CN101002354A - 多孔质电极基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种克服了以往技术中存在的问题的，最适宜于组装成廉价紧凑的电池组的固体高分子型燃料电池用电极基材以及该电极基材的制造方法。本发明的多孔质电极基材是，实质上在二维平面内在无序方向上分散的纤维直径为3～9μm的碳短纤维之间被无定形树脂碳化物所粘结，进而所述碳短纤维之间被长丝状的树脂碳化物交联而形成的厚度150μm以下的多孔质电极基材。进而，本发明提供一种克服了以往技术中存在的问题的，廉价且可以顺利地供给和排出用于反应的水和气体，并且可发挥出电池性能的固体高分子型燃料电池用电极基材。本发明多孔质电极基材也是，实质上在二维平面内在无序方向上分散的纤维直径为3～9μm的碳短纤维之间被无定形树脂碳化物所粘结，进而所述碳短纤维之间被最小纤维直径在3μm以下的网状的树脂碳化物交联而形成的多孔质电极基材。

Description

多孔质电极基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质电极基材及其制造方法。
背景技术
多孔质电极基材是在固体高分子型燃料电池中位于隔膜和催化剂层之间的材料。该材料不仅要求要起到隔膜和催化剂层之间的电传导体的功能，而且还要求同时具有把从隔膜供给的氢和氧等气体分配到催化剂层的功能，以及吸收催化剂层产生的水并排出到外部的功能。目前碳材料通常被认为是有效的。
以往，为了增强机械强度，采用细密地粘结碳短纤维和树脂碳化物等方法，但由于气体透过度变小，所以往往是安装到燃料电池时性能下降。另一方面，如果想维持较大的气体透过度，则机械强度变弱，而对操作方法产生限制。
在专利文献1中记载了，使用有机纤维，利用有机纤维随着电极基材的碳化而消失的现象，来形成细孔的多孔质电极基材。但是，这样形成的细孔虽然气孔率高，但平均直径小，当用于固体高分子型燃料电池时，气体透过度就会过于低。另外，存在厚度过厚，体积大而且成本增加的问题。
专利文献2中记载了廉价的多孔质电极基材的制造方法。由该方法得到的多孔质电极基材，由于网络在厚度方向也有取向，所以厚度方向的导电性和气体透过度可以满足要求，但是其机械强度弱，在厚度方向取向的纤维会穿破电解质膜，存在稍微加压就会发脆等操作性方面的问题。
专利文献3中记载了，细孔直径在10μm以下的细孔容积为0.05～0.16cc/g的多孔质电极基材，该材料用于防止多孔质碳基材上产生裂纹，并提高机械强度。但是，这种10μm以下的细孔少的材料，由于保水性小，所以难以控制水分，被认为不能充分地进行燃料电池的发电。
专利文献1：特开平9-278558号公报
专利文献2：WO2001/04980号公报(特表2003-504822公报)
专利文献3：WO2004/085728号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的第一、第二个发明目的是，为了克服上述的技术问题，提供适宜于组装廉价且紧凑的电池组(cell stack)的固体高分子型燃料电池用多孔质电极基材以及该多孔质电极基材的制造方法。
本发明的第三、第四个发明的目的是，为了克服上述的技术问题，提供可以廉价且顺利地进行用于反应的水和气体的供给和排出，可以发挥电池性能(cell性能)的固体高分子型燃料电池用电极基材以及该电极基材的制造方法。
解决问题的技术方案
第一个发明涉及，实质上在二维平面内在无序方向上分散的纤维直径3～9μm的碳短纤维之间被无定形树脂碳化物所粘结，进而所述碳短纤维之间被长丝状的树脂碳化物交联而形成的厚度150μm以下的多孔质电极基材。
第二个发明涉及，在由纤维直径3～9μm的碳短纤维和维尼纶纤维构成的碳纤维单位面积重量16～40g/m2的碳纤维纸浸透树脂后(优选在碳纤维单位面积重量8～20g/m2的碳纤维纸浸透树脂并重叠两张之后)，进行碳化的多孔质电极基材的制造方法。
第三个发明涉及，实质上在二维平面内在无序方向上分散的纤维直径3～9μm的碳短纤维之间被无定形树脂碳化物所粘结，进而所述碳短纤维之间被最小纤维径在3μm以下的网状的树脂碳化物交联而形成的多孔质电极基材。
第四个发明涉及，在碳纤维纸浸透树脂后，进行碳化树脂的多孔质电极基材的制造方法，该碳纤维纸是由实质上在二维平面内在无序方向上分散的纤维直径3～9μm的碳短纤维以及纤维素纤维以外的滤水度400～900ml的原纤维状物构成。
发明的有益效果
根据第一个发明，可以得到厚度薄且廉价，同时具有可满足要求的气体透过度，具有优异的弯曲强度的多孔质电极基材。另外，根据第二个发明的多孔质电极基材的制造方法，能够以低成本生产出所述多孔质电极基材。
根据第三个发明，可以克服上述的技术问题，得到廉价且可顺利地供给和排出用于反应的水和气体，发挥电池性能的固体高分子型燃料电池用电极基材。另外，根据第四个发明的多孔质电极基材的制造方法，能够以低成本生产出所述多孔质电极基材。
附图说明
图1是第一个发明的多孔质电极基材表面的电子显微镜照片；
图2是第一个发明的多孔质电极基材表面的电子显微镜照片，放大倍数高于图1；
图3是表示第一个发明的多孔质电极基材的细孔径分布状态的曲线图；
图4是第三个发明(实施例8)的多孔质电极基材表面的电子显微镜照片；
图5是第三个发明(实施例9)的多孔质电极基材表面的电子显微镜照片；
图6是第三个发明(实施例10)的多孔质电极基材表面的电子显微镜照片；
图7是比较例5的多孔质电极基材表面的电子显微镜照片；
图8是表示第三个发明(实施例8)的多孔质电极基材的细孔径分布状态的曲线图，与比较例4的测定结果进行了比较；
图9是第三个发明(实施例8)的多孔质电极基材的电池特性评价结果，与比较例4的测定结果进行了比较。
具体实施方式
下面，首先结合附图说明第一、第二发明的实施方式。
<碳短纤维>
本发明中使用的碳短纤维的原料碳纤维，可以是聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等中的任一种，优选聚丙烯腈系碳纤维，尤其优选所用的碳纤维仅由聚丙烯腈(PAN)系碳纤维构成，因为这样可以使多孔质碳电极基材的机械强度比较高。
从碳短纤维的生产成本、分散性、最终多孔质电极基材的平滑性角度考虑，碳短纤维的直径为3～9μm是必要的。优选为4～8μm。
碳短纤维的纤维长度，从后述的与粘合剂的粘结性和分散性的角度考虑，优选为2～12mm。
<分散>
在本发明中，“实质上在二维平面内在无序方向上分散”是指碳短纤维以大致形成一个面的状态横卧着。由此可以防止碳短纤维引起的短路以及碳短纤维的折损。
<树脂碳化物>
本发明中，树脂碳化物是碳化树脂而得到的用来粘结碳短纤维之间的物质。作为树脂，优选酚醛树脂等与碳纤维的粘结力强，碳化时的残存重量大的树脂，但没有特别限制。
该树脂碳化物，根据树脂种类和对碳纤维纸的浸透量不同，最终在多孔质电极基材上作为碳化物残留的比例也就不同。
将多孔质电极基材记为100质量％时，其中的树脂碳化物优选为25～40质量％，更优选其下限和上限分别为28质量％和34质量％。
为了使碳短纤维之间完全地粘结，充分地确保多孔质电极基材的机械强度，树脂碳化物需要在25质量％以上。未能完全粘结的碳短纤维，有可能就从多孔质电极基材上脱落，刺穿电解质膜而成为短路的原因。另一方面，为了能够保持较高的碳短纤维在多孔质电极基材中的比率，树脂固化时不会因加压而使细孔被埋于树脂中，有必要在40质量％以下。
<无定形树脂碳化物>
本发明中，首先与以往的多孔质电极基材同样地，需要碳短纤维之间被无定形树脂碳化物粘结。
<长丝状树脂碳化物>
本发明中，从同时实现机械强度和反应气体与水分的控制角度出发，需要与无定形树脂碳化物一起存在将碳短纤维和碳短纤维交联的长丝状的树脂碳化物。
该长丝状树脂碳化物，外观与碳短纤维不同，而且，相对于碳短纤维中的碳的排列呈非常良好地取向，构成长丝状树脂碳化物的碳的取向则与上述的无定形树脂碳化物一样。
图1和2表示碳短纤维与碳短纤维被长丝状树脂碳化物交联着的状态。借助长丝状树脂碳化物，成为即使厚度薄机械强度也大的多孔质电极基材。其理由是，正如长丝状树脂碳化物起到与碳短纤维同样的补强效果，由此可以减少多孔质电极基材中含有的碳短纤维的比率，从而能够降低成本。
同时，由于长丝状树脂碳化物因交联而分割出一部分较大的孔，所以本发明的多孔质电极基材是指具有半径5μm以下的细孔和25μm以上的细孔，从而具有较宽的细孔径分布。由此，本发明的多孔质电极基材同时具有，从多孔质电极基材顺利地排出反应气体和所产生水的功能，以及防止电解质膜干燥而使反应效率降低的保水性。前一功能是25μm以上的较大的细孔所发挥的作用，后一功能是5μm以下的较小的细孔所发挥的作用。这样，有利于细孔径分布范围宽以及同时获得多孔质电极基材所要求的两种功能。
<厚度>
本发明的多孔质电极基材，厚度需要在150μm以下，优选在140μm以下，更优选在130μm以下。虽然也使用过厚度比150μm还厚的多孔质电极基材，但对于今后电池组的低成本化、紧凑化方面是不利的。而且贯通方向的电阻也是厚度越薄越降低。
多孔质电极基材，其厚度越小，越容易保持反应气体的流速，整个电池的性能也越稳定。
<弯曲断裂负荷>
本发明的特征在于，即使是这样薄的多孔质电极基材，也能够具有如下所示的充分的弯曲断裂负荷。本发明的多孔质电极基材，即使厚度在150μm以下，也能够在至少一个方向具有0.06N以上的弯曲断裂负荷。更优选的是，即使厚度在130μm以下，也能够发挥出至少在一个方向弯曲断裂负荷为0.06N以上的机械强度。进一步优选的是，在至少一个方向具有0.11N以上的弯曲断裂负荷。
本发明中的弯曲断裂负荷是采用基于JIS标准K-6911的方法求得的值，表示对于弯曲断裂的强度。弯曲断裂负荷的值会随着变形速度、支点间距、试验片宽度而变化，在本发明中则采用在变形速度10mm/分钟、支点间距2cm、试验片宽度1cm的条件下测定时的断裂负荷。
在多孔质电极基材的连续制造工序或使用该多孔质电极基材的MEA(膜-电极接合体)的制造工序中，从避免发生制品操作中的破损、断裂等问题的角度考虑，优选上述一个方向的弯曲断裂负荷在0.06N以上。
迄今的多孔质电极基材，如果其厚度薄，则往往发生无法排出所产生的气体、或者发脆、或者在上述工序中不利于操作的问题。
作为在维持多孔质电极基材所要求的气体透过度条件下提高其机械强度的方法，还可以举出加长碳短纤维的纤维长度的方法，但均匀分散性有可能存在问题。
<单位面积重量>
本发明的多孔质电极基材需要碳纤维的单位面积重量(单位面积的重量)为16～40g/m2。此时，优选将具有一半单位面积重量的碳纤维纸重叠两张达到上述单位面积重量。碳短纤维是导电性材料，与此同时还起到作为多孔质电极基材补强材料的作用。
通过将碳纤维的单位面积重量设为16g/m2以上，可以使多孔质电极基材的强度充分。另外，通过将碳纤维的单位面积重量设为40g/m2以下，即使厚度在150μm以下，也不会成为过度致密的结构。
另外，本发明的多孔质电极基材还可以连续地卷绕，从多孔质电极基材和燃料电池的生产性、成本方面考虑，这是优选的。尤其是本发明的多孔质电极基材由于可以使厚度变薄，所以操作容易，因此优选连续地卷绕。
<细孔半径的分布>
本发明的多孔质电极基材，由水银压入法测定细孔分布时，细孔半径在5μm以下的细孔的单位重量的容积优选为0.20～1.00cc/g。另外，细孔半径在10μm以下的细孔的细孔容积优选为总细孔容积的15％以上，更优选为20％以上。
对于燃料电池用多孔质电极基材，不仅要求有效地将反应气体输送到反应部(催化剂层)的功能，而且还要求有效地排出反应气体中含有的水分和由发电产生的水分的功能。尤其是为了使膜厚度薄的电极基材有效地排出水，作为用于瞬时容纳大量水分产生时的水分的孔，细孔半径在5μm以下的细孔的单位重量的容积优选为0.20cc/g以上，或者细孔半径在10μm以下的细孔的细孔容积优选为总细孔容积的20％以上。当碳纤维被长丝状树脂碳化物交联而补强时，由于形成小细孔，所以可以实现，细孔半径在5μm以下的细孔的单位重量的容积为0.20cc/g以上，细孔半径在10μm以下的细孔的细孔容积为总细孔容积的15％以上。另一方面，当细孔半径在5μm以下的细孔的单位重量的容积大于1.00cc/g时，水分难以排出到外部，所以是不优选的。细孔半径和细孔容积，由测定电池内的压力以及测定时被注入的水银体积计算出。
<卷的形态>
本发明的多孔质电极基材，可以卷绕在直径3英寸以下的纸管上，这从实现制造中使用的设备、捆包制品的紧凑化角度考虑是优选的。当纸管尺寸小时，从容易携带角度考虑也是优选的。
<制造方法>
本发明的多孔质电极基材的制造方法，可以是如下的方法。即，在由纤维直径3～9μm的碳短纤维和维尼纶纤维构成的碳纤维单位面积重量16～40g/m2的碳纤维纸上浸透树脂后，进行碳化的多孔质电极基材的制造方法，或者在由纤维直径3～9μm的碳短纤维和维尼纶纤维构成的碳纤维单位面积重量8～20g/m2的碳纤维纸上浸透树脂，并重叠两张之后，进行碳化的多孔质电极基材的制造方法。
<维尼纶纤维>
本发明的制造方法中需要使用维尼纶纤维。维尼纶纤维是通过对聚乙烯醇进行热处理或者用甲醛进行缩醛而提高耐热性和耐水性的纤维。维尼纶纤维虽然由于碳化发生分解而消失，但附着在其周围的树脂的形状原样残留下来，该树脂形成长丝状碳化物。
维尼纶纤维的纤度没有特别限制，但优选为0.05～1.5dtex。通过将纤度设定在0.05dtex以上，可以使每根维尼纶纤维上的树脂附着充分，防止在碳化后长丝状树脂碳化物从多孔质电极基材上剥离。通过将纤度设定在1.5dtex以下，可以防止多孔质电极基材表面变得粗糙，制成燃料电池时使多孔质电极基材和周边部件的接触良好。
维尼纶纤维的长度没有特别限制，但优选与同时使用的碳短纤维具有相同程度的长度。从与粘合剂的结合性和分散性的角度考虑，优选为2～12mm。
维尼纶纤维通过与碳纤维一起分散，还起到防止碳纤维再收束的作用。因此优选与水的亲和性也好的材料。
碳纤维纸中的维尼纶纤维的质量比例优选为10～60质量％。
通过使碳纤维纸中的维尼纶纤维的质量比例在10质量％以上，能够使来源于维尼纶纤维的长丝状碳化物产生的增强效果变得充分，另一方面，如果质量比例在60质量％以下，长丝状碳化物和其他碳化物的平衡性良好，能够满足多孔质电极基材的形态。
<有机高分子化合物>
有机高分子化合物在碳纤维纸中起到连接固定各成分的粘合剂(糊剂)的作用。作为有机高分子化合物，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯等。尤其是聚乙烯醇，在抄纸工序中的粘结力优异，因此碳短纤维的脱落少，所以优选作为粘合剂。本发明中，也可以将有机高分子化合物以纤维状使用。
<碳纤维纸的抄纸>
作为碳纤维纸的抄纸方法，可以采用在液体介质中分散碳短纤维进行抄造的湿法，在空气中使碳短纤维分散而降落沉积的干法，尤其优选湿法。为了有利于碳短纤维分散成单纤维，并且防止分散的单纤维再次收束，也优选与上述量的维尼纶纤维、适当量的作为粘合剂的有机高分子物质一起进行湿式抄纸。
作为混合碳短纤维和维尼纶纤维以及根据需要而添加的有机高分子化合物的方法，有与碳短纤维一起在水中搅拌分散的方法，直接混入的方法，但优选在水中扩散分散的方法，以均匀地分散。这样通过混合有机高分子化合物，能够保持碳纤维纸的强度，可以防止在其制造过程中碳短纤维从碳纤维纸上剥离，或者碳短纤维的取向发生变化。
另外，抄纸有连续法和间歇法，在本发明中进行的抄纸，从容易控制单位面积重量以及生产性和机械强度的角度考虑，特别优选连续抄纸。
<树脂>
在本发明中用作为树脂的树脂组合物是，在碳化后也作为导电性物质残留的物质，优选在常温下呈现粘附性或流动性的物质。可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、芳族聚酰胺树脂、沥青等单组分或者它们的混合物。作为优选的酚醛树脂，可以举出在碱性催化剂存在条件下，通过酚类和醛类反应而得到的甲介型酚醛树脂。
作为甲介型酚醛树脂，可以溶解混入，按照公知的方法在酸性催化剂存在条件下，通过酚类和醛类反应而生成的显示固体热熔粘接性的酚醛清漆型酚醛树脂，此时优选含有固化剂例如六亚甲基二胺的自交联型。
作为酚类，可以使用例如苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯等。作为醛类，可以使用例如福尔马林、多聚甲醛、糠醛等。另外，还可以使用它们的混合物。这些也可以利用酚醛树脂的市售品。
<树脂量>
附着在碳纤维纸上的树脂量，相对于碳短纤维100质量份优选为70～150质量份。为了如上所述顺利地供给和排出水和气体，制造出弯曲强度优异的电极基材，需要将树脂附着成在多孔质电极基材中的树脂碳化物比例为25～40质量％，因此需要附着70～150质量份的树脂。
<树脂的浸透方法>
作为在碳纤维纸上浸透树脂的方法，只要是能够在碳纤维纸上浸透树脂即可，没有特别限制，但优选使用涂布机在碳纤维纸表面均匀涂布树脂的方法，使用轧液装置的浸轧(dip-nip)方法，或者重叠碳纤维纸和树脂膜，把树脂转印到碳纤维纸上的方法，因为可以连续进行，生产性优异，而且可制造出长条制品，从这点来说是优选的。
<树脂的固化、碳化>
浸透了树脂的碳纤维纸，可以直接进行碳化。但是，从抑制在碳化树脂时发生汽化，提高多孔质电极基材强度的角度考虑，优选在碳化之前固化树脂。固化只要是能够均匀地加热已浸透树脂的碳纤维纸的技术，则可以采用任何技术。作为其例子，可以举出从已浸透树脂的碳纤维纸的上下两面重叠钢板，进行加热的方法，或者从上下两面吹送热风的方法，或者使用连续传送带装置或连续热风炉的方法。
被固化的树脂接着进行碳化。为了提高多孔质电极基材的导电性，在惰性气体中碳化。碳化优选在碳纤维纸的全长范围内连续进行。如果电极基材是长条状，不仅电极基材的生产性高，而且还能够连续地进行其后续的膜电极组(MEA，membrane electrode assembly)的制造工序，非常有利于降低燃料电池的成本。
碳化优选在惰性气体氛围中在1000～3000℃温度范围内，在碳纤维纸全长范围内连续地进行烧成处理。在本发明的碳化中，在惰性气体氛围中在1000～3000℃温度范围内进行烧成的碳化处理之前，也可以通过在300～800℃左右的惰性气体氛围中进行烧成来进行前处理。
在碳纤维纸上附着树脂后，优选具有通过加热使碳纤维纸表面变得平滑的工序。作为使碳纤维纸表面变得平滑的方法，没有特别限制，可以举出从上下两面用平滑的钢板热压的方法或者使用连续传送带加压装置进行平滑的方法。其中，使用连续传送带加压装置进行平滑的方法，从可以制造出长条多孔质电极基材的角度考虑是优选的。如果多孔质电极基材是长条状，不仅电极基材的生产性高，而且还能够连续地进行接下来的膜电极组(MEA)制造工序，非常有利于降低燃料电池的成本。即使没有使表面变得平滑的工序，也能够得到强度和气体透过度都良好的多孔质电极基材，但由于该多孔质电极基材具有大的起伏，所以组装成电池时，多孔质电极基材和周边基材的接触不够充分，因此是不优选的。
作为连续传送带装置上的加压方法，可以举出由辊加压对传送带以线压施加压力的方法，以及由液压头加压以面压进行加压的方法，后一方法可以得到更为平滑的多孔质电极基材，从这点来说是优选的。为了有效地使表面变得平滑，最优选以树脂最软化的温度加压，然后通过加热或冷却来固定树脂的方法。当浸透到碳纤维纸上的树脂所占比率多时，即使所施加压力低，也容易平滑。此时如果提高所施加压力到必要值以上，则制成多孔质电极基材时其组织变得过于致密，发生严重变形等问题，因此是不太优选的。当所施加压力高，变得过于致密时，将导致烧成时产生的气体不能被良好地排出，损坏多孔质电极基材的组织。当用钢板夹住，或者用连续传送带装置固化浸透到碳纤维纸上的树脂时，为了使树脂不附着在钢板或传送带上，优选事先涂布剥离剂，或者在碳纤维纸和钢板或传送带之间夹上脱膜纸。
第三、第四发明
下面，首先结合附图说明第三、第四发明的实施方式。
<碳短纤维>
可以是碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等中的任一种，优选聚丙烯腈系碳纤维，尤其优选所用的碳纤维仅由聚丙烯腈(PAN)系碳纤维构成，因为这样可以使多孔质碳电极基材的机械强度比较高。
从碳短纤维的生产成本、分散性、最终多孔质电极基材的平滑性角度考虑，碳短纤维的直径为3～9μm是必要的。优选为4～8μm。
碳短纤维的纤维长度，从后述的与粘合剂的粘结性和分散性的角度考虑，优选为2～12mm。
<分散>
在本发明中，“实质上在二维平面内在无序方向上分散”是指碳短纤维以大致形成一个面的状态横卧着。由此可以防止碳短纤维引起的短路以及碳短纤维的折损。
<树脂碳化物>
本发明中，树脂碳化物是碳化树脂而得到的用来粘结碳短纤维之间的物质。作为树脂，优选酚醛树脂等与碳纤维的粘结力强，碳化时的残存重量大的树脂，但没有特别限制。
该树脂碳化物，根据树脂种类和对碳纤维纸的浸透量不同，最终在多孔质电极基材上作为碳化物残留的比例也就不同。
将多孔质电极基材记为100质量％时，其中的树脂碳化物优选为25～40质量％，更优选其下限和上限分别为28质量％和34质量％。
为了使碳短纤维之间完全地粘结，充分地确保多孔质电极基材的机械强度，树脂碳化物需要在25质量％以上。未能完全粘结的碳短纤维，有可能就从多孔质电极基材上脱落，刺穿电解质膜而成为短路的原因。另一方面，为了保持较高的碳短纤维在多孔质电极基材中的比率，树脂固化时不会因加压而使细孔被埋于树脂中，有必要在40质量％以下。
<无定形树脂碳化物>
本发明中，首先与以往的多孔质电极基材同样，需要碳短纤维之间被无定形树脂碳化物粘结。
<网状树脂碳化物>
本发明中，为了同时实现机械强度和反应气体与水分的控制，需要与无定形树脂碳化物一起存在交联碳短纤维和碳短纤维的网状的树脂碳化物，该网状树脂碳化物最小纤维径在3μm以下。
该网状树脂碳化物，外观与碳短纤维不同，而且，相对于碳短纤维中的碳的排列呈非常良好地取向，构成网状树脂碳化物的碳的取向则与上述的无定形树脂碳化物一样。
图1表示碳短纤维与碳短纤维被最小纤维径在3μm以下的网状树脂碳化物交联着的状态。如图1所示，通过在碳短纤维之间交联网状树脂碳化物，可以同时存在直径2μm左右的较小的孔和直径50μm左右的较大的孔。细的网状树脂碳化物，与碳纤维相比虽然补强效果不算大，但由于细分了细孔，所以存在减小气体透过度的倾向。但是，在高加湿条件下即使较小孔吸收了产生的水，但是由于存在较大的孔，所以也不会发生气体不流动以致性能急剧恶化(所谓的气泛)情况。气体透过度高的以往的多孔质电极基材，虽然存在形成于其上的催化剂层或高分子膜容易干燥的问题，但是具有网状树脂碳化物的交联的本发明的多孔质电极基材，由于网状树脂碳化物形成了许多小孔，所以保水性良好，供给和排出反应气体的平衡也稳定，因此可提高组装到燃料电池时的性能。
<细孔半径的分布>
本发明的多孔质电极基材，由水银压入法测定细孔半径的分布时，优选在细孔半径10μm以下处、细孔半径50μm以上处都具有分布峰。由此，本发明的多孔质电极基材，不仅具有可有效地向反应部(催化剂层)输送反应气体的功能，而且还具有可有效地排出反应气体中含有的水分和由发电产生的水分的功能。要想有效地向反应部(催化剂层)输送反应气体，存在半径50μm以上的细孔是有效的；要想有效地排出水，则有效的是，存在用于瞬时装入产生大量水分时的水分的孔即半径10μm以下的细孔。
本发明的多孔质电极基材，由于具有碳短纤维和碳短纤维被无定形树脂碳化物粘结而成的较大细孔、以及碳短纤维和碳短纤维被网状树脂碳化物交联而成的较小孔，所以可以具有上述的细孔半径的分布。
<气体透过度>
本发明中的气体透过度，是按照基于JIS标准P-8117的方法求出的值，表示多孔质电极基材的气体容易脱除的程度。用开有3mmφ孔的电池夹住多孔质电极基材，以1.29kPa的压力从孔流过200mL的气体，测定气体透过所需的时间来计算出气体透过度。
本发明的多孔质电极基材的优选的气体透过度是2000m/sec/MPa以下，进一步优选为1900m/sec/MPa以下。本发明的多孔质电极基材由于存在网状树脂碳化物，因而气体透过度相对较小。为了增大本发明的多孔质电极基材的气体透过度，需要减少单位面积重量或者降低体积密度。本发明中，通过使多孔质电极基材的气体透过度在2000m/sec/MPa以下，即使单位面积重量小也不易破裂，并且即使体积密度小，碳短纤维也不会在厚度方向立起来。
<卷的形态>
本发明的多孔质电极基材，优选卷绕在直径3英寸以下的纸管上，从实现制造中使用的设备、捆包制品的紧凑化角度考虑，是优选的。当纸管尺寸小时，容易携带，从这点考虑也是优选的。
<制造方法>
本发明的多孔质电极基材的制造方法是，在碳纤维纸上浸透树脂后，碳化树脂的多孔质电极基材的制造方法，该碳纤维纸是由实质上在二维平面内分散在无序方向上的纤维直径3～9μm的碳短纤维以及纤维素纤维以外的滤水度400～900ml的原纤维状物构成。
从可降低制造成本的角度考虑，多孔质电极基材的制造优选是在整个工序连续地进行。
<原纤维状物>
本发明中使用用于由上述树脂碳化物获得如下构造的原纤维状物：
1)碳短纤维之间由无定形树脂碳化物粘结；
2)被最小纤维直径在3μm以下的网状的树脂碳化物交联。
原纤维状物，会由于树脂的碳化而消失，但附着在原纤维状物周围的树脂会作为树脂碳化物而残留下来，有利于形成树脂碳化物的网状结构。
原纤维状物应当是滤水度为400～900ml的纤维素纤维以外的原纤维状物。通过使滤水度在400ml以上，多孔质电极基材可获得良好的表面状态。另外，通过抄纸制造碳纤维纸时，抄纸时的去水性良好。另一方面，通过使滤水度在900ml以下，可以使形成原纤维状物的纤维直径变得适当，多孔质电极基材的表面就不会变得粗糙，制成燃料电池时可保持与其他部件的接触良好。
原纤维状物与碳短纤维一起分散，还起到防止碳短纤维再收束的作用。另外，对于树脂而言，还有可能在固化树脂时生成缩合水，这时还期待原纤维状物可以起到吸收和排出该水的作用。因此，优选与水的亲和性也优异。具体的原纤维状物可以举出被原纤化的聚乙烯纤维、丙烯酸纤维、芳纶等合成纤维浆。从与碳纤维的亲和性、操作性、成本的角度考虑，优选被原纤化的聚乙烯纤维。纤维素纤维的原纤维状物，由于在树脂碳化时以碳形式残留于多孔质电极基材上，所以难以形成网状的树脂碳化物。
通过抄纸法制造碳纤维纸时，原纤维状物需要在抄纸时不溶于分散介质中，而且不溶涨。使用溶于分散介质的原纤维状物时，在树脂附着的阶段形状会立即发生变化，所以无法形成网状的树脂碳化物。
从有效地形成交联结构的角度考虑，优选构成原纤维状物的纤维的表面自由能大于所使用碳短纤维的表面自由能。通过使构成原纤维状物的纤维的表面自由能大于碳短纤维，浸透树脂会优先附着于纤维上，在碳化后容易形成网状的交联结构。
碳纤维纸中的原纤维状物的重量比例优选为10～70质量％。通过使原纤维状物在10质量％以上，能够充分地获得网状的树脂碳化物，可赋予多孔质电极基材以充分的机械强度和气体透过度。另外，原纤维状物，在挤压条件下固化树脂时还可以起到抵抗所产生的扭曲或皱褶等外力的作为补强材料的作用，因此优选在10质量％以上。另一方面，如果原纤维状物在70质量％以下，则可以防止因附着于碳短纤维上的树脂不足而引起的多孔质电极基材容易破损，或者难以控制厚度的问题。
<有机高分子化合物>
在本发明的多孔质电极基材的制造方法中，还可以添加有机高分子化合物作为碳纤维纸的构成材料。有机高分子化合物在碳纤维纸中起到连接固定各成分的粘合剂的作用。作为有机高分子化合物可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯等。其中优选使用聚乙烯醇、聚丙烯腈、纤维素、聚醋酸乙烯酯等。尤其是聚乙烯醇，在抄纸工序中的粘结力优异，碳短纤维的脱落少，所以优选作为粘合剂。本发明中，也可以将有机高分子化合物以纤维状使用。
<碳纤维纸的抄纸>
碳纤维纸可以通过抄纸适宜地得到。作为抄纸方法，可以采用在液体介质中分散碳短纤维进行抄造的湿法，或在空气中分散降落沉积碳短纤维的干法，其中优选湿法。另外，需要混入适当量的如上所述起到防止碳短纤维之间开纤和再收束的作用的原纤维状物合成纤维，优选混入适当量的有机高分子物质作为粘结碳短纤维之间的粘合剂。
作为在碳短纤维中混入原纤维状物以及根据需要而混入的有机高分子化合物的方法，有与碳短纤维一起在水中搅拌分散的方法，直接混入的方法，但优选在水中扩散分散，以均匀地分散。通过这样混合有机高分子化合物，能够保持碳纤维纸的强度，可以防止在其制造过程中碳短纤维从碳纤维纸上剥离，或者碳短纤维的取向发生变化。
另外，抄纸有连续法和间歇法，在本发明中进行的抄纸，特别是从容易控制单位面积重量以及生产性和机械强度的角度考虑，优选连续抄纸。
<树脂>
在本发明中用作为树脂的树脂组合物，优选为在常温下显示出粘附性或流动性的物质，并且是在碳化后也作为导电性物质残留的物质。可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、芳族聚酰胺树脂、沥青等单组分或者它们的混合物。作为所述酚醛树脂，可以举出在碱性催化剂存在条件下，通过酚类和醛类反应而得到的甲介型酚醛树脂。
另外，在甲介型酚醛树脂中，可以溶解混入按照公知的方法在酸性催化剂存在条件下，通过酚类和醛类反应而生成的显示固体热熔粘性的酚醛清漆型酚醛树脂，但此时优选为含有固化剂例如六亚甲基二胺的自交联型。
作为酚类，可以使用例如苯酚、间苯二酚、甲酚、混合二甲苯(xylol)等。作为醛类，可以使用例如福尔马林、多聚甲醛、糠醛等。另外，还可以使用它们的混合物。这些也可以利用酚醛树脂的市售品。
<树脂量>
附着在碳纤维纸上的树脂量，相对于碳短纤维100质量份优选为70～120质量份树脂。为了如上所述顺利地供给和排出水和气体，制造出弯曲强度优异的电极基材，需要将树脂附着成树脂碳化物比例为20～30质量％，因此需要附着70～120质量份的树脂。
<树脂的浸透方法>
作为在碳纤维纸上浸透树脂的方法，只要是能够在碳纤维纸上浸透树脂即可，没有特别限制，但优选使用涂布机在碳纤维纸表面均匀涂布树脂的方法，使用轧液装置的dip-nip方法，或者重叠碳纤维纸和树脂膜把树脂转印到碳纤维纸上的方法，因为可以连续进行，因此，生产性优异，而且可制造出长条制品。
<树脂的固化、碳化>
浸透了树脂的碳纤维纸，可以直接进行碳化。但是，从抑制在碳化树脂时发生汽化，提高多孔质电极基材强度的角度考虑，优选在碳化之前固化树脂。固化只要是能够均匀地加热已浸透树脂的碳纤维纸的技术，则可以采用任何技术。作为其例子，可以举出从已浸透树脂的碳纤维纸的上下两面重叠钢板，进行加热的方法，或者从上下两面吹送热风的方法，或者使用连续传送带装置或连续热风炉的方法。
被固化的树脂接着进行碳化。为了提高多孔质电极基材的导电性，在惰性气体中碳化。碳化优选在碳纤维纸全长范围内连续进行。如果电极基材是长条状，则不仅电极基材的生产性高，而且还能够连续地进行接下来的膜电极组(MEA)制造工序，非常有利于降低燃料电池的成本。
碳化优选在惰性气体氛围中在1000～3000℃温度范围内，在碳纤维纸的全长范围内连续地进行烧成处理。在本发明的碳化中，也可以在惰性气体氛围中在1000～3000℃温度范围内进行烧成的碳化处理之前，在300～800℃左右的惰性气体氛围中进行烧成的前处理。
在碳纤维纸上附着树脂后，优选具有通过加热使碳纤维纸表面变得平滑的工序。作为使碳纤维纸表面变得平滑的方法，没有特别限制，可以举出从上下两面用平滑的钢板热加压的方法或者使用连续传送带加压装置的方法。其中，使用连续传送带加压装置的方法，从可以制造出长条多孔质电极基材的角度考虑是优选的。如果多孔质电极基材是长条状，则不仅电极基材的生产率高，而且还能够连续地进行接下来的膜电极组(MEA)制造工序，非常有利于降低燃料电池的成本。即使没有使表面变得平滑的工序，也能够得到强度和气体透过度都良好的多孔质电极基材，但由于该多孔质电极基材具有较大的起伏，所以组装成电池时，多孔质电极基材和周边基材的接触不够充分，因此是不优选的。
作为连续传送带装置上的加压方法，可以举出由辊加压对传送带以线压施加压力的方法，以及由液压头加压以面压进行加压的方法，后一方法可以得到更为平滑的多孔质电极基材，从这点来说是优选的。为了有效地使表面变得平滑，最优选以树脂最软化的温度加压，然后通过加热或冷却来固定树脂的方法。当浸透到碳纤维纸上的树脂所占比率多时，即使所施加压力低，也容易平滑。此时如果使所施加压力高到必要值以上，则制成多孔质电极基材时其组织变得过于致密，发生严重变形等问题，因此是不太优选的。当所施加压力高，变得过于致密时，将导致烧成时产生的气体不能被良好地排出，损坏多孔质电极基材的组织。当用钢板夹住，或者用连续传送带装置固化浸透到碳纤维纸上的树脂时，为了使树脂不附着在钢板或传送带上，优选事先涂布剥离剂，或者在碳纤维纸和钢板或传送带之间夹上脱膜纸。
实施例
下面，根据实施例1～5(比较例1、2)进一步详细地说明第一、第二发明；根据实施例6～10(比较例3～7)进一步详细地说明第三、第四发明。
实施例中的各物性值等是由以下方法测定的。
1)弯曲断裂负荷
按照使多孔质电极基材中的碳纤维纸在抄纸时的长度方向成为试验片的长边，来切割10张80×10mm的大小的试验片。使用弯曲强度试验装置，设定支点间距2cm、变形速度10mm/min，施加负荷，测定试验片断裂时的负荷。弯曲断裂负荷是10张试验片的平均值。
2)气体透过度
按照基于JIS标准P-8117的方法求出。用具有3mmφ孔的电池夹住多孔质电极基材的试验片，以1.29kPa的压力从孔流过200mL的气体，测定气体透过所需的时间，由下述公式计算。
气体透过度(m/sec/MPa)＝气体透过量(m3)/气体透过孔面积(m2)/透过时间(sec)/透过压(MPa)
3)电极基材的平均细孔半径、总细孔容积、半径10μm以下的细孔的容积、半径5μm细孔的容积
由水银压入法求出细孔容积和细孔半径的细孔分布，将显示其50％细孔容积时的半径作为电极基材的平均细孔径。这里，使用的水银测孔计是Quantachrome公司制造的Pore Master-60。
4)厚度
多孔质电极基材的厚度是使用厚度测定装置指针式测厚仪7321(ダイヤルシツクネスゲ一ジ7321)(ミツトヨ公司制造)测定的。此时的测量触头的大小是直径10mm，测定压力是1.5kPa。
5)面阻抗
按照使多孔质电极基材中的碳纤维纸在抄纸时的长度方向成为试验片的长边，切割成100×20mm大小的试验片。在电极基材的单面以2cm间隔放置铜线，测定以10mA/cm2的电流密度流通电流时的阻抗。
6)贯通方向阻抗
多孔质电极基材厚度方向的电阻(贯通方向阻抗)是，用铜板夹住试样，从铜板的上下施加1MPa压力，测定以10mA/cm2的电流密度流通电流时的阻抗。由下式求出。
贯通阻抗(Ω·cm2)＝测定阻抗值(Ω)×试样面积(cm2)
7)树脂碳化物的重量比
树脂碳化物的重量比，根据所得多孔质电极基材的单位面积重量和所使用的碳短纤维的单位面积重量，由下式计算出。
树脂碳化物重量比(质量％)
＝[多孔质电极基材单位面积重量(g/m2)-碳短纤维单位面积重量(g/m2)]×100÷多孔质电极基材单位面积重量(g/m2)
实施例1
作为碳短纤维，准备以70∶30(质量比)混合平均纤维径7μm、平均纤维长度3mm的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维和平均纤维径4μm、平均纤维长度3mm的PAN系碳纤维而成的碳短纤维。
作为维尼纶纤维，准备1.1dtex、切割长度5mm的维尼纶纤维(尤尼奇卡株式会社制尤尼奇卡维尼纶F)。
作为有机高分子化合物，准备聚乙烯醇(PVA)的短纤维(可乐丽株式会社制VBP105-1，切割长度3mm)。
在湿式短网连续抄纸装置的浆液槽中，将碳短纤维均匀地分散到水中，分丝为单纤维，充分地分散后，相对于100质量份碳短纤维，分别以18质量份、32质量份均匀地分散PVA短纤维和维尼纶短纤维，以网状输出。
使输出的网通过短网板，用干燥机干燥后，得到单位面积重量20g/m2、长度100m的碳纤维纸(表1记载各组成的单位面积重量，以下同)。各纤维的分散状态良好。
接着，对于附着有含40质量％酚醛树脂(大日本油墨化学株式会社制费诺利酚醛树脂J-325)的甲醇溶液的辊，均匀地单面单面地接触碳纤维纸后，连续地吹送热风进行干燥。得到32g/m2的附着有树脂的碳纤维纸。由此，相对于100质量份碳短纤维，附着90质量份酚醛树脂。
接着，按照使接触于短网板的面成为外侧那样，贴合两片该附着有树脂的碳纤维纸之后，使用具有一对环带的连续式加热加压装置(双传送带加压装置：DBP)连续地加热，得到表面得以平滑的薄板(薄板厚度：110μm，宽度：30cm，长度：100m)。
此时，预热区域的预热温度为200℃，预热时间为5分钟，加热加压区域的温度为250℃，加压压力为线压8.0×104N/m。这里，为了使薄板不粘附在传送带上，通过时将薄板夹在两片脱模纸之间。
然后，将所得薄板在氮气氛围的500℃的连续烧成炉中加热5分钟，进行酚醛树脂的固化和前碳化。接着，将所得薄板在氮气氛围中，在2000℃的连续烧成炉中加热5分钟，进行碳化，连续地得到长度100m的电极基材，卷绕到外径3英寸的圆筒形纸管上。
所得到的电极基材虽然被薄膜化，但平滑而容易操作，是弯曲强度和气体透过性优异的电极基材。将评价结果示于表2、3。另外，图1-1表示SEM照片，图2表示细孔分布。由于存在树脂碳化物没有交联的部分，所以细孔分布范围广，细孔半径10μm以下细孔的细孔容积占总细孔容积的30％。
实施例2
除了将碳短纤维的比例变更为50/50(质量比)以外，按照与实施例1同样的方法得到表面平滑的多孔质电极基材。将评价结果示于表2、3。
实施例3
除了将维尼纶纤维变更为0.6dtex、切割长度5mm的维尼纶短纤维(尤尼奇卡株式会社制尤尼奇卡维尼纶F)以外，按照与实施例1同样的方法得到表面平滑的多孔质电极基材。将评价结果示于表2、3。
实施例4
除了按照使维尼纶纤维的单位面积重量为10g/m2来变更添加量以外，按照与实施例3同样的方法得到表面平滑的多孔质电极基材。将评价结果示于表2、3。
实施例5
除了作为碳短纤维仅使用平均纤维径4μm、平均纤维长度3mm的PAN系碳纤维以外，按照与实施例1同样的方法得到表面平滑的多孔质电极基材。将评价结果示于表2、3。
比较例1
除了作为碳短纤维仅使用平均纤维径7μm、平均纤维长度3mm的PAN系碳纤维，并且不添加维尼纶纤维以外，与实施例1同样地操作，得到15g/m2的碳纤维纸。对于该碳纤维纸，与实施例1同样地操作，得到相对于100质量份碳短纤维，附着了100质量份酚醛树脂的28g/m2的附着有树脂的碳纤维纸。
然后，试图按照与实施例1同样的方法得到多孔质电极基材。但是，在与实施例1同样的条件下加热加压的结果产生了许多皱褶，而将预热温度从200℃提高到230℃，结果皱褶消失，因此采用了该条件，与实施例1同样的方法进行烧成，得到多孔质电极基材。所得多孔质电极基材发脆，难以操作。将评价结果示于表2、3。另外，图2表示该多孔质电极基材的细孔分布。由于峰尖锐，10μm以下细孔的细孔容积只占到总细孔容积的19％，所以难以控制所产生的水分，可以预见组装到电池时性能也是低的。
比较例2
除了将碳纤维纸的单位面积重量变更为30g/m2，将附着有树脂的碳纤维纸的单位面积重量变更为56g/m2以外，按照与比较例1同样的方法得到电极基材。多孔质电极基材随着单位面积重量增加而相应地增强，但还是发脆，不易操作。将评价结果示于表2、3。
表1第一发明、第二发明的实施例
碳短纤维(4μm/7μm) 碳短纤维的单位面积重量(g/m2) 维尼纶纤维   维尼纶纤维的单位面积重量(g/m2) 浸透树脂纸的单位面积重量(g/m2) 辊加压的线压(N/m)
实施例1 3/7 13  1.1dtex维尼纶 4 32 8×104
实施例2 5/5 13  1.1dtex维尼纶 4 32 8×104
实施例3 5/5 13  0.6dtex维尼纶 4 32 8×104
实施例4 5/5 13  0.6dtex维尼纶 10 39 8×104
实施例5 10/0 13  1.1dtex维尼纶 4 32 8×104
比较例1     0/10     13  -   -     28     8×104
比较例2     0/10     26  -   -     56     8×104
表2第一发明、第二发明的实施例
厚度(mm) 弯曲断裂负荷(N) 树脂碳化物比率(％)   单位面积重量(g/m2) 气体透过度(m/sec/MPa) 面阻抗(mΩ·cm)  贯通方向阻抗(mΩ·cm2)
实施例1  0.120   0.30     29     36     2300     11     5
实施例2  0.097   0.22     31     38     1700     11     4
实施例3  0.095   0.25     30     37     1600     11     4
实施例4  0.101   0.22     31     38     1100     13     5
实施例5  0.099   0.21     28     36     800     11     5
比较例1  0.100   0.05     25     35     2800     19     13
比较例2  0.190   0.20     25     70     2100     8     23
表3第一发明、第二发明的实施例
 平均细孔半径(μm)   总细孔容积(cc/g) 半径10μm以下细孔的容积(cc/g) 半径5μm以下细孔的容积(cc/g)
实施例1     15     2.76     0.83     0.28
实施例2     12     2.09     0.78     0.23
实施例3     11     2.18     0.91     0.32
实施例4     10     2.27     1.02     0.36
实施例5     10     2.35     1.07     0.36
比较例1     20     2.43     0.46     0.22
比较例2     21     2.34     0.41     0.19
下面，根据实施例6～10(比较例3～7)进一步详细地说明第三、第四发明。
实施例6
作为碳短纤维，准备以50∶50(质量比)混合平均纤维径7μm、平均纤维长度3mm的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维和平均纤维径4μm、平均纤维长度3mm的PAN系碳纤维而成的碳短纤维。
作为有机高分子化合物，准备聚乙烯醇(PVA)的短纤维(可乐丽株式会社制VBP105-1，切割长度3mm)。
进而，作为原纤维状物，准备聚乙烯浆(三井化学株式会社制SWP，滤水度450ml，按照JIS P8121的纸浆滤水度试验法(1)加拿大标准型测定)。
在湿式短网连续抄纸装置的浆液槽中，将碳短纤维在水中均匀地分散分丝，充分地分散后，结果相对于100质量份碳短纤维，分别以13质量份、38质量份均匀地分散PVA短纤维和聚乙烯浆，输出。
使输出的网络通过短网板，用干燥机干燥后，得到单位面积重量28g/m2、长度100m的碳纤维纸A(表1记载各组成的单位面积重量，以下同)。分散状态良好。
接着，在附着有含40质量％酚醛树脂(大日本油墨化学株式会社制费诺利酚醛树脂J-325)的甲醇溶液的辊上，均匀地单面单面地接触碳纤维纸A后，连续地吹送热风进行干燥。得到单位面积重量47g/m2的附着有树脂的碳纤维纸。此时，相对于100质量份碳短纤维，附着100质量份酚醛树脂。
接着，贴合两片该附着有树脂的碳纤维纸，使用具有一对环带的连续式加热加压装置(双传送带加压装置：DBP)连续地加热，得到表面得以平滑的薄板(薄板厚度：200μm，宽度：30cm，长度：100m)。此时，预热区域的预热温度为150℃，预热时间为5分钟，加热加压区域的温度为250℃，加压压力为线压8.0×104N/m。这里，为了使薄板不粘附在传送带上，将其夹在两片脱模纸之间通过DBP。
然后，将该薄板在氮气氛围的500℃的连续烧成炉中加热5分钟，进行酚醛树脂的固化和前碳化处理。接着，在氮气氛围中，在2000℃的连续烧成炉中加热5分钟，进行碳化，连续地得到长度100m的电极基材，卷绕到外径30cm的圆筒形纸管上。碳纤维的分散良好，是容易操作的电极基材。在表中表示评价结果。
实施例7～10
除了分别采用表4中记载的条件以外，与实施例6同样地操作，得到表面平滑的多孔质电极基材。将评价结果示于表5。在图8中示出实施例8得到的多孔质电极基材的细孔分布。可以看到网状的树脂碳化物的存在引起的两个峰，细孔分布范围变宽。进而，使用该多孔质电极基材制成固体高分子型燃料电池的单电池，评价电池特性，其结果在80℃的加湿条件下得到稳定的性能。在图9中示出其结果。
比较例3
除了在实施例7中使聚乙烯浆的添加量为0以外，与实施例7同样地操作，得到单位面积重量26g/m2、长度100m的碳纤维纸。分散状态良好。接着，与实施例7同样地进行，得到单位面积重量48g/m2的附着有树脂的碳纤维纸。然后，按照与实施例7同样的方法，得到电极基材。虽然气体透过性优异，但发脆，看到纤维脱落。
比较例4
在间歇式抄纸装置中，加入按照相对于100质量份碳短纤维，聚乙烯醇的短纤维为15质量份调整成的浆液，进行搅拌，得到单位面积重量30g/m2的碳纤维纸。进而，得到相对于100质量份碳短纤维，附着了150质量份酚醛树脂，单位面积重量69g/m2的附着有树脂的碳纤维纸。重叠2张该附着有树脂的碳纤维纸，在180℃，以0.2MPa加压10分钟，固化树脂。通过进一步在2000℃惰性气体中进行碳化处理，得到电极基材。结果是阻抗低、气体透过度也高的试样。但是，与实施例3的试样比较电池特性的结果，性能不太高。从细孔分布也可以知道，该结果可能是由于该电极基材中小孔少，所以电极内的水分控制能力不太高而引起的。
比较例5
除了作为原纤维状物使用木浆(滤水度550ml)以外，按照与实施例1同样的方法得到电极基材。虽然是表面平滑的电极基材，但从图2也可以知道，该电极基材由于小孔少，所以电极内的水分控制能力不太高，因此制成电池时的性能不太高。在表中表示评价结果。
比较例6
除了作为碳短纤维使用平均纤维径4μm、平均纤维长度3mm的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维以外，按照与实施例3同样的方法得到电极基材。虽然是表面平滑的电极基材，但该电极基材由于小孔少，所以电极内的水分控制能力不太高，因此制成电池时的性能不太高。在表中表示评价结果。
比较例7
除了作为原纤维状物使用麻浆(滤水度350ml)以外，按照与比较例3同样的方法得到电极基材。虽然是表面平滑的电极基材，但该电极基材由于小孔少，所以电极内的水分控制能力不太高，因此制成电池时的性能不太高。在表中表示评价结果。
表4第三发明、第四发明的实施例
碳短纤维(4μm/7μm)  碳短纤维的单位面积重量(g/m2) 原纤维状物的种类  原纤维状物的单位面积重量(g/m2) 浸透树脂纸的单位面积重量(g/m2) 辊加压的线压(N/m)
  实施例6 50/50 19 PE浆 7 47 8×104
  实施例7 0/100 22 PE浆 7 55 8×104
  实施例8 0/100 22 PE浆 17 65 8×104
  实施例9 50/50 26 PE浆 10 66 12×104
  实施例10 0/100 26 PE浆 10 66 12×104
  比较例3 0/100 22 - - 48 8×104
比较例4 0/100 26 - - 69   间歇加压0.2MPa
  比较例5 0/100 22 木浆 7 55 8×104
  比较例6 100/0 22 木浆 7 55 6×104
  比较例7 0/100 22 麻浆 7 55 8×104
表5第三发明、第四发明的实施例
树脂碳化物比例(质量％)   细孔平均半径(μm)    弯曲断裂负荷(N)   单位面积重量(g/m2) 厚度(mm) 气体透过度(m/sec/MPa) 面阻抗(mΩ·cm) 贯通阻抗(mΩ·cm2)
实施例6 25 10 0.3 51 0.16 900 17 5
实施例7 31 11 0.4 64 0.21 900 13 6
实施例8 30 10 0.4 63 0.21 500 15 7
实施例9 27 8 0.5 71 0.20 500 11 5
实施例10 27 9 0.5 72 0.20 600 11 5
比较例3 25 24 0.2 59 0.26 3400 19 13
比较例4 35 19 0.7 80 0.2 2000 11 4
比较例5 32 13 0.5 65 0.17 1300 12 5
比较例6 33 9 0.7 66 0.21 600 15 8
比较例7 33 13 0.5 66 0.18 1500 12 6
工业应用性
第一发明和第二发明分别是克服了以往技术中存在的问题的，适宜于组装成廉价且紧凑的电池组的固体高分子型燃料电池用电极基材以及该电极基材的制造方法。
第三发明的多孔质电极基材，是可以得到廉价且顺利地供给和排出用于反应的水和气体，并且可发挥出电池性能的固体高分子型燃料电池用电极基材；第四发明则是能够廉价地制造该多孔质电极基材的方法。

Claims (5)

1.一种多孔质电极基材，其特征在于，
是包括实质上在二维平面上向无序方向分散的碳短纤维、无定形树脂碳化物及长丝状树脂碳化物的，而且厚度为150μm以下的多孔质电极基材；
所述碳短纤维的直径为3～9μm，所述碳短纤维之间被所述无定形树脂碳化物所粘结，进而所述碳短纤维之间被所述长丝状树脂碳化物交联。
2.多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，
在碳纤维纸中浸透树脂后进行碳化树脂；
所述碳纤维纸包括碳短纤维及维尼纶纤维、而且碳纤维单位面积重量为16～40g/m2，所述碳短纤维的直径为3～9μm。
3.多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，
在碳纤维纸中浸透树脂，并重叠两张后进行碳化树脂；
所述碳纤维纸包括碳短纤维及维尼纶纤维、而且碳纤维单位面积重量为8～20g/m2，所述碳短纤维的直径为3～9μm。
4.一种多孔质电极基材，其特征在于，
是包括实质上在二维平面上向无序方向分散的碳短纤维、无定形树脂碳化物及网状树脂碳化物的多孔质电极基材；
所述碳短纤维的直径为3～9μm，所述网状树脂碳化物的最小纤维径为3μm以下，所述碳短纤维之间被所述无定形树脂碳化物所粘结，进而所述碳短纤维之间被所述网状树脂碳化物交联。
5.多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，
在碳纤维纸中浸透树脂后进行碳化树脂；
所述碳纤维纸包括碳短纤维及原纤维状物，所述碳短纤维的直径为3～9μm、而且是实质上在二维平面上向无序方向分散的，所述原纤维状物是纤维素纤维以外的、而且是滤水度为400～900ml的。
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