CN102422470B - 多孔质电极基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造成本低、机械强度、厚度精度和表面平滑性高、且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材及其制造方法。在本发明中，通过例如具有工序(1)和工序(2)的方法来制造通过三维网状碳纤维(B)将碳短纤维(A)彼此接合而成的多孔质电极基材，所述工序(1)是：使碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)分散，制造前体片；所述工序(2)是：将所述前体片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。

Description

多孔质电极基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的多孔质电极基材及其制造方法。
背景技术
一直以来，为了提高机械强度，设置于燃料电池的气体扩散电极基材是包含纸状的碳/碳复合体的多孔质电极基材，所述碳/碳复合体是在抄造碳短纤维后利用有机高分子使其粘结，将其在高温下烧成，使有机高分子碳化而成的(参照专利文献1)。另外，以低成本化为目的，提出了在将氧化短纤维抄造后，在高温下将其烧成，使氧化短纤维碳化而成的多孔质电极基材(参照专利文献2)。进一步提出了下述燃料电池用气体扩散层，包含：包含多个碳纤维而成的垫、以及被编入该碳纤维垫的多个腈纶浆粕(acrylic pulp)纤维，该腈纶浆粕纤维被编入碳纤维垫后被固化并碳化(参照专利文献3)。
专利文献1：国际公开第2001/056103号小册子
专利文献2：国际公开第2002/042534号小册子
专利文献3：日本特开2007-273466号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中公开的多孔质碳电极基材，虽然机械强度和表面平滑性高、具有充分的气体透气度和导电性，但是由于制造工序复杂，因此存在制造成本高的问题。专利文献2中公开的碳纤维片的制法，虽然可以实现低成本化，但是存在烧成时的收缩大、得到的多孔质电极基材的厚度不均大、片的起伏大这样的问题。专利文献3中公开的多孔质电极基材，虽然可以实现低成本化，但是存在片化时的碳纤维与腈纶浆粕的缠绕少、难以操作这样的问题。另外，由于腈纶浆粕与纤维状材料相比，几乎不存在聚合物的分子取向，因此，碳化时的碳化率低，为了提高操作性，需要添加大量的腈纶浆粕。
本发明的目的在于克服上述那样的问题，提供一种制造成本低、厚度精度和表面平滑性高、具有充分的操作性、且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等发现通过以下发明1)～7)可以解决上述问题。
1)一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序(1)和(2)：
工序(1)，使碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)分散，制造前体片；
工序(2)，将所述前体片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。
2)根据上述1)所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(1)与所述工序(2)之间具有下述工序(3)：将所述前体片在低于200℃的温度下进行加热加压成型。
3)根据上述2)所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(3)与所述工序(2)之间具有下述工序(4)：将加热加压成型后的所述前体片在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理。
4)一种多孔质电极基材，是通过上述1)-3)的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法制造的。
5)一种多孔质电极基材，是通过三维网状碳纤维(B)将碳短纤维(A)彼此接合而成的。
6)一种膜-电极接合体，使用了上述4)或5)所述的多孔质电极基材。
7)一种固体高分子型燃料电池，使用了上述6)所述的膜-电极接合体。
发明的有益效果
根据本发明，能够得到一种制造成本低、厚度精度和表面平滑性高、具有充分的操作性、且具有充分的气体透气度和导电性的多孔质电极基材。另外，根据本发明的多孔质电极基材的制造方法，能够以低成本制造所述多孔质电极基材。
附图说明
图1为本发明的多孔质电极基材的表面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
<多孔质电极基材>
本发明的多孔质电极基材是通过三维网状碳纤维(B)将碳短纤维(A)彼此接合而成的。
多孔质电极基材可以采用片状、螺旋状等形状。为片状时，多孔质电极基材的单位面积重量优选为15～100g/m2左右，空隙率优选为50～90％左右，厚度优选为50～300μm左右，起伏优选为低于5mm。
多孔质电极基材的气体透气度优选为500～20000ml/hr/cm2/mmAq。另外，多孔质电极基材的贯通方向电阻即厚度方向的电阻(贯通方向电阻)优选为50mΩ·cm2以下。此外，多孔质电极基材的气体透气度和贯通方向电阻的测定方法如后所述。
<碳短纤维(A)>
作为构成多孔质电极基材的碳短纤维(A)，可举出切断成适当长度的聚丙烯腈系碳纤维(以下称作“PAN系碳纤维”。)、沥青系碳纤维、粘胶系碳纤维等碳纤维。从多孔质电极基材的机械强度的观点出发，优选为PAN系碳纤维。碳短纤维(A)的平均纤维长度，从分散性方面出发，优选为2～12mm左右。
碳短纤维(A)的平均纤维直径，从碳短纤维的生产成本和分散性方面出发，优选为3～9μm，从多孔质电极基材的平滑性方面出发，更优选为4～8μm。
<分散>
构成多孔质电极基材的碳短纤维(A)通常在二维平面内分散。在此，“在二维平面内分散”是指，碳短纤维(A)平行或者基本平行地存在于片状电极基材表面。由于为这样的分散状态，因此能够防止由碳短纤维(A)引起的短路、碳短纤维(A)的折损。另外，在该二维平面内的碳短纤维(A)的取向方向，实质上可以是不规则的，也可以向特定方向的取向性高。
碳短纤维(A)在多孔质电极基材中保持直线状地存在。另外，在多孔质电极基材中，碳短纤维(A)彼此不直接结合，而是通过三维网状碳纤维(B)被接合。
<三维网状碳纤维(B)>
三维网状碳纤维(B)为将碳短纤维(A)彼此接合的纤维，在接合部以屈曲状或弯曲状的状态存在，分别形成三维网状交联结构。
多孔质电极基材中的三维网状碳纤维(B)的含量优选为10～90质量％。为了充分保持多孔质电极基材的机械强度，更优选三维网状碳纤维(B)的含量为15～80质量％。
<多孔质电极基材的制造方法>
本发明的多孔质电极基材例如可以通过以下的方法制造。
第1方法为依次进行工序(1)和工序(2)的方法，所述工序(1)是：使碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)在二维平面内分散，制造前体片；所述工序(2)是：将该前体片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。第2方法为依次进行工序(1)、将该前体片在低于200℃的温度下进行加热加压成型的工序(3)、以及工序(2)的方法。第3方法为依次进行工序(1)、工序(3)、将加热加压成型后的前体片在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理的工序(4)、以及工序(2)的方法。
<通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)>
通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，为切断成适当长度的长纤维状易割纤性海岛复合纤维，通过精研机、碎浆机等进行打浆而原纤化。
通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)使用溶解于通用的溶剂且为不相容性的两种以上的不同聚合物来制造，优选至少一种聚合物在碳化处理的工序中的残留质量为20质量％以上。
在用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中，作为碳化处理的工序中的残留质量为20质量％以上的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。其中，从纺丝性和碳化处理的工序中的残留质量的观点出发，优选使用含有50质量％以上的丙烯腈单元的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系聚合物，可以单独聚合丙烯腈，也可以将丙烯腈与其它单体共聚。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体即可，没有特别地限定，但是可举出例如以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯等为代表的丙烯酸酯类；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等为代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯等。
对丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别地限定，优选为5万～100万。由于重均分子量为5万以上，因此在纺丝性提高的同时具有纤维的丝质变得良好的趋势。由于重均分子量为100万以下，因此具有赋予纺丝原液的最佳粘度的聚合物浓度提高、生产率提高的趋势。
在用于易割纤性海岛复合纤维的聚合物中，作为碳化处理的工序中的残留质量为20质量％以上的聚合物，在使用了上述丙烯酸系聚合物时，作为其它聚合物，需要可溶解在与该丙烯腈系聚合物通用的溶剂中、作为纺丝原液时稳定地存在。即，在纺丝原液中，在两种聚合物的不相容性程度大时，由于纤维变得不均匀并且成为纺丝时断头的原因，因此有时不能对纤维赋形。因此，在其它的聚合物溶解在与丙烯腈系聚合物通用的溶剂中时，虽然对于丙烯腈系聚合物为不相容的，但是需要在纺丝时能够形成海岛结构的程度的混和性。另外，在湿式纺丝时，在凝固槽和洗涤槽中，如果其它聚合物溶于水，则发生脱落，在制造上存在问题，因此需要其它聚合物在水中为难溶性的。
作为满足这些要求的其它聚合物，可举出例如聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸纤维素、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、酚树脂等，但是从上述要件的平衡方面出发，优选使用乙酸纤维素、丙烯酸类树脂以及甲基丙烯酸类树脂。其它聚合物可以为一种，也可以为两种以上。
用作通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的易割纤性海岛复合纤维，可以通过通常的湿式纺丝法制造。将丙烯腈系聚合物用作碳化处理的工序中的残留质量为20质量％以上的聚合物时，与其它聚合物混合后，溶解在溶剂中，成为易割纤性海岛复合纤维的纺丝原液。或者，还可以利用静态混合器等将由丙烯腈系聚合物溶于溶剂而得到的纺丝原液、与将其它聚合物溶于溶剂而得到的纺丝原液混合，制成易割纤性海岛复合纤维的纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂。通过利用喷嘴将这些纺丝原液进行纺丝，并实施湿热拉伸、洗涤、干燥以及干热拉伸，可以得到易割纤性海岛复合纤维。
对通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的截面形状没有特别地限定。为了分散性、抑制由碳化时的收缩引起的断裂，通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的纤度优选为1～10dtex。
通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的平均纤维长度，从分散性的观点出发，优选为1～20mm。
通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，通过利用机械外力剥离相分离界面进行打浆，其至少一部分割纤、原纤化。对打浆方法没有特别地限定，例如可以使用精研机、碎浆机、打浆机、或加压水流的喷射(水刺法(water jetpunching))进行原纤化。
通过这样的打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，根据其种类、与碳短纤维(A)的混合比、有无在200℃～300℃的氧化处理的不同，在最终得到的多孔质电极基材中作为网状碳纤维(B)而残留的比例也不同。碳短纤维(A)与通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的混合比，相对于100质量份的碳短纤维(A)，碳纤维前体短纤维(b)优选为50～300质量份左右。通过使碳纤维前体短纤维(b)为50质量份以上，形成的三维网状碳纤维(B)的量变多，因此，多孔质电极基材片的强度提高。通过使碳纤维前体短纤维(b)为300质量份以下，能够抑制因抑制碳化时的碳纤维前体短纤维(b)的收缩的碳短纤维(A)少而导致的片收缩，多孔质电极基材片的强度提高。
根据将通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)通过利用机械外力剥离相分离界面进行打浆时的打浆方法、打浆时间，原纤化的状态发生变化。作为评价原纤化的程度的方法，可以使用排水度评价(JIS P8121(浆粕排水度试验法：加拿大标准型))。对通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的排水度没有特别地限定，但是随着排水度变小，易于形成三维网状碳纤维(B)，在使用了不实施充分地打浆而是通过在排水度大的状态下的打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)时，形成三维网状碳纤维(B)与多孔质碳纤维混合的状态。
通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的排水度优选为800cc～50cc，从三维网状碳纤维(B)形成并提高多孔质电极基材片的强度、并且利用湿式法制造后述的前体片时的脱水性变得良好方面出发，进一步优选为600cc～100cc。
另外，原纤化的程度也可以通过利用扫描型电子显微镜观察打浆后的碳纤维前体短纤维(b)来评价。另外，也可以通过测定原纤部分的纤维直径、纤维长度的方法、或者仅将打浆后的碳纤维前体短纤维(b)片化后测定后述的气体透气度来进行评价。
控制原纤化、即控制排水度时，可以利用预先作成的校正曲线来调节所采用的打浆方法中的处理条件、打浆处理的时间、浆料浓度等。作为调节的处理条件，在使用精研机时，可举出精研机的盘(刃)的形状、盘间的间隙、旋转速度等，在使用碎浆机时，可举出旋转速度、间隙等，在使用打浆机时，可举出齿轮形状、间隙、速度等。
<制造前体片的工序(1)>
作为前体片的制造方法，可以应用使碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)分散在液体介质中并抄造的湿式法、使碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维分散在空气中降下沉积的干式法等抄纸方法，但是优选湿式法。为了有助于将碳短纤维(A)开纤为单纤维、防止开纤成的单纤维再收束，优选使用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，并且根据需要使用有机高分子化合物作为粘合剂进行湿式抄纸。
通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，可以在预先打浆的状态下与碳短纤维(A)混合并分散，也可以在未打浆的状态下与碳短纤维(A)混合后，一边打浆一边分散。
作为使碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)分散的介质，可举出例如水、醇等、不溶解通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的介质，从生产率的观点出发，优选水。
作为将碳短纤维(A)、通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)、和有机高分子化合物混合的方法，可举出在水中进行搅拌分散的方法、将其直接混入的方法，但从均匀地分散的观点出发，优选在水中进行扩散分散的方法。通过将碳短纤维(A)与通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)、以及根据需要进一步与有机高分子化合物混合、抄纸以制造前体片，从而前体片的强度得以提高。另外，在该制造过程中，可以防止碳短纤维(A)从前体片剥离、或者防止碳短纤维(A)的取向发生变化。
另外，前体片还可以通过连续法或间歇法的任一种来制造，但是从前体片的生产率和机械强度的观点出发，优选通过连续法制造。
前体片的单位面积重量优选为10～200g/m2左右。另外，前体片的厚度优选为20～400μm左右。
<有机高分子化合物>
在含有碳短纤维(A)和通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的前体片中，有机高分子化合物具有作为系住各成分的粘合剂(糊剂)的作用。但是，在使用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)时，碳短纤维(A)与通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的缠绕多，因此，可以在不使用有机高分子化合物的情况下进行片化。作为有机高分子化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯等。特别是由于在抄纸工序中的粘结力优异、碳短纤维的脱落少，因此优选聚乙烯醇。在本发明中，还可以将有机高分子化合物制成纤维形状使用。
<碳化处理的工序(2)>
前体片可以直接进行碳化处理，也可以在加热加压成型后进行碳化处理，还可以在对加热加压成型后的前体片进行氧化处理之后进行碳化处理。利用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)使碳短纤维(A)熔接，并且将通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)碳化，制成三维网状碳纤维(B)，由此得到的多孔质电极基材的机械强度和导电性变高。
为了提高得到的多孔质电极基材的导电性，碳化处理优选在不活性气体中进行。碳化处理通常在1000℃以上的温度下进行。碳化处理的温度范围优选为1000～3000℃，更优选为1000～2200℃。进行碳化处理的时间例如为10分钟～1小时左右。另外，在碳化处理前，可以进行在300～800℃左右的不活性气氛下的烧成的前处理。
对连续地制造的前体片进行碳化处理时，从制造成本降低化的观点出发，优选对前体片的全长连续地进行碳化处理。如果多孔质电极基材为长形，则多孔质电极基材的生产率变高、并且后续的MEA制造也能够连续地进行，因此，能够降低燃料电池的制造成本。另外，从多孔质电极基材、燃料电池的生产率以及制造成本降低化的观点出发，优选连续地卷绕制造的多孔质电极基材。
<加热加压成型的工序(3)>
从利用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)使碳短纤维(A)熔接、且降低多孔质电极基材的厚度不均的观点出发，优选在碳化处理前，在低于200℃的温度下对前体片进行加热加压成型。关于加热加压成型，只要是能够均匀地使前体片加热加压成型的技术，则任何技术均可以应用。例如，可举出将平滑的刚板抵靠在前体片的两面上进行热压的方法、使用连续带式加压装置的方法。
在将连续制造的前体片加热加压成型时，优选使用连续带式加压装置的方法。由此能够连续进行碳化处理。作为连续带式加压装置中的加压方法，可举出通过辊式压制机利用线压对带施压的方法、通过液压头压制机(液圧ヘツドプレス)利用面压进行加压的方法等，但是从能够得到更平滑的多孔质电极基材方面出发，优选后者的方法。
为了使前体片的表面有效地平滑，加热加压成型中的加热温度优选低于200℃，更优选为120～190℃。
对成型压力没有特别地限定，前体片中的通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的含量高时，即使成型压力低，也能容易地使前体片的表面平滑。此时，如果将加压压力提高至必要量以上，则可能会产生在加热加压成型时碳短纤维(A)被破坏这样的问题、多孔质电极基材的组织变得过度致密这样的问题等。成型压力优选为20kPa～10MPa左右。
加热加压成型的时间可以为例如30秒～10分钟。
将前体片夹在两片刚板中或者利用连续带式加压装置对前体片进行加热加压成型时，为了使通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)等不附着在刚板或带上，优选预先涂布剥离剂，或者将剥离纸夹在前体片和刚板或带之间。
<氧化处理的工序(4)>
从利用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)使碳短纤维(A)良好地熔接、且提高通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的碳化率这样的观点出发，优选在200℃以上且低于300℃的温度下对加热加压成型后的前体片进行氧化处理。氧化处理的温度更优选为240～270℃。
作为氧化处理，从低成本、且能够利用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)使碳短纤维(A)熔接这方面出发，优选使用加热多孔板利用加压直接加热的连续氧化处理、或者使用加热辊等利用间歇性加压直接加热的连续氧化处理。
氧化处理的时间可以为例如1分钟～2小时。
对连续制造的前体片进行氧化处理时，优选对前体片的全长连续地进行氧化处理。由此，能够连续地进行碳化处理。
<膜-电极接合体(MEA)、固体高分子型燃料电池>
本发明的多孔质电极基材能够适合用于膜-电极接合体。另外，使用了本发明的多孔质电极基材的膜-电极接合体能够适合用于固体高分子型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各物性值等通过以下的方法进行测定。“份”的意思是“质量份”。
(1)气体透气度
按照JIS标准P-8117，使用Gurley透气度测定仪，测定透过200mL的空气所花费的时间，计算出气体透气度(ml/hr/cm2/mmAq)。
(2)厚度
多孔质电极基材的厚度，使用厚度测定装置刻度盘式测厚仪((株)三丰制、商品名：7321)进行测定。测头的大小为直径10mm，测定压力为1.5kPa。
(3)贯通方向电阻
将多孔质电极基材夹在镀金铜板中，从铜板的上下方向以1MPa加压，测定以10mA/cm2的电流密度流过电流时的电阻值，通过下式求出多孔质电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)。
贯通方向电阻(mΩ·cm2)＝测定电阻值(mΩ)×试样面积(cm2)
(4)三维网状碳纤维(B)的含量
三维网状碳纤维(B)的含量由得到的多孔质电极基材的单位面积重量、以及所使用的碳短纤维(A)的单位面积重量通过下式计算出。
三维网状碳纤维(B)的含量(％)＝[多孔质电极基材单位面积重量(g/m2)-碳短纤维(A)单位面积重量(g/m2)]÷多孔质电极基材单位面积重量(g/m2)×100
(5)多孔质电极基材的起伏
作为多孔质电极基材的起伏的指标，计算出将纵250mm横250mm的多孔质电极基材静置于平板上时的多孔质电极基材的高度的最大值与最小值之差。
(6)平均纤维直径
作为碳短纤维(A)的平均纤维直径，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察片化前的碳短纤维(A)的截面，测定任意50根碳短纤维(A)的直径，计算出其平均值。此外，还可以使用光学显微镜(或者显微镜)进行测定，但是使用焦深大的扫描型电子显微镜在低倍率下的观测是有效的。
(7)平均纤维长度
作为碳短纤维(A)的平均纤维长度，使片化前的碳短纤维(A)分散在二维平面内，并且使用光学显微镜(或者显微镜)进行观察，测定任意50根碳短纤维(A)的长度，计算出其平均值。此外，还可以使用扫描型电子显微镜进行测定，但是在低倍率的光学显微镜下的观测是有效的。
(8)单位面积重量
多孔质电极基材的单位面积重量由纵250mm横250mm的多孔质电极基材的质量通过下式计算出。
多孔质电极基材的单位面积重量(g/m2)＝多孔质电极基材的质量(g)/0.0625(m2)
前体片的单位面积重量由制作纵250mm横250mm的前体片时使用的碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)的总质量通过下式计算出。
前体片的单位面积重量(g/m2)＝使用的碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(b)的总质量(g)/0.0625(m2)
(实施例1)
准备了平均纤维直径为7μm、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维作为碳短纤维(A)。另外，准备了包含丙烯酸系聚合物和双乙酸酯(乙酸纤维素)的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱丽阳(株)制、商品名：VonnelM.V.P.-C651、平均纤维长度：6mm)作为通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)。
此外，上述易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维通过下述湿式纺丝方法制造：以质量比70∶30使聚丙烯腈与乙酸纤维素混合溶解于二甲基乙酰胺，将该纺丝原液升温到80℃，保持在该温度下，同时使用齿轮泵向喷嘴定量供给。然后，通过喷嘴的喷丝板将纺丝原液排出到包含二甲基乙酰胺和水的混合溶液的凝固浴中并凝固。
使100份的碳短纤维(A)均匀分散在水中，开纤为单纤维。使碳短纤维(A)充分分散后，利用搅拌机使250份的充分打浆后的碳纤维前体短纤维(b)均匀分散，使用标准方形抄纸机(熊谷理机工业(株)制、商品名：No.2555)，按照JIS P-8209法手动使之分散在二维平面内(纵250mm、横250mm)，进行干燥，由此得到单位面积重量为38g/m2的前体片。此外，前体片中的碳短纤维(A)以及碳纤维前体短纤维(b)的分散状态良好。
接着，将两片该前体片重叠。用涂布有硅氧烷系脱模剂的纸夹持所述前体片的两面后，利用间歇式加压装置在180℃、3MPa的条件下加压加热成型3分钟。接着，用涂布有硅氧烷系脱模剂的不锈钢冲孔板夹持加压加热成型处理后的前体片的两面后，利用间歇式加压装置在280℃、0.5MPa的条件下氧化处理1分钟。之后，利用间歇式碳化炉，在氮气气氛中在2000℃的条件下将氧化处理后的前体片碳化处理1小时，得到多孔质电极基材。
得到的多孔质电极基材，几乎不存在碳化处理时的面内收缩，起伏也低至小于2mm，具有充分的操作性，气体透气度、厚度以及贯通方向电阻均良好。网状碳纤维(B)的含量为45％。另外，得到的多孔质电极基材表面的扫描型电子显微镜照片如图1所示，可以确认分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果如表1所示。
(实施例2、3、4)
除了使通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。得到的多孔质电极基材，几乎不存在碳化处理时的面内收缩，具有充分的操作性，气体透气度、厚度以及贯通方向电阻均良好。另外，可以确认分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过三维网状碳纤维(B)被接合。评价结果如表1所示。
(实施例5)
使用平均纤维长度为3mm的包含丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸类树脂的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱丽阳(株)制、商品名：VonnelM.V.P.-C300)作为通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，使前体片的单位面积重量为40g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。
得到的多孔质电极基材，几乎不存在碳化处理时的面内收缩，具有充分的操作性，气体透气度、厚度以及贯通方向电阻均良好。另外，可以确认分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过网状碳纤维(B)被接合。评价结果如表1所示。
(实施例6、7、8)
除了使通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值以外，与实施例5同样地操作，得到了多孔质电极基材。得到的多孔质电极基材，几乎不存在碳化处理时的面内收缩，具有充分的操作性，气体透气度、厚度以及贯通方向电阻均良好。另外，可以确认分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过网状碳纤维(B)被接合。评价结果如表1所示。
(实施例9)
除了未实施氧化处理、使前体片的单位面积重量为36g/m2以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。得到的多孔质电极基材，几乎不存在碳化处理时的面内收缩，具有充分的操作性，气体透气度、厚度以及贯通方向电阻均良好。另外，可以确认分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过网状碳纤维(B)被接合。评价结果如表1所示。
(实施例10)
除了未实施加热加压处理和氧化处理、使前体片的单位面积重量为36g/m2以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。得到的多孔质电极基材，几乎不存在碳化处理时的面内收缩，具有充分的操作性，气体透气度、厚度以及贯通方向电阻均良好。另外，可以确认分散在二维平面内的碳短纤维(A)彼此通过网状碳纤维(B)被接合。评价结果如表1所示。
(实施例11)
(膜-电极接合体(MEA)的制造)
准备了两组在实施例1中得到的多孔质电极基材作为阴极用、阳极用。另外，准备了在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)的两面上形成有包含催化剂负载碳(催化剂：Pt、催化剂负载量：50质量％)的催化剂层(催化剂层面积：25cm2、Pt附着量：0.3mg/cm2)的叠层体。利用阴极用、阳极用多孔质电极基材夹持该叠层体，将它们接合，得到了MEA。
(MEA的燃料电池特性评价)
利用具有波纹状的气体流路的两片碳隔板夹持得到的MEA，形成了固体高分子型燃料电池(单电池)。
通过测定该单电池的电流密度-电压特性，进行燃料电池特性评价。使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化气体。使单电池的温度为80℃、使燃料气体利用率为60％、使氧化气体利用率为40％。另外，通过分别向80℃的起泡器中流通燃料气体和氧化气体来进行对燃料气体和氧化气体的加湿。其结果是，电流密度为0.8A/cm2时的燃料电池单元的电池电压为0.636V、电池的内阻为3.1mΩ，表现出良好的特性。
(比较例1)
未使用通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，使用133份的平均纤维长度为3mm的聚乙烯醇(PVA)短纤维(可乐丽(株)制、商品名：VBP105-1)作为有机高分子化合物，使前体片的单位面积重量为35g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。在得到的多孔质电极基材中，由于PVA几乎未碳化，因此碳短纤维(A)彼此未被接合，不能维持片状的结构。
(比较例2)
未使用碳短纤维(A)，使通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)的使用量为100份，进一步使用16份的平均纤维长度为3mm的聚乙烯醇(PVA)短纤维(可乐丽(株)制、商品名：VBP105-1)作为有机高分子化合物，使前体片的单位面积重量为58g/m2，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。在得到的多孔质电极基材中，由于碳纤维前体短纤维(b)碳化时的收缩，而不能维持片状的结构。
(比较例3)
使用平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为3mm的聚丙烯腈系前体来替代通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，进一步使用平均纤维长度为3mm的聚乙烯醇(PVA)短纤维(可乐丽(株)制、商品名：VBP105-1)作为有机高分子化合物，使各自的使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。在得到的多孔质电极基材中，由于碳化时的收缩，观察到聚丙烯腈系前体在与碳短纤维(A)的粘结部断裂，与实施例1的多孔质电极基材相比，贯通方向电阻显示较大的值。评价结果如表1所示。
(比较例4、5、6)
使用从纤维状的干分支出多个直径为3μm以下的原纤的通过喷射凝固而制作的聚丙烯腈系浆粕来替代通过打浆而原纤化的碳纤维前体短纤维(b)，使使用量以及前体片的单位面积重量为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了多孔质电极基材。在得到的多孔质电极基材中，由于碳化时的收缩，观察到聚丙烯腈系浆粕的纤维状的干部在与碳短纤维(A)的粘结部断裂，与实施例1～4的多孔质电极基材相比，贯通方向电阻显示较大的值。另外，由于聚丙烯腈系浆粕的纤维状的干部的形状的影响，与实施例1～4的多孔质电极基材相比，气体透气度显示较低的值。评价结果如表1所示。
表1

Claims (7)

1.一种多孔质电极基材的制造方法，包括下述工序(1)和工序(2)：
工序(1)，使碳短纤维(A)和通过打浆而将由溶解于通用的溶剂且为不相容性的两种以上的不同聚合物形成的易割纤性海岛复合纤维原纤化的碳纤维前体短纤维(b)分散，制造前体片；
工序(2)，将所述前体片在1000℃以上的温度下进行碳化处理。
2.根据权利要求1所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(1)与所述工序(2)之间具有下述工序(3)：将所述前体片在低于200℃的温度下进行加热加压成型。
3.根据权利要求2所述的多孔质电极基材的制造方法，在所述工序(3)与所述工序(2)之间具有下述工序(4)：将加热加压成型后的所述前体片在200℃以上且低于300℃的温度下进行氧化处理。
4.一种多孔质电极基材，是通过权利要求1-3的任一项所述的多孔质电极基材的制造方法制造的。
5.一种多孔质电极基材，是通过三维网状碳纤维(B)将碳短纤维(A)彼此接合而成的，该三维网状碳纤维(B)是通过将通过打浆而将由溶解于通用的溶剂且为不相容性的两种以上的不同聚合物形成的易割纤性海岛复合纤维原纤化的碳纤维前体短纤维(b)碳化而制成的。
6.一种膜-电极接合体，使用了权利要求4或5所述的多孔质电极基材。
7.一种固体高分子型燃料电池，使用了权利要求6所述的膜-电极接合体。
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