CN1947289A - 燃料电池和燃料电池用气体扩散电极 - Google Patents
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Abstract
燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且上述碳材料由负载了上述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载上述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，上述催化剂载体碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为50mL/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池，尤其涉及改善了催化剂层中的物质移动，而且通过提高催化剂成分的有效利用率而降低了成本的输出特性优异的电极、以及使用这些电极的燃料电池。
背景技术
如果以普通的固体高分子型燃料电池的结构为例，其电极结构具有如下基本结构：一个成为阴极、另一个成为阳极的催化剂层夹着高分子电解质膜接合在一起，进而，夹着它们在两侧连接有经防水处理的碳纸等作为气体扩散层。
为了从这种基本结构的燃料电池中取出电流，分别从外部经由气体扩散层向阴极侧供给氧或空气等氧化性气体，向阳极侧供给氢等还原性气体。
例如，当利用氢气和氧气时，是通过利用在阳极的催化剂上发生的 (E0＝0V)的化学反应和在阴极的催化剂上发生的 (E0＝1.23V)的化学反应的能量差而取出电流。
为此，可以将氧气或氢气供给至催化剂层内部的催化剂的气体扩散路径、以及可以将在阳极催化剂上产生的质子和电子分别传递至阴极的催化剂的质子传导路径和电子传导路径如果在至少催化剂层内没有不被分割地连接，则不能取出电流。
作为适合于该目的的催化剂，通常使用化学稳定性高、而且将良电子传导体即碳材料作为载体、并在其上负载了催化剂成分的结构的催化剂。
使用该催化剂和质子传导材料形成催化剂层，通过使作为气体扩散路径的材料的间隙中形成的气孔、作为质子传导路径的电解质材料和作为电子传导路径的碳材料形成各自的网络，可以表现出作为所谓气体电极的功能。
特别地，在质子传导路径上，使用全氟磺酸聚合物或苯乙烯二乙烯基苯磺酸等离子交换树脂作为高分子电解质材料。这些通常使用的离子交换树脂在湿润环境下才表现出高的质子传导性，在干燥环境下质子传导性下降。
这被认为是由于在质子的移动中必须有水分子的参与和伴随。因此，要想使燃料电池高效率地工作，常常需要电解质材料是湿润状态，并且常常需要和向两极供给的气体一起供给水蒸气。
通常，为了向电解质材料供给水，采用将供给于电池的气体加湿，使电池在露点以下工作的方法。根据该方法，可使向电池内供给的水蒸气部分凝聚，形成凝聚水的液滴。
另外，通过上述的阴极反应，在阴极催化剂上生成水。尽管也取决于电池的运转条件，但是生成的水在催化剂层内的水蒸气达到过饱和时就产生凝聚，形成凝聚水的液滴。
由这些反应生成的水凝聚形成的液滴，或者为了加湿而供给的水蒸气在催化剂层内凝聚形成的液滴会隔断气体扩散路径。该现象称为溢流(flooding)，大电流放电时在大量生成水的阴极明显，从而导致电压极度下降。
这样一来，要想使燃料电池稳定地工作，需要满足这种边对催化剂层内进行充分的加湿，边将凝聚水迅速地排出到体系外这种相反的要求。为此，一直以来，提出了使用PTFE和硅烷偶合剂等对催化剂层内部进行防水处理的办法。
提出了通过使催化剂层内含有如下材料来提高催化剂层内部的防水性，将凝聚水迅速地排出到体系外的办法：特开平5-36418号公报中的PTFE粉末、特开平4-264367号公报中的PTFE胶体、特开平7-183035号公报中的用PTFE进行了防水处理的碳粉末、特开2000-243404号公报中的用硅烷偶合剂进行了防水处理的碳材料。
另外，从燃料电池的实用化的观点出发，重要的课题是削减成本。通常在固体高分子型燃料电池的电极催化剂中，阳极和阴极都使用铂。
在磺酸类质子传导树脂等酸性电解质中，对于氧的还原反应和氢的氧化反应，活性最高的金属是铂，另外，从作为金属的稳定性的观点出发，铂也是最适合的催化剂材料。
因此，为了减少成本，怎样才能够削减铂的使用量是重要的课题。
作为提高电极催化剂的利用效率、降低铂的使用量的方法，提出了如下具体的改善技术。
在特开平9-167622号公报中记载了下述方法：将直径为8nm以下的细孔所占容积为0.5cm3/g以下的炭黑作为载体，并负载贵金属，由此对催化剂金属粒子在作为质子的移动路径的不能分布高分子电解质的载体细孔上的吸附进行控制。
另外，在特开2000-100448号公报中，记载了将直径为6nm以下的细孔占全部细孔的20％以下的炭黑作为载体的方案。
作为提高反应气体向电极催化剂表面的扩散性的方法，例如，在特开2003-201417号公报中，记载了如下方法：将细孔的总容积为0.40～2.3cm3/g的炭黑作为催化剂载体，所述细孔的利用BET法得到的比表面积为250～400m2/g、粒径为10～17nm、表面形成的开口的半径为10～30nm。
在特开2004-82007号公报中，提出了活用载体表面的凹凸来改善催化剂性能。
即，使用使形成石墨烯薄片(Graphene sheet)的碳网面的边缘选择性地露出到细孔内壁的碳载体，将平均细孔直径控制为0.5～5.0nm，在细孔部分负载催化剂微粒，由此可使载体和催化剂金属之间的接触面积变大，其结果，不仅提高了催化剂金属本身的催化活性，而且由于在细孔上负载催化剂微粒，所以可以抑制所谓烧结现象。
另外，优选对碳网面的边缘部分赋予-COOH、-OH等含氧官能基，通过这些氧官能基使Pt等催化剂金属微粒和碳载体之间的结合变得更加牢固，并改善催化活性。
在通过有效利用上述铂来降低成本的对策的另一个方面，正集中精力研究探索能够代替作为高成本根本要因的铂的催化剂。
其中，作为具有氧还原能力的催化剂，一直以来，探索了卟啉、酞菁、二苯并四氮杂轮烯(Annulene)等含有金属的大环状化合物的络合物(H.Jahnke，M.Schonborn，G.Zimmermann，Topics in CurrentChemistry，Vol.61，p.133～181(1976))。
基本的想法是这些金属络合物已知作为生物体内的氧的介体，即，通过发挥其对氧分子的吸附能力来适用于电化学的氧分子的还原反应中(汤浅真，日本油化学会志，第49卷，第4号，315～323页(2000))。
研究当初，探讨的目的是在磷酸型燃料电池中作为氧极用催化剂的应用，但是存在由磷酸引起的催化剂劣化、催化活性比铂低等课题，尚未实现在磷酸型燃料电池中的应用。
另一方面，在高分子固体电解质型燃料电池的情况下，被认为可以避免酸性环境下的催化剂的劣化，因此近年来又集中精力展开了新的研究。
要想把这些金属络合物作为催化剂适用于实用中的电极，需要将催化剂固定在电子传导体上。为此使用的是碳载体。
具体地讲，使用电子传导性高、而且表面积大的炭黑。通过组合该碳载体和金属络合物，可以作为电极催化剂连续使用。
作为负载在这些碳载体上的金属络合物的氧还原催化剂，其课题有两点，一点是过电压比铂催化剂还大，另一点是还原产物不仅是水(称为4电子反应产物)，而是与过氧化氢(称为2电子反应产物)的混合物。
作为对过电压的对策，提出了在非氧化性气氛中的热处理(J.A.R.van Veen，et al.，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，Vol.77，p.2827(1981))。
但是，热处理后的经改善的过电压与铂相比为0.1V以上，在应用方面依然存在课题。
另外，作为4电子反应产物的收率的提高，提出了多核络合物(特开平11-253811号公报、F.C.Anson，et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.113，p.9564(1991))、卟啉络合物的二聚物化(J.P.Collman，et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.102，p.6027(1980))等。但是，存在合成中的收率等难于适用于工业、成本高、与铂或铂合金相比过电压大等课题。
另一方面，作为在两极的催化剂层的外侧配置的气体扩散层，要求具有使气体从在隔膜上形成的气体通路到催化剂层均匀扩散的功能、以及在催化剂层和隔膜间传导电子的功能，为了使燃料电池有效地工作，此前提出了各种技术。
其中使气体扩散层分为两层结构的技术成功地显现出了一定的性能。
通常，该技术如下所述：在隔膜侧有因重视气体扩散性而具有较大孔径的第一层，催化剂层侧的第二层起到作为中间层的作用，用于确保结构粗糙的第一层和具有微观结构的催化剂层之间的电子传导性和均匀性。
例如，在美国专利第5620807号说明书中，提出了以碳粒子或者纤维和氟树脂为主成分的防水性气体扩散层，作为优选的方案提出了气孔率和气孔直径不同的两层结构。
另外，在特开平10-261421号公报中，作为气体扩散层的结构，提出了在碳纤维纺织物的表面上形成有氟树脂和炭黑为主成分的层的两层结构。
此外，在特开2001-57215号公报中，提出了在电极基材和催化剂层之间具有至少两个气孔直径分布中心的中间层，作为优选的方案，提出了把具有不同粒径分布的二种以上的碳粒子为主成分。
在以往提出的催化剂层中，由于为了控制防水性而使用PTFE和硅烷偶合剂这种截断催化剂层的电子传导路径的化合物，所以具有导致电池性能下降的性能方面的课题，以及由于工序复杂化，使用比较昂贵的化合物，所以具有制造成本增加的课题。
另外，由于这些硅烷偶合剂和PTFE等防水性物质的防水性极高，所以在使用了这些化合物的催化剂层内部不能维持适合于电解质材料的湿润环境，以往的催化剂层未必能表现出有效的电池性能。
因此，以往，不仅没有关于可维持适合于电解质材料的湿润环境的材料的提案，而且关于可维持有利于催化剂层设计的适合的湿润环境的材料的水合性，也没有明确地示出定量的指标。
此前用于催化剂载体的碳材料的高性能化的技术把重点放在通过控制电极、特别是催化剂层的多孔质结构来改善气体扩散性上，由此作为具体的方法，在特开平9-167622号公报、特开2000-100448号公报、以及特开2003-201417号公报的记载中，对电极本身的细孔结构进行了规定，或者对作为载体的炭黑的聚集结构进行了规定。
但是，在改善这些电极内的气体扩散性的过程中，虽然涉及到作为物质移动决定反应速率(过电压)的原因的大电流密度区域(0.5A/cm2以上)的输出电压提高，但是不涉及低电流密度区域的输出特性的提高。为了改善低电流密度区域的输出电压，需要改善催化剂本身的反应活性和改善催化剂利用率。
另外，在特开2004-82007号公报中，在表面具有坑洼的碳载体上坑洼部由石墨烯薄片的端面构成，通过在该坑洼上负载催化剂金属微粒而使催化剂金属长寿命化，另外，将细孔的直径设定为0.5～5.0nm的优选范围，但是本发明者对各种活性炭(细孔部分的壁通常由炭边缘构成，细孔的直径为0.5～5.0nm)进行了探讨，其效果小，为了应用而需要使催化剂更加长寿命化。
在关于铂替代催化剂开发的现有技术中，将氧分子的还原反应进行模型化并根据量子化学计算来设计催化剂的金属络合物的分子结构未必充分，该结果，没能成功地开发诸如可以提供给应用那样的反应过电压小的金属络合物类催化剂。
因此，本发明的目的是提供不会截断燃料电池的催化剂层中的电子传导路径而保持适合的湿润环境，对于质子传导、电子传导、气体扩散都非常良好的催化剂层，同时提供通过使作为催化剂载体的碳材料的最优化来将低电流密度区域的输出电压与高电流密度区域一起进行改善和提高催化剂的利用率，使用新发现的铂替代催化剂来降低贵金属使用量，成本低且输出特性优异的燃料电池。
另一方面，从最大限度地引导出高性能的催化剂层的特性的观点出发，如果对涉及气体扩散层的现有技术进行探讨，具体地存在如下的课题。即，在美国专利第5620807号说明书中，虽然规定了气孔率和气孔直径的优选范围，但是没有规定使用的碳粒子或纤维，特别是控制与催化剂层接触的微细孔层的细孔直径的方法取决于作为主成分之一的高分子材料的量和分子量，难以控制细孔直径，不能一概而论。
另外，在特开平10-261421号公报中，提出了涉及两层结构的气体扩散层的层叠结构，而与美国专利第5620807号说明书相同，对于优选炭黑的种类或者结构没作规定，仅根据提出的内容要引导出所有的催化剂层性能是困难的。
特别地，在上述美国专利第5620807号说明书或特开平10-261421号公报中，确保气体扩散路径的方法两者都是取决于防水性的高分子材料，为了提高气体的扩散性而需要提高绝缘性的高分子材料的含量，从而易于损害导电性。
此外，在特开2001-57215号公报中，提出了混合使用大直径碳粒子和小直径碳粒子作为与催化剂层接触的气体扩散层的主成分，虽然提及了使用的碳材料本身的结构，但是根据粒径组合的不同，反而有隔断气体扩散路径的情况，当使用在大直径碳粒子和小直径碳粒子的不同种粒子间隙中形成的孔作为气体扩散路径时，具有因电池的连接压力而使粒子运动从而堵塞孔的情况，以及由于长期使用而使粒子的配置改变，孔径由最适合的状态发生变化的情况，所以称不上是令人满意的提案。
因此，仅就以往提出的内容来说，当将具有高性能的催化剂层与气体扩散层连接时，尽管可表现出某种程度的性能，但是要引导出催化剂层所具有的最大性能是困难的。
由此，本发明的目的还在于解决上述课题，提供一种边对催化剂层内进行充分的加湿，边将凝聚水迅速地排出到体系外，即使在大电流放电时也不会引起溢流，为了表现出稳定的电池性能而将催化剂层和气体扩散层组合形成的电极结构体即气体扩散电极。
为了解决以上课题，本发明人反复进行研究，结果发现如果将作为催化剂层的主成分的碳材料分成负载了催化剂成分的碳材料(以下，称为催化剂载体碳材料)和没有负载催化剂成分的碳材料(以下，称为气体扩散碳材料)而含有在催化剂层中，则可以防止凝聚水产生的气体扩散路径的堵塞，尤其可以大幅度地改善大电流放电时的电池特性；还发现气体扩散碳材料的含有比率存在最适合的范围；此外，还发现催化剂载体碳材料和气体扩散碳材料的水合性分别存在适合的范围等。
另外，有关用于催化剂载体的碳材料，为了提高催化剂性能而进行了专心探讨，结果发现重要的是碳材料表面的细孔结构，尤其是直径为2nm以下的微孔的结构，而且，通过将在碳材料表面存在的化学官能基的分布、以及作为以往指标的DBP等立体碳材料的结构组合，可确认明显的性能改善。
此外，对代替铂催化剂的金属络合物类催化剂进行了专心研究，结果发现在N4螯合物型的金属络合物中，根据量子化学计算，金属络合物和氧分子的吸附结构中与络合物中心金属结合的氧分子的O-O键距离可以支配金属络合物的氧还原反应的催化活性，通过使该络合物的分子结构最优化，可成功地表现出与铂相同的活性，上述的气体扩散碳材料的引入和催化剂载体碳材料的结构最优化相辅相成，从而完成了本发明。
另一方面，为了最大限度地发挥上述高性能化的催化剂层的性能，以反应气体向催化剂层的均匀扩散、催化剂层的湿润环境的最优化、促进生成的水的排出为目的，对气体扩散层进行了反复探讨，结果发现气体扩散层具有两层结构，并且在与催化剂层相邻的微孔层中使用对水具有适当的表面特性的炭黑作为主成分，以及为了确保气体的移动路径或水的移动路径而材料本身具有可以形成适当大小的孔的结构是有效的。
此外，发现了定量的指标以便准确地选定具有上述特性的材料。即，发现将以具有适当的水蒸气吸附量的炭黑为主成分的微孔层与催化剂层邻接设置，以及利用由DBP吸油量和氮吸附求出的比表面积选定具有适当结构的炭黑并用于微孔层是有效的。
另外，发现通过组合如上所述的气体扩散层和上述的催化剂层可以进行大幅度的高性能化，从而完成了本发明。
发明内容
即，本发明的要旨如下。
(1)燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且上述碳材料由负载了上述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载上述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，上述催化剂载体碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为50mL/g以上。
(2)燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且上述碳材料由负载了上述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载上述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，上述催化剂载体碳材料是活性炭，利用BET评价得到的表面积SBET满足SBET≥1500m2/g，而且，直径为2nm以下的微孔的表面积Smicro(m2/g)相对于总细孔面积Stotal(m2/g)的比率满足Smicro/Stotal≥0.5。
(3)上述(2)的燃料电池，其特征在于，上述活性炭中直径为2nm以下的微孔的平均直径为0.7nm～1.5nm。
(4)上述(2)或(3)的燃料电池，其特征在于，上述活性炭的氧含量为5质量％以下。
(5)燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且上述碳材料由负载了上述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载上述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，上述催化剂载体碳材料中直径为2nm以下的微孔容积为0.1mL/g以上，而且，该催化剂载体碳材料的DBP吸油量为300mL/100g以上。
(6)上述(5)的燃料电池，其特征在于，上述催化剂载体碳材料的利用BET法得到的比表面积SBET为500m2/g以上。
(7)上述(1)～(6)中任何一项的燃料电池，其特征在于，上述气体扩散碳材料在催化剂层中的含量为5质量％～50质量％。
(8)上述(1)～(7)中任何一项的燃料电池，其特征在于，上述气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下。
(9)上述(1)～(8)中任何一项的燃料电池，其特征在于，上述气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g。
(10)上述(1)～(9)中任何一项的燃料电池，其特征在于，上述催化剂成分含有N4螯合物型的金属络合物。
(11)上述(10)的燃料电池，其中，上述金属络合物具有N4螯合物型的络合物结构，而且，中心金属所结合的N原子内至少两个以上是亚胺型。
(12)上述(10)或(11)的燃料电池，其特征在于，上述金属络合物用B3LYP密度泛函数法计算的金属络合物和氧分子的吸附结构中与络合物中心金属结合的氧分子的O-O键距离为0.131nm以上。
(13)上述(12)的燃料电池，其中，上述N4螯合物型的金属络合物是下述通式1或通式2中的一种或两种。
通式1
(其中，M是金属原子，R1～R10是氢或取代基。)
通式2
(其中，M是金属原子，R11～R24是氢或取代基。)
(14)上述(10)～(13)中任何一项的燃料电池，其中，上述金属络合物的络合物中心金属是选自周期表第V族、第VI族、第VII族或第VIII族的过渡金属中的一种以上的金属。
(15)上述(10)～(14)中任何一项的燃料电池，其特征在于，作为上述催化剂成分，还含有贵金属。
(16)燃料电池用气体扩散电极，其特征在于，由下述部分构成：上述(1)～(15)中任何一个燃料电池的至少阴极的催化剂层、在与该催化剂层的质子传导性电解质膜接触的面的相反侧形成的以炭黑为主成分的微孔层以及在该微孔层上形成的以纤维状碳材料为主成分的气体扩散纤维层，其中，该微孔层的炭黑在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下。
(17)上述(16)的燃料电池用气体扩散电极，其特征在于，作为上述微孔层的主成分的炭黑的DBP吸油量XmL/100g与氮吸附比表面积Ym2/g的比X/Y为1以上。
将本发明中规定的催化剂层用于至少阴极的燃料电池在催化剂层内的气体扩散、电子传导、质子传导、湿润管理方面具有优异性能，而且，可以提高催化剂成分的利用率，所以可以提供降低了用于催化剂的铂等贵金属使用量、即兼具低成本化和输出特性提高两种特性的燃料电池。
此外，根据本发明，由于用于气体扩散层的炭黑的特性适当，所以在对催化剂层内进行充分的加湿的同时，气体的扩散路径不容易被产生的水滴等堵塞，可以表现出更高的输出特性。
具体实施方式
本发明的燃料电池中含有的电极结构体由催化剂层和气体扩散层构成，催化剂层的特征在于，由含有催化剂成分、碳材料和电解质材料的混合物构成，而且碳材料由负载了催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载催化剂成分的气体扩散碳材料构成，气体扩散层的特征在于，在与催化剂层接触的一面由以炭黑为主成分的微孔层构成，在微孔层的与催化剂层相反的一面由以纤维状碳材料为主成分的气体扩散纤维层构成。
下面，针对于本发明的催化剂层的结构、组合了气体扩散层和催化剂层的气体扩散电极进行详细的说明。
本发明的燃料电池的催化剂层的特征在于，作为以下三种结构的协同效果，可显著发挥经改善的燃料电池性能。
即，(1)作为催化剂层的构成要素，除了负载了催化剂的碳材料和电解质材料之外，还新加入没有负载催化剂的碳材料，在帮助气体扩散、水的流通等物质移动的同时，通过碳材料的防水性来“积极地控制湿润环境”，(2)通过将细孔等“催化剂负载碳材料的表面结构最优化”来提高催化剂的利用率，(3)适用N4螯合物结构的过渡金属络合物作为催化剂成分，而且，根据量子化学计算，将金属络合物和氧分子的吸附结构中与络合物中心金属结合的氧分子的O-O键距离最优化，由此成功地将金属络合物的氧还原反应的催化活性提高到与铂同等的水平，并大幅度地削减了铂使用量。
下面，对上述三种结构，进行详细的说明。
<控制催化剂层的湿润环境>
本发明的燃料电池中含有的催化剂层中使用的碳材料的种类只要是通常存在的具有电子传导性的碳材料即可，没有特别的限制，不优选会发生本来所要求的反应以外的化学反应、或者构成碳材料的物质会由于与凝聚水的接触而洗脱出来的材料，优选化学稳定的碳材料。
另外，碳材料的一次粒径优选为1μm以下，大于1μm的碳材料可以粉碎后使用。一次粒径如果超过1μm，则截断气体扩散路径和质子传导路径的可能性增加，此外，催化剂层中的碳材料的分布易于变得不均匀，所以不优选。
作为优选的碳材料，最普通的是炭黑，此外还可以使用将各种原料碳化或者石墨化得到的各种结晶性的碳材料、石墨材料、碳纤维等以及它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物等。另外，也可以使用上述碳材料中的二种以上。
作为本发明的燃料电池中含有的催化剂层的主成分之一的碳材料可以分为催化剂载体碳材料和气体扩散碳材料。
通过在催化剂层中含有没有负载催化剂成分的碳材料、即气体扩散碳材料，可以使催化剂层中气体可以扩散的路径变得发达，并且如果是阳极，则氢或以氢为主体的混合气体易于在催化剂层中扩散，而如果是阴极，则氧或空气等易于在催化剂层中扩散，从而可以与大量的催化剂表面接触。
因此，可使催化剂层中的反应有效地进行，获得高的电池性能。
本发明的催化剂层中使用的催化剂载体碳材料可以负载对于供给的气体的种类有效的催化剂成分，只要是电子传导性良好的碳材料，则对催化剂成分和碳材料的种类没有限制。
作为催化剂成分的例子，可列举出铂、钯、钌、金、铑、锇、铱等贵金属、将这些贵金属二种以上复合化形成的贵金属的复合体以及合金、贵金属与有机化合物或无机化合物的络合物、过渡金属、过渡金属与有机化合物或无机化合物的络合物、金属氧化物等。另外，也可以使用将上述催化剂成分二种以上复合形成的物质等。
作为催化剂载体碳材料的例子，最普通的是炭黑，此外还可以使用将各种原料碳化或者石墨化得到的各种结晶性的碳材料、石墨材料、碳纤维等以及它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物等。另外，也可以使用上述碳材料中的二种以上。
催化剂载体碳材料在催化剂层中的优选含量由于受到催化剂载体碳材料以及气体扩散碳材料的种类和含量、催化剂成分的种类和负载率的影响，所以不能进行特定。如果是5质量％～80质量％的范围，就可以至少起到燃料电池的作用，获得本发明的效果。
如果列举更优选的范围，则是10质量％～60质量％。如果是该范围之外，则与其它主成分的平衡变差，不能成为效率高的燃料电池。例如，如果低于5质量％，则在催化剂载体碳材料上负载的催化剂成分的量变得过少。另外，例如如果超过80质量％，则电解质材料的量变得过少，由于质子的传递路径变得贫乏，所以仍然不能成为效率高的电池。
另外，催化剂载体碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为50mL/g以上时，则催化剂成分附近的电解质能够保持适当的湿润状态，可以防止质子传导性的下降，所以即使在阴极的催化剂成分上不太生成水的低电流密度放电时，质子传导阻力也不会升高，可以维持作为燃料电池的理想的状态。
另外，在如上所述的催化剂载体碳材料上，由于通常负载的催化剂成分易于微细化，即使是少量的催化剂成分，反应表面积也可以变大，所以是优选的。因此，催化剂载体碳材料越容易被水润湿越好，因而不能限制25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量的优选范围的上限值。
但是，只要将碳材料用于催化剂载体中，则作为可以吸附水蒸气的量就应该存在界限，所以如果假定地列举25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量的实质上限值，则可列举出由高比表面积活性炭获得的约1500mL/g。
相对湿度为90％时的水蒸气吸附量低于50mL/g时，催化剂成分附近的电解质易于变干，质子传导性易于下降，所以不优选。另外，负载的催化剂成分的粒径也通常易于变大，所以为了发挥充分的电池性能而需要大量的催化剂成分，所以不优选。
作为本发明指标的25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量是将放置在25℃环境下的每1g碳材料中吸附的水蒸气量换算为标准状态的水蒸气体积来表示。在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量的测量可以使用市售的水蒸气吸附量测量装置进行测量。或者，也可以将干燥后的气体扩散碳材料在25℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中静置足够的时间，由质量变化进行测量。
用于本发明的催化剂层的气体扩散碳材料在催化剂层中的含量更优选为5质量％～50质量％的范围。如果低于5质量％，则不能充分扩大气体扩散路径，含有气体扩散碳材料所带来的效果变得不明确。超过50质量％时，由于质子传导路径变得贫乏，IR损耗变大，所以电池性能下降。
尽管也取决于使用的碳材料的种类和形态，但最优选为10质量％～35质量％。如果在该范围内，则不会损害质子传导路径和电子传导路径而使气体扩散路径变得发达。
特别地，气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下时，则上述效果显著。
如果气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下，则可以进一步抑制因大电流放电时生成的水堵塞气体扩散路径，可以在稳定的电压下取出电流。如果超过100mL/g，则在电流放电时会在催化剂层中滞留凝聚水，易于隔断气体扩散路径，电压行为容易变得不稳定。
为了获得更高的效果，使用表面的水合性在适当范围内的气体扩散碳材料。具体地讲，可以选择在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g的碳材料作为气体扩散碳材料。
如果在该范围内，则即使在阴极内部生成的水少的低电流密度放电时，也可以防止阴极中的电解质材料变干，保持适当的湿润状态，而且，在大电流放电时，也可以将催化剂层内部生成的水有效地排出到催化剂层外，确保气体的扩散路径，所以不论是由低负荷到高负荷的什么负荷条件，都可以在整个区域内获得效率高的电池。
另外，如果是25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g的碳材料，则也可以将二种以上碳材料混合用作气体扩散碳材料。
在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量低于1mL/g时，防水性变得过强，尤其在低电流放电时在催化剂层中共存的电解质材料难以保持合适的湿润状态，质子传导性有可能下降，所以有时会降低加入气体扩散碳材料的效果。
在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量超过50mL/g时，有可能在连续取出大电流时等，催化剂层内部生成的水来不及排出，从而隔断气体扩散路径，所以有时会降低加入气体扩散碳材料的效果。
本发明的燃料电池中含有的碳材料、即气体扩散碳材料和催化剂载体碳材料的水合性的控制可以通过将水蒸气吸附量作为指标来从通常存在的碳材料中进行选择而得以实现。或者，如果是具有比合适的范围小的水蒸气吸附量的碳材料的情况下，也可以通过对碳材料用酸或碱等处理碳材料表面，或者将其暴露于氧化气氛环境下，使水蒸气吸附量增加至适合的范围。
虽然没有限制，但是例如可以通过在加热的浓硝酸中进行处理，或浸渍于过氧化氢水溶液中，或在氨气流中进行热处理，或浸渍于加热的氢氧化钠水溶液中，或在稀释氧或稀释NO或NO2中进行加热处理，来增加水蒸气吸附量。
相反，水蒸气吸附量过多时，可以通过在惰性气氛下进行煅烧，使水蒸气吸附量降低至适合的范围。虽然没有限制，但是可以在氩、氮、氦、真空等气氛下进行加热处理，由此降低水蒸气吸附量。
在本发明的燃料电池中含有的催化剂层中，不论所使用的电解质膜、电解质材料的种类和形态是什么，只要可发挥效果，则对它们没有特别的限制。
本发明的燃料电池中含有的催化剂层最发挥效果的燃料电池优选用于在水容易凝聚在催化剂层中的条件下工作的燃料电池，例如固体高分子型燃料电池等，但是本发明的催化剂层的效果并不依赖于电解质的种类和形态、工作温度等。
本发明的燃料电池中使用的电解质膜和催化剂层中使用的电解质材料可列举出引入了磷酸基、磺酸基等的高分子，例如全氟磺酸聚合物以及引入了苯磺酸的聚合物等，但是并不限于这些高分子，可以用于使用无机类、无机-有机混合类等质子传导性电解质膜的燃料电池中。
如果列举特别合适的工作温度范围，则优选在常温～150℃的范围内工作的燃料电池。
另外，催化剂载体碳材料和电解质材料在催化剂层中的质量比优选为1/5～5/1。催化剂载体碳材料小于1/5时，催化剂表面被电解质材料过度覆盖，反应气体可以与催化剂成分接触的面积变小，所以不优选，另外，含有的催化剂载体碳材料大于5/1时，电解质材料的网络变得贫乏，质子传导性下降，所以不优选。
本发明的燃料电池中含有的催化剂层的制作方法没有特别的限制。例如，将催化剂载体碳材料和气体扩散碳材料混合，向其中加入溶解或分散了如全氟磺酸聚合物那样的电解质的溶液，根据需要加入水和有机溶剂，作成油墨。可以将该油墨干燥为膜状，用作催化剂层。
但是，为了使本发明的燃料电池中含有的催化剂层有效地起作用，优选选择使电解质材料尽可能不与气体扩散碳材料表面接触来进行制作的方法。特别优选的催化剂层制作方法如下所述。
A)将负载了催化剂的催化剂载体碳材料和电解质材料在电解质材料的良溶剂中进行粉碎混合后，加入电解质材料的不良溶剂，使电解质材料和负载了催化剂的催化剂载体碳材料混合凝聚得到A液，将没有负载催化剂成分的气体扩散碳材料在电解质材料的不良溶剂中粉碎得到B液，将A液和B液混合得到C液，将C液干燥为膜状而形成催化剂层。
该方法中，如果将负载了催化剂的催化剂载体碳材料与电解质材料一起在电解质材料的良溶剂中进行粉碎混合，则大凝聚体的负载了催化剂的催化剂载体碳材料被粉碎为微细的凝聚体，在其表面附近，电解质材料成为溶解存在的状态。
如果向其中加入电解质材料的不良溶剂，使电解质材料凝聚，则负载了催化剂的催化剂载体碳材料和电解质材料粒子会产混合凝聚，从而电解质材料被固定在负载了催化剂的催化剂载体碳材料上。
另外，如果向该溶液中加入微细的气体扩散碳材料，则由于电解质材料被固定在负载了催化剂的催化剂载体碳材料上，所以气体扩散碳材料表面不容易被电解质材料覆盖，可以有效利用气体扩散碳材料的表面本来所具有的表面性状。
当使用控制了表面的水合性的气体扩散碳材料时，该方法特别有效。
B)将负载了催化剂的催化剂载体碳材料和微量的电解质材料在电解质材料的良溶剂中进行粉碎混合后，通过干燥使其固化，向其中加入电解质材料的不良溶剂，将固体物质粉碎后，再滴入溶解有电解质材料的溶液而得到A液，将没有负载催化剂成分的气体扩散碳材料在电解质材料的不良溶剂中粉碎得到B液，将A液和B液混合得到的C液，将C液干燥为膜状而形成催化剂层。
该方法中，如果将负载了催化剂的催化剂载体碳材料与微量的电解质材料一起在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后进行干燥，则微量的电解质材料以膜状被固定在负载了催化剂的催化剂载体碳材料表面上。
如果将其在电解质材料的不良溶剂中进行粉碎，则可以在电解质材料被固定在负载了催化剂的催化剂载体碳材料上的状态下进行微粒化。
另外，向该溶液中滴入所需的足够的电解质溶液，电解质材料和固定有很少的电解质材料的催化剂载体碳材料生成凝聚的分散液。
如果向其中加入微细的气体扩散碳材料，则与A)的方法相同，由于电解质材料在负载了催化剂的催化剂载体碳材料表面上固定或凝聚，所以气体扩散碳材料表面不容易被电解质材料覆盖，可以有效利用气体扩散碳材料的表面本来所具有的表面性状。
该方法在使用控制了表面的水合性的气体扩散碳材料的情况下也特别有效。
在上述的催化剂层制作方法中使用的电解质材料的良溶剂，是指实质上可溶解所使用的电解质材料的溶剂，由于取决于电解质材料的种类和分子量，所以不能进行限定。
如果列举具体例子，作为市售的アルドリツチ制的5％Nafion(ナフイオン)溶液中含有的全氟磺酸聚合物的良溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
另外，在上述优选的催化剂层制作方法中使用的电解质材料的不良溶剂，是指实质上不溶解所使用的电解质材料的溶剂，由于溶剂根据电解质材料的种类和分子量的不同而不同，所以不能进行特定。
例如，如果列举市售的アルドリツチ制的5％Nafion溶液中含有的全氟磺酸聚合物的不良溶剂，可列举出己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
作为在上述A)或B)的优选催化剂层制作方法中进行粉碎或粉碎混合的方法，只要能将成为大凝聚体的催化剂载体碳材料和气体扩散碳材料粉碎，能达到粉碎为至少1μm以下的凝聚体的目的，则该方法就没有限制。
作为一般的方法，如果列举例子，可列举出利用超声波的方法、使用球磨机和玻璃珠等进行机械粉碎的方法等。
当将油墨干燥为膜状时，可以适用通常提出的方法，没有特别限制，可列举出例如，在作为气体扩散层的碳纸上涂敷并干燥后，在全氟磺酸聚合物那样的电解质膜上通过热压等进行压接的方法；在全氟磺酸聚合物那样的电解质膜上涂敷后，进行干燥的方法；在聚四氟乙烯薄片等上涂敷一遍后，进行干燥，将其通过热压等转印至全氟磺酸聚合物那样的电解质膜上的方法等。
<适当使用活性炭作为催化剂载体碳材料>
本发明者等进行了专心研究，结果发现作为催化剂载体碳材料，控制了表面结构的活性炭可发挥优异的特性，从而完成了本发明。
将活性炭用于催化剂载体的本质效果可推测为以下两点。
1、在载体表面高密度地引入负载催化剂金属微粒的吸附部位的效果。
2、提高载体表面和高分子电解质的亲和性而增加高分子电解质的吸附量的效果。
由上述效果产生的具体的性能改善期望如下。即，通过增加上述第1点的吸附部位，可期待负载的催化剂金属的微粒化和催化剂金属微粒的高密度负载。可推测吸附部位为活性炭表面的细孔。
当在分散有碳载体的水中投入催化剂金属的前体化合物(例如，氯铂酸)水溶液和还原剂(例如，硼氢化钾等)水溶液而同时进行前体的还原和在载体上的负载时，负载金属微粒的粒子尺寸由对载体的吸附几率和粒子生长的竞争反应决定。
决定该吸附几率的是载体表面的吸附部位的表面密度，由于高的表面密度，被还原的催化剂金属微粒可以以更小的粒子尺寸的状态被吸附。
另外，如果吸附部位的表面密度高，则在高密度地负载催化剂金属微粒时，可以在已经吸附的催化剂微粒上，再吸附另外的催化剂微粒并合为一体，从而降低粒子粗大化的几率，结果，可以高密度地负载微细的催化剂金属微粒。
通过将催化剂金属进行微粒化，可增大催化剂金属每单位质量的面积，其结果，就相同催化剂金属质量而言，则由于有效的催化剂反应面积增大，所以电极的输出电压提高，或者，可以减少用于获得相同输出电压而必需的催化剂金属质量。
另外，如果可以高密度地负载催化剂金属微粒，即，可以提高催化剂金属的(质量)负载率，就相同的催化剂金属质量而言，可以使催化剂层的厚度相应地变薄。
催化剂层的薄膜化关系着气体扩散路径的短距离化，即，关系着物质移动阻力的减少，其结果，可以降低电极反应中的物质移动阻力。
另一方面，如果能够提高上述第2点的载体表面和高分子电解质的亲和性，则可以提高载体上负载的催化剂金属微粒和电解质高分子相接触的比例，即，可以增大催化反应的有效表面积。
因此，就相同的催化剂金属质量而言，由于有效的催化剂反应面积增大，所以电极的输出电压提高，或者，可以减少用于获得相同输出电压而必需的催化剂金属质量。
为了显现出上述的催化剂载体效果，作为表征最适合的活性炭的表面结构的指标，本发明者等进行了专心研究，结果判断以下的指标最适合。即，最适合的指标有比表面积(总比表面积)、以直径为2nm以下的孔定义的微孔的比表面积、微孔的平均直径、氧含量、DBP吸油量。
基本上，为了在碳载体上高密度地负载催化剂金属微粒，要求一定程度以上的大比表面积。如果将其具体地表示，是SBET≥1500m2/g。其中，SBET是用BET法由氮气在液氮温度下的等温吸附线的测量求出的比表面积值。
SBET低于1500m2/g时，难以符合通常高性能催化剂所要求的“负载50质量％以上的直径为3nm以下的催化剂金属微粒”。更优选是SBET≥1600m2/g。比表面积的上限没有特别限制，作为碳材料的比表面积，实际为4000m2/g以下。
一般认为可维持块状金属所表现出的催化活性、而且单位质量的比活性最大时的最小粒径是1～3nm的直径，可推测这样大小的催化剂金属的吸附部位为微孔，所以比表面积的大部分必来自于微孔。
将其具体表现如下，即直径为2nm以下的微孔表面积Smicro(m2/g)相对于总细孔面积Stotal(m2/g)的比率为Smicro/Stotal≥0.5。更优选的是Smicro/Stotal≥0.6，进一步优选的是Smicro/Stotal≥0.7。
另外，由于微孔的表面积不可能超出总表面积，所以Smicro/Stotal≤1。Smicro/Stotal＜0.5时，吸附部位的密度低，不适合催化剂的微粒化和催化剂金属微粒的高密度负载。
要想形成负载的催化剂金属微粒能够以上述的1～3nm被高效负载的吸附部位，需要规定活性炭的细孔的直径。专心研究的结果是微孔的平均直径优选为0.7nm～1.5nm，更优选为0.8nm～1.4nm。由于低于0.7nm时孔径变得过小，所以会损害作为对1～3nm的催化剂金属微粒的吸附部位的功能，不能负载催化剂金属微粒。
另外，就超过1.5nm的平均直径的微孔来说，由于催化剂金属微粒被埋入细孔内，减少了对反应有效的表面积，所以不适合于本发明。
此外，比表面积(总比表面积)、以直径为2nm以下的孔定义的微孔的比表面积、微孔的平均直径都是由氮气在液氮温度下的等温吸附线算出的。微孔的平均直径使用由2×Vmicro/Smicro计算出的值。
这是在假定狭缝状的细孔时把狭缝间隔距离作为细孔直径算出来的。Smicro、Stotal、Vmicro都使用由t-曲线解析(日本化学会编，胶体化学I，株式会社东京化学同人，1995年发行)算出的值。
通常，活性炭根据其制造方法，将氧以各种化学形态引入活性炭的细孔表面。例如羧基、羟基、醌型氧、内酯环、环状醚等。
本发明者等进行专心研究，结果明确了如果氧含量过多，则由于催化剂粒子间的接触阻力变大，所以形成催化剂层时的欧姆电阻增大，由此输出电压下降。
最适合的氧含量范围是5质量％以下，更优选为4质量％以下。活性炭的氧含量超过5质量％时，由于催化剂的寿命下降，所以不能适用于本发明。
氧含量的下限值没有特别限制，即使几乎不含有氧，也可表现出良好的催化剂特性。含氧官能基的种类没有特别限制。
通过组合上述氧含量的控制和活性炭表面的微孔直径的控制，可以抑制随着燃料电池运转而产生的所谓催化剂劣化，这也是将本发明的活性炭用于催化剂载体碳材料的较大的优点。
虽然抑制劣化的机理还不清楚，但是可推测是由于形成活性炭的细孔内壁的边缘碳和催化剂金属微粒的相互作用比通常的碳载体和催化剂微粒的相互作用强，从而改善了催化剂金属微粒的电子状态，结果可抑制从微粒表面洗脱出金属成分，催化剂寿命变得长久。
将本发明规定的活性炭用于载体，即便获得了上述催化剂金属微粒的微细化和高密度化、以及与高分子电解质的亲和力的提高，但是要想使对该催化剂所期望的特性作为固体高分子电解质型燃料电池的电极表现出来，必须使其具有气体电极所应该具备的特性即气体扩散性，也就是说，必须做成多孔质电极。
作为上述目的的粉末的物性，本发明中规定的是DBP吸油量。DBP吸油量是一边将规定量干燥的碳进行混炼，一边滴加邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，考察滴加量和混炼转矩的关系而得到的，碳渐渐被DBP湿润，所有粉末之间都接触到DBP，把混炼的转矩上升时的DBP滴加量定义为DBP吸油量。
即，DBP吸油量相当于粉末粒子凝聚时，每个粉末粒子可以容纳的液体量的平均值。在活性炭的情况下，由于从粒子表面向着内部的细孔有助于液体的吸收，所以相对于粒子间的容纳容积，可观察到对应于细孔容积的稍大的DBP吸油量，但是作为第一次近似，可成为粒子间空隙的大体尺度。
当将本发明的活性炭适当用作载体时，专心研究的结果发现，DBP吸油量为30mL/100g以上、优选为50mL/100g以上的活性炭可发挥优异的电极特性。DBP吸油量为30mL/100g以下时，气体扩散速度赶不上电极反应，其结果，输出电压由于气体扩散阻力而下降，不能适用于本发明。
另外，当DBP吸油量超过1000mL/100g时，由于电极的体积密度变得过小，所以用于获得规定的催化剂金属量的电极厚度变得过厚，其结果，电极内的气体扩散阻力增大，输出电压下降。
在二次集合体的情况下，优选一次粒子满足上述粒子形状的条件。
(活性炭的粒子形状)
本发明的活性炭的形状只要满足上述指标，就没有特别限制。如果进行列举，也可以是微细的粒子形状、微细直径的纤维形状、或者结合了微细的粒子的二次集合体。
在粒子形状的活性炭的情况下，作为粒子尺寸将指定最适合的范围。本发明者等进行专心研究，结果判断，具体地讲，10nm～1μm的平均粒径适合于本发明。更优选为20nm～800nm。
就直径比10nm还小的粒子来说，实质上引入2nm以下直径的细孔非常困难。另外，就直径超过1μm的粒子来说，由于载体每单位质量的表面积过小，所以不能高密度地负载催化剂金属微粒。
在活性炭为纤维状形态的情况下，优选以将纤维粉碎的粉末形状来使用。纤维的直径等于粒子情况的直径，并且明确了10nm～1μm的平均粒径适合于本发明。更优选为20nm～500nm。
此外，当将纤维进行粉碎时，可以将长宽比(纤维长/纤维直径)为100以下、更优选为50以下的粉末很好适用于本发明。当长宽比超过100时，电极的体积密度变得过小，用于获得必要铂量的催化剂层的厚度变得过厚，从而导致电极反应不均匀，性能下降。
(活性炭的制造方法和碳原料)
本发明中规定的活性炭只要是满足本发明规定的指标的就可以，不限制其制造方法、碳原料。
如果列举活性炭的制造方法，则作为活化处理方法，可以适用通过在惰性气体中含有水蒸气、二氧化碳等的惰性气氛中于600℃～1200℃的温度下处理数小时而在碳材料中引入细孔的方法；或者，将碱金属的氢氧化物、碳酸盐用作活化处理剂而与碳原料粉末进行混合，在惰性气氛中于500℃～1100℃的温度下处理数小时，由此在碳材料中引入细孔的方法。
本发明的活性炭的碳原料没有特别的限制。如果具体地列举碳原料，则可以适宜使用石油类焦炭、煤类焦炭、酚醛树脂、呋喃树脂等。
<催化剂载体碳材料的表面结构和立体结构的最优化>
本发明者等进行专心研究，结果发现作为催化剂载体碳材料，通过控制表面结构并控制碳材料的立体结构，可以使其表现出优异的催化剂性能。
具体地讲，直径为2nm以下的微孔容积优选为0.1mL/g以上，更优选为0.3mL/g以上。这是因为极微细的2nm以下的细孔可作为贵金属微粒的吸附部位而起作用，是催化剂金属微粒的高分散化所必需的条件。
如果细孔容积低于0.1mL/g，则由于催化剂载体碳材料表面的催化剂金属微粒的吸附部位的面密度下降，所以不能高密度地负载催化剂金属微粒，而且，由于催化剂金属微粒易于产生凝聚，所以催化剂金属的粒径会变大。
对于2nm以下的细孔容积没有特别的上限，实际上通常为2mL/g以下，难以获得超过2mL/g的碳材料。作为2nm以下的微孔的第二功能，可列举出提高与电解质材料的亲和性的效果。
如果能提高载体表面和高分子电解质的亲和性，就能够提高载体上负载的催化剂金属微粒和电解质高分子之间接触的比例，即，可以增大催化剂反应的有效表面积。
由此，就相同的催化剂金属质量而言，由于有效的催化剂反应面积增加，所以电极的输出电压提高，或者，可以减少用于获得相同输出电压而必需的催化剂金属质量。
本发明者等进行专心研究，结果发现，作为将电解质材料和催化剂载体碳材料的接触充分提高到可提高输出电压的程度的具体数值，2nm以下的微孔的容积下限为0.1mL/g。当微孔的容积低于0.1mL/g时，看不到输出电压实质上的改善。
为了使催化剂金属微粒以约2nm的粒径进行均匀高分散，载体的表面积必须原本就大。本发明者等进行专心研究，结果发现，在催化剂层中含有的催化剂载体碳材料利用BET法得到的比表面积优选为500m2/g以上，更优选为800m2/g以上。对比表面积的上限没有特别限制，但是实际上上限约为4000m2/g，并且难以获得超过该值的碳材料。
通过使结构(structure)变得发达，可生成用于气体扩散和除去生成水的网络，取出高电流时也不容易引起溢流。因此，催化剂载体碳材料的DBP吸油量优选为300mL/100g以上，更优选为400mL/100g以上。
但是，如果DBP吸油量超过1000mL/100g，则由于电极的体积密度变得过小，所以用于获得规定的催化剂金属量的电极厚度变得过厚，其结果，电极内的气体扩散阻力增大，输出电压下降。
(催化剂金属的种类)
对本发明使用的催化剂成分的种类没有特别的限制。
可列举出例如铂、钯、钌、金、铑、锇、铱等贵金属、将这些贵金属二种以上复合化形成的贵金属的复合体以及合金、贵金属与有机化合物或无机化合物的络合物、过渡金属、过渡金属与有机化合物或无机化合物的络合物、金属氧化物等。
另外，也可以使用将上述催化剂成分二种以上复合形成的物质等。
(负载率)
催化剂成分在载体上的负载率没有特别的限制，优选为1质量％～90质量％。当低于1质量％时，用于获得实用所需的输出电压的催化剂层的厚度变得过厚，所以过电压变大。
另外，就超过90质量％的负载率来说，不但难以使催化剂成分实质地进行微分散，而且催化剂层中的催化剂成分的密度变得过高，在大电流密度的负荷运转时生成的大量水难于由气体扩散碳材料除去，从而给稳定的燃料电池运转带来障碍。
其中，所谓负载率，是用百分比表示用催化剂成分和载体成分的总质量除催化剂成分的质量所得的值。
(催化剂金属微粒的负载方法)
本发明中规定的催化剂载体碳材料是通过其高密度的吸附部位来实现催化剂金属的微粒化和高密度负载，对催化剂金属微粒的负载方法没有特别的限制。
如果具体地列举催化剂金属的负载方法，则可在适当的介质中混合还原剂和氯铂酸，生成铂微粒的胶体。为了胶体的稳定化，例如，也可以向体系中加入聚乙烯醇等高分子的胶体保护剂等。
在这样制作的铂微粒胶体中加入作为载体的碳材料并进行搅拌，由此可以使铂胶体吸附在载体上。
另外，也可以通过在碳材料上负载作为铂前体的氯铂酸后在氢气气氛中进行热处理，使铂微粒负载在活性炭上。
<金属络合物催化剂>
本发明中，除了“控制催化剂层的湿润环境”、“控制载体碳材料的结构”之外，有助于降低贵金属催化剂成分的使用量、即有助于削减成本的技术还有使催化剂成分含有N4螯合物型的金属络合物的技术。
在燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池中，要求催化剂在强酸性的电解质环境下表现出催化作用，所以作为催化剂的必须要素是在酸性环境下的化学稳定性。
在氧还原反应活性高的各种金属络合物中，本发明者等专心研究的结果是，具有N4螯合物结构的金属络合物具有最高的化学稳定性，可以适用于本发明。
在N4螯合物结构以外的环状化合物络合物的情况下，即使初始的催化活性高，但是随着燃料电池的连续运转，络合物中心的金属成分洗脱出来，其结果，活性随着时间的流逝而下降。
更优选的是，具有N4螯合物结构，而且与中心金属结合的N原子内至少两个以上是亚胺型的金属络合物。
采用亚胺型键时，中心金属成分的化学稳定性更加提高，适合于本发明。
在代替本发明的铂的金属络合物中，本质上重要的是以下三点：
(a)使用单独的催化活性高的金属络合物，
(b)使金属络合物和贵金属共存来表现出催化作用，
(c)为了充分地表现上述的催化剂功能，使催化剂负载在作为载体的碳材料上。
使用金属络合物进行的氧还原反应是从氧分子吸附在位于金属络合物中心的金属原子上开始的。当中心金属是过渡金属的情况下可获得稳定的吸附状态，特别适合于本发明。
优选过渡金属的理由是，由于可同时产生从氧分子的成键性轨道到吸附部位的过渡金属原子的空s轨道的电荷移动(donation)和从过渡金属原子的d轨道到氧分子的反键性轨道的电荷移动(backdonation)(小林久芳，山口克，表面，Vol.23，p.311(1985))。
本发明者等专心研究的结果判断，即使在过渡金属中，还特别优选周期表第V族、第VI族、第VII族或第VIII族的过渡金属元素。
其理由未必清楚，但是从作为过渡金属的N4螯合物络合物的稳定性出发，需要金属原子采取2价作为稳定的状态，另外，在氧还原反应过程中，需要金属元素向高氧化状态，即，向3价以上的高价数状态过渡，从这两个条件出发，可推测周期表第V族、第VI族、第VII族或第VIII族的过渡金属可发挥优异的特性。
要想使金属络合物具有高的氧还原活性，在上述两种电荷移动中，还特别重要的是产生backdonaion的容易程度。即，这是因为如果氧分子的电子密度增加，则对质子的亲和性增大，而且，由于电子流入氧分子的反键性轨道，所以氧原子间的结合变弱，从而随着O-O键的断裂，也易于引起4电子还原反应。
因此，通过计算作为表示从金属原子到氧分子的backdonation的程度的指标的氧分子的O-O键距离，可以推测氧还原反应的活性。这些计算可以使用非经验的分子轨道法和密度泛函数法等计算方法来进行，但是从计算比较容易，而且可获得高的计算精度的观点出发，有效的是密度泛函数法，作为该密度泛函数法，可采用以B3LYP法为代表的各种方法。
因此，本发明者等研究了B3LYP法的计算结果与实际的催化活性是否有相关性。全部计算使用Gaussian98程序进行。使用的基函数对于典型元素是6-31G基函数，对于金属元素是在“gaussian basis setsfor molecular calculations”，S.Hujinaga(eds.)，Elsevier(1984)中记载的(14s8p5d)/[5s3p2d]。
首先，用B3LYP法计算二苯并四氮杂轮烯的钴(II)络合物(缩写为CoDTAA)、5，10，15，20-四-(4-甲氧基苯基)卟啉的钴(II)络合物(缩写为CoTMPP)、5，10，15，20-四苯基卟啉的钴(II)络合物(缩写为CoTPP)、酞菁的钴(II)络合物(缩写为CoPc)和氧分子的吸附结构。
结果可判断它们的O-O键距离分别为0.1305nm、0.1288nm、0.1287nm、0.1254nm。
另外，将CoTMPP、CoTPP、CoPc负载在炭黑(ライオン(株)社制ケツチエンブラツクEC600JD)上，在未进行热处理的情况下使用旋转圆盘电极，测量电流-电压特性。如果比较饱和电流值的一半电流值时的电位(饱和甘汞电极(SCE)标准)，则它们分别为0.119V、0.083V、0.075V。
另外，根据文献(H.Jahnke et al.，Top.Corr.Chem.，Vol.1，p.133(1976))，报道了CoDTAA比CoTMPP活性还高。因此，根据以上的研究，可判断计算求出的O-O键距离和氧还原催化活性具有相关性。
因此，本发明者等还通过计算吸附氧分子的O-O键距离，对氧还原催化活性优异的金属络合物的结构进行了各种研究。其结果，对于以下述两个化学式表示的金属络合物，氧吸附结构中的O-O键距离分别计算为0.1320nm、0.1316nm，任何一种都比CoDTAA的情况还长，从而可判断下述两个化学式的大环状化合物络合物具有CoDTAA以上的催化活性。
另外，金属络合物的中心金属原子在氧还原时移动到高氧化状态，为了使其恢复下一个反应周期的催化剂功能，需要将中心金属原子还原为低氧化状态。该还原反应在络合物配位基的吸电子性越强时越易进行。
相反，上述的吸附氧分子的O-O键距离存在从金属原子到氧分子的backdonation越强，即，配位基的给电子性越强则变得越长的趋势。
如果考虑以上观点，则当吸附氧分子的O-O键距离过长时，有可能中心金属的还原反应变得困难，所以上述O-O键距离优选为0.136nm以下。
作为本发明中适用的金属络合物的配位基，可列举出以通式1、通式2表示的配位基。其中，以R1～R24表示的取代基是氢或取代基，作为取代基，可以相同也可以不同，可列举出取代和未取代的烷基、芳基等。
作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等。烷基也可以是两个烷基形成环状，例如，可列举出将R1和R2的烷基取代基进行闭环而形成了环己基环的化合物。
作为具体的配位基，可列举出5，7，12，14-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-2，4，6，9，11，13-六烯、5，7，12，14-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，6，11，13-四烯等。
作为芳基，可列举出苯基、烷基取代的苯基等。作为具体的配位基，可列举出6，13-二苯基-1，4，8，11-四氮杂环十四-2，4，6，9，11，13-六烯等。
这些配位基中，由于烷基取代的化合物易于合成，所以优选。
另外，催化活性因过渡金属元素种类的不同而发生变化。本发明者进行专心研究的结果是，不取决于配位基的种类而表现出高活性的是Co或Fe的一种或两种，可以适用于本发明。
本发明的金属络合物的负载量以金属元素的负载量计优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。如果负载超过2质量％，则金属络合物的催化作用相对变强，与贵金属的共存产生的催化活性的增加幅度变小。
另外，为了表现出作为催化剂的作用，金属络合物的负载量以金属元素的负载量计优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。
本发明的金属络合物和贵金属共存形成的复合催化剂如后述的实施例中所示出的具体例子，是基于这种共存状态的催化活性比每个单独的催化活性还高的实验事实。
其理论解释还不确定，但是推测例如，是由于在贵金属上发生4电子还原反应的同时，紧接着在金属络合物上发生的2电子还原反应，又在贵金属上发生2电子还原反应等，通过两个还原反应路线进行氧还原反应，所以与各自单独的情况相比，共存的情况可促进催化活性。
本发明中使用的贵金属是指钌、铑、钯、锇、铱、铂以及将它们作为主成分的合金。
从催化活性的高低考虑，本发明中，优选适用钌、铑、钯、锇、铱、铂以及将它们作为主成分的合金。
更优选适用把铂作为主成分的合金。其它的贵金属与铂相比催化活性低，虽然可看到与金属络合物的共存产生的催化活性提高，但是其改善幅度小。
与本发明的金属络合物催化剂共存的贵金属的负载量优选为50质量％以下。如果负载超过50质量％，则贵金属单独的催化作用相对变强，与金属络合物的共存产生的催化活性的增加幅度变小。
另外，如果还考虑到催化剂的成本，则贵金属的负载量更优选为40质量％以下。另外，为了发挥作为催化剂的作用，贵金属的负载量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
此外，要想充分地发挥本发明中的金属络合物催化剂的作用，本质上重要的是使金属络合物催化剂负载在碳材料上。本发明中规定的催化剂的催化活性的本质可推测是碳材料的表面和金属络合物通过π电子产生的相互作用。
因此，将使该π电子相互作用变得更强作为目标，对催化剂的调整方法进行专心研究，结果发现在使碳粉末的表面负载金属络合物和贵金属后，在非氧化性气氛中于500℃～1100℃的温度下进行热处理，由此可以制备高活性的催化剂。
其中，如果在氧化性气氛下进行处理，则产生碳载体和金属络合物的氧化消耗，催化剂活性消失。另外，在低于700℃的温度下进行热处理时，碳载体和金属络合物的π电子相互作用不足，不能表现出催化活性。另一方面，在超过1100℃的温度下进行热处理时，由于金属络合物产生热分解，所以催化剂活性消失。
该催化剂制备方法在仅使金属络合物负载在碳载体上的情况、以及在金属络合物和贵金属催化剂共存形成的复合催化剂体系中都同样有效。
要想提高金属络合物、或金属络合物和贵金属的共存体系的催化活性，优选作为催化剂载体的碳材料的表面积较大。催化剂载体的效果可推测不仅是扩大单纯的反应场所的物理效果，而且可通过对金属络合物产生的化学的相互作用来对催化作用进行活性化。
如上所述，在金属络合物的催化反应过程中，中心金属原子的还原所产生的催化剂功能恢复是通过来自于与金属原子螯合结合的配位基的电子移动来实现的。那么，使由配位基向金属原子的电子移动变得更容易的是形成巨大的π电子体系的碳材料的载体。
对载体碳材料的表面积进行专心研究，结果可知根据氮气的吸附等温线的BET式评价求出的比表面积(BET比表面积：SBET)是适合的指标。
其具体的数值范围是500m2/g以上。低于500m2/g时，推测使金属络合物的催化活性增加的碳表面的凹凸、由微细孔产生的碳网面的缺陷、边缘部分的量不足，不能显现出催化活性的提高。
另一方面，如果增大表面积至3000m2/g以上，则有可能形成深入到碳内部的微细孔，由于该微细孔的内部表面占反应场所整体的比率变高，所以氧扩散等物质移动支配全反应速度，不能形成实际的催化反应场所，催化活性反而劣化，所以在本发明中不优选。
为了使本发明中用作金属络合物、或者金属催化剂和贵金属催化剂的共存体系催化剂的载体的碳载体高密度地负载作为催化剂的过渡金属络合物，碳载体优选是微粒粉末形状。最适合的粒径是平均直径为10nm～1μm。
当如炭黑那样作为最小单位的粒子原本具有如聚集结构那样的二次结构时，上述平均直径设定为一次粒子的直径。
当平均直径低于10nm时，实质上难以在载体表面引入2nm以下的微孔，如果平均直径超过1μm，则由于用于确保对催化反应有效的表面积地电极层厚度增加，所以气体的扩散阻力变大，作为燃料电池的性能下降。
<气体扩散层的结构>
本发明中，重要的技术是通过构成气体扩散电极而成功地最大限度地引出催化剂层本来具有的性能，其中所述气体扩散电极组合了适合高性能化的催化剂层的气体扩散层。
即，本发明的气体扩散层是两层结构，隔膜侧的层由以纤维状碳材料作为主成分的气体扩散纤维层构成，催化剂层侧的层由以炭黑为主成分的微孔层构成。
在隔膜侧选择以纤维状碳材料作为主成分的气体扩散纤维层的理由是因为目标是兼具气体透过性和电子传导性。作为既可以形成气体易于扩散的大孔径，又具有良好的电子传导性的材料，纤维状碳材料是适合的材料。
虽然没有特别的限制，但是如果列举优选的例子，可列举出由碳纤维构成的碳布和碳纸。
本发明中，纤维状碳材料是气体扩散纤维层的主成分，也可以为了增加机械强度而用高分子材料等粘合剂进行增强，或者再将其碳化后使用等可以复合第二、第三成分。
再者，也可以通过使用氟树脂或者表面活性剂、硅烷偶合剂等涂敷在纤维状碳材料的表面上，来提高防水性后使用纤维状碳材料。或者，也可以将纤维状碳材料在惰性气氛下进行热处理来提高防水性。
作为涂敷的方法，可列举出使氟树脂乳胶或分散有粉碎的氟树脂的液体、或者含有硅烷偶合剂的液体等通过涂敷、浸渍、喷射等与气体扩散纤维层接触，并进行干燥的方法等。
在如氟树脂那样的情况下，也可以在干燥后升温至熔点以上，通过使其熔化或者软化而使涂敷均匀化。
本发明的气体扩散纤维层由于具有大孔径而结构粗糙，所以对于如直接与具有微细结构的催化剂层接触的结构来说，将电池组合时气体扩散纤维层和催化剂层间的接触部位少，或者对催化剂层施加的面压出现乱分布。
这些与例如催化剂层内的电子传导阻力和气体扩散性、以及反应性等的分布有关，结果不能充分地发挥作为电池的性能。
为了防止这种问题，在气体扩散纤维层和催化剂层之间设置微孔层。如果既具有更微细的结构、优选具有与催化剂层相同的结构尺寸，又是不会损害气体扩散性和电子传导性的材料并且能够消除气体扩散纤维层的结构粗糙而与催化剂层连接，就可以抑制催化剂层中的反应分布，可以充分地发挥电池性能。
作为本发明的微孔层，使用炭黑作为主成分。使用炭黑的第一个理由是因为与催化剂层具有相同的结构尺寸，具有优异的电子传导性，根据种类的不同具备适当的表面特性，从而可以有效地防止气体扩散路径被水堵塞。
这种炭黑可以把水蒸气吸附量作为指标进行选择。具体地讲，如果炭黑在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下，则例如，可以抑制在阴极侧因大电流放电时生成的水而导致的气体扩散路径的堵塞，可以在稳定的电压下取出电流。
如果超过100mL/g，则在电流放电时凝聚水会滞留在微孔层中，隔断气体扩散路径，电压行为变得不稳定。
为了获得更高的效果，可选择在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g的炭黑。
如果在该范围内，则即使在阴极内部生成的水少的小电流放电时，也可以防止阴极中的电解质材料变干，维持适合的湿润状态，而且，在大电流放电时，也可以将催化剂层内部生成的水高效地排出到电极外，确保气体的扩散路径，从而不论从低负荷到高负荷的什么负荷条件，都可以在整个区域获得效率高的电池。
另外，如果是在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g的碳材料，则也可以混合二种以上的碳材料用作气体扩散碳材料。
如果在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量低于1mL/g，则有可能难以获得从电池外部进行加湿的效果，特别在起动时等电解质材料难以维持适合的湿润状态，质子传导性下降。
如果在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量超过50mL/g，则有可能在连续取出大电流时等在催化剂层内部生成的水来不及排出，从而隔断气体扩散路径。
本发明的微孔层中使用的炭黑可以水蒸气吸附量为指标从通常存在的炭黑中选择。
或者，即使是具有偏离了适合范围的水蒸气吸附量的炭黑，也可以通过进行处理调整为适合的范围。
例如，当水蒸气吸附量过多时，通常有可能增加氟树脂等的混合量，赋予防水性，但是难以控制使其满足电子传导性、以及气体扩散性，所以不优选。优选在惰性气氛下煅烧炭黑，使水蒸气吸附量降低至适合范围的方法。例如，可以通过在氩、氮、氦、真空等气氛下进行加热处理来降低水蒸气吸附量。
另外，当水蒸气吸附量过少时，也可以通过对碳材料用酸或碱等处理碳材料表面，或者将其暴露于氧化气氛环境下，来使水蒸气吸附量增加至适合的范围。
虽然没有限制，但是例如，可以通过在加热的浓硝酸中进行处理，或浸渍于过氧化氢水溶液中，或在氨气流中进行热处理，或浸渍于加热的氢氧化钠水溶液中，或在稀释氧或稀释NO、或NO2中进行加热处理，来增加水蒸气吸附量。
在本发明的微孔层中使用炭黑的第二个理由在于炭黑的立体结构。
炭黑的多个一次粒子熔融粘合，形成被称为结构(structure)的二次结构。该结构根据种类的不同而发达，成为一次粒子的网络抱住空间的构造。
在微孔层中，通过这种空间接合在一起，可以形成被一次粒子的网络包围的气体扩散路径。
这样形成的气体扩散路径即使在牢固地连接电池时也不易破坏，易于长时间地保持微孔层形成时的孔径。另外，只要以结构为指标决定炭黑的种类，则决定了在微孔层中形成的气体扩散路径的孔径，所以还具有易于控制的优点。
在本发明的微孔层中，作为主成分，优选使用更高结构的炭黑。这是因为如果是低结构，则不能期望由结构形成气体扩散路径。结构的程度虽然还有用电子显微镜进行观察来决定的方法，但是可以根据DBP吸油量和比表面积的关系进行判断。
所谓DBP吸油量，是指使邻苯二甲酸二丁酯与单位质量的炭黑接触时，被炭黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量，由于主要吸收在一次粒子的间隙中，所以如果结构是发达的，则存在DBP吸油量变大的趋势，如果结构不太发达，则存在DBP吸油量变小的趋势。
但是，由于除了一次粒子的间隙以外，DBP还被吸收在一次粒子内部形成的微细孔中，所以DBP吸油量不一定直接表示结构的程度。
这是因为以氮吸附量测量的比表面积变大时，被微细孔吸收的DBP变多，整体的DBP吸油量也变大。
因此，在高结构炭黑中，比起氮吸附量来DBP吸油量变大，相反，在低结构炭黑中，比起氮吸附量来DBP吸油量变小。
优选的是，如果使用DBP吸油量XmL/100g与氮吸附比表面积Ym2/g的比X/Y为1以上的炭黑，则可以形成具备理想的气体扩散路径的微孔层。
这是因为X/Y的比为1以上时，结构变大，可以期望由结构形成气体扩散路径。
X/Y的比低于1时，不能期望由结构形成气体扩散路径，炭黑的二次粒子间的间隙主要形成气体扩散路径，所以在不能确保足够的孔径时、以及由于电池连接时孔易于损坏，所以不好控制，难以稳定地引出催化剂层的性能。
更优选的是X/Y的比为1.5以上。如果为1.5以上，则由结构形成的气体扩散路径的网络足够发达，即使在取出电流时也不易发生溢流。
如果是这种结构，则气体易于扩散，气体扩散路径不易被水堵塞，从而易于引出催化剂层所具有的本来的性能。
可以用于本发明的微孔的炭黑例如可以通过对水蒸气吸附量以及DBP吸油量与氮吸附比表面积的比进行研究来选定市售的炭黑。
或者，当DBP吸油量和氮吸附比表面积的比满足适合的范围，而水蒸气吸附量偏离适合范围时，可以用上述方法人为地改变水蒸气吸附量，进行最优化后使用。
炭黑的种类只要是通常存在的具有电子传导性的炭黑即可，没有特别的限制，但是不优选会引起本来要求的反应以外的化学反应，或者构成碳材料的物质会因与凝聚水接触而洗脱出的材料，而优选化学稳定的材料。
在微孔层中，可以使用如上所述的炭黑作为主成分，但是也可以复合其它的材料作为提高功能的副成分。
例如，为了不损害微孔层的炭黑的表面特性和结构而增加机械强度，也可以用少量的氟树脂等高分子材料来固定炭黑。这种高分子材料的混合量优选相对于微孔层的总质量为40质量％以下。
如果超过40质量％，则成为气体扩散路径的孔会被高分子材料埋没，或者由高分子材料和炭黑的凝聚而形成的孔会占大多数，难以使孔径仅仅依赖与炭黑的结构。
更优选为20质量％以下。如果是20％以下，则由高分子材料产生的影响小，可以在微孔层中有效利用结构所形成的孔，从而易于控制，可以在微孔层中形成经长时间不易变化的气体扩散路径。
本发明的气体扩散电极的功能并不被其制作方法所限定。
如果列举通常的制作方法，则如下所示。例如，将炭纸或碳布根据需要浸渍于特氟隆(テフロン)分散液(另外，テフロン是商标)中，进行干燥和煅烧并进行防水化处理，然后将炭黑和根据需要的特氟隆乳胶混合而作成分散液，将其用喷雾器进行涂敷，再进行干燥和热处理，形成微孔层，获得本发明的气体扩散层。
然后，将用于形成催化剂层的油墨在微孔层侧用喷雾器进行涂敷和干燥，获得本发明的气体扩散电极。
当用作电池时，用两枚制作的本发明的气体扩散电极夹着电解质膜，在热压下进行压接，装入隔膜形成电池。
在以上的工序中，例如，为了增加气体扩散层的机械强度，可以在完成了气体扩散层的阶段进行热压，然后，涂敷催化剂层。
另外，在微孔层和催化剂层的涂敷中，涂敷的方法只要可以在气体扩散纤维层上形成微孔层、或在微孔层上形成催化剂层即可，可以利用粉末涂敷和电泳等。
或者，也可以采取使微孔层和催化剂层各自独立地形成膜状，将其层叠并在热压下进行压接等的方法。
实施例
<碳材料的水蒸气吸附量测量>
作为含有在催化剂层中的碳材料，预备水蒸气吸附量不同的炭黑A、B、C、D、E、F总计六种。B、D和E是市售的炭黑，A和C分别是将B和D在氩中进行加热处理而得到的。另外，F是将E在加热的浓硝酸中进行处理后，进行水洗并干燥而得到的。
这些炭黑的水蒸气吸附量使用定容量式水蒸气吸附装置(日本ベル株式会社制，BELSORP18)进行测量，将在120℃、1Pa以下进行了2小时脱气前处理的试样保持在25℃的恒温中，在从真空状态到25℃的水蒸气饱和蒸气压之间，慢慢地供给水蒸气而阶段性地改变相对湿度，测量试样吸附的水蒸气量。
由得到的测量结果描绘吸附等温线，从图中读取相对湿度为90％时的水蒸气吸附量。其结果示于表1。另外，水蒸气吸附量是把每1g试样吸附的水蒸气量换算为标准状态的水蒸气体积后来表示。
表1
| 碳材料的种类 | 水蒸气吸附量mL/g | SBETm2/g | Smicro/Stotal | 微孔直径nm | 微孔容积mL/g | 氧含量质量％ | DBP吸油量mL/100g | Pt粒径nm |
| A | 0.28 | 32 | 0.65 | 0.51 | 0.01以下 | 0.12 | 58 | 3.9 |
| B | 3.82 | 45 | 0.16 | 0.58 | 0.01以下 | 0.19 | 85 | 4.2 |
| C | 35.6 | 62 | 0.39 | 0.62 | 0.01以下 | 0.56 | 96 | 4.0 |
| D | 59.8 | 215 | 0.35 | 0.82 | 0.030 | 0.85 | 195 | 3.6 |
| E | 82.1 | 168 | 0.42 | 0.61 | 0.022 | 1.23 | 119 | 3.4 |
| F | 127 | 285 | 0.33 | 0.64 | 0.030 | 1.35 | 92 | 3.5 |
另外，在表1中，也同时示出了本发明使用的物性值。以下记载了其测量方法。
它们是由氮气的吸附等温测量，用BET法得到的比表面积SBET、用t曲线解析求出的微孔(直径为2nm以下的细孔)的面积Smicro和总表面积Stotal、微孔容积Vmicro、氧含量的元素分析值。
在气体吸附测量中，使用日本ベル株式会社制BELSORP36，t曲线解析使用附属于装置上的解析程序，计算出上述物性值。
DBP吸油量如下确定：使用吸收仪(Brabender公司制)，把最大转矩的70％时的DBP加入量换算为每100g试样的DBP吸油量。
Pt微粒的粒径(直径)使用Scherrer的方法由用X射线衍射装置(理学电机公司制，RAD-3C)得到的铂的(111)峰的半峰宽度来估算。
(实施例1)
在氯铂酸水溶液中，分别分散作为催化剂载体碳材料的炭黑A、B、C、D、E、F，在50℃下进行保温，一边搅拌一边加入过氧化氢水，接着加入Na2S2O4水溶液，获得催化剂前体。
将该催化剂前体过滤、水洗、干燥，然后在100％H2气流中于300℃下进行还原处理3小时，从而调制在催化剂载体碳材料上负载了30质量％Pt的Pt催化剂1～6。在表1中同时示出了Pt催化剂1～6的Pt粒径。催化剂的Pt粒径为3～4nm。
在容器中放入调制的Pt催化剂1～6，向其中加入5％Nafion溶液(アルドリツチ制)以使Pt催化剂和Nafion的质量比为1/1.4，轻轻地搅拌后，用超声波粉碎催化剂，边搅拌边加入醋酸丁酯，以使Pt催化剂和Nafion合在一起的固体成分浓度为6质量％，从而调制催化剂油墨1～6。
接着，在另一个容器中放入作为气体扩散碳材料的炭黑B，加入醋酸丁酯以使炭黑的浓度为6质量％，用超声波粉碎炭黑，从而调制气体扩散碳材料油墨1。
接着，将调制的催化剂油墨1～6各取10g放入各个容器中，分别加入2.5g气体扩散碳材料油墨1后进行搅拌，从而调制催化剂层油墨1～6。
将这些催化剂层油墨1～6分别涂敷在薄的特氟隆(テフロン)薄片上并干燥，在特氟隆薄片上形成催化剂层，将其切割为2.5cm×2.5cm的正方形，分别作成阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体1～6。
另外，重复将催化剂油墨4涂敷在薄的特氟隆薄片上并干燥的操作，在特氟隆薄片上形成催化剂层，将其切割为2.5cm×2.5cm的正方形，作成阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A。
将这些制作的阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体1～6和阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A分别各1枚进行组合后夹着电解质膜(Nafion112)，在140℃、100kg/cm2的条件下进行热压3分钟后，仅剥落特氟隆薄片，作成催化剂层-电解质膜接合体1～6。
此时，根据催化剂层-特氟隆薄片接合体的质量和剥落的特氟隆薄片的质量差来决定转印至电解质膜上的催化剂层的质量，并根据其和油墨的组成求出Pt含量。
此时，预先调整将催化剂层油墨涂敷在特氟隆薄片上的量以使阴极的Pt含量为0.07mg/cm2、阳极的Pt含量为0.04mg/cm2。
另外，将预先用PTFE进行了防水处理的碳纸切割为2.5cm×2.5cm的正方形，使用2枚夹着催化剂层-电解质膜接合体，在140℃、100kg/cm2的条件下再进行热压3分钟，获得碳纸-催化剂层-电解质膜接合体1～6(MEA1～MEA6)。
下面，把碳纸-催化剂层-电解质膜接合体简记为MEA。
将得到的MEA1～6装入燃料电池测量装置中，进行电池性能测量。电池性能测量是使电池端子间电压从开路电压(通常为约0.9V～1.0V)到0.2V阶段性地进行改变，测量电池端子间电压为0.6V时流过的电流密度。
气体是向阴极供给空气、向阳极供给纯氢以使利用率分别为50％和80％，对各自的气体用设置在电池下游的背压阀进行压力调整，并设定为0.1MPa。电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢在分别保温为80℃和90℃的蒸馏水中进行鼓泡，从而加湿。
表2
| MEA序号 | 阳极 | 阴极 | 0.6V时的电流密度(mA/cm2) | ||||||
| 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料的含量质量％ | 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料 | ||||
| 种类 | 含量质量％ | ||||||||
| 比较例 | MEA 1 | D | 30 | 0 | A | 30 | B | 20 | 508 |
| MEA 2 | D | 30 | 0 | B | 30 | B | 20 | 583 | |
| MEA 3 | D | 30 | 0 | C | 30 | B | 20 | 612 | |
| 实施例 | MEA 4 | D | 30 | 0 | D | 30 | B | 20 | 885 |
| MEA 5 | D | 30 | 0 | E | 30 | B | 20 | 1060 | |
| MEA 6 | D | 30 | 0 | F | 30 | B | 20 | 1032 | |
表2中，与催化剂层的组成一起示出了MEA1～6的电池性能测量结果。如表1中所示，催化剂载体碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为50mL/g以上的本发明实施例的MEA4～6比比较例的MEA1～3发挥了更优异的电池性能。
(实施例2)
在氯铂酸水溶液中，分散作为催化剂载体碳材料的炭黑D，在50℃下进行保温，一边搅拌一边加入过氧化氢水，接着加入Na2S2O4水溶液，获得催化剂前体。
将该催化剂前体过滤、水洗、干燥，然后在100％H2气流中于300℃下进行还原处理3小时，从而调制在催化剂载体碳材料上负载了20质量％Pt的Pt催化剂7。Pt催化剂7的Pt粒径为3～4nm。
在容器中放入调制的Pt催化剂7，向其中加入5％Nafion溶液(アルドリツチ制)以使Pt催化剂1和Nafion的质量比为1/1.6，轻轻地搅拌后，用超声波粉碎催化剂，边搅拌边加入醋酸丁酯，以使Pt催化剂1和Nafion合在一起的固体成分浓度为6质量％，从而调制催化剂油墨7。
接着，在另一个容器中放入作为气体扩散碳材料的炭黑C，加入醋酸丁酯，以使炭黑的浓度为6质量％，用超声波粉碎炭黑，从而调制气体扩散碳材料油墨2。
接着，将调制的催化剂油墨7各10g放入7个容器中，分别加入0g、0.204g、0.870g、1.111g、2.500g、4.286g、12.222g气体扩散碳材料油墨2并进行搅拌，从而调制催化剂层油墨7～13。
重复将这些催化剂层油墨7～13分别涂敷在薄的特氟隆薄片上并干燥的操作，在特氟隆薄片上形成催化剂层，将其切割为2.5cm×2.5cm的正方形，分别作成阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体7～13。
将这些制作的阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体7～13和由实施例1制作的阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A分别各1枚进行组合后夹着电解质膜(Nafion112)，在140℃、100kg/cm2的条件下进行热压3分钟后，仅剥落特氟隆薄片，作成催化剂层-电解质膜接合体7～13。此时，根据催化剂层-特氟隆薄片接合体的质量和剥落的特氟隆薄片的质量差来决定转印至电解质膜上的催化剂层的质量，并根据其和油墨的组成求出Pt含量。此时，预先调整将催化剂层油墨涂敷在特氟隆薄片上的量以使阴极的Pt含量为0.07mg/cm2、阳极的Pt含量为0.04mg/cm2。
另外，将预先用PTFE进行了防水处理的碳纸切割为2.5cm×2.5cm的正方形，使用2枚夹着催化剂层-电解质膜接合体，在140℃、100kg/cm2的条件下再进行热压3分钟，获得MEA7～13。
将得到的MEA7～13在与实施例1相同的条件下进行电池性能测量。
表3
| MEA序号 | 阳极 | 阴极 | 0.6V时的电流密度(mA/cm2) | ||||||
| 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料的含量质量％ | 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料 | ||||
| 种类 | 含量质量％ | ||||||||
| 比较例 | MEA 7 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 0 | 306 |
| 实施例 | MEA 8 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 2 | 354 |
| MEA 9 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 8 | 528 | |
| MEA 10 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 10 | 624 | |
| MEA 11 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 20 | 721 | |
| MEA 12 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 30 | 571 | |
| MEA 13 | D | 30 | 0 | D | 20 | C | 55 | 321 | |
表3中，与催化剂层的组成一起示出了MEA7～13的电池性能测量结果。如表3中所示，阴极含有气体扩散碳材料的本发明实施例的MEA8～13比不含有气体扩散碳材料的比较例MEA7发挥了更优异的电池性能。
另外，在作为实施例的MEA7～13中，含有5质量％～50质量％气体扩散碳材料的MEA9～12发挥了特别优异的性能。
(实施例3)
在氯铂酸水溶液中分散作为催化剂载体碳材料的炭黑F，在50℃下进行保温，一边搅拌一边加入过氧化氢水，接着加入Na2S2O4水溶液，获得催化剂前体。将该催化剂前体过滤、水洗、干燥，然后在100％H2气流中于300℃下进行还原处理3小时，从而调制在催化剂载体碳材料上负载了50质量％Pt的Pt催化剂8。Pt催化剂8的Pt粒径为3～4nm。
在容器中放入调制的Pt催化剂8，向其中加入5％Nafion溶液(アルドリツチ制)以使Pt催化剂和Nafion的质量比为1/2，轻轻地搅拌后，用超声波粉碎催化剂，边搅拌边加入醋酸丁酯，以使Pt催化剂和Nafion合在一起的固体成分浓度为6质量％，从而调制催化剂油墨8。
接着，在另一个容器中分别放入作为气体扩散碳材料的炭黑A、B、C、D、E、F，加入醋酸丁酯以使炭黑的浓度为6质量％，用超声波粉碎炭黑，从而调制气体扩散碳材料油墨3～8。
接着，将调制的催化剂油墨8各10g放入6个容器中，分别加入3.333g气体扩散碳材料油墨3～8并进行搅拌，从而调制催化剂层油墨14～19。
将这些催化剂层油墨14～19分别涂敷在薄的特氟隆薄片上并干燥，在特氟隆薄片上形成催化剂层，将其切割为2.5cm×2.5cm的正方形，分别作成阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体14～19。
将这些制作的阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体14～19和由实施例1制作的阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A分别各1枚进行组合后夹着电解质膜(Nafion112)，在140℃、100kg/cm2的条件下进行热压3分钟后，仅剥落特氟隆薄片，作成催化剂层-电解质膜接合体14～19，与实施例1同样地进行调整以使阴极的Pt含量为0.07mg/cm2、阳极的Pt含量为0.04mg/cm2。
另外，与实施例1同样地将预先用PTFE进行了防水处理的碳纸进行接合，获得MEA14～19。
将得到的MEA14～19在与实施例1相同的条件下进行电池性能测量。
表4
| MEA序号 | 阳极 | 阴极 | 0.6V时的电流密度(mA/cm2) | ||||||
| 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料的含量质量％ | 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料 | ||||
| 种类 | 含量质量％ | ||||||||
| 施施例 | MEA 14 | D | 30 | 0 | F | 50 | A | 25 | 659 |
| MEA 15 | D | 30 | 0 | F | 50 | B | 25 | 1087 | |
| MEA 16 | D | 30 | 0 | F | 50 | C | 25 | 1028 | |
| MEA 17 | D | 30 | 0 | F | 50 | D | 25 | 781 | |
| MEA 18 | D | 30 | 0 | F | 50 | E | 25 | 639 | |
| MEA 19 | D | 30 | 0 | F | 50 | F | 25 | 328 | |
表4中，与催化剂层的组成一起示出了MEA14～19的电池性能测量结果。如表4中所示，阴极中含有气体扩散碳材料的本发明实施例MEA14～19比不含有气体扩散碳材料的比较例MEA7发挥了更优异的电池性能。
另外，在MEA14～19中，气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下的MEA14～18发挥了特别优异的电池性能，此外，气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g的MEA15和16发挥了极其优异的电池性能
(实施例4)
把煤类生焦炭作为原料，在保温为800℃～1100℃的加热炉中，边使含有一定量水蒸气的氮气流过边处理2～3小时，进行所谓水蒸气活化处理，从而制作活性炭。
另外，为了控制氧含量，在含有10体积％～30体积％氢的氮气气氛下，在500℃～900℃下进行还原热处理1小时。
在表5中，归纳示出了用上述方法制作的一系列活性炭的各种物性。这些物性值用上述的方法测量。
表5
| 碳材料的种类 | 水蒸气吸附量mL/g | SBETm2/g | Smicro/Stotal | 微孔直径nm | 微孔容积mL/g | 氧含量质量％ | DBP吸油量mL/100g | Pt粒径nm |
| 活性炭1 | 195.3 | 1550 | 0.55 | 0.73 | 0.311 | 4.93 | 35 | 1.9 |
| 活性炭2 | 183.3 | 1640 | 0.52 | 0.85 | 0.362 | 4.33 | 45 | 1.7 |
| 活性炭3 | 165.1 | 1890 | 0.68 | 1.18 | 0.758 | 4.62 | 75 | 1.7 |
| 活性炭4 | 205.3 | 2310 | 0.85 | 1.32 | 1.300 | 3.55 | 70 | 1.6 |
| 活性炭5 | 166.6 | 1750 | 0.95 | 1.05 | 0.873 | 3.81 | 60 | 1.8 |
| 活性炭6 | 45.6 | 1320 | 0.41 | 0.75 | 0.203 | 4.51 | 35 | 3.8 |
| 活性炭7 | 31.9 | 1650 | 0.31 | 0.55 | 0.141 | 10.5 | 25 | 4.5 |
| G | 46.6 | 225 | 0.12 | 0.55 | 0.01以下 | 1.56 | 220 | 5.3 |
| H | 29.6 | 80 | 0.09 | 0.45 | 0.01以下 | 0.96 | 170 | 6.7 |
为了在这些活性炭上负载铂微粒，进行以下工序。在加入了150mL蒸馏水的烧瓶中，加入用于载体的碳材料0.5g和六氯铂(IV)酸以使铂相对于载体的质量比为1∶1，用超声波充分分散后，在油浴中保持沸腾状态，向其中以一定速度滴加作为还原剂的甲醛3～10小时。
滴加结束后用膜过滤器进行过滤分离，使回收物在蒸馏水中再次分散，重复三次过滤分离的操作，在100℃下真空干燥，形成电极用的催化剂。
负载在催化剂上的铂量通过溶解于热王水后用等离子体发光分析法进行定量，结果哪个试样都是50质量％。表5中示出了得到的铂催化剂的粒径。
本发明规定的活性炭与其它的活性炭或炭黑比较，尽管负载了50质量％这样的高密度，但也可获得2.0nm以下的粒径，从而明显看出可使Pt粒径变小，作为载体是优异的。
使用这一系列的铂负载催化剂碳材料和作为气体扩散碳材料的实施例1的炭黑B，用与实施例1相同的方法，作成阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体。
将这些制作的阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体和由实施例1制作的阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A分别各1枚进行组合后夹着电解质膜(Nafion112)，在140℃、100kg/cm2的条件下进行热压3分钟后，仅剥落特氟隆薄片，作成催化剂层-电解质膜接合体，进行调整以使阴极的Pt含量为0.08mg/cm2、阳极的Pt含量为0.05mg/cm2。
另外，与实施例1同样地将预先用PTFE进行了防水处理的碳纸进行接合，获得MEA。将得到的MEA在与实施例1相同的条件下进行电池性能测量。
表6
| MEA序号 | 阳极 | 阴极 | 0.6V时的电流密度(mA/cm2) | ||||||
| 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料的含量质量％ | 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料 | ||||
| 种类 | 含量质量％ | ||||||||
| 实施例 | MEA 20 | D | 30 | 0 | 活性炭1 | 50 | B | 20 | 1028 |
| MEA 21 | D | 30 | 0 | 活性炭2 | 50 | B | 20 | 1051 | |
| MEA 22 | D | 30 | 0 | 活性炭3 | 50 | B | 20 | 1025 | |
| MEA 23 | D | 30 | 0 | 活性炭4 | 50 | B | 20 | 1013 | |
| MEA 24 | D | 30 | 0 | 活性炭5 | 50 | B | 20 | 1030 | |
| 比较例 | MEA 25 | D | 30 | 0 | 活性炭6 | 50 | B | 20 | 941 |
| MEA 26 | D | 30 | 0 | 活性炭7 | 50 | B | 20 | 929 | |
| MEA 27 | D | 30 | 0 | G | 50 | B | 20 | 961 | |
| MEA 28 | D | 30 | 0 | H | 50 | B | 20 | 936 | |
表6中，示出了制作的MEA的电池性能结果。使用以本发明规定的活性炭为载体的铂催化剂的MEA与作为比较使用的活性炭和炭黑的MEA比较，可确认显然发挥了优异的输出特性。
(实施例5)
为了对通过将本发明规定的活性炭用于载体来改善催化剂的寿命进行研究，在实施例4使用的碳材料中，把表7中示出的5种用作载体，用与实施例4相同的方法负载铂微粒。
本研究中，为了将催化剂的粒径变化作为劣化进行评价，必须使劣化前的铂微粒的粒径准确地一致，制作催化剂以使铂负载率为30质量％且铂微粒的直径为2.3nm。表7中，示出了一系列碳材料的物性值和催化剂粒径。催化剂粒径使用用X射线衍射法测量的值。
使用表7的5种催化剂，用与实施例4相同的方法制作MEA。调制MEA以使阴极的Pt含量为0.08mg/cm2、阳极的Pt含量为0.05mg/cm2。将得到的MEA用与实施例1相同的方法装入电池中，供于评价。
催化剂的寿命评价是以在阴极使用的铂的表面积的劣化前与劣化运转后的比进行评价。即，如果铂的表面积在劣化运转时完全不发生变化，则把劣化率评价为0％，如果劣化运转后铂表面积是劣化前的一半，则把劣化率评价为50％。
阴极的铂的表面积用以下方法评价。向阳极供给加湿的氢气，向阴极供给加湿的氩气，在50mV/sec的扫描速度下使电池电压在0.05V～0.9V的范围循环10次，测量循环伏安图(cyclic voltamogram)。
把加湿条件、电池温度设定为与实施例1相同的条件。由第10次循环的曲线上的所谓氢脱离波的面积换算出脱离的氢原子数，把1个原子氢占铂表面的平均面积作为已知，由氢原子数求出铂的表面积(参考藤嶋，相泽，井上著，电气化学测量法(上)，技报堂出版(株)，第4章的4.4电极的前处理和电极表面积)。
本评价中，将各个MEA分组后，首先测量循环伏安图，然后，将阴极的气体变为纯氧，将电池电压在0CV(无负荷的开路电压)下保持15秒后，在施加负荷的状态下保持15秒以使电池电压恒定在0.5V，重复这种操作3000次。
然后，再把阴极的气体变为氩，在与劣化前相同的条件下求出铂的表面积。劣化率是用百分比表示将劣化后的铂表面积用劣化前的值来除所得的值。
表7
| 碳材料 | Pt粒径nm | 劣化率％ | |
| 实施例 | 活性炭1活性炭2活性炭4 | 2.262.292.26 | 414037 |
| 比较例 | 活性炭6活性炭7GH | 2.282.302.292.32 | 55596369 |
由表7明显看出，本发明规定的活性炭的劣化程度显然比将其它的活性炭或通常的炭黑用于载体的铂催化剂小。
(实施例6)
本实施例中，作为催化剂载体，包括比较例使用细孔容积、氮吸附比表面积、DBP吸油量、水蒸气吸附量不同的碳材料。表8中示出了使用的碳材料的各种物性值。
表8
| 碳材料的种类 | 水蒸气吸附量mL/g | SBETm2/g | Smicro/Stotal | 微孔直径nm | 微孔容积mL/g | 氧含量质量％ | DBP吸油量mL/100g | Pt粒径nm |
| I | 25.3 | 72 | 0.41 | 0.68 | 0.01 | 1.12 | 170 | 6.3 |
| J | 78.5 | 1370 | 0.39 | 0.63 | 0.17 | 0.78 | 521 | 2.0 |
| K | 82.9 | 796 | 0.73 | 0.69 | 0.2 | 1.23 | 360 | 2.5 |
| L | 113.5 | 1436 | 0.77 | 0.71 | 0.39 | 0.96 | 313 | 2.0 |
| M | 103.5 | 950 | 0.35 | 0.66 | 0.11 | 0.86 | 380 | 2.4 |
| N | 48.3 | 227 | 0.48 | 0.92 | 0.05 | 2.1 | 219 | 3.5 |
| O | 46.1 | 195 | 0.25 | 0.81 | 0.02 | 0.98 | 127 | 4.5 |
| P | 41.6 | 460 | 0.40 | 0.77 | 0.07 | 1.63 | 150 | 3.0 |
| Q | 43.9 | 265 | 0.37 | 0.82 | 0.04 | 1.22 | 119 | 3.5 |
| R | 39.8 | 583 | 0.11 | 0.99 | 0.03 | 1.41 | 95 | 2.8 |
| S | 37.7 | 40 | 0.52 | 0.97 | 0.01 | 0.82 | 159 | 7.2 |
| T | 68.8 | 1582 | 0.69 | 0.71 | 0.39 | 1.26 | 515 | 1.8 |
上述的物性值用上述的方法测量。把表8的碳材料用作催化剂载体，用以下的方法制作铂负载催化剂。
在水中，分别分散作为催化剂载体碳材料的表8的碳材料，在50℃下进行保温，一边搅拌一边加入氯铂酸水溶液和甲醛水溶液，获得催化剂前体。
将该催化剂前体过滤、水洗、干燥后，在100％H2气流中于300℃下进行还原处理3小时，从而制作在催化剂载体碳材料上负载了20质量％铂的铂催化剂。
表8中示出了得到的铂催化剂的Pt粒径。如表8中所示，碳材料I、O、S的微晶直径变得非常大，预想作为燃料电池用催化剂，性能不会太高。
使用上述12种催化剂载体碳材料和作为气体扩散碳材料的实施例1的炭黑B，用与实施例1相同的方法，作成阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体。
将这些制作的阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体和由实施例1制作的阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A分别各1枚进行组合后夹着电解质膜(Nafion112)，在140℃、100kg/cm2的条件下进行热压3分钟后，仅剥落特氟隆薄片，作成催化剂层-电解质膜接合体，进行调整以使阴极的Pt含量为0.08mg/cm2、阳极的Pt含量为0.05mg/cm2。
另外，与实施例1同样地将预先用PTFE进行了防水处理的碳纸进行接合，获得MEA29～MEA40。
将得到的MEA29～MEA40在与实施例1相同的条件下进行电池性能测量。
表9
| MEA序号 | 阳极 | 阴极 | 0.6V时的电流密度(mA/cm2) | ||||||
| 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料的含量质量％ | 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料 | ||||
| 种类 | 含量质量％ | ||||||||
| 比较例 | MEA 29 | D | 30 | 0 | I | 20 | B | 20 | 969 |
| 实施例 | MEA 30 | D | 30 | 0 | J | 20 | B | 20 | 1067 |
| MEA 31 | D | 30 | 0 | K | 20 | B | 20 | 1034 | |
| MEA 32 | D | 30 | 0 | L | 20 | B | 20 | 1028 | |
| MEA 33 | D | 30 | 0 | M | 20 | B | 20 | 1038 | |
| 比较例 | MEA 34 | D | 30 | 0 | N | 20 | B | 20 | 987 |
| MEA 35 | D | 30 | 0 | O | 20 | B | 20 | 961 | |
| MEA 36 | D | 30 | 0 | P | 20 | B | 20 | 981 | |
| MEA 37 | D | 30 | 0 | Q | 20 | B | 20 | 982 | |
| MEA 38 | D | 30 | 0 | R | 20 | B | 20 | 974 | |
| MEA 39 | D | 30 | 0 | S | 20 | B | 20 | 803 | |
| 实施例 | MEA 40 | D | 30 | 0 | T | 20 | B | 20 | 1104 |
表9中，示出了制作的12种MEA的电池性能结果。本发明的MEA30～33、40与其它的比较例相比表现出了优异的电池性能。
其中，使用2nm以下的细孔容积为0.3mL/g以上、而且氮吸附比表面积为800m2/g以上、以及DBP吸油量为400mL/g以上的碳材料T的MEA40的负荷特性特别优秀。
(实施例7)
<过渡金属络合物的合成方法>
以下示出了本发明中规定的N4螯合物型过渡金属络合物的合成方法。
络合物1的合成：用文献(R.H.Holm，J.Am.Chem.Soc.，Vol.94，p.4529(1972))中记载的方法，合成5，7，12，14-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-2，4，6，9，11，13-六烯的钴(II)络合物(简称为络合物1)。收率12％。
络合物2的合成：用文献((a)T.Hayashi，Bull.Chem.Soc.Jpn.，Vol.54，p.2348(1981)，(b)R.H.Holm，Inorg.Syn.，Vol.11，p.72(1968))中记载的方法，合成5，7，12，14-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，6，11，13-四烯的钴(II)络合物(简称为络合物2)。收率8％。
<催化剂调制>
作为催化剂用的碳材料载体，使用在实施例1中使用的碳材料F和在实施例4中使用的活性炭3和活性炭4总计三种。按照规定的质量％来计量氯铂酸六水合物(和光纯药株式会社制)，在用水稀释成适当量的水溶液中，加入用作载体的碳材料并进行充分搅拌，然后用超声波发生器进行分散。
然后，使用蒸发器，使分散液干燥固化，制作负载了前体的载体。
将该负载了前体的载体在流过有氢/氩混合气体的电炉(氢气的比率：10～50体积％)中加热至300℃，进行氯铂酸的还原处理。Pt的粒径为2.0～2.3nm。
按照以过渡金属元素换算计为1质量％来计量上述的过渡金属络合物，向加入了适当量的N，N’-二甲基甲酰胺(试剂特级等级)、或吡啶(试剂特级等级)的溶液中，加入上述负载了铂的碳材料(Pt-C)并进行充分搅拌，再用超声波发生器进行分散。
边将分散液在70℃的油浴中进行保温，边回流(在氩中回流)8小时以上，然后边搅拌边注入到分散液的5倍量以上的蒸馏水中，进行过渡金属络合物在Pt-C上的固定。
然后，通过减压过滤分离采集催化剂，再次用约60℃温度的蒸馏水进行洗涤，通过减压过滤采集催化剂，在100℃下进行真空干燥。
另外，在氩气气氛中，在700℃下处理1小时，形成评价用的催化剂。
实施例中使用的过渡金属络合物是上述络合物1以及络合物2、和5，10，15，20-四苯基卟啉的钴(II)络合物(缩写为CoTPP)。
另外，在仅负载了过渡金属络合物的催化剂的调制中，除去上述的负载铂的工序，而仅进行过渡金属络合物的负载工序，此外，在仅负载了铂的催化剂的调制中，除去过渡金属络合物的负载工序，而仅进行负载铂的工序，来调制各个催化剂。
<催化剂活性的评价方法>
(1)评价用样品的调制
将预先用研钵粉碎催化剂而得到的催化剂粉末15mg和高分子固体电解质溶液(美国ElectroChem公司的EC-NS-05；Nafion 5质量％溶液)300mg和乙醇300mg装入样品瓶中，使用搅拌子用搅拌器搅拌15分钟，从而调制充分混炼的浆料。
(2)试验极的调制
在旋转环圆盘电极的圆盘电极上，涂敷上述浆料并干燥，形成试验极。圆盘电极是用玻璃碳(glassy carbon)制造的直径为6mm的圆柱，在其底面上涂敷样品。将涂敷量调整为0.03mg。
另外，环电极是内径为7.3mm、外径为9.3mm的铂制的圆筒，旋转环圆盘电极中，圆盘电极和环电极位于同心位置，形成用特氟隆树脂将圆盘电极和环电极之间、以及环电极的外侧进行了绝缘的结构。
(3)评价方法
使用(有)日厚计测的旋转环圆盘评价装置(RRDE-1)，对催化剂进行电化学的活性评价。在电化学的评价中，使用2台ソ-ラ-トロン公司的SI1287，独立控制环电极和圆盘电极，进行双极测量。
作为电解液，使用0.1N的硫酸水溶液，并形成基准极使用SCE电极、配极使用Pt板的电池结构。评价条件如下。
使氧气鼓泡，在氧饱和的电解液状态下，对以2500rpm旋转的电极的圆盘电极的电位以10mV/sec的速度从1.0V(SCE标准)扫描到-0.2V，此时，保持环电极的电位为1.1V(SCE标准)，测量在圆盘电极、环电极中流过的电流的时效变化，从而获得圆盘电流、环电流相对于圆盘电极的电位的曲线。
(4)过电压评价法
从上述圆盘电位对圆盘电流的曲线，读取在饱和电流值的一半电流值时的电位(E1/2)。把美国ElectroChem公司制催化剂的EC10PTC(在炭黑上负载了10质量％铂的催化剂)的饱和电流值的一半电流值时的电位E1/20作为标准，评价实施例、比较例各个催化剂的ΔE1/2＝E1/2-E1/20。
即，ΔE1/2＝0时则与EC10PTC具有相同的过电压，如果ΔE1/2＞0，则过电压比EC10PTC还小，对应于催化活性高。
(5)4电子反应率的评价法
从环电流和圆盘电流相对于圆盘电位的曲线，根据下式计算4电子反应率η。
η(％)＝[Id-(Ir/n)]/[Id+(Ir/n)]
其中，Id表示圆盘电流，Ir表示环电流，n表示由环电极产生的圆盘反应产物的捕捉率。
捕捉率的实验测量方法根据“藤嶋昭等，电气化学测定法(下)，技报堂出版(1991)”进行评价，结果在实施例使用的电极中，n＝0.36。
另外，η根据圆盘电位而发生变化(电位越低，η变得越小)，但是为了使由催化剂产生的η的差变得明确，本评价中采用圆盘电位为0V(SCE标准)时的η。
表11中，归纳示出了过渡金属种、铂负载量、作为催化活性指标的过电压值ΔE1/2和4电子反应率η。
表11
| 金属络合物种 | 金属络合物负载量Co质量％ | Pt负载量质量％ | 载体碳材料 | η％ | ΔE1/2mV | ||
| 实施例 | 催化剂1 | 络合物1 | 0.5 | 0 | F | 93 | 2 |
| 催化剂2 | 络合物1 | 0.5 | 0 | 活性炭3 | 95 | 7 | |
| 催化剂3 | 络合物1 | 0.5 | 6 | F | 99 | 28 | |
| 催化剂4 | 络合物2 | 0.5 | 6 | F | 99 | 24 | |
| 催化剂5 | 络合物1 | 0.5 | 6 | 活性炭3 | 99 | 33 | |
| 催化剂6 | 络合物1 | 0.5 | 6 | 活性炭4 | 99 | 43 | |
| 催化剂7 | CoTPP | 0.5 | 0 | F | 82 | -12 | |
| 催化剂8 | 无 | 无 | 12 | F | 99 | 13 |
由表11的结果可以看出，本发明规定的特定结构的过渡金属络合物在氧还原反应中的催化活性、4电子反应率都好。
另外，将本发明规定的过渡金属络合物和铂组合形成的复合催化剂比单独铂、单独过渡金属络合物表现出明显优异的催化特性，确认了过渡金属络合物和铂的协同效果。
此外，也可以确认载体的效果，通过将比表面积大的活性炭适用于载体，可表现出普通的碳载体不能发挥出来的、优异的催化活性。
接着，使用催化剂3、催化剂4、催化剂5、催化剂6、催化剂8五种催化剂和作为气体扩散碳材料的实施例1的炭黑B，用与实施例1相同的方法，作成阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体。
将这些制作的阴极用催化剂层-特氟隆薄片接合体和由实施例1制作的阳极用催化剂层-特氟隆薄片接合体A分别各1枚进行组合后夹着电解质膜(Nafion112)，在140℃、100kg/cm2的条件下进行热压3分钟后，仅剥落特氟隆薄片，作成催化剂层-电解质膜接合体，进行调整以使阳极的Pt含量为0.03mg/cm2。
阴极的Pt含量对于催化剂3、催化剂4、催化剂5、催化剂6是按照0.03mg/cm2来进行调制，对于催化剂8是按照0.06mg/cm2来进行调制。
另外，与实施例1同样地将预先用PTFE进行了防水处理的碳纸进行接合，获得MEA41～MEA45。
将得到的MEA41～MEA45在与实施例1相同的条件下进行电池性能测量。
表12
| MEA序号 | 阳极 | 阴极 | 0.6V时的电流密度(mA/cm2) | ||||||
| 催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料的含量质量％ | 催化剂的种类 | 催化剂的Pt负载率质量％ | 气体扩散碳材料 | ||||
| 种类 | 含量质量％ | ||||||||
| 实施例 | MEA 41 | D | 30 | 0 | 催化剂3 | 6 | B | 20 | 460 |
| MEA 42 | D | 30 | 0 | 催化剂4 | 6 | B | 20 | 425 | |
| MEA 43 | D | 30 | 0 | 催化剂5 | 6 | B | 20 | 625 | |
| MEA 44 | D | 30 | 0 | 催化剂6 | 6 | B | 20 | 705 | |
| MEA 45 | D | 30 | 0 | 催化剂8 | 12 | B | 20 | 385 | |
表12中，示出了制作的5种MEA的电池性能结果。MEA41-44与MEA45相比，尽管阴极的铂量是一半，也可表现出优异的电池性能。
(实施例8)
当表示本发明的气体扩散电极的实施例时，预备三种炭黑U、V、W。表13中，示出了各种炭黑的水蒸气吸附量、DBP吸油量(XmL/100g)、氮吸附比表面积(Ym2/g)、以及DBP吸油量和氮吸附比表面积的比X/Y。
表13
| 炭黑的种类 | 水蒸气吸附量mL/g | DBP吸油量(X)mL/100g | 氮吸附比表面积(Y)m2/g | X/Y |
| U | 8.96 | 232 | 128 | 1.81 |
| V | 59.8 | 230 | 225 | 1.02 |
| W | 127 | 536 | 1370 | 0.39 |
<气体扩散层的制作>
预备市售的碳布(ElectroChem社制的EC-CC1-060)，将它们浸渍于稀释成5％的特氟隆分散液中，然后干燥，再在氩气流中升温至340℃而制作气体扩散纤维层。另外，在1g炭黑U中加入乙醇99g，用球磨机粉碎炭黑，作成一次分散液。
然后，边搅拌一次分散液，边一点一点地滴加30％特氟隆分散液0.833g，制作微孔层浆料。
将该浆料使用喷雾器涂敷在上述制作的气体扩散纤维层上，在氩气流中在80℃下干燥后升温至340℃，作成气体扩散纤维层和微孔层层叠而成的气体扩散层CC-U。
作为比较，还预备了不涂敷微孔层的碳布的气体扩散层CC。
在氯铂酸水溶液中，分别分散作为催化剂载体碳材料的表13的炭黑V、W，在50℃下进行保温，一边搅拌一边加入过氧化氢水，接着加入Na2S2O4水溶液，获得催化剂前体。将该催化剂前体过滤、水洗、干燥，然后在100H2气流中于300℃下进行还原处理3小时，从而调制在催化剂载体碳材料上负载了20质量％Pt的两种Pt催化剂。
在容器中放入这两种Pt催化剂，在氩气流中加入5％Nafion溶液(アルドリツチ制)以使Nafion固体成分的质量相对于Pt催化剂的质量为2倍，轻轻地搅拌后，用超声波粉碎催化剂，边搅拌边加入醋酸丁酯，以使Pt催化剂和Nafion合在一起的固体成分浓度为6质量％，从而调制两种催化剂浆料。
在另一个容器中放入表13中示出的炭黑U，加入醋酸丁酯，以使炭黑为6质量％，用超声波粉碎炭黑，从而制作炭黑浆料。
将上述制作的分别两种催化剂浆料和炭黑浆料以质量比8∶2进行混合，充分搅拌，作成两种催化剂浆料。
将该两种催化剂浆料用喷雾器分别涂敷在气体扩散层CC-U上，在80℃的氩气流中干燥1小时，从而获得在催化剂层中含有作为催化剂载体碳材料的炭黑V、W以及作为气体扩散碳材料的炭黑U的本发明的两种气体扩散电极。
此外作为比较，在没有涂敷微孔层的碳布CC上，还获得了在催化剂层中含有作为催化剂载体碳材料的炭黑W以及作为气体扩散碳材料的炭黑U的气体扩散电极，作为比较例。
另外，按照各个电极中的铂使用量为0.10mg/cm2来设定喷射等条件。铂使用量通过测量喷涂前后电极的干燥质量，由其差计算求出。
此外，由得到的气体扩散电极按照2.5cm见方的大小各截取两枚，用相同种类的两枚电极夹着电解质膜(Nafion112)，在130℃、总压0.625t下进行热压3分钟，作成MEA46～48三种。
将得到的三种MEA分别装入燃料电池测量装置中，进行电池性能测量。电池性能测量是使电池端子间电压从开路电压(通常为约0.9V～1.0V)到0.2V阶段性地进行改变，分别测量电池端子间电压为0.8V和0.5V时流过的电流密度。
气体是向阴极供给空气、向阳极供给纯氢以使利用率分别为50％和80％，对各自的气压用设置在电池下游的背压阀将压力调整为0.1MPa。电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢在分别保温为80℃和90℃的蒸馏水中进行鼓泡，从而加湿。
表14中示出了得到的三种MEA和电池性能结果。如表14中所示，本发明的MEA发挥了优异的特性。
尤其在气体扩散层中具有将25℃以及相对湿度为90％的水蒸气吸附量为100mL/g以下的炭黑作为主成分的微孔层的MEA46和47，与没有微孔层的MEA48相比表现出了优异的特性。
其中，在催化剂层中含有25℃以及相对湿度为90％的水蒸气吸附量为100mL/g以上的催化剂载体碳材料的MEA 47发挥了极其优异的性能。
表14
| MEA的种类 | 气体扩散层的种类 | 催化剂层中含有的催化剂负载碳材料的种类 | 催化剂层中含有的气体扩散碳材料的种类 | 电流密度(mA/cm2) | 备注 | |
| 电池电压0.8V | 电池电压0.5V | |||||
| MEA 46 | CC-U | V | U | 153 | 1260 | 实施例 |
| MEA 47 | CC-U | W | U | 178 | 1330 | |
| MEA 48 | CC | W | U | 68 | 1100 | |
(实施例9)
预备碳布(ElectroChem公司制的EC-CC1-060)，将它们浸渍于稀释成5％的特氟隆分散液中，然后干燥，再在氩气流中升温至320～350℃而制作气体扩散纤维层。
另外，分别向表15的两种炭黑1g中加入乙醇99g，用球磨机粉碎炭材料，作成一次分散液。
然后，边搅拌一次分散液边一点一点地滴加30％特氟隆分散液0.833g，制作微孔层浆料。
将该浆料使用喷雾器涂敷在上述制作的气体扩散纤维层的一个面上，在氩气流中在80℃下干燥后升温至320～350℃，作成气体扩散纤维层和微孔层层叠而成的两种气体扩散层。
表15中，归纳示出了微孔层中使用的炭黑的各种物性。
表15
| 微孔层中使用的炭黑 | 氮吸附比表面积(Y)m2/g | DBP吸油量(X)mL/100g | X/Y | 水蒸气吸附量mL/g |
| AA | 78 | 160 | 2.05 | 4.5 |
| AB | 219 | 221 | 1.01 | 62 |
作为催化剂，使用把具有表16中所示物性的活性炭作为载体的铂催化剂。为了在该活性炭上负载铂微粒，进行以下工序。
在加入了150mL蒸馏水的烧瓶中，加入用作催化剂载体的活性炭0.5g和六氯铂(IV)酸以使铂相对于载体的质量比为1∶1，用超声波充分分散后，在油浴中保持沸腾状态，向其中以一定速度滴加作为还原剂的甲醛。
滴加结束后用膜过滤器进行过滤分离，使回收物在蒸馏水中再次分散，重复三次过滤分离的操作，在100℃下真空干燥，形成电极用的催化剂。负载在催化剂上的铂量通过溶解于热王水后用等离子体发光分析方法进行定量，结果是50质量％。
表16中示出了得到的铂催化剂的Pt粒径。Pt微粒的粒径使用Scherrer的方法由用X射线衍射装置(理学电机制，RAD-3C)得到的铂的(111)峰的半峰宽度来估算。
本发明规定的活性炭与其它的活性炭或炭黑比较，尽管负载了50质量％这样的高密度，也可获得2.0nm以下的粒径，从而明显看出Pt粒径小，作为载体是优异的。
表16
| 碳材料 | SBETm2/g | Smicro/Stotal | 微孔直径nm | 氧含量质量％ | DBP吸油量mL/100g | Pt粒径nm |
| 活性炭 | 2310 | 0.85 | 1.32 | 3.5 | 70 | 1.6 |
在氩气流中在该铂催化剂中加入5％Nafion溶液(アルドリツチ制)以使Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂的质量为2倍，轻轻地搅拌后，用超声波粉碎催化剂，边搅拌边加入醋酸丁酯，以使铂催化剂和Nafion合在一起的固体成分浓度为6质量％，从而制作催化剂浆料。
在另一个容器中放入表15中示出的炭材料AA，加入醋酸丁酯以使炭材料为6质量％，用超声波粉碎碳材料，从而制作炭材料浆料。将上述制作的各个催化剂浆料和炭材料浆料以质量比8∶2进行混合后，充分搅拌，作成催化剂层浆料。
将该催化剂层浆料用喷雾器分别涂敷在上述两种气体扩散层的微孔层侧，在80℃的氩气流中干燥1小时，得到本发明的两种固体高分子型燃料电池用电极。
另外，按照电极中的铂使用量为0.10mg/cm2来设定喷射等条件。铂使用量通过测量喷涂前后电极的干燥质量，由其差计算求出。
此外，从得到的固体高分子型燃料电池用电极各截取两枚2.5cm见方的大小的电极，用相同种类的两枚电极夹着电解质膜(Nafion112)以使催化剂层与电解质膜接触，在130℃、总压0.625t下进行热压3分钟，从而作成MEA49、50。
将得到的MEA分别装入燃料电池测量装置中，进行电池性能测量。
电池性能测量是使电池端子间电压从开路电压(通常为约0.9V～1.0V)到0.2V阶段性地进行改变，分别测量电池端子间电压为0.8V和0.5V时流过的电流密度。
气体是向阴极供给空气、向阳极供给纯氢以使利用率分别为50％和80％的方式，对各自的气压用设置在电池下游的背压阀将压力调整为0.1MPa。电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢在分别保温为80℃和90℃的蒸馏水中进行鼓泡，从而加湿。
表17中示出了得到的MEA49、50的电池性能结果。设置了微孔层的MEA49、50在0.8V、0.5V的电池电压时的电流密度优异。
尤其在中间层中使用水蒸气吸附量为100mL/g以下、而且DBP吸油量X与氮吸附比表面积Y的比X/Y为1.0以上的炭黑A的MEA49发挥了极其优异的电池特性。
表17
| MEA的种类 | 微孔层中使用的炭黑 | 电流密度(mA/cm2) | 备注 | |
| 电池电压0.8V | 电池电压0.5V | |||
| MEA 49 | AA | 170 | 1310 | 实施例 |
| MEA 50 | AB | 160 | 1170 | |
(实施例10)
预备碳布(ElectroChem公司制的EC-CC1-060)，将其浸渍于稀释成5％的特氟隆分散液中，然后干燥，再在氩气流中升温至340℃而制作气体扩散纤维层。
另外，分别向表18所示的碳材料AC、AD、AE 1g中加入乙醇99g，用球磨机粉碎炭黑，作成一次分散液。然后，边搅拌一次分散液边一点一点地滴加30％特氟隆分散液0.833g，制作微孔层浆料。
将该浆料使用喷雾器涂敷在上述制作的气体扩散纤维层的一个面上，在氩气流中在80℃下干燥后升温至340℃，作成气体扩散纤维层和微孔层层叠而成的三种气体扩散层。
表18
| 碳材料的种类 | 2nm以下的细孔容积mL/g | 氮吸附比表面积(Y)m2/g | DBP吸油量(X)mL/100g | X/Y | 水蒸气吸附量mL/g |
| AC | 0.01 | 72 | 170 | 2.36 | 3.86 |
| AD | 0.05 | 227 | 219 | 0.96 | 59.8 |
| AE | 0.01 | 40 | 159 | 3.98 | 3.56 |
| AF | 0.39 | 1582 | 515 | 0.33 | 158 |
在水中，分散作为催化剂载体的表18中所示的碳材料AF，在50℃下进行保温，一边搅拌一边加入氯铂酸水溶液和甲醛水溶液，获得催化剂前体。
将该催化剂前体过滤、水洗、干燥，然后在100％H2气流中于300℃下进行还原处理3小时，从而调制在催化剂载体碳材料上负载了20质量％铂的铂催化剂。
得到的铂催化剂的铂粒径为1.8nm。微晶直径使用Scherrer的方法由用X射线衍射装置(理学电机制，RAD-3C)得到的铂的(111)峰的半峰宽度来估算。
在氩气流中在该催化剂中加入5％Nafion溶液(アルドリツチ制)以使Nafion固体成分的质量相对于铂催化剂的质量为2倍，轻轻地搅拌后，用超声波粉碎催化剂，边搅拌边加入醋酸丁酯以使Pt催化剂和Nafion合在一起的固体成分浓度为6质量％，从而调制催化剂浆料。
在另一个容器中放入表18中示出的炭材料AC，加入醋酸丁酯以使炭材料为6质量％，用超声波粉碎碳材料，从而制作炭材料浆料。
将上述制作的各个催化剂浆料和炭材料浆料以质量比8∶2进行混合后，充分搅拌，作成催化剂层浆料。
将该催化剂层浆料用喷雾器分别涂敷在上述的三种气体扩散层的微孔层侧，在80℃的氩气流中干燥1小时，从而获得在催化剂层中含有作为催化剂载体碳材料的碳材料AC的本发明的三种固体高分子型燃料电池用电极。
另外，按照各个电极中的铂使用量为0.10mg/cm2来设定喷射等条件。
铂使用量通过测量喷涂前后电极的干燥质量，由其差计算求出。
此外，由得到的固体高分子型燃料电池用电极各截取两枚2.5cm见方的大小，用相同种类的两枚电极夹着电解质膜(Nafion112)以使催化剂层与电解质膜接触，在130℃、总压0.625t下进行热压3分钟，从而制作三种MEA51～53。
将得到的三种MEA分别装入燃料电池测量装置中，进行电池性能测量。电池性能测量是使电池端子间电压从开路电压(通常为约0.9V～1.0V)到0.2V阶段性地进行改变，分别测量电池端子间电压为0.8V和0.5V时流过的电流密度。
气体是向阴极供给空气、向阳极供给纯氢以使利用率分别为50％和80％，对各自的气压用设置在电池下游的背压阀将压力调整为0.1MPa。电池温度设定为80℃，供给的空气和纯氢在分别保温为80℃和90℃的蒸馏水中进行鼓泡，从而加湿。
表19中示出了得到的三种MEA的电池性能结果。其结果是本发明的MEA显示出了优异的电池性能。
其中，在微孔层中使用了水蒸气吸附量为50mL/g以下、而且DBP吸油量X与氮吸附比表面积Y的比X/Y为1.5以上的碳材料AC、AE的MEA51和53发挥了极其优异的电池特性。
表19
| MEA的种类 | 微孔层中使用的碳材料的种类 | 电流密度(mA/cm2) | 备注 | |
| 电池电压0.8V | 电池电压0.5V | |||
| MEA 51 | AC | 174 | 1310 | 实施例 |
| MEA 52 | AD | 165 | 1170 | |
| MEA 53 | AE | 172 | 1307 | |
如上所述，将本发明中规定的催化剂层至少用于阴极的燃料电池在催化剂层内的气体扩散、电子传导、质子传导、湿润管理方面优异，而且，可以提高催化剂成分的利用率，所以可以提供降低了用于催化剂的铂等贵金属使用量、即兼具低成本化和输出特性提高的燃料电池。
此外，根据本发明，由于用于气体扩散层的炭黑的特性适当，所以在对催化剂层内进行充分地加湿的同时，气体的扩散路径不易被产生的水滴等堵塞，可以表现出更高的输出特性。
因此，本发明在工业上的可利用性大。
Claims (17)
1、燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且所述碳材料由负载了所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载所述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，所述催化剂载体碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为50mL/g以上。
2、燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且所述碳材料由负载了所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载所述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，所述催化剂载体碳材料是活性炭，利用BET评价得到的表面积SBET满足SBET≥1500m2/g，而且，直径为2nm以下的微孔的表面积Smicro(m2/g)相对于总细孔面积Stotal(m2/g)的比率满足Smicro/Stotal≥0.5。
3、根据权利要求2记载的燃料电池，其特征在于，所述活性炭中直径为2nm以下的微孔的平均直径为0.7nm～1.5nm。
4、根据权利要求2或3记载的燃料电池，其特征在于，所述活性炭的氧含量为5质量％以下。
5、燃料电池，其包含夹有质子传导性电解质膜的一对催化剂层，其特征在于，至少阴极的催化剂层由含有催化剂成分、电解质材料和碳材料的混合物构成，而且所述碳材料由负载了所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和没有负载所述催化剂成分的气体扩散碳材料构成，所述催化剂载体碳材料中直径为2nm以下的微孔容积为0.1mL/g以上，而且，该催化剂载体碳材料的DBP吸油量为300mL/100g以上。
6、根据权利要求5记载的燃料电池，其特征在于，所述催化剂载体碳材料的利用BET法得到的比表面积SBET为500m2/g以上。
7、根据权利要求1～6中任何一项记载的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散碳材料在催化剂层中的含量为5质量％～50质量％。
8、根据权利要求1～7中任何一项记载的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下。
9、根据权利要求1～8中任何一项记载的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散碳材料在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为1mL/g～50mL/g。
10、根据权利要求1～9中任何一项记载的燃料电池，其特征在于，所述催化剂成分含有N4螯合物型的金属络合物。
11、根据权利要求10记载的燃料电池，其中所述金属络合物具有N4螯合物型的络合物结构，而且，中心金属所结合的N原子内至少两个以上是亚胺型。
12、根据权利要求10或11记载的燃料电池，其特征在于，所述金属络合物用B3LYP密度泛函数法计算的金属络合物和氧分子的吸附结构中与络合物中心金属结合的氧分子的O-O键距离为0.131nm以上。
13、根据权利要求12记载的燃料电池，其中所述N4螯合物型的金属络合物是下述通式1或通式2中的一种或两种，
通式1
其中，M是金属原子，R1-R10是氢或取代基；
通式2
其中，M是金属原子，R11-R24是氢或取代基。
14、根据权利要求10～13中任何一项记载的燃料电池，其中所述金属络合物的络合物中心金属是选自周期表第V族、第VI族、第VII族或第VIII族的过渡金属中的一种以上的金属。
15、根据权利要求10～14中任何一项记载的燃料电池，其特征在于，作为所述催化剂成分，还含有贵金属。
16、燃料电池用气体扩散电极，其特征在于，由下述部分构成：权利要求1～15中任何一项记载的燃料电池的至少阴极的催化剂层、在与该催化剂层的质子传导性电解质膜接触的面的相反侧形成的以炭黑为主成分的微孔层以及在该微孔层上形成的以纤维状碳材料为主成分的气体扩散纤维层，其中，所述微孔层的炭黑在25℃以及相对湿度为90％时的水蒸气吸附量为100mL/g以下。
17、根据权利要求16记载的燃料电池用气体扩散电极，其特征在于，作为所述微孔层的主成分的炭黑的DBP吸油量XmL/100g与氮吸附比表面积Ym2/g的比X/Y为1以上。
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
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Granted publication date: 20090304 Termination date: 20200422 |
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