20 | 0.30 | 384 | 30 | 0/50 | |
| 21 | 0.03 | 454 | 48 | 1/50 | |
| 22 | 0.14 | 449 | 44 | 0/50 | |
| 23 | 0.28 | 459 | 40 | 0/50 | |
使用铌锭92g和铼粉末1.9g，用电弧溶解制造含有铼1摩尔％的含铼铌锭(合金)。在SUS304制的反应容器中放入该锭50g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的含铼铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，在10℃或以下湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。
接着，将氢化含铼铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的含铼铌粉的平均粒径为1μm，用原子吸光分析测定铼含量时为1摩尔％。这样得到的含铼铌粉在4×10-3Pa的减压下，在1000℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为100μm的制粒粉。
将这样得到的含铼铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。
接着通过将这些成形体在4×10-3Pa的减压下、在1200℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的泄漏电流(以下简称为“LC”)。其结果如表17所示。实施例95～117
为了制造含有上述铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋中的至少一种元素的铌烧结体，采用任意比例的铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋的粉末和铌锭，用电弧溶解制造含铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋的至少一种元素的铌锭。以下，使用和实施例1相同的装置，改变时间，粉碎该锭50g。使用这样得到的含铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋的铌粉，制成烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表17所示。
具有最低的泄漏电流值作用的为铼，接着依次为锌、砷、磷、锗、锡。在锡后，铈、钕、钛、钌、铑、钯、银、硅、铋具有大致相同的泄漏电流值。因此，本发明的铌粉中最优选含有铼、然后优选含有锌。比较例24～27
为了和实施例94～117相比较，用与实施例94相同的操作制成不含铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋的平均粒径不同的铌粉4种。使用该铌粉、用与实施例94相同的操作制成烧结体并测定电容量和LC。其结果如表17所示。
表17
实施例118～122
| 组成(摩尔比) | 平均粒径(μ m) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||
| 实施例 | 94 | Nb(99.0)，Re(1.0) | 1.0 | 113000 | 25 |
| 95 | Nb(99.9)，Zn(0.1) | 1.0 | 105000 | 25 | |
| 96 | Nb(99.0)，As(1.0) | 1.0 | 104000 | 26 | |
| 97 | Nb(98.0)，P(2.0) | 1.0 | 105000 | 29 | |
| 98 | Nb(99.0)，Ge(1.0) | 1.0 | 100000 | 38 | |
| 99 | Nb(99.0)，Sn(1.0) | 1.0 | 101000 | 39 | |
| 100 | Nb(99.0)，Ce(1.0) | 1.0 | 92000 | 43 | |
| 101 | Nb(99.0)，Nd(1.0) | 1.0 | 94000 | 40 | |
| 102 | Nb(99.7)，Ti(0.3) | 1.0 | 89000 | 39 | |
| 103 | Nb(99.9)，Ru(0.1) | 1.0 | 90000 | 44 | |
| 104 | Nb(99.8)，Rh(0.2) | 1.0 | 92000 | 39 | |
| 105 | Nb(99.8)，Pd(0.2) | 1.0 | 88000 | 40 | |
| 106 | Nb(99.9)，Ag(0.1) | 1.0 | 90000 | 42 | |
| 107 | Nb(94.0)，Si(6.0) | 1.0 | 95000 | 44 | |
| 108 | Nb(99.8)，Bi(0.2) | 1.0 | 91000 | 42 | |
| 109 | Nb(95.0)，Re(1.0)，P(4.0) | 1.0 | 115000 | 29 | |
| 110 | Nb(97.0)，Re(0.5)，As(2.5) | 1.0 | 111000 | 27 | |
| 111 | Nb(99.0)，Re(0.3)，Ge(0.7) | 1.0 | 113000 | 26 | |
| 112 | Nb(98.5)，Re(1.0)，Sn(0.5) | 1.0 | 112000 | 29 | |
| 113 | Nb(92.0)，Re(0.5)，Si(7.5) | 1.0 | 118000 | 44 | |
| 114 | Nb(98.0)，Re(0.8)，Zn(0.2)，Ge(1.0) | 1.0 | 113000 | 22 | |
| 115 | Nb(99.0)，Re(1.0) | 0.5 | 246000 | 126 | |
| 116 | Nb(99.0)，Re(1.0) | 0.7 | 162000 | 55 | |
| 117 | Nb(99.0)，Re(1.0) | 1.3 | 96000 | 12 | |
| 比较例 | 24 | Nb(100) | 0.5 | 182000 | 2120 |
| 25 | Nb(100) | 0.7 | 120000 | 1074 | |
| 26 | Nb(100) | 1.0 | 87000 | 424 | |
| 27 | Nb(100) | 1.3 | 74000 | 233 | |
为了使含铼铌粉的铼含量变化，用电弧溶解处理，使铌含量、铼含量发生变化、制造含有铼0.01～7摩尔％的含铼铌锭。以下，对于具有各种铼浓度的含铼铌锭50g，用与实施例94相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表18所示。比较例28～30
为了和实施例94以及实施例118～122相比较，制造含铼0摩尔％、11摩尔％和18摩尔％的含铼铌锭。以下，对于具有各种铼浓度的含铼铌锭50g，用与实施例94相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表18所示。
表18
实施例123～128
| 铼含量(摩尔％) | 平均粒径(μm) | 烧结温度(℃) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例118 | 0.01 | 1.0 | 1200 | 95000 | 65 |
| 实施例119 | 0.1 | 1.0 | 1200 | 106000 | 39 |
| 实施例94 | 1.0 | 1.0 | 1200 | 113000 | 25 |
| 实施例120 | 2.0 | 1.0 | 1200 | 112000 | 28 |
| 实施例121 | 3.0 | 1.0 | 1200 | 113000 | 26 |
| 实施例122 | 7.0 | 1.0 | 1200 | 109000 | 32 |
| 比较例28 | 0.00 | 1.0 | 1200 | 86000 | 420 |
| 比较例29 | 11.0 | 1.0 | 1200 | 85000 | 59 |
| 比较例30 | 18.1 | 1.0 | 1200 | 80000 | 62 |
在SUS304制的反应容器中放入铌锭100g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.1μm。
在该铌粉中以任意的比例混合平均粒径为1μm的氧化铼、硫化铼、或铼金属的任意一种。这样得到的含铼铌粉在4×10-3Pa的减压下，在1050℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为90μm的制粒粉。将这样得到的含铼铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。接着通过将这些成形体在4×10-3Pa的减压下、在1200℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表19所示。
表19
实施例129～133
| 铼种类 | 铼含量(摩尔％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例123 | ReO2 | 2.8 | 115000 | 27 |
| 实施例124 | ReO3 | 1.2 | 112000 | 25 |
| 实施例125 | Re2O7 | 3.5 | 114000 | 26 |
| 实施例126 | ReS2 | 2.3 | 115000 | 29 |
| 实施例127 | Re2S7 | 0.5 | 112000 | 31 |
| 实施例128 | Re | 1.0 | 114000 | 25 |
为了得到含铼铌氮化物，在SUS304制的反应容器中放入用与实施例94相同的方法制造的含铼0.9摩尔％、平均粒径0.9μm的含铼铌粉10g，在300℃下连续通入0.5～20小时的氮气，得到含铼铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.79质量％。
将这样得到的含铼铌氮化物用与实施例94相同的操作进行制粒、成形、烧结，通过将得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表20所示。
表20
实施例134～136
| 铼含量(摩尔％) | 氮含量(质量％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例129 | 0.9 | 0.02 | 124000 | 28 |
| 实施例130 | 0.9 | 0.11 | 125000 | 25 |
| 实施例131 | 0.9 | 0.27 | 125000 | 22 |
| 实施例132 | 0.9 | 0.45 | 124000 | 22 |
| 实施例133 | 0.9 | 0.79 | 125000 | 35 |
为了得到含铼铌粉和铌粉的混合物构成的烧结体，用与实施例94相同的方法得到含铼10摩尔％、平均粒径1.0μm的含铼铌粉。
另外，在镍制坩埚中在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾20g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.2μm。
将这样得到的含铼铌粉和铌粉以表21所示的比例充分混合，用与实施例94相同的方法进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表21所示。实施例137～139
为了得到由含铼铌粉和铌粉的混合物构成的含铼铌氮化物的烧结体，用与实施例94相同的方法得到含铼10摩尔％、平均粒径1.0μm的含铼铌粉。另外，在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。
离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在133×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.1μm。
将这样得到的含铼铌粉和铌粉以任意的比例充分混合，用与实施例131相同的方法得到氮化物后，进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表21所示。
表21
实施例140～141
| 铌粉种类 | 混合比(含铼铌粉∶铌粉) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例134 | 还原粉 | 90∶10 | 104000 | 45 |
| 实施例135 | 还原粉 | 50∶50 | 110000 | 41 |
| 实施例136 | 还原粉 | 10∶90 | 114000 | 26 |
| 实施例137 | 粉碎粉 | 80∶20 | 104000 | 46 |
| 实施例138 | 粉碎粉 | 40∶60 | 111000 | 38 |
| 实施例139 | 粉碎粉 | 20∶80 | 115000 | 25 |
准备实施例140用与实施例94相同、实施例141用与实施例116相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，反复进行在60％的硝酸锰水溶液中浸渍后，在220℃下加热30分钟的操作，在该电介质氧化被膜上作为另一电极层形成二氧化锰层。紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表22所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例142～143
准备实施例142用与实施例95相同、实施例143用与实施例128相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复在35％的醋酸铅水溶液和35％的过硫酸铵水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸渍后，在40℃下反应1小时的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化铅和硫酸铅的混合层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表22所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例144～147
准备实施例144用与实施例96相同、实施例145用与实施例115相同、实施例146用与实施例132相同、实施例147用与实施例97相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极(对电极)。
接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表22所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例148～153
准备实施例148用与实施例114相同、实施例149用与实施例122相同、实施例150用与实施例123相同、实施例151用与实施例124相同、实施例152用与实施例131、实施例153用与实施例136相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。接着，在含有过硫酸铵25质量％的水溶液(溶液1)中浸渍该铌烧结体后提起，在80℃下干燥30分钟，然后，将形成电介质的烧结体在含有3，4-亚乙基二氧噻吩18质量％的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍后提起，在60℃下放置10分钟进行氧化聚合。将其再次在溶液1中浸渍，进一步和上述相同地进行处理。重复进行从在溶液1中浸渍到氧化聚合为止的操作8次后，在50℃的温水中洗涤10分钟，在100℃下干燥30分钟，可以得到由导电性的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)构成的另一电极(对电极)。
紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表22所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例30～32
在镍制坩埚中在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾2000g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.3μm。将这样得到的铌粉30g放入SUS304制反应容器中，在300℃下连续通入0.5～4小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.30质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例1相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。
将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复在60％硝酸锰水溶液中浸渍后在220℃下加热30分钟的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化锰层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表22所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例33～35
在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的湿法粉碎机(商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.0μm。在SUS304制的反应容器中放入铌粉30g，在300℃下连续通入0.5～3小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.03～0.28质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例94相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。
将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表22所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。
表22
实施例154
| 氮含量(质量％) | 电容量(μF) | LC(μA) | LC超过100μA的数量 | |
| 实施例140 | --- | 502 | 17 | 0/50 |
| 实施例141 | --- | 689 | 39 | 0/50 |
| 实施例142 | --- | 473 | 16 | 0/50 |
| 实施例143 | --- | 507 | 15 | 0/50 |
| 实施例144 | --- | 447 | 18 | 0/50 |
| 实施例145 | --- | 1058 | 83 | 0/50 |
| 实施例146 | 0.45 | 558 | 15 | 0/50 |
| 实施例147 | --- | 468 | 20 | 0/50 |
| 实施例148 | --- | 497 | 14 | 0/50 |
| 实施例149 | --- | 474 | 22 | 0/50 |
| 实施例150 | --- | 483 | 19 | 0/50 |
| 实施例151 | --- | 489 | 20 | 0/50 |
| 实施例152 | 0.28 | 544 | 16 | 0/50 |
| 实施例153 | --- | 473 | 19 | 0/50 |
| 比较例30 | 0.02 | 399 | 46 | 1/50 |
| 比较例31 | 0.09 | 393 | 42 | 1/50 |
| 比较例32 | 0.30 | 384 | 30 | 0/50 |
| 比较例33 | 0.03 | 454 | 48 | 1/50 |
| 比较例34 | 0.14 | 449 | 44 | 0/50 |
| 比较例35 | 0.28 | 459 | 40 | 0/50 |
使用铌锭184g和镧粉末2.8g，用电弧溶解制造含有镧1摩尔％的含镧铌锭(合金)。在SUS304制的反应容器中放入该锭50g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的含镧铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。
接着，将氢化含镧铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的含镧铌粉的平均粒径为1.0μm，镧含量为1摩尔％。将该含镧铌粉在4×10-3Pa的减压下，在1100℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为100μm的制粒粉。
将这样得到的含镧铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。
接着通过将这些成形体在4×10-3Pa的减压下、在1200℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的泄漏电流(以下简称为“LC”)。其结果如表23(No.1及No.2)所示。实施例155～195
为了制造含有上述的铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒、碲中的至少一种元素的铌烧结体，采用任意比例的铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒、碲的粉末和铌锭，用电弧溶解制造含铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒、碲中的至少一种元素的铌锭。以下，使用和实施例154相同的装置，改变时间粉碎该锭500g。使用这样得到的含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒和碲中的至少一种元素的铌粉，制成烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表23(No.1及No.2)所示。比较例36～39
为了和实施例154～195相比较，用与实施例1相同的操作制成不合铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硫、硒、碲的平均粒径不同的铌粉4种。使用该铌粉、用与实施例154相同的操作制成的烧结体并测定电容量和LC。其结果如表23(No.1及No.2)所示。
表23(No.1)
| 组成 | 平均粒径(μm) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | ||
| 元素 | 摩尔比 | ||||
| 实施例154 | Nb∶La | 99∶1 | 1.0 | 108000 | 21 |
| 实施例155 | Nb∶La | 99∶1 | 0.5 | 228000 | 125 |
| 实施例156 | Nb∶La | 99∶1 | 0.7 | 151000 | 55 |
| 实施例157 | Nb∶La | 99∶1 | 1.3 | 92000 | 11 |
| 实施例158 | Nb∶Sc | 99.9∶0.1 | 1.0 | 106000 | 36 |
| 实施例159 | Nb∶Y | 97∶3 | 1.0 | 106000 | 23 |
| 实施例160 | Nb∶Pr | 99∶1 | 1.0 | 105000 | 32 |
| 实施例161 | Nb∶Sm | 99∶1 | 1.0 | 107000 | 37 |
| 实施例162 | Nb∶Eu | 99.5∶0.5 | 1.0 | 104000 | 39 |
| 实施例163 | Nb∶Gd | 98.5∶1.5 | 1.0 | 103000 | 40 |
| 实施例164 | Nb∶Tb | 99.8∶0.2 | 1.0 | 105000 | 41 |
| 实施例165 | Nb∶Dy | 99∶1 | 1.0 | 107000 | 39 |
| 实施例166 | Nb∶Ho | 99∶7∶0.3 | 1.0 | 106000 | 44 |
| 实施例167 | Nb∶Er | 99.5∶0.5 | 1.0 | 106000 | 25 |
| 实施例168 | Nb∶Tm | 99.8∶0.2 | 1.0 | 103000 | 37 |
| 实施例169 | Nb∶Yb | 97∶3 | 1.0 | 105000 | 26 |
表23(No.2)
实施例196～202
| 实施例170 | Nb∶Lu | 95∶5 | 1.0 | 104000 | 27 |
| 实施例171 | Nb∶Hf | 93∶7 | 1.0 | 105000 | 35 |
| 实施例172 | Nb∶V | 99.9∶0.1 | 1.0 | 109000 | 48 |
| 实施例173 | Nb∶Os | 99.9∶0.1 | 1.0 | 107000 | 43 |
| 实施例174 | Nb∶Ir | 99.9∶0.1 | 1.0 | 107000 | 44 |
| 实施例175 | Nb∶Pt | 99.8∶0.2 | 1.0 | 102000 | 37 |
| 实施例176 | Nb∶Au | 99.8∶0.2 | 1.0 | 101000 | 41 |
| 实施例177 | Nb∶Cd | 99.7∶0.3 | 1.0 | 109000 | 35 |
| 实施例178 | Nb∶Hg | 99.9∶0.1 | 1.0 | 101000 | 43 |
| 实施例179 | Nb∶Pb | 99.9∶0.1 | 1.0 | 102000 | 36 |
| 实施例180 | Nb∶S | 95∶5 | 1.0 | 108000 | 35 |
| 实施例181 | Nb∶Se | 99∶1 | 1.0 | 108000 | 35 |
| 实施例182 | Nb∶Te | 98∶2 | 1.0 | 107000 | 28 |
| 实施例183 | Nb∶Hf∶Lu | 92.9∶7∶0.1 | 0.7 | 145000 | 75 |
| 实施例184 | Nb∶Cs | 99.95∶0.05 | 0.7 | 153000 | 120 |
| 实施例185 | Nb∶Y∶Mg | 97.99∶2∶0.01 | 0.7 | 150000 | 81 |
| 实施例186 | Nb∶Er∶Sr | 95.9∶4∶0.1 | 0.7 | 146000 | 132 |
| 实施例187 | Nb∶Yb∶Ba | 96.9∶3∶0.1 | 0.7 | 151000 | 143 |
| 实施例188 | Nb∶La∶Hf | 93∶1∶6 | 0.5 | 210000 | 133 |
| 实施例189 | Nb∶Y∶La∶Lu | 97.5∶1∶1∶0.5 | 0.5 | 225000 | 156 |
| 实施例190 | Nb∶La∶Er∶Yb | 96.5∶2∶0.5∶1 | 0.5 | 208000 | 161 |
| 实施例191 | Nb∶Hf∶Te | 93∶1∶5∶1 | 0.5 | 213000 | 171 |
| 实施例192 | Nb∶Y∶Os∶Ir | 96.5∶2∶0.5∶1 | 1.0 | 107000 | 45 |
| 实施例193 | Nb∶La∶Cd∶s | 93.4∶1.5∶0.1∶5 | 1.0 | 106000 | 39 |
| 实施例194 | Nb∶Er∶Hf∶Te | 95∶0.5∶4∶0.5 | 0.7 | 154000 | 66 |
| 实施例195 | Nb∶Gd∶Yd∶Lu∶Se | 98∶0.5∶0.5∶0.5∶0.5 | 0.7 | 143000 | 78 |
| 比较例36 | Nb | 100 | 0.5 | 182000 | 2120 |
| 比较例37 | Nb | 100 | 0.7 | 120000 | 1074 |
| 比较例38 | Nb | 100 | 1.0 | 87000 | 424 |
| 比较例39 | Nb | 100 | 1.3 | 74000 | 233 |
为了得到镧含量不同的含镧铌粉，用电弧溶解处理，使铌含量、镧含量发生变化、制造含有镧0.01～20摩尔％的含镧铌锭。以下，对于具有各种镧浓度的含镧铌锭500g，用与实施例154相同的操作制造烧结体，分别测定电容量和LC。其结果如表24所示。
表24
实施例203～207
| 镧含量(摩尔％) | 平均粒径(μm) | 烧结温度(℃) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 比较例38 | 0.00 | 1.0 | 1200 | 87000 | 424 |
| 实施例196 | 0.01 | 1.0 | 1200 | 95000 | 65 |
| 实施例197 | 0.1 | 1.0 | 1200 | 106000 | 33 |
| 实施例154 | 1 | 1.0 | 1200 | 108000 | 21 |
| 实施例198 | 2 | 1.0 | 1200 | 110000 | 23 |
| 实施例199 | 3 | 1.0 | 1200 | 109000 | 23 |
| 实施例200 | 7 | 1.0 | 1200 | 109000 | 30 |
| 实施例201 | 11 | 1.0 | 1200 | 85000 | 59 |
| 实施例202 | 20 | 1.0 | 1200 | 79000 | 66 |
在SUS304制的反应容器中放入铌锭1000g，在400℃下连续通入10小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小时。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎7小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.3×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.3×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.0μm。在该铌粉中以任意的比例混合平均粒径为1μm的氧化镧、草酸镧、氢化镧、硝酸镧、或镧(金属)的任意一种。这样得到的含镧铌粉在4×10-3Pa的减压下，在1050℃下制粒。然后，粉碎制粒块，得到平均粒径为90μm的制粒粉。将这样得到的含镧铌制粒粉和0.3mmΦ的铌线共同成形，制成大约0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体(约0.1g)。接着通过将这些成形体在4×10-3Pa的减压下、在1250℃下放置30分钟得到烧结体。通过将得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表25所示。
表25
实施例208～212
| 镧种类 | 镧含量(摩尔％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例203 | 氧化镧 | 0.5 | 109000 | 29 |
| 实施例204 | 草酸镧 | 1.2 | 112000 | 23 |
| 实施例205 | 氢化镧 | 3.5 | 113000 | 22 |
| 实施例206 | 硝酸镧 | 0.8 | 108000 | 29 |
| 实施例207 | 镧 | 1.1 | 108000 | 26 |
为了得到含镧铌氮化物，在SUS304制的反应容器中放入用与实施例154相同的方法制造的含镧0.9摩尔％、平均粒径0.9μm的含镧铌粉10g，在300℃下连续通入0.5～20小时的氮气，得到含镧铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.81质量％。
通过将这样得到的含镧铌氮化物用与实施例154相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到的烧结体在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的电压下化合200分钟，在表面形成电介质层。然后，分别测定30％硫酸中的电容量和20％磷酸水溶液中的LC。其结果如表26所示。
表26
实施例213～215
| 镧含量(摩尔％) | 氮含量(质量％) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例208 | 0.9 | 0.02 | 120000 | 29 |
| 实施例209 | 0.9 | 0.12 | 122000 | 19 |
| 实施例210 | 0.9 | 0.26 | 121000 | 19 |
| 实施例211 | 0.9 | 0.45 | 124000 | 23 |
| 实施例212 | 0.9 | 0.81 | 120000 | 24 |
为了得到有含镧铌粉和铌粉的混合物构成的烧结体，用与实施例154相同的方法得到含镧10摩尔％、平均粒径1.0μm的含镧铌粉。
另外，在镍制坩埚中在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾2000g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.2μm。
将这样得到的含镧铌粉和铌粉以表27所示的比例充分混合，用与实施例154相同的方法进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表27所示。实施例216～218
为了得到由含镧铌粉和铌粉的混合物构成的含镧铌氮化物的烧结体，用与实施例1相同的方法得到含镧10摩尔％、平均粒径1.0μm的含镧铌粉。另外，在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的脉冲磨机中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。
离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.3×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.1μm。
将这样得到的含镧铌粉和铌粉以任意的比例充分混合，用与实施例210相同的方法得到氮化物后，进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。分别测定该烧结体的电容量、LC。其结果如表27所示。
表27
实施例219～220
| 混合比(含镧铌粉∶铌粉) | 电容量(μF·V/g) | LC(μA/g) | |
| 实施例213 | 90∶10 | 91000 | 41 |
| 实施例214 | 50∶50 | 102000 | 30 |
| 实施例215 | 10∶90 | 108000 | 22 |
| 实施例216 | 80∶20 | 94000 | 34 |
| 实施例217 | 40∶60 | 102000 | 25 |
| 实施例218 | 20∶80 | 108000 | 19 |
准备实施例219用与实施例154相同、实施例220用与实施例182相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合6小时，在表面形成电介质氧化被膜。接着，反复进行在60％的硝酸锰水溶液中浸渍后，在220℃下加热30分钟的操作，在该电介质氧化被膜上作为另一电极层形成二氧化锰层。紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表28所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例221～222
准备实施例221用与实施例159相同、实施例222用与实施例204相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合6小时，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复在35％的醋酸铅水溶液和35％的过硫酸铵水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸渍后，在40℃下反应1小时的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化铅和硫酸铅的混合层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表28所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例223～226
准备实施例223用与实施例167相同、实施例224用与实施例189相同、实施例225用与实施例211相同、实施例226用与实施例215相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合6小时，在表面形成电介质氧化被膜。接着，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极(对电极)。
接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表28所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。实施例227～231
准备实施例227用与实施例170相同、实施例228用与实施例191相同、实施例229用与实施例205相同、实施例230用与实施例210相同、实施例231用与实施例218相同的方法得到的烧结体各50个。将这些烧结体使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解化合6小时，在表面形成电介质氧化被膜。接着，在含有过硫酸铵25质量％的水溶液(溶液1)中浸渍该铌烧结体后提起，在80℃下干燥30分钟，然后，将形成电介质的烧结体在含有3，4-亚乙基二氧噻吩18质量％的异丙醇溶液(溶液2)中浸渍后提起，在60℃的氛围气下放置10分钟进行氧化聚合。将其再次在溶液1中浸渍，进一步和上述相同地进行处理。重复进行从在溶液1中浸渍到氧化聚合为止的操作8次后，在50℃的温水中洗涤10分钟，在100℃下干燥30分钟，形成由导电性的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)构成的另一电极(对电极)。紧接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。接着，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表28所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例40～42
在镍制坩埚中在80℃下向进行了充分的真空干燥的氟化铌酸钾2000g中投入氟化铌酸钾10倍摩尔量的钠，在氩气氛围气中，在1000℃下进行20小时的还原反应。反应后使其冷却，水洗还原物后，用95％硫酸、水依次洗净后真空干燥。进一步使用加了硅铝球的铝罐的球磨机粉碎40小时后，在50％硝酸和10％双氧水3∶2(质量比)的混合液中浸渍搅拌粉碎物。然后，充分水洗至pH为7、除去杂质，真空干燥。制造的铌粉的平均粒径为1.3μm。将这样得到的铌粉30g放入SUS304制反应容器中，在300℃下连续通入0.5～4小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.02～0.30质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例154相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下化合6小时，在表面形成电介质层。然后，重复在60％硝酸锰水溶液中浸渍后在220℃下加热30分钟的操作，在电介质氧化被膜上形成作为另一电极层的二氧化锰层。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表28所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。比较例43～45
在SUS304制的反应容器中放入铌锭50g，在400℃下连续通入12小时的氢气。冷却后，将被氢化的铌块放入加有铁制球的SUS304制罐中粉碎10小时。进一步，将该粉碎物加入上述SUS304制反应器中，再次在上述的条件下氢化。接着，在SUS304制的湿法粉碎机(商品名“アトライタ”)中，放入将该氢化物用水制成的20体积％的浆液和氧化锆球，湿法粉碎6小时。离心沉降该浆液后，倾析得到粉碎物。将粉碎物在1.33×102Pa、50℃的条件下真空干燥。接着，将氢化铌粉在1.33×10-2Pa、400℃下加热1小时脱氢。制得的铌粉的平均粒径为1.0μm。在SUS304制的反应容器中放入铌粉30g，在300℃下连续通入0.5～3小时的氮气，得到铌氮化物。使用从热电导率求得含氮量的LECO公司制含氮量测定器求得该氮化物的含氮量和用另外方法测定的粉体质量比作为氮化量时，为0.03～0.28质量％。将这样得到的铌氮化物用与实施例154相同的操作进行制粒、成形、烧结，得到烧结体。将这样得到的烧结体50个使用0.1％磷酸水溶液，在20V的电压下电解氧化6小时，在表面形成电介质氧化被膜。然后，重复使电介质氧化被膜上接触过硫酸铵10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液后，接触吡咯蒸气的操作至少5次，由聚吡咯形成另一电极。接着，在其上面依次层积碳层、银糊层。然后，装上引线框架后，全部用环氧树脂密封，制造片型电容器。该片型电容器的电容量和LC值的平均(n＝各50个)如表28所示。而且，LC值为室温下、施加6.3[V]电压1分钟时的值。
表28
实施例232～238、比较例46～48
| 氮含量(质量％) | 电容量(Mf) | LC(μA) | LC超过100μA的数量 | |
| 实施例219 | --- | 486 | 15 | 0/50 |
| 实施例220 | --- | 471 | 20 | 0/50 |
| 实施例221 | --- | 482 | 16 | 0/50 |
| 实施例222 | --- | 504 | 17 | 0/50 |
| 实施例223 | --- | 480 | 18 | 0/50 |
| 实施例224 | --- | 1012 | 109 | 0/50 |
| 实施例225 | 0.45 | 546 | 16 | 0/50 |
| 实施例226 | --- | 488 | 15 | 0/50 |
| 实施例227 | --- | 463 | 19 | 0/50 |
| 实施例228 | --- | 937 | 119 | 0/50 |
| 实施例229 | --- | 509 | 15 | 0/50 |
| 实施例230 | 0.26 | 532 | 12 | 0/50 |
| 实施例231 | --- | 491 | 13 | 0/50 |
| 比较例40 | 0.02 | 398 | 47 | 4/50 |
| 比较例41 | 0.08 | 392 | 41 | 3/50 |
| 比较例42 | 0.30 | 383 | 40 | 0/50 |
| 比较例43 | 0.03 | 455 | 47 | 2/50 |
| 比较例44 | 0.15 | 444 | 43 | 0/50 |
| 比较例45 | 0.28 | 460 | 41 | 0/50 |
电容器的耐热性如下进行测定。
准备表29中所示的在各实施例或各比较例中制作的电容器各50个，与软钎料一起搭载在厚度1.5mm的层积板上，使其在30秒内通过230℃软溶炉，重复操作3次。
这里，通过软溶炉时对电容器进行约230℃×30秒×3次的加热，对实用的受热过程(例如，实施在基板表面安装部件的软钎焊、在基板里面安装部件的软钎焊、后安装部件的软钎焊时的3次软钎焊受热过程等)进行评价。
测定通过软溶炉前和3次通过后的LC值，其平均值和增加率(软溶后的LC值/软溶前的LC值)如表29所示。本发明的电容器，LC增加率在5倍或以下、优选在3倍或以下，软溶后的LC值也没有超过100μA的。
表29
*1使用和实施例101相同的方法得到的烧结体，用与实施例148相同的方法制成片型电容器。
| 电容器构成 | 片制作实施例(比较例) | 软溶前LC/启LC | LC增长率 | LC超过100μA的数量 | |
| 阳极种类/阴极种类 | |||||
| 实施例232 | Nb-W/MnO2 | 实施例34 | 25/55 | 2.2倍 | 0/50 |
| 实施例233 | Nb-B/MnO2 | 实施例81 | 17/39 | 2.3倍 | 0/50 |
| 实施例234 | Nb-B-Al/聚吡咯 | 实施例86 | 23/51 | 2.2倍 | 0/50 |
| 实施例235 | Nb-Re-Zn-Ge/聚噻吩 | 实施例148 | 14/35 | 2.3倍 | 0/50 |
| 实施例236 | Nb-Y/PbO2 | 实施例221 | 16/38 | 2.4倍 | 0/50 |
| 实施例237 | Nb-La/聚噻吩 | 实施例230 | 12/30 | 2.5倍 | 0/50 |
| 实施例238 | Nb-Nd/聚噻吩 | *1 | 21/39 | 1.9倍 | 0/50 |
| 比较例46 | Nb/MnO2 | 比较例40 | 47/277 | 5.9倍 | 50/50 |
| 比较例47 | Nb/MnO2 | 比较例42 | 40/208 | 5.2倍 | 50/50 |
| 比较例48 | Nb/聚吡咯 | 比较例45 | 41/209 | 5.1倍 | 50/50 |
Claims (48)
1.一种电容器用铌粉，其特征在于，含有选自铬、钼、钨、硼、铝、镓、铟、铊、铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷、铋、铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素。
2.如权利要求1记载的电容器用铌粉，含有选自铬、钼、钨中的至少一种元素。
3.如权利要求2记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是钨。
4.如权利要求2记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是铬和钼。
5.如权利要求1记载的电容器用铌粉，含有选自硼、铝、镓、铟和铊的至少一种元素。
6.如权利要求5记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是硼。
7.如权利要求5记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是铝。
8.如权利要求1记载的电容器用铌粉，含有选自铈、钕、钛、铼、钌、铑、钯、银、锌、硅、锗、锡、磷、砷和铋中的至少一种元素。
9.如权利要求8记载的电容器用铌粉，含有选自铼、锌、砷、磷、锗、锡和钕中的至少一种元素。
10.如权利要求9记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是铼。
11.如权利要求9记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是钕。
12.如权利要求9记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是锌。
13.如权利要求1记载的电容器用铌粉，含有选自铷、铯、镁、锶、钡、钪、钇、镧、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钒、锇、铱、铂、金、镉、汞、铅、硒和碲中的至少一种元素。
14.如权利要求13记载的电容器用铌粉，含有选自镧、钇、铒、镱和镥中的至少一种元素。
15.如权利要求14记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是镧。
16.如权利要求14记载的电容器用铌粉，其中至少一种元素是钇。
17.如权利要求1～16的任一项记载的铌粉，其中元素在铌粉中含有10摩尔％或以下的量。
18.如权利要求17记载的铌粉，其中元素在铌粉中含有0.01～10摩尔％的量。
19.如权利要求18记载的铌粉，在铌粉中含有0.1～7摩尔％范围内的元素。
20.如权利要求1～16的任一项记载的铌粉，其中铌粉的平均粒径为0.05μm～5μm。
21.如权利要求20记载的铌粉，其中铌粉的平均粒径为0.2μm～4μm。
22.如权利要求1～16的任一项记载的铌粉，铌粉的BET比表面积为0.5～40m2/g。
23.如权利要求22记载的铌粉，铌粉的比表面积为1～20m2/g。
24.如权利要求2、3、4、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任一项记载的铌粉，进一步含有选自氮、碳、硼和硫元素中的至少一种元素。
25.如权利要求5或6记载的铌粉，进一步含有选自氮、碳和硫元素中的至少一种元素。
26.如权利要求24或25记载的铌粉，选自氮、碳、硼和硫元素中的至少一种元素的含量为200,000ppm或以下。
27.如权利要求26记载的铌粉，选自氮、碳、硼和硫元素中的至少一种元素的含量为50ppm～200,000ppm。
28.一种平均粒径为10μm～500μm的铌制粒物，该制粒物是通过将权利要求1～27的任一项记载的铌粉制粒得到的。
29.如权利要求28记载的铌制粒物，平均粒径为30μm～250μm。
30.一种烧结体，该烧结体是通过烧结权利要求1～27的任一项记载的铌粉得到。
31.一种烧结体，该烧结体是通过烧结权利要求28或29记载的铌制粒物得到的。
32.一种电容器，该电容器是由权利要求30或31记载的铌烧结体作为一电极、在上述烧结体表面上形成的电介质、和在上述电介质上设置的另一电极构成。
33.如权利要求32记载的电容器，电介质的主成分是氧化铌。
34.如权利要求33记载的电容器，其中氧化铌是通过电解氧化形成的。
35.如权利要求32记载的电容器，其中另一电极上选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料。
36.如权利要求32记载的电容器，其中另一电极由有机半导体构成，该有机半导体上选自苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体和导电性高分子中的至少一种材料。
37.如权利要求36记载的电容器，其中导电性高分子上选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的取代衍生物中的至少一种。
38.如权利要求36记载的电容器，其中导电性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂的导电性高分子，
(式中，R1～R4可相同或不同，分别表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团；R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链以便与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键；X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基)。
39.如权利要求38记载的电容器，其中导电性高分子是含有下述通式(3)所示重复单元的导电性高分子，
(式中，R6和R7可相同或不同，分别表示选自氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧原子的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基；而且，在上述环状结构中可含有可以被取代的亚乙烯基键的部分、可以被取代的亚苯基结构的部分)。
40.如权利要求39记载的电容器，其中含有上述通式(3)所示的重复单元的导电性高分子是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
41.如权利要求36记载的电容器，其中另一电极是由具有层状结构的有机半导体构成。
42.如权利要求36记载的电容器，其中另一电极是含有有机磺酸阴离子作为掺杂剂的有机半导体材料。
43.一种权利要求24或25中记载的含氮的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自液体氮化、离子氮化、和气体氮化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
44.一种权利要求24或25记载的含碳的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自气体碳化、固相碳化、和液体碳化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
45.一种权利要求24记载的含硼的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自气体硼化、和固相硼化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
46.一种权利要求24或25记载的含硫的铌粉的制造方法，其特征在于，将铌粉通过选自气体硫化、离子硫化、和固相硫化的方法中的至少一种方法进行表面处理。
47.使用了权利要求32～42的任一项记载的电容器的电子电路。
48.使用了权利要求32～42的任一项记载的电容器的电子仪器。
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