CN1764752A - 多孔碳基材及其制备方法,气体扩散材料,膜－电极接合制品和燃料电池 - Google Patents

多孔碳基材及其制备方法,气体扩散材料,膜－电极接合制品和燃料电池 Download PDF

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Abstract

多孔碳基材，包括含有无规分散的短碳纤维和碳化树脂的片材，其中短碳纤维通过碳化树脂来粘结并且孔径≤10 μm的孔的体积是0.05－0.16cc/g；以及生产多孔碳基材的方法，该方法包括将含有无规分散的短碳纤维和树脂的纤维片材前体间歇地输送到加热板之间的间隔，在输送停止时用加热板将前体进行加热和压制处理，在处理之后输送该片材，然后进行热处理，从而碳化片材中的树脂。

Description

多孔碳基材及其制备方法，气体扩散材料， 膜-电极接合制品和燃料电池
技术领域
本发明涉及多孔碳基材。本发明的多孔碳基材包括短碳纤维和碳化树脂，以及短碳纤维被碳化树脂所粘结。此外，本发明涉及生产本发明的多孔碳基材的方法。而且，本发明涉及分别使用本发明的多孔碳基材作为气体扩散材料所形成的气体扩散材料，膜-电极组装件和燃料电池。
本发明的多孔碳基材的处理很方便。本发明的多孔碳基材能够作为卷材缠绕。因此，当本发明的多孔碳基材用来制备产品时，本发明的多孔碳基材可以从卷材包装上退绕所需的长度，并且可以供应给生产工艺。
此外，本发明的多孔碳基材具有轻微发生的在短碳纤维和碳化树脂彼此结合的界面处的分离和碳化树脂的开裂的这种特征。
本发明的多孔碳基材可以优选用作固体聚合物燃料电池的气体扩散材料。
背景技术
分别通过用碳化树脂将碳纤维结合所获得的、用于构成燃料电池的气体扩散材料的多孔碳基材描述在JP 06-20710A，JP 07-326362A和JP 07-220735A中。然而，这些公众已知的多孔碳基材具有处理不方便和难于以长的连续形式提供的此类问题。
所有这些公众已知的多孔碳基材通过包括下列步骤的方法来制备：制备碳纤维纸的造纸步骤，用热固性树脂浸渍碳纤维纸的树脂浸渍步骤，压制树脂浸渍的碳纤维纸以使之成形的压制步骤，以及燃烧作为纤维片材前体提供的压制的树脂浸渍碳纤维纸的碳化步骤。
在造纸步骤和树脂浸渍步骤中加工的片材具有长而连续的形状。然而，在供给压制步骤之前，该片材以预定长度切割。切割片材，即单位片材逐一进给压制步骤，逐一进给的各单位片材通过间歇型平板压机来压制。在后续碳化步骤中，间歇型加热炉用于碳化该树脂。压制步骤和碳化步骤是间歇工艺，因为所得多孔碳基材处理不方便。也就是说，原因是难以制备长而连续的多孔基材。因此，原因是不能生产出作为卷材缠绕的多孔碳纤维基材。
一般，与连续方法相比，间歇方法的生产率是低的。还有，在上述碳化步骤中，可以在间歇型加热炉中使用的加热速度在最高时可高达几摄氏度/分钟。因此，具有多孔碳基材的生产率低和生产成本高的此类问题。
另一方面，WO 01/56103A1公开了能够作为卷材缠绕的电极基材及其生产方法。该文件建议使用具有小纤维直径的碳纤维，例如用于提高片材的弯曲强度。然而，如果减小碳纤维的纤维直径，所得多孔碳基材的弹性弯曲模量往往是高的。也就是说，存在的问题是，需要较大的力来将基材缠绕为卷材。此外，使用具有小纤维直径的碳纤维获得的多孔碳基材，在基材中形成的孔的尺寸是小的。因此，在使用基材作为气体扩散材料的情况下，出现这样的问题，例如，气体扩散能力和排水能力下降。
而且，该文件建议使用具有一对环形带的连续热压机或连续辊式压制机，以便可以在压制步骤中连续操作。然而，为了压制成形含有热固性树脂的碳纤维纸，加热和压制的状态必须保持足以使树脂的固化反应进行到一定程度的时间，通常几分钟到数十分钟。因此，用于将压力作为线性压力施加于片材的装置比如压带机或辊式压制机具有问题，即难于以等同于间歇型平板压机的厚度精确性来压制纤维片材前体以使之成形的问题。
此外，还有，该文件建议在连续燃烧炉内燃烧片材，以便可以在碳化步骤中连续操作。确实，与间歇型方法相比，连续燃烧可以显著提高生产率。然而，如果生产率被提高，在纤维片材前体中含有的热固性树脂被突然碳化。因此，如果仅仅使用连续燃烧炉，那么分别由于树脂的突然碳化收缩，会出现显著发生的在碳化树脂和短碳纤维彼此结合的界面处的分离以及碳化树脂显著开裂的此类问题。
本发明已经完全解决了现有技术的上述问题。本发明的目的是提供处理非常方便，可以作为卷材供应，在碳纤维和碳化树脂彼此结合的界面处很少分离，并且在碳化树脂中很少开裂的多孔碳基材。
另一个目的是提供就用于确保高电池特性的气体和水扩散和运输来说结构优化的多孔碳基材。
又一个目的是提供生产多孔碳基材的方法，该方法使多孔碳基材以高生产率和低成本生产。
本发明的公开
本发明的多孔碳基材包括具有以无规方向分散的短碳纤维并且含有碳化树脂的片材，其中短碳纤维通过碳化树脂来粘结；该片材具有孔；以及每单位重量片材的孔中的孔径≤10μm的孔的体积是0.05-0.16cc/g。
优选的是，本发明的多孔碳基材的厚度是0.10-0.25mm。
优选的是，本发明的多孔碳基材的孔隙率是70-90％。
优选的是，在本发明的多孔碳基材中的短碳纤维的平均纤维直径是5-20μm。
优选的是，本发明的多孔碳基材含有碳质粉末。
优选的是，通过三点弯曲试验测定的本发明的多孔碳基材的最大弯曲负荷是0.25-2.0N/cm。
优选的是，通过三点弯曲试验测定的本发明的多孔碳基材的最大弯曲负荷位移是0.7-2.3mm。
优选的是，通过三点弯曲试验测定的本发明的多孔碳基材的弹性弯曲模量是1-15GPa。
优选的是，在本发明的多孔碳基材中含有的碳质粉末的颗粒直径是0.01-10μm。
优选的是，在本发明的多孔碳基材中含有的碳质粉末是石墨或碳黑的粉末。
优选的是，在本发明的多孔碳基材中含有的碳质粉末的量是1-60wt％。
优选的是，在本发明的多孔碳基材中含有的短碳纤维的平均纤维长度是3-20mm。
优选的是，本发明的多孔碳基材的密度是0.3-0.7g/cm3。
优选的是，在本发明的多孔碳基材中的孔的峰孔径是25-55μm。
本发明的气体扩散材料包括本发明的多孔碳基材和加入到基材的拒水材料。
本发明的气体扩散材料包括本发明的多孔碳基材和在基材的至少一个面上形成的导电气体扩散层。
本发明的气体扩散材料包括本发明的多孔碳基材，其具有加入到基材的拒水材料和在基材的至少一个面上形成的导电气体扩散层。
本发明的膜-电极组装件包括固体聚合物电解质膜，在该膜的两面提供的含有负载催化剂的碳的催化剂层，以及以与该两个催化剂层接触的方式提供的气体扩散材料，其中至少一种气体扩散材料是本发明的气体扩散材料。
本发明的燃料电池包括本发明的膜-电极组装件。
以下说明用于生产本发明的多孔碳基材的本发明的多孔碳基材制备方法。
用于制备本发明的多孔碳基材的方法包括用于处理包含了短碳纤维和树脂的纤维片材前体以便压制它的压制步骤和处理压制过的纤维片材前体的树脂以便碳化它的碳化步骤，其中在压制步骤中，纤维片材前体间歇地在彼此平行定位的热板之间运送和通过，并且在它们停止时用热板加热和压制，然后在加热和压制完成后再次运送，以便交替地重复运送和停止。该方法被称为第一生产方法。
在第一生产方法中，优选的是，纤维片材前体含有碳质粉末。
在第一生产方法中，优选的是，该树脂是热固性树脂。
在第一生产方法中，优选的是，纤维片材前体含有碳质粉末并且该树脂是热固性树脂。
在第一生产方法中，优选的是，在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
用于生产本发明的多孔碳基材的方法包括用于处理包含了短碳纤维和树脂的纤维片材前体以便压制它的压制步骤和处理压制过的纤维片材前体的树脂以便碳化它的碳化步骤，其中纤维片材前体含有碳质粉末。该方法被称为第二生产方法。
在第二生产方法中，优选的是，该树脂是热固性树脂。
在第二生产方法中，优选的是，在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
用于生产本发明的多孔碳基材的方法包括用于处理包含了短碳纤维和树脂的纤维片材前体以便压制它的压制步骤和处理压制过的纤维片材前体的树脂以便碳化它的碳化步骤，其中该树脂是热固性树脂。该方法被称为第三生产方法。
在第三生产方法中，优选的是，在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，纤维片材前体在碳化步骤中连续运送。
在第一生产方法中，优选的是，LF/LP的值是0.1-0.98，其中LP是在运送方向上的热板的有效压制长度而LF是当前体间歇运送时纤维片材前体的进料距离。
在第一生产方法中，优选的是，热板的温度是140-300℃并且热板的压制压力是0.1-40MPa。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，纤维片材前体是纸，其中短碳纤维通过粘结剂粘结。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，对于每100重量份的纤维片材前体的短碳纤维，热固性树脂的量是20-300重量份，而碳质粉末的量是1-200重量份。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，纤维片材前体以10-1,000℃/min的加热速率加热到至少1,200℃的温度，用于碳化热固性树脂。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，碳质粉末的颗粒直径是0.01-10μm，此外，优选的是，碳质粉末是石墨或碳黑的粉末。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，短碳纤维的平均纤维直径是5-20μm。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，短碳纤维的平均纤维长度是3-20mm。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，热固性树脂是酚树脂。此外，优选的是，酚树脂是不使用金属催化剂或碱催化剂合成的酚树脂。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，热固性树脂的固化度是≥70％。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，在后固化步骤中的纤维片材前体的加热温度是140-300℃。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，纤维片材前体具有通过以500-10,000℃/min的加热速率加热到至少1,200℃而碳化的热固性树脂。
在第一、第二或第三生产方法中，优选的是，在碳化步骤中的加热温度的最高温度是1,200到2,500℃。
有关多孔碳基材的各种特性值的定义和/或测量方法如下所示。
在多孔碳基材中形成的孔中，孔径≤10μm的孔的体积通过用以下汞渗透方法测量孔径分布来获得。
从多孔碳基材中切取三件大约12mm×大约20mm四边形试样，并准确称重，然后放入测量池中，彼此不重叠，并在减压下，注入汞。然后，在表1所示的条件下使用表1所示的仪器测量孔径分布。测量仅进行一次。
表1
  仪器   Micromeritics制造的Pore Sizer 9320
  测量压力范围   大约3.7KPa到207MPa(大约70nm到400μm的孔径)
  测量方式   在以上压力范围内的压力升高方法
  池体积   5cm3
在多孔碳基材中的所有孔的孔径是使用通过测量孔径分布获得的峰尺寸的值表示的代表值。因此，该代表值被称为峰孔径。
通过在基材的厚度方向上施加0.15MPa的平面压力，使用测微计测定多孔碳基材的厚度。该测量重复20次，平均值用作厚度。
多孔碳基材的孔隙率由基材的真密度和表观密度计算得到。真密度可以通过公知的漂浮法或比重瓶测定比重法等来测定。此外，表观密度由基材的厚度和基材的单位面积的重量计算得到。对于真密度，测量重复二次，以及使用平均值。对于单位面积的重量，10cm×10cm正方形多孔碳基材称重10次，以及该平均值用于计算。在本发明中的密度是指表观密度。
短碳纤维的平均纤维直径通过从显示了基材的纤维的5,000倍放大断面照片(使用电子显微镜拍摄)中选择10根既定短碳纤维，再测量纤维的直径，获得简单平均值来获得。在纤维的断面形状不是圆形，例如是椭圆形的情况下，使用长轴和短轴的平均值作为纤维的直径。如果在电子显微镜照片上确定碳化树脂部分，可以确定是否存在导电性粉末(例如，碳质粉末)。
对于碳质粉末的颗粒直径，当生产多孔碳基材时，测量所添加的碳质粉末的动态光散射，以及使用所得粒径分布的数均粒径。
对于短碳纤维的平均纤维长度，短碳纤维片材在600℃下在空气中加热，以通过烧掉粘结剂和非纤维的其它物质留下短碳纤维。然后，从剩余纤维中选择既定的30根短碳纤维，以及使用光学显微镜拍摄它们的5倍放大照片。在该照片上测定各短碳纤维的长度，获得数均值。
为了测定碳质粉末的量(wt％)，从用于生产多孔碳基材的碳质粉末的重量(Wc)以及从多孔碳基材的重量(Wa)获得碳质粉末在多孔碳基材中的重量，按重量百分率计的量由以下公式(I)获得。
按重量百分率(％)计的碳质粉末的量＝Wc÷Wa×100(I)
多孔碳基材的最大弯曲负荷、最大弯曲负荷位移和弹性弯曲模量由以下三点弯曲试验来获得。
三点弯曲试验根据在JIS K6911中规定的方法来进行。在该情况下，样品具有15mm的宽度，40mm的长度和15mm的支撑点间距离。此外，支撑点和压头的曲率的半径是3mm，以及加载速率是2mm/min。在最大负荷和弹性弯曲模量的测量中，在基材为各向异性的情况下，弹性弯曲模量最高的方向被认为是样品的长度方向。在基材为各向同性的情况下，通过后面所述的方法获得的长多孔碳基材的长度方向被认为是样品的长度方向。在三点弯曲试验中，在负荷变成最大的点的负荷和位移分别是最大弯曲负荷和最大弯曲负荷位移。
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度由下式(II)获得，假设热固性树脂均匀地沉积在纤维片材前体上。
固化度(％)＝(Qa-Qb)÷Qa×100(II)
其中Qa是每单位重量的还未加热或压制的树脂浸渍的纤维片材前体的残留固化热值，Qb是单位重量的所要获取固化度的纤维片材前体的残留固化热值。
使用表2所示的装置和条件，根据差示扫描量热法(DSC方法)来测定纤维片材前体的残留热值。
表2
  仪器   Perkin-Elmer制造的Pyris 6 DSC
  气氛   氮气流(50ml/min)
  加热速率   10℃/min
  冷却速率   10℃/min
  温度范围   -20到300℃
  样品量   2-6mg
  样品容器   铝容器
使用加热炉的进口温度，加热炉中的最高温度以及片材从加热炉的进口引入移动到最高温度区域所花费的时间(移动时间)，由下式(III)得到燃烧纤维片材前体的加热速率。在该情况下，加热炉的进口是加热炉的进口侧的区域，其中气氛由空气改变为惰性气氛。
V＝(T2-T1)/t          (III)
其中V：加热速率(℃/min)，T1：在加热炉的进口处的温度(℃)，T2：在加热炉中的最高温度(℃)，t：移动时间(分钟)
同时，不必要仅使用一个加热炉，可以使用两个或多个加热炉用于多段燃烧。在使用两个加热炉的情况下，由式(III)获得了第一加热炉的加热速率，以及用式(III)的T1作为前一加热炉的最高温度(即，第一加热炉的最高温度)获得第二加热炉的加热速率。在使用三个或更多个加热炉的情况下，还使用类似的方法。
附图简述
图1是作为例子显示在本发明的多孔碳基材的表面上的纤维的状态的电子显微照片(放大250倍)。
图2是作为另一例子显示在本发明的多孔碳基材的表面上的纤维的状态的电子显微照片(放大2,000倍)。
图3是作为例子显示了在本发明的多孔碳基材的孔体积和孔径之间的关系的图。
图4是显示了在普通多孔碳基材中在短碳纤维和碳化树脂彼此结合的界面处发生的分离部分的纤维的状态的电子显微照片(放大4,000倍)。
图5是显示了在普通多孔碳基材中在碳化树脂的开裂部分处的纤维的状态的电子显微照片(放大250倍)。
图6是作为例子显示了用DSC方法测定纤维片材前体的残留固化热值的结果的图。
图7是用于说明生产本发明的多孔碳基材的方法的实施方案的工艺流程图。
图8是用于说明在生产本发明的多孔碳基材的方法的实施方案中的压制步骤的实施方案的示意垂直剖面视图。
图9是用于说明在生产本发明的多孔碳基材的方法的实施方案中的碳化步骤的实施方案的示意垂直剖面视图。
实施本发明的最佳方式
图1示出了显示本发明的多孔碳基材1的表面的电子显微照片。多孔碳基材1是含有线条状短碳纤维2和碳化树脂3的片材。短碳纤维2以无规方向分散那样定位。短碳纤维2被碳化树脂3所粘结。分散于碳化树脂3的颗粒材料是碳质粉末4。
短碳纤维以无规方向分散的状态可以通过用后面所述的造纸方法无规地分散短碳纤维来形成。例如，通过用注水缠结处理该状态下的短碳纤维片材获得的片材具有不仅以片材的面内方向而且以片材的厚度方向取向的短纤维。该状态也包括短碳纤维以无规方向分散的状态。
在本发明的多孔碳基材1中，每单位重量的基材1的在基材1形成的孔中孔径≤10μm的孔的体积是0.05-0.16cc/g。
图2是显示本发明的多孔碳基材11的表面的电子显微照片。据认为，分别如图2所示，在短碳纤维12和碳化树脂13彼此分开的部分15和碳化树脂13开裂的部分16中引起了孔径≤10μm的孔的形成。碳质粉末14可以在基材11中观察到。
图3示出了在后面所述实施例2中获得的本发明的多孔碳基材的孔径分布的结果(用汞渗透法测定)。在图3的图中，选择孔径(μm)作为横坐标，以及孔径(cc/g)作为纵坐标。曲线21显示了由小孔径积分到大孔径的孔体积。如果分离部分15和开裂部分16增加，那么孔径≤10μm的孔的总孔体积增加。如果孔径≤10μm的孔的体积等于或小于0.16cc/g，那么可以抑制当用氟树脂等处理基材1以使之拒水时所引起的基材1的导电率的大的下降。如果孔径≤10μm的孔的体积≥0.5cc/g，短碳纤维2和碳化树脂3彼此结合的部分减少，从而改进了基材1的柔性和有利于基材1作为卷材生产。孔径≤10μm的孔的体积的更优选的范围是0.06-0.15cc/g，以及还更优选的范围是0.07-0.14cc/g。可以容易地作为卷材生产的多孔碳基材1可以连续地生产，与间歇生产相比从而大大提高了基材的生产率和减低了成本。
优选的是，多孔碳基材1的厚度是0.10-0.25mm。基材1的厚度涉及当剪切力作用于其上时由基材1所显示的开裂和柔性。在厚度小于0.10mm的情况下，当在用基材1生产的气体扩散材料制备的燃料电池中，来自分离器的剪切力作用于基材1上时，该基材1容易断裂。此外，在厚度超过0.25mm的情况下，基材1的柔性大大降低，并且难以将它作为卷材缠绕。基材1的更优选的厚度范围是0.11-0.22mm，以及还更优选的厚度范围是0.12-0.16mm。
优选的是，多孔碳基材1的密度是0.3-0.7g/cm3。更优选的范围是0.32-0.60g/cm3，以及还更优选的范围是0.34-0.60g/cm3。超过0.70g/cm3的密度是不优选的，因为当使用基材1作为燃料电池的气体扩散材料时，排水能力变低，以致引起泛滥，从而降低了电池特性。低于0.30g/cm3的密度也是不优选的，因为气体扩散能力变高，从而使固体聚合物膜变干，增高了膜的电阻，从而降低了电池特性。
优选的是，多孔碳基材1的孔隙率是70-90％。如果基材1的孔隙率≤90％，水从燃料电池内部排出能够被抑制，从而防止固体聚合物电解质变干而降低质子传导率。如果基材1的孔隙率≥70％，气体扩散能力可以提高，从而增强发电效率。更优选的孔隙率范围是72-88％，还更优选的范围是75-85％。
优选的是，在本发明的多孔碳基材1中使用的短碳纤维2的平均纤维直径(单一纤维的平均纤维直径)是5-20μm。如果平均纤维直径小于5μm，那么基材1的柔性可以下降，虽然这取决于碳纤维的类型等。此外，如果平均纤维直径超过20μm，基材1的机械强度可以下降。更优选的平均纤维直径范围是6-13μm，还更优选的范围是6-10μm。
短碳纤维2通常通过按所需长度切割长碳纤维来获得。优选的是，短碳纤维2的平均纤维长度是3-20mm。如果平均纤维长度小于3mm，机械性能比如用于弯曲基材1的最大负荷可以降低。此外，如果平均纤维长度超过20mm，在后面所述的造纸过程中的纤维分散性变得不充分，以及在基材1中的单位面积短碳纤维2的重量变得非常不规则。更优选的平均纤维长度范围是4-17mm，还更优选的范围是5-15mm。
优选的是，多孔碳基材1的峰孔径是25-55μm。更优选的范围是27-50μm，以及还更优选的范围是30-45μm。在峰孔径小于25μm的情况下，当使用多孔碳基材1作为燃料电池的气体扩散材料时，排水能力变低，以致引起泛溢，从而降低了电池特性。在峰孔径超过55μm的情况下，气体渗透性变高，致使固体聚合物膜变干，增高了膜的电阻，从而降低了电池特性。所以，用于保持固体聚合物膜中的质子传导率和气体渗透性的这两种互相冲突的功能的优选峰孔径范围是25-55μm。
作为用作短碳纤维2的碳纤维，可以使用聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，沥青基碳纤维，人造丝基碳纤维等。在它们当中，PAN基碳纤维和沥青基碳纤维，尤其PAN基碳纤维是优选的，因为所得基材1可以具有优异的机械强度和充分的柔性。
优选的是，多孔碳基材1含有碳质粉末4。所含有的碳质粉末4可以提高基材1本身的导电率，并且可以减小碳化树脂3的开裂，能够抑制由拒水处理所引起的导电率的降低。
碳质粉末4的优选实例包括碳黑、石墨、膨胀石墨、碳质研磨纤维等的粉末。在它们当中，碳黑和石墨的粉末是更优选的，并且石墨粉末是最优选的。
优选的是，碳质粉末4的量是1-60wt％。更优选的范围是10-55wt％，以及还更优选的范围是20-50wt％。最优选的范围是15-35wt％。
如果碳质粉末4的量太少，基材1的导电率降低。如果其太大，那么基材1的密度变高，而不能获得适合的峰孔径，降低了电池特性。如果基材1含有碳质粉末4，在基材1的厚度方向上的导电率能够提高。此外，在碳化树脂时加热速度高的情况下，出现了树脂部分开裂，在所得基材1的厚度方向上的导电率降低，以及弯曲强度下降的此类问题。然而，如果基材1含有碳质粉末4，可以防止在加热速度高的情况下的树脂的开裂。
为了获得效果，优选的是，碳质粉末4的粒径是0.01-10μm。更优选的范围是0.1-7μm，还更优选的范围是1-5μm，以便提高基材1的弯曲强度和获得适合的峰孔径。
优选的是，多孔碳基材1的最高弯曲负荷是0.25-2.0N/cm。更优选的范围是0.27-1.0N/cm，以及还更优选的范围是0.30-0.70N/cm。如果最高弯曲负荷是≥0.25N/cm，多孔碳基材1不太可能断裂，并且处理起来更方便。然而，因为根据最高弯曲负荷的增高，基材1的弹性弯曲模量往往是高的，所以优选的是，最高弯曲负荷是≤2.0N/cm。
优选的是，多孔碳基材1的最高弯曲负荷位移是0.7-2.3mm。更优选的范围是1.0-2.0mm，还更优选的范围是1.3-1.8mm。如果最高弯曲负荷位移≥0.7mm，当作为卷材缠绕时，基材1不太可能断裂，并且基材1可以容易地作为卷材缠绕。然而，因为根据最高弯曲负荷位移的增加，最高弯曲负荷往往下降，所以优选的是，最高弯曲负荷位移是≤2.3mm。
优选的是，多孔碳基材1的弹性弯曲模量是1-15GPa。更优选的范围是3-14Gpa，还更优选的范围是5-13Gpa。如果弹性弯曲模量是≤15Gpa，基材1的柔性增高。所以，基材1可以容易地作为卷材缠绕。然而，不优选的是，弹性弯曲模量低于1Gpa，因为基材1太软以致降低了作为载体的功能，缩短了燃料电池的寿命。
最高弯曲负荷，最高弯曲负荷位移和弹性弯曲模量是多孔碳基材1处理的方便程度的指标。满足这些性能的本发明的多孔碳基材1可以根据以下条件通过选择基材1的厚度和密度，在基材1中使用的短碳纤维的平均纤维直径等来制备。
接下来，描述生产本发明的多孔碳基材1的方法。图7是用于说明生产本发明的多孔碳基材1的方法的一个实施方案的工艺流程图。在图7中，用于生产本发明的多孔碳基材的方法包括从上游侧到下游侧一个接一个确立的步骤。也就是说，它包括用于形成片材的造纸步骤61，其中短碳纤维以无规方向分散，用于用树脂浸渍所得片材的树脂浸渍步骤62，用于处理所得树脂浸渍的片材(纤维片材前体)以便压制它的压制步骤63，根据需要确定的用于固化树脂的后固化步骤64，以及用于碳化压制的纤维片材前体的树脂的碳化步骤65。
本发明的多孔碳基材1的第一生产方法特征在于图7所示的压制步骤63。图8示出了在压制步骤63中使用的压缩机(热压机)的实例。
第一生产方法包括用于压制含有短碳纤维和树脂的纤维片材前体的压制步骤63以及用于燃烧在压制步骤中压制的纤维片材前体以使树脂碳化的碳化步骤65，同时纤维片材前体连续通过加热炉。该生产方法使得生产例如具有0.10-0.25mm的厚度和0.3-0.7g/cm3的密度的多孔碳基材1。
在该生产方法中，如图8所示，从安装在退绕机71的纤维片材前体卷材上间歇地退绕预定长度的纤维片材前体72被连续地由安装在热压机74a的顶面上的热板75a和安装在热压机74b的底面下的热板75b加热并压制。热板75a和75b的相互面对的面彼此平行配置，在接受它们的平面压力的同时，纤维片材前体72被加热和压制。在纤维片材前体72移动预定长度的同时，热板75a和75b彼此远离，以便使片材72移动。
在该情况下，连续加热和压制是指以下过程。在处理纤维片材前体72以便用热压机74a和74b加热和压制时，纤维片材前体72在纵向上的移动停止。当在加热和压制处理结束后热压机74a和74b彼此远离时，纤维片材前体72在纵向上移动，围绕安装在片材卷绕机73上的纤维片材前体卷材缠绕预定长度，同时从安装在退绕机71上的纤维片材前体卷材上退绕预定长度的将随后进行加热和压制处理的纤维片材前体72。
换句话说，连续加热和压制是指，虽然纤维片材前体间歇地移动预定长度并且在进行加热和压制处理的时候停止，但在整个压制步骤中进行压制处理的纤维片材前体在加热和压制的时候从退绕机71到卷绕机73是连续的。
在普通压带机或辊式压制机中，纤维片材前体在纵向连续移动的同时进行压制处理，但在这种情况下，纤维片材前体以线性压力被压制。在该普通方法中，难以形成厚度精确度等同于间歇型平板压机的纤维片材前体，所述间歇型平板压机压制逐一进给的各单位纤维片材。
根据第一生产方法，在纤维片材前体72间歇运送的同时，即，在压制步骤63中纤维片材前体72的移动和停止交替重复的同时，纤维片材前体72进行加热和压制处理。所以，在运送方向上连续的长纤维片材前体72连续进行加热和压制处理(致密化处理)，不用切割成单位片材。
在该情况下，如果在运送方向上的有效压制长度是LP并且间歇运送的纤维片材前体72的进料距离是LF，那么，优选的是，LF/LP的值是0.04-0.98。更优选的范围是0.05-0.45。如果LF/LP的值太小，相对于处理时间，结合和分离热压机74a和74b以及进给纤维片材前体72所需的时间增加，从而降低生产效率，虽然由加热和压制获得的致密化效果可以是更平均的。此外，如果LF/LP的值超过0.98，由于进料距离误差等而使LF/LP的值超过1时，可出现一部分仍未压制的问题。
在该情况下，有效压制长度LP是指与所要加热和压制的热板75a和75b接触的将要被加热和压制的部分的纤维片材前体72的长度。此外，进料距离LF是指在热压机74a和74b保持彼此远离的同时，在运送方向上每次运送(或拉紧)的纤维片材前体72的距离。
彼此平行的热板75a和75b的加热和压制状态，优选的是，温度是140-300℃，平面压力是0.1-40MPa，以及加热和压制时间是0.2-15分钟。
彼此平行的热板75a和75b是指，至少在对应于热板的≥50％的区域中平行度是1mm或更小。平行度是指在热板之间加热和压制时变形的铅片(lead pieces)厚度的最大值和最小值之间的差。热板75a和75b的材料可以是相同的，但还可以使用不同的材料。例如，一个热板可以由不锈钢制备，而另一热板可以由硅橡胶制备。
优选的是，加热和压制处理的处理温度是160-300℃。更优选的范围是170-230℃。如果温度太低，通过加热和压制使纤维片材前体致密化的效果是不充分的，尤其如果温度低于140℃，效果是很小的。如果温度太高，会发生纤维片材前体在空气中的氧化，出现诸如强度降低之类的问题。
优选的是，在加热和压制处理过程中的平面压力是2-25MPa。更优选的范围是3-15MPa，还更优选的范围是4-8MPa。如果压力太低，纤维片材前体致密化的效果是不充分的。如果压力太高，当纤维片材前体被弯曲时，形成了线型图案，这被认为归因于纤维的翘曲或纤维之间的分离。
此外，在燃烧之后，多孔碳基材的气体渗透性下降，以及基材不能表现作为燃料电池的气体扩散材料的良好性能。而且，出现了纤维片材前体附着于用作加压表面的压面或防粘纸的这类问题。还有，因为压机设备需要在25MPa下压制1m2，所以需要2,550tf的压制压力。所以，需要使用大规模压机系统或以牺牲生产效率为代价减小每次处理的面积。
优选的是，加热和压制时间是1.5-10分钟。更优选的范围是3.5-6分钟。如果加热和压制时间是短的，那么不能充分获得通过加热和压制使纤维片材前体致密化的效果。此外，即使时间超过6分钟，不能预期能够进一步增强致密化效果。
迄今为止，因为缺乏任何具体的措施，不能实现用于致密化还未燃烧的纤维片材前体的连续处理，虽然需要这种处理。然而，如果尚未燃烧的纤维片材前体在如上所述间歇运送的同时用彼此平行的热板连续加热和压制，那么现在就能够实现该处理。
纤维片材前体可以是通过使用粘结剂比如酚树脂或PVA树脂结合碳纤维(短纤维)的短切纱线所获得的纸。
在纤维片材前体中获得的树脂的实例包括热固性树脂比如环氧树脂，不饱和聚酯树脂，酚树脂，聚酰亚胺树脂和蜜胺树脂以及热塑性树脂比如丙烯酸树脂，聚偏二氯乙烯树脂和聚四氟乙烯树脂。在纤维片材前体中含有的任何这些树脂一般在片材中浸渍，但它还可以作为纤维在片材中含有。
当使用时，该树脂可以保持未固化的，但在使用未固化的树脂的情况下，优选的是，一旦它进行压制处理，它能够被固化。在树脂是未固化的情况下，优选的是，用彼此平行的热板进行加热和压制的平面压力是0.1-3MPa，用于防止树脂在加热和压制过程中流走。更优选的范围是0.2-1.5MPa。
图9示出了碳化步骤65的实例。在图9中，从卷绕机82上退绕压制的纤维片材前体81(纤维片材前体围绕图8的卷绕机73缠绕)，并由托料辊83运送，用环形输送带84引入到加热炉85(用于预碳化处理的加热炉)。加热炉85含有具有300-1,200℃的温度的惰性气氛，并且在被环形输送带84在无张力下运送的同时，压制的纤维片材前体81进行预碳化处理。
然后用托料辊87和环形输送带88将预碳化纤维片材前体86引入到第二加热炉89(用于碳化处理的加热炉)。加热炉89也具有与预加热炉85相同的构造，但气氛是具有1,200-3,000℃的温度的惰性气氛。在无张力下用环形输送带88运送的同时，预碳化纤维片材前体86进行碳化处理，成为多孔碳基材90。多孔碳基材90例如用托料辊91运送到卷绕机92。
使用彼此平行的热板的压制步骤63和使用用于预碳化处理的加热炉和用于碳化处理的加热炉的碳化步骤65分别独立地进行。如果各步骤象这样是独立的，那么各处理能够以适于各步骤的速度进行，以及能够便于使用最佳设备规模用于各步骤。然而，该生产方法不限于该方式，还可以使片材连续通过各步骤，在各步骤中不作为卷材缠绕。
本发明的多孔碳基材1的第二生产方法特征在于在图7的树脂浸渍步骤62中添加碳质粉末，以及在碳化步骤65中的燃烧条件的优化。
第二生产方法包括中间基材生产工艺，它包括造纸步骤61，树脂浸渍步骤62和压制步骤64，以及用于碳化所得中间基材(纤维片材前体)的碳化步骤65。树脂浸渍步骤62特征在于在造纸步骤61中获得的短碳纤维片材(其中短碳纤维以无规方向分散)用包含热固性树脂和碳质粉末的混合物浸渍。此外，碳化步骤65特征在于将含有热固性树脂和碳质粉末的片材加热，以碳化该热固性树脂。在碳化步骤中，如果仅使用连续燃烧炉，树脂的突然碳化收缩可以引起在碳化树脂和碳纤维彼此结合的界面处的显著分离或者可以引起碳化树脂部分的显著开裂。该问题通过第二生产方法来解决。
中间基材生产工艺具有生产短碳纤维片材的第一步和用树脂浸渍短碳纤维片材的第二步。
第一步包括将以适合长度切割的碳纤维(短碳纤维)均匀分散于水中的步骤，作为纸片材在网筛上收集所分散的碳纤维的步骤，将作为纸片材收集的短碳纤维片材浸渍到聚乙烯醇的水分散体中的步骤，以及拉起和干燥所浸渍的片材的步骤。第一步中的聚乙烯醇用作将短碳纤维粘结在一起的粘结剂。在第一步中，以无规方向分散的短碳纤维用粘结剂粘结，形成短碳纤维片材。
第二步包括在通过将碳质粉末分散于热固性树脂的溶液中获得的分散体中浸渍在第一步中生产的短碳纤维片材的步骤，拉起所浸渍的片材并在90℃下使其干燥3分钟的步骤，以及在145℃的温度下对干燥的片材施加0.69MPa的压力达25分钟的步骤，用于固化热固性树脂(例如甲阶酚醛树脂)。在完成第二步之后，生产出了片材状中间基材。
优选的是，中间基材含有20-300重量份的热固性树脂和1-200重量份的碳质粉末/100重量份的碳纤维。更优选的是，中间基材含有30-250重量份的热固性树脂和10-160重量份的碳质粉末。还更优选的是，中间基材含有40-200重量份的热固性树脂和20-120重量份的碳质粉末。
如果热固性树脂的量太少，所得多孔碳基材是太厚的，从而降低厚度方向上的导电率。如果热固性树脂的量太大，所得多孔碳基材的密度太高，使得孔径太小，当基材用作燃料电池的气体扩散材料时，降低了排水能力，从而降低了电池特性。
如果碳质粉末的量太少，不能获得增强所得多孔碳基材的导电率的效果。如果碳质粉末的量太大，如在热固性树脂的情况下那样，所得多孔碳基材的密度太高，使得孔径太小。
优选的是，短碳纤维的长度是3-20mm。更优选的范围是5-15mm。在该情况下，当短碳纤维片材通过造纸技术由具有分散于其中的短碳纤维的分散体获得时，短碳纤维在分散体中的分散性能够被改进。
优选的是，短碳纤维的纤维直径是5-20μm。更优选的范围是5-13μm。尤其在纤维直径是5-10μm的情况下，在所得多孔碳基材中可以容易地形成具有适合孔径的孔。
碳质粉末的实例包括石墨、碳黑、碳质研磨纤维和膨胀石墨的粉末。为了增强导电率和获得适宜的孔径，优选使用石墨或碳黑的粉末。更优选使用石墨的粉末。
优选的是，碳质粉末的量是1-60wt％。更优选的范围是10-55wt％，还更优选的范围是20-50wt％。如果碳质粉末的量太少，所得多孔碳基材的导电率下降。如果该量太大，所得多孔碳基材的密度变高，以致不能获得适合的孔径，从而降低电池特性。
如果使用碳质粉末，可以提高在厚度方向上的多孔碳基材的导电率。此外，在碳化步骤中的加热速率太高的情况下，出现了树脂部分开裂，在厚度方向上基材的导电率下降以及弯曲强度降低的这类问题。然而，如果使用碳质粉末，即使加热速度高，可以防止树脂的开裂。
为了获得该效果，优选的是，碳质粉末的粒径是0.01-10μm。更优选的范围是0.01-7μm。还更优选的是，碳质粉末的粒径是0.01-5μm，以便增强基材的弯曲强度和获得适宜的孔径。
热固性树脂的实例包括酚树脂，环氧树脂等。更优选使用酚树脂，因为碳化树脂的量是大的，从而提高弯曲强度和提高在厚度方向上的导电率。
优选的是，酚树脂是不使用金属催化剂或碱催化剂合成的酚树脂。酚树脂的实例包括使用酸催化剂合成的线型酚醛清漆树脂，使用碱催化剂合成的碱甲阶酚醛树脂，使用氨催化剂合成的氨甲阶酚醛树脂等。
如果酚树脂含有钠、钙等的离子，那么会出现这些金属离子降低固体聚合物电解质膜的质子传导率，从而降低电池特性的问题。
所以，作为酚树脂，优选使用氨甲阶酚醛树脂R或线型酚醛清漆树脂N。鉴于较高的弯曲强度，优选使用包含它们的混合物。至于它们的混合比，如果R的量太大，基材的弯曲强度变低，以及在厚度方向上的电阻变高。如果N的量太大，混合树脂在后续加热步骤中不充分固化，变得难以处理，以及当树脂被碳化时保留的碳含量变少。所以，R∶N＝2∶1到1∶3的范围是优选的。R∶N＝3∶2到1∶2的范围是更优选的。
优选的是，碳质粉末的量是≤300重量份/100重量份的酚树脂。更优选的范围是≤200重量份，以及还更优选的范围是≤150重量份。如果与树脂的量参比的碳质粉末的量太大，碳化树脂不能充分将碳纤维和碳质粉末结合在一起，并且出现碳质粉末脱落的问题。
所得片材状中间基材在碳化步骤65中作为纤维片材前体进行碳化处理。在此期间，热固性树脂被加热和碳化。
优选的是，在碳化步骤65中的加热速率是10-1,000℃/min。更优选的范围是50-750℃/min，还更优选的范围是100-500℃/min。如果加热速率太低，生产率降低。如果加热速率太高，多孔碳基材变厚，从而降低了厚度方向的导电率，因为由碳化引起的收缩百分率是小的。
优选的是，在碳化步骤65中的加热温度是≥1,200℃。更优选的是≥1,500℃，还更优选的是≥1,800℃。如果加热温度太低，在所加热的多孔碳基材中的杂质相当可观地保留，而当该基材用作燃料电池的气体扩散材料时，该杂质抑制了固体聚合物膜的质子传导，从而降低了电池特性。优选的是，加热温度是≤2,500℃。更优选的是≤2,200℃，还更优选的是≤2,000℃。
用于本发明的多孔碳基材的第三生产方法特征在于图7的后固化步骤64和在碳化步骤65中的加热速率的提高。
第三生产方法是这样一种方法，其中含有通过用粘结剂和热固性树脂将短碳纤维粘结在一起所制备的纸(片材)的纤维片材前体在加热炉中连续运送，同时进行燃烧，形成多孔碳基材，特征在于在还未燃烧的纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度保持在≥70％。
如果热固性树脂的固化度保持在≥70％，在树脂中的共价键转化为三维网络，以抑制树脂在燃烧过程中的热分解，从而提高了树脂的碳化收率。结果，因为在燃烧过程中树脂的碳化收缩被抑制，能够分别地抑制在多孔碳基材中的在碳纤维与碳化树脂彼此结合的界面处的分离以及碳化树脂的开裂。
如果固化度低于70％，树脂的碳化收率降低，从而增加了碳化树脂的分离和开裂。更优选的是，在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度是≥80％。还更优选的是≥90％，最优选是100％。100％的固化度是指这样一种状态：树脂的固化反应完全地发生，以及在上述DSC方法中不能看见由于树脂的残留固化热值所产生的峰。
图6示出了作为例子用DSC方法测定纤维片材前体的残留固化热值的结果。在图6中，选择温度(℃)作为横坐标，以及热流(mW)作为纵坐标。在纵坐标的轴中，顶部是吸热侧，底部是放热侧。在后面描述的实施例1中的用树脂浸渍但未加热或压制的纤维片材前体用作样品。
在图6中，存在于50-60℃的温度范围内的顶峰51表示由于在纤维片材前体中含有的剩余溶剂的挥发所产生的吸热峰，以及存在于200℃附近的槽形相反峰52表示由于在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化反应产生的放热相反峰。辅助线54作为虚线描绘，用于连接由包括槽形相反峰52在内的部分曲线53所形成的槽的两侧的顶端。使用由曲线53和虚线54所包围的图画阴影线部分55的面积，表2所示的加热速率(10℃/min)和样品的量(2.6mg)来计算残留固化热值Qa。计算值是46J/g。还能够类似地获得每单位重量的所要获取固化度的纤维片材前体的残留固化热值Qb。基于所得Qa和Qb，能够使用式(II)来获得固化度。
为了保持固化度在≥70％，优选的是，在压制步骤63和碳化步骤65之间提供后固化步骤64，其中通过用热固性树脂浸渍短碳纤维纸并且加热和压制所获得的纤维片材前体进一步在140-300℃的温度下加热。
更优选的是，在后固化步骤64中的加热温度是160-280℃。还更优选的范围是180-260℃。为了有效促进固化反应，优选的是，在后固化步骤64中的加热温度设定在高于用于通过加热和压缩来压制和形成纤维片材前体的温度的温度下。如果在后固化步骤64中的加热温度低于140℃，固化反应的进程变慢。如果它高于300℃，发生了纤维片材前体的氧化，引起诸如强度下降之类的问题。
优选的是，在后固化步骤64中的纤维片材前体的加热时间是1-180分钟。更优选的范围是2-120分钟，还更优选的范围是3-60分钟。如果加热时间短于1分钟，固化的进程是不充分的。如果它超过了180分钟，纤维片材前体的强度被氧化所降低，此外，多孔碳基材的生产率下降。
后固化步骤64中的加热可以通过让纤维片材前体连续在设定于该温度的烘箱内通行或通过将作为卷材缠绕的纤维片材前体放入设定于该温度的烘箱内间歇运行来进行。
即使第三生产方法用来提高在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度和抑制在燃烧过程中的碳化收缩而提高在连续燃烧中的加热速率，可以提供生产保持令人满意的物理性能的多孔碳基材1的方法。
优选的是，加热速率是500-10,000℃/min。更优选的范围是700-6,000℃/min，还更优选的范围是1,000-4,000℃/min。
如上所述，如果热固性树脂的固化度保持在≥70％，可以防止由于在连续燃烧过程中热固性树脂的突然碳化收缩所引起的碳化树脂的分离和开裂，此外，可以提高在连续燃烧过程中的加热速率，即，可以提高多孔碳基材的生产率，从而降低生产成本。
实施例
使用下列方法测定在以下实施例中的电阻和燃料电池电压。
电阻测量：
将多孔碳基材浸渍于PTFE水分散体中，再拉起，进行干燥。沉积在多孔碳基材上的PTFE的量保持在20wt％。所得基材在380℃下进行热处理。从受过热处理的基材切取2.0cm×2.5cm样品。
将试样保持在两个镀金不锈钢电极之间，施加1.0MPa的压力，在电极之间给予1A的电流，以便测量在这种情况下引起的电压下降。使用测量的电压下降值，根据下式(IV)来获得电阻值。
R＝V×2.0×2.5×1,000(IV)
其中R：电阻(mΩ·cm2)，V：电压降(V)。
在使用多孔碳基材作为燃料电池的气体扩散材料的情况下，一般，使用氟树脂等来使基材拒水。在厚度方向上作为气体扩散材料的所要进行拒水处理的多孔碳基材的电阻表示由于燃料电池的欧姆损耗所导致的电压下降。较低的电阻被判定为更优异。
燃料电池电压的测定：
首先，如下所述制备气体扩散材料。将多孔碳基材浸渍在PTFE水分散体中，拉起并干燥。沉积于多孔碳基材的PTFE的量保持在20wt％。所得基材用包含碳黑和PTFE的混合物涂布，在380℃下热处理，从而在基材上形成气体扩散层。
在混合物中的碳黑与PTFE的比率是8∶2，以及施加于基材的量是大约2mg/cm2。
同时，将担载了作为催化剂的铂和Nafion(高氟化树脂)的碳的混合物沉积于Nafion 112(由E.I.du Pont de Nemours and Company)膜的两面，从而制备膜-催化剂片材。
作为催化剂的铂的担载量是大约0.5mg/cm2。将该膜-催化剂片材固定在碳层向内的两件碳涂布的基材之间，将该层压件在130℃的温度下加热并在3MPa的压力下压制，使之成整体，从而获得了膜-电极组装件(MEA)。
将该MEA置于有槽的隔板之间，根据普通方法，测量在1A/cm2的电流密度下的电压。在70℃的电池温度和80℃的氢气温度下进行湿化，气体压力是大气压。在1A/cm2下，氢利用率是70％，而空气利用率是40％。所测定的较高压力被判定为更优异的。
实施例1
碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维“Torayca”T-300-6K，由TorayIndustries，Inc.制造，平均单纤维直径为7μm，单纤维的数目为6,000)以12mm的长度切割，以及使用水作为分散介质连续由它们生产纸。将该纸浸渍于10wt％聚乙烯醇水分散体，干燥，形成具有大约32g/m2的单位短碳纤维重量的长的短碳纤维纸。它作为卷材缠绕。相对于100重量份的短碳纤维纸，沉积的聚乙烯醇的量对应于20重量份。
制备通过以1∶4∶16的重量比混合石墨粉末(K.K.Chuetsu KokuenKogyosho生产的片状石墨BF-5A，平均粒径为5μm)，酚树脂和甲醇获得的分散体。短碳纤维纸连续地用分散体浸渍，确保酚醛树脂的量为110重量份/100重量份的短碳纤维纸，并且浸渍的纸在90℃下干燥3分钟，从而获得了树脂浸渍的碳纤维纸。它作为卷材缠绕。对于酚树脂，使用通过以1∶1的重量比混合甲阶酚醛树脂和线型酚醛清漆树脂所获得的树脂。
设定热压机74a和74b(由K.K.Kawajiri生产的100吨压机)，使得热板75a和75b彼此平行。在170℃的热板温度和0.8MPa的平面压力下，反复地，压机与树脂浸渍的碳纤维纸接触以进行压制处理和彼此远离，同时纸在热板之间间歇地运送，确保各个同一部分总共加热和压制6分钟。在该情况下，热板75a和75b的有效压制长度LP是1,200mm，以及间歇运送的纤维片材前体72的进料距离LF是100mm。LF/LP的值是0.08。也就是说，重复由加热/压制，压机彼此分开，以及进给碳纤维纸(120mm)组成的30秒循环，以进行压制处理。压制过的片材用卷绕机73作为卷材缠绕。
通过卷绕压制过的树脂浸渍的碳纤维纸所形成的卷材在设定于200℃的烘箱内加热2小时，用于在碳纤维纸中含有的热固性树脂的后固化处理。在后固化处理结束之后的热固性树脂的固化度是100％。
其树脂后固化的碳纤维纸作为纤维片材前体81引入到最高温度为2,000℃的、保持在氮气氛围下的加热炉89中，并连续在加热炉中通行，在大约500℃/min的加热速度下燃烧(在至多650℃的温度范围内以400℃/min的速度和在高于650℃的温度范围内以550℃/min的速度)，然后作为卷材缠绕。
以下示出了所得多孔碳基材1的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.07cc/g
厚度：0.13mm
孔隙率：78％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.59N/cm
最大弯曲负荷位移：1.70mm
弹性弯曲模量：12GPa
碳质粉末的粒径：5μm
碳质粉末的量：13wt％
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.44g/cm3
峰孔径：38μm
碳化步骤的加热速率：500℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：100％
电阻：9mΩ·cm2
燃料电池电压：0.49V
实施例2
如实施例1所述，生产多孔碳基材1，只是不进行压制过的树脂浸渍的碳纤维片材的后固化处理。
以下示出了所得多孔碳基材1的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.07cc/g
厚度：0.16mm
孔隙率：83％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.49N/cm
最大弯曲负荷位移：1.47mm
弹性弯曲模量：9GPa
碳质粉末的粒径：5μm
碳质粉末的量：13wt％
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.35g/cm3
峰孔径：39μm
碳化步骤的加热速率：500℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：78％
电阻：12mΩ·cm2
燃料电池电压：0.47V
实施例3
如实施例1所述，生产多孔碳基材1，只是在碳化步骤中的加热速率是大约1,600℃/min(在至多650℃的温度范围内以1,300℃/min的速度和在高于650℃的温度范围内以1,700℃/min的速度)。
以下示出了所得多孔碳基材1的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.05cc/g
厚度：0.14mm
孔隙率：80％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.67N/cm
最大弯曲负荷位移：1.46mm
弹性弯曲模量：12GPa
碳质粉末的粒径：5μm
碳质粉末的量：13wt％
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.41g/cm3
峰孔径：39μm
碳化步骤的加热速率：1,600℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：100％
电阻：10mΩ·cm2
燃料电池电压：0.49V
实施例4
如实施例2所述获得多孔碳基材1，只是使用下列生产条件。
浸渍于短碳纤维纸中的分散体是通过以1∶40∶160的重量比混合石墨、酚树脂和甲醇所获得的分散体。短碳纤维纸连续用分散体浸渍，确保每100重量份的短碳纤维纸含有147重量份的酚树脂。
以下示出了所得多孔碳基材1的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.11cc/g
厚度：0.15mm
孔隙率：80％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.31N/cm
最大弯曲负荷位移：1.71mm
弹性弯曲模量：6GPa
碳质粉末的粒径：5μm
碳质粉末的量：1wt％
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.36g/cm3
峰孔径：41μm
碳化步骤的加热速率：500℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：81％
电阻：23mΩ·cm2
燃料电池电压：0.46V
对比实施例1
碳纤维(聚丙烯腈基碳纤维“Torayca”T-300-6K，由TorayIndustries，Inc.制造，平均单纤维直径为7μm，单纤维的数目为6,000)以12mm的长度切割，以及使用水作为分散介质连续由它们生产纸。将该纸浸渍于10wt％聚乙烯醇水分散体，干燥，形成具有大约50g/m2的单位短碳纤维重量的长的短碳纤维纸。它作为卷材缠绕。相对于100重量份的短碳纤维纸，沉积的聚乙烯醇的量对应于20重量份。
制备通过以1∶4的重量比混合酚树脂和甲醇获得的溶液。短碳纤维纸连续地用该溶液浸渍，确保每100重量份的短碳纤维纸含有150重量份的酚树脂，并且在90℃下干燥3分钟，从而获得了树脂浸渍的碳纤维纸。它作为卷材缠绕。对于酚树脂，使用通过以1∶1的重量比混合甲阶酚醛树脂和线型酚醛清漆树脂所获得的树脂。
由卷材退绕树脂浸渍的碳纤维纸，并切割，由切割碎片制备所需数目的具有预定尺寸的树脂浸渍的碳纤维纸片材。
设定热压机74a和74b(由K.K.Kawajiri生产的100吨压机)，保持热板75a和75b彼此平行。在150℃的热板温度和0.5MPa的平面压力下，将各碳纤维纸片材置于热板之间，并加热和压制30分钟，作为压制处理。
压制过的碳纤维纸片材作为纤维片材前体在保持于氮气氛围的间歇型加热炉内以大约1.4℃/min的加热速率燃烧(在至多800℃的温度范围内以1℃/min的速度和在高于800℃的温度范围内以2℃/min的速度)，其中最高温度为2,000℃。
以下示出了所得多孔碳基材的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.04cc/g
厚度：0.19mm
孔隙率：78％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.86N/cm
最大弯曲负荷位移：1.03mm
弹性弯曲模量：12GPa
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.45g/cm3
峰孔径：36μm
碳化步骤的加热速率：1.4℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：55％
电阻：9mΩ·cm2
燃料电池电压：0.49V
对比实施例2
如对比实施例1所述生产多孔碳基材，只是使用聚丙烯腈基碳纤维“Torayca”T-800H-6K，由Toray Industries，Inc.制造，平均单纤维直径为5μm，单纤维的数目为6,000。
以下示出了所得多孔碳基材的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.04cc/g
厚度：0.18mm
孔隙率：76％
短碳纤维的平均纤维直径：5μm
最大弯曲负荷：0.64N/cm
最大弯曲负荷位移：1.53mm
弹性弯曲模量：16GPa
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.48g/cm3
峰孔径：24μm
碳化步骤的加热速率：1.4℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：63％
电阻：9mΩ·cm2
燃料电池电压：0.33V
对比实施例3
在与实施例1所述相同的生产条件下生产多孔碳基材，只是在碳化步骤中使用连续燃烧炉，并且加热速率是大约500℃/min(在至多650℃的温度范围内以400℃/min的速度和在高于650℃的温度范围内以550℃/min的速度)。
以下示出了所得多孔碳基材的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.17cc/g
厚度：0.25mm
孔隙率：84％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.44N/cm
最大弯曲负荷位移：0.77mm
弹性弯曲模量：6GPa
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.32g/cm3
峰孔径：40μm
碳化步骤的加热速率：500℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：57％
电阻：39mΩ·cm2
燃料电池电压：0.42V
对比实施例4
如对比实施例1所述获取多孔碳基材，只是获得了具有大约25g/m2的单位短碳纤维重量的长的短碳纤维纸。
以下示出了所得多孔碳基材的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.03cc/g
厚度：0.10mm
孔隙率：79％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：0.21N/cm
最大弯曲负荷位移：2.45mm
弹性弯曲模量：9GPa
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.43g/cm3
峰孔径：37μm
碳化步骤的加热速率：1.4℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：62％
电阻：9mΩ·cm2
燃料电池电压：0.49V
对比实施例5
如对比实施例1所述获取多孔碳基材，只是获得了具有大约25g/m2的单位短碳纤维重量的长的短碳纤维纸。
以下示出了所得多孔碳基材的物理值、生产条件和评价结果。
孔径≤10μm的孔的体积：0.04cc/g
厚度：0.28mm
孔隙率：78％
短碳纤维的平均纤维直径：7μm
最大弯曲负荷：2.19N/cm
最大弯曲负荷位移：0.64mm
弹性弯曲模量：12GPa
短碳纤维的平均纤维长度：12mm
密度：0.45g/cm3
峰孔径：36μm
碳化步骤的加热速率：1.4℃/min
在纤维片材前体中含有的热固性树脂的固化度：58％
电阻：11mΩ·cm2
燃料电池电压：0.03V
在以上实施例和对比实施例中获得的多孔碳基材的物理值、生产条件和评价结果，表3列举了主要的值。
表3
  峰孔径[μm]   ≤10μm的孔的体积[cc/g]   厚度[mm]   平均纤维直径[μm]   最大负荷[N/cm]   最大负荷位移[mm]
 实施例1   38   0.07   0.13   7   0.59   1.70
 实施例2   39   0.07   0.16   7   0.49   1.47
 实施例3   39   0.05   0.14   7   0.67   1.46
 实施例4   41   0.11   0.15   7   0.31   1.71
 对比实施例1   36   0.04   0.19   7   0.86   1.03
 对比实施例2   24   0.04   0.18   5   0.64   1.53
 对比实施例3   40   0.17   0.25   7   0.44   0.77
 对比实施例4   37   0.03   0.10   7   0.21   2.45
 对比实施例5   36   0.04   0.28   7   2.19   0.64
表3(续)
  弹性弯曲模量[GPa]   加热速率[℃/min]   树脂的固化度[％]   电阻[mΩ·cm2]   电池电压[V]
 实施例1   12   500   100   9   0.49
 实施例2   9   1600   78   12   0.47
 实施例3   12   500   100   10   0.49
 实施例4   6   500   81   23   0.46
 对比实施例1   12   1.4   55   9   0.49
 对比实施例2   16   1.4   63   9   0.33
 对比实施例3   6   500   57   39   0.42
 对比实施例4   9   1.4   62   9   0.49
 对比实施例5   12   1.4   58   11   0.03
在实施例1-4的多孔碳基材中，因为孔径≤10μm的孔的体积是0.05-0.16cc/g，在厚度方向上的处理成拒水的基材的电阻小于30mΩ·cm2，表明这些物质具有高导电率。此外，因为这些基材的最大弯曲负荷、最大弯曲负荷位移和弹性弯曲模量是充分的，所以它们在生产工艺中可以作为卷材供给。而且，根据用于生产本发明的多孔碳基材的方法，本发明的多孔碳基材可以高生产率和低成本生产。
另一方面，在对比实施例1中获得的基材在基材生产率上是低的，因为它们作为逐一进给的单位基材获得，尽管它们具有高的电阻和电池电压。如图4和5所示，在对比实施例3中获得的基材(其中仅使用连续碳化步骤代替对比实施例1的间歇型碳化步骤)发生了许多分离和开裂。此外，≤10μm的孔的体积高达0.17cc/g。因此，该基材具有大的电阻和低的电池电压。
图4示出了在对比实施例3中生产的多孔碳基材31的电子显微照片。在图4中，多孔碳基材31在短碳纤维32和碳化树脂33彼此结合的界面处具有分离部分35。此外，图5示出了在对比实施例3中生产的多孔碳基材41的电子显微照片。在图5中，多孔碳基材41包括了碳化树脂43和用它粘结的短碳纤维42，并且该碳化树脂43具有开裂部分46。
使用具有5μm的平均纤维直径的碳纤维在对比实施例2中获得的基材具有高的弹性弯曲模量和小的孔径，因为使用具有小的纤维直径的纤维。因此，作为卷材缠绕的基材的处理不方便，仅能确保低的电池电压，因为低排水能力和气体扩散能力。
在对比实施例4中获得的基材具有小的厚度和大的最大弯曲负荷位移，但很容易断裂，因为它的最大弯曲负荷是小的。
在对比实施例5中获得的基材具有大的厚度和大的最大弯曲负荷，但很难作为卷材缠绕，因为它的最高弯曲负荷位移是小的。此外，由于厚度的影响，排水能力是低的，并且电池电压也是低的。
工业应用性
本发明的多孔碳基材的处理非常方便，并且可以作为卷材供应，具有轻微发生了在碳纤维和碳化树脂彼此结合的界面处的分离和碳化树脂的开裂的特征。因为就气体和水扩散和运输来说，本发明的多孔碳基材在结构上被优化，通过使用该基材作为用于形成气体扩散材料的材料所制备的固体聚合物燃料电池显示了高的电池特性。
用于生产本发明的多孔碳基材的本发明的生产多孔碳基材的方法包括使用彼此平行的热板连续加热和压制间歇运送的基材，以便生产纤维片材前体的步骤，以及在加热炉中连续输送，来燃烧所生产的纤维片材前体的步骤。所以，生产本发明的多孔碳基材的方法是具有空前的高生产率的多孔碳基材生产方法。

Claims (48)

1.多孔碳基材，包括含有以无规方向分散的短碳纤维和碳化树脂的片材，其中在该片材中，短碳纤维通过碳化树脂来粘结并且该片材具有孔，每单位重量片材的在所有孔中的孔径≤10μm的孔的体积是0.05-0.16cc/g。
2.根据权利要求1的多孔碳基材，其中多孔碳基材的厚度是0.10-0.25mm。
3.根据权利要求1的多孔碳基材，其中多孔碳基材的孔隙率是70-90％。
4.根据权利要求1的多孔碳基材，其中短碳纤维的平均纤维直径是5-20μm。
5.根据权利要求1的多孔碳基材，它含有碳质粉末。
6.根据权利要求1的多孔碳基材，其中通过三点弯曲试验测定的多孔碳基材的最大弯曲负荷是0.25-2.0N/cm。
7.根据权利要求1的多孔碳基材，其中通过三点弯曲试验测定的多孔碳基材的最大弯曲负荷位移是0.7-2.3mm。
8.根据权利要求1的多孔碳基材，其中通过三点弯曲试验测定的多孔碳基材的弹性弯曲模量是1-15GPa。
9.根据权利要求5的多孔碳基材，其中碳质粉末的颗粒直径是0.01-10μm。
10.根据权利要求5的多孔碳基材，其中碳质粉末是石墨或碳黑的粉末。
11.根据权利要求5的多孔碳基材，其中碳质粉末的量是1-60wt％。
12.根据权利要求1的多孔碳基材，其中短碳纤维的平均纤维长度是3-20mm。
13.根据权利要求1的多孔碳基材，其中多孔碳基材的密度是0.3-0.7g/cm3。
14.根据权利要求1的多孔碳基材，其中在多孔碳基材中的孔的峰孔径是25-55μm。
15.气体扩散材料，包括如权利要求1-14的任一项所述的多孔碳基材和加入到基材中的拒水材料。
16.气体扩散材料，包括在如权利要求1-14的任一项所述的多孔碳基材的至少一个面上形成的导电气体扩散层。
17.气体扩散材料，包括在如权利要求15所述的气体扩散材料的至少一个面上形成的导电气体扩散层。
18.膜-电极组装件，包括固体聚合物电解质膜，在该膜的两面提供的含有担载了催化剂的碳的催化剂层，以及以与该两个催化剂层接触的方式提供的气体扩散材料，特征在于至少一种气体扩散材料是权利要求15-17的任一项所述的气体扩散材料。
19.燃料电池，它的膜-电极组装件是如权利要求18所述的膜-电极组装件。
20.生产如权利要求1所述的多孔碳基材的方法，包括用于处理包含了短碳纤维和树脂的纤维片材前体以便压制它的压制步骤和处理压制过的纤维片材前体的树脂以便碳化它的碳化步骤，特征在于在压制步骤中，纤维片材前体间歇地在彼此平行定位的热板之间运送和通过，并且在它们停止时用热板加热和压制，然后在加热和压制完成后再次运送，以便交替地重复运送和停止。
21.根据权利要求20的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体含有碳质粉末。
22.根据权利要求20的生产多孔碳基材的方法，其中该树脂是热固性树脂。
23.根据权利要求20的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体含有碳质粉末并且该树脂是热固性树脂。
24.根据权利要求22的生产多孔碳基材的方法，其中在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
25.根据权利要求23的生产多孔碳基材的方法，其中在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
26.生产如权利要求1所述的多孔碳基材的方法，包括用于处理包含了短碳纤维和树脂的纤维片材前体以便压制它的压制步骤和处理压制过的纤维片材前体的树脂以便碳化它的碳化步骤，特征在于纤维片材前体含有碳质粉末。
27.根据权利要求26的生产多孔碳基材的方法，其中该树脂是热固性树脂。
28.根据权利要求27的生产多孔碳基材的方法，其中在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
29.生产如权利要求1所述的多孔碳基材的方法，包括用于处理包含了短碳纤维和树脂的纤维片材前体以便压制它的压制步骤和处理压制过的纤维片材前体的树脂以便碳化它的碳化步骤，特征在于该树脂是热固性树脂。
30.根据权利要求29的生产多孔碳基材的方法，其中在压制步骤和碳化步骤之间提供了用于后固化热固性树脂的后固化步骤。
31.根据权利要求20、26或29的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体在碳化步骤中连续运送。
32.根据权利要求20的生产多孔碳基材的方法，其中LF/LP的值是0.1-0.98，其中LP是在运送方向上的热板的有效压制长度而LF是当前体间歇运送时纤维片材前体的进料距离。
33.根据权利要求20的生产多孔碳基材的方法，其中热板的温度是140-300℃并且热板的压制压力是0.1-40MPa。
34.根据权利要求20、26或29的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体是纸，其中短碳纤维通过粘结剂粘结。
35.根据权利要求23的生产多孔碳基材的方法，对于每100重量份的纤维片材前体的短碳纤维，热固性树脂的量是20-300重量份，而碳质粉末的量是1-200重量份。
36.根据权利要求27的生产多孔碳基材的方法，对于每100重量份的纤维片材前体的短碳纤维，热固性树脂的量是20-300重量份，而碳质粉末的量是1-200重量份。
37.根据权利要求35或36的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体以10-1,000℃/min的加热速率加热到至少1,200℃的温度，用于碳化热固性树脂。
38.根据权利要求21、23或26的生产多孔碳基材的方法，其中碳质粉末的颗粒直径是0.01-10μm。
39.根据权利要求21、23或26的生产多孔碳基材的方法，其中碳质粉末是石墨或碳黑的粉末。
40.根据权利要求20、26或29的生产多孔碳基材的方法，其中短碳纤维的平均纤维直径是5-20μm。
41.根据权利要求20、26或29的生产多孔碳基材的方法，其中短碳纤维的平均纤维长度是3-20mm。
42.根据权利要求22、23、27或29的生产多孔碳基材的方法，其中热固性树脂是酚树脂。
43.根据权利要求42的生产多孔碳基材的方法，其中酚树脂是不使用金属催化剂或碱催化剂合成的酚树脂。
44.根据权利要求22、23、27或29的生产多孔碳基材的方法，其中热固性树脂的固化度是≥70％。
45.根据权利要求24、25、28或30的生产多孔碳基材的方法，其中在后固化步骤中的纤维片材前体的加热温度是140-300℃。
46.根据权利要求25的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体具有通过以500-10,000℃/min的加热速率加热到至少1,200℃而碳化的热固性树脂。
47.根据权利要求28的生产多孔碳基材的方法，其中纤维片材前体具有通过以500-10,000℃/min的加热速率加热到至少1,200℃而碳化的热固性树脂。
48.根据权利要求20、26或29的生产多孔碳基材的方法，其中在碳化步骤中的加热温度的最高温度是1,200到2,500℃。
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