CN102104152B - 多孔质电极基材及其制造方法、使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

多孔质电极基材及其制造方法、使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明为多孔质电极基材及其制造方法、使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。本发明提供一种厚度方向的表观热扩散系数低、即便是在高加湿条件下或高电流密度区域中水淹耐性也高的多孔质电极基材，以及使用该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。通过具有如下工序的方法制造多孔质电极基材：得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着于含有平面状分散的平均纤维直径为3～9μm的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及以最高温度1000～1800℃加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。

Description

多孔质电极基材及其制造方法、使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及在固体高分子型燃料电池中使用的多孔质电极基材及其制造方法，以及使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池等。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池用的多孔质电极基材，使用碳短纤维彼此之间由树脂碳化物粘结而得到的基材。多孔质电极基材一般由如下方式制造：对碳短纤维与含有聚乙烯醇等有机质粘合剂的抄制介质的混合物进行抄制而得到片状中间基材，然后，使加热该中间基材时会碳化的树脂例如作为热固化性树脂的甲阶酚醛树脂型(resol型)酚醛树脂附着，进一步对附着有树脂的中间基材进行加热而碳化。
多孔质电极基材的重要功能之一是将催化剂层中的反应所必需的电子或生成的电子传导至隔膜。为了得到具有高导电性的多孔质电极基材，认为通过将树脂和碳短纤维在尽可能高的温度下进行处理而使石墨型结晶生长是良好的方法，例如如专利文献1和专利文献2所公开的那样，提出了将碳化处理的最高温度设为1200～3000℃等诸多制造方法。但是，就组装有经高温碳化处理过的多孔质电极基材的固体高分子型燃料电池而言，根据温度或加湿条件，其发电性能发生显著变动，尤其是在高加湿条件下易于发生水淹。这里，水淹是指由于液体水在电解质膜附近滞留而导致的阻碍气体扩散、电池性能显著降低的现象。
作为提高水淹耐性的方法之一，考虑将液体水和气体流路分离，例如在专利文献3中，提出了细孔径分布具有两个峰的多孔质电极基材。但是，即便是在该多孔质电极基材中，如果在高加湿条件下、在高电流密度区域生成水的冷凝增加，则存在可能发生水淹的问题。
现有技术文献 
专利文献1：日本特开2004-288489号公报
专利文献2：日本特开2006-89331号公报
专利文献3：国际公开第2005/124907号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明解决这些现有技术的问题，其目的在于提供一种厚度方向的表观热扩散系数低、即便是在高加湿条件下或高电流密度区域中水淹耐性也高的多孔质电极基材，以及使用了该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明如下构成。
(1)一种多孔质电极基材的制造方法，具有：得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着于含有平面状分散的平均纤维直径为3～9μm的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及以最高温度1000～1800℃加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。
(2)如所述(1)所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，所述原纤状物的滤水度为400～900ml。
(3)如所述(1)或(2)所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，附着于所述碳纤维纸的所述碳前体树脂的量相对于所述碳短纤维100质量份为70～120质量份。
(4)如权利要求1～3中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，加热所述中间基材的最高温度为1400～1700℃。
(5)如所述(1)～(4)中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，在所述碳纤维纸的全长上连续地进行所述附着有树脂的碳纤维纸的热压固化。
(6)如所述(1)～(5)中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，所述碳短纤维为聚丙烯腈系碳纤维。
(7)根据所述(1)～(6)中任一项所述的方法制造的多孔质电极基材。
(8)如所述(7)所述的多孔质电极基材，其特征在于，由周期加热法测 定的厚度方向的表观热扩散系数为0.05～0.50mm2/s。
(9)一种多孔质电极基材，其由周期加热法测定的厚度方向的表观热扩散系数为0.05～0.50mm2/s。
(10)如所述(8)或(9)所述的多孔质电极基材，其特征在于，所述热扩散系数为0.30～0.50mm2/s。
(11)一种膜-电极接合体，其通过隔着以担载有催化剂的碳粉末为主体的催化剂层、将所述(7)～(10)中任一项所述的多孔质电极基材接合于高分子电解质膜的一面或两面而成。
(12)一种固体高分子型燃料电池，其使用了所述(7)～(10)中任一项所述的多孔质电极基材或所述(11)所述的膜-电极接合体。
发明效果
根据本发明，可提供一种厚度方向的表观热扩散系数低、即便是在高加湿条件下或高电流密度区域中水淹耐性也高的多孔质电极基材，以及使用该基材的膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1为本发明涉及的多孔质电极基材的利用电子扫描显微镜得到的表面观察照片。
符号说明
1：碳短纤维；2：无定形树脂碳化物；3：网状树脂碳化物；4：相当于5μm以上且不足20μm的细孔径分布峰的孔；5：相当于20μm以上50μm以下的细孔径分布峰的孔。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。
<多孔质电极基材>
本发明的多孔质电极基材是通过后述制造方法而制造的。在该多孔质电极基材中，形成了以下构造：平面状分散的平均纤维直径3～9μm的碳短纤维彼此之间通过无定形树脂碳化物而被粘结，进而所述碳短纤维彼此之间通过网状树脂碳化物而被交联。
[碳短纤维]
本发明中使用的碳短纤维的平均纤维直径为适合于付与表面平滑性、导电性的3～9μm，优选4～7μm。此外，为了兼顾表面平滑性及导电性，还优选使用两种以上的不同平均纤维直径的碳短纤维。在使用两种以上的不同平均纤维直径的碳短纤维时，只要所用的碳短纤维全体的平均纤维直径落入上述范围即可，优选各碳短纤维的平均纤维直径分别落入上述范围。碳短纤维的长度没有特别的限定，但为了提高抄纸时的分散性及机械强度，优选为3mm以上12mm以下。
碳短纤维的种类没有特别的限定，例如可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、酚醛树脂系碳纤维、再生纤维素系碳纤维、纤维素系碳纤维等。这些碳短纤维可使用1种或组合2种以上而使用。由于其压缩强度和拉伸强度高，尤其优选PAN系碳纤维。
[树脂碳化物]
在本发明中，树脂碳化物是指碳化后述碳前体树脂而形成的、将碳短纤维彼此粘结的物质。
多孔质电极基材中的树脂碳化物的量，在将多孔质电极基材设为100质量％时，优选为25～40质量％，更优选28～34质量％。如果树脂碳化物为25质量％以上，则碳短纤维彼此之间完全粘结，多孔质电极基材的机械强度充分。此外，未完全粘结的碳纤维有时从多孔质电极基材上脱落，刺穿电解质膜，成为短路的原因。另一方面，如果树脂碳化物为40质量％以下，则不仅可以保持多孔质电极基材中的碳短纤维的比率高，而且不会发生由于碳前体树脂固化时的加压而导致的细孔被碳前体树脂掩埋的情况。
[无定形树脂碳化物]
在本发明中，需要将碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结。
[网状树脂碳化物]
在本发明中，在需要粘结碳短纤维彼此之间的无定形树脂碳化物的同时，出于兼顾机械强度和反应气体、水分管理的观点，还需要存在使碳短纤维彼此之间交联的网状树脂碳化物。
该网状树脂碳化物的外观与碳短纤维不同。此外，相对于构成碳短纤维的碳具有取向，构成网状树脂碳化物的碳与上述无定形树脂碳化物同样不具有取向。
[构造]
碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结、且由网状树脂碳化物交联的状态示于图1。如图1所示，通过使碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结并且使网状树脂碳化物交联，可使直径2μm左右的小孔与直径50μm左右的大孔两方混合存在。细的网状树脂碳化物与碳纤维相比，增强效果不太大，但由于细分了细孔，因此有降低气体透过率的倾向。但是，由于在高加湿条件下即便小孔吸收生成水，也还存在较大孔，因此不存在气体不流动、性能急剧下降(所谓水淹)的情况。在气体透过率高的现有的多孔质电极基材中，存在着其上形成的催化剂层和高分子膜易于干燥的问题，但在具有网状树脂碳化物交联的本发明的多孔质电极基材中，由于网状树脂碳化物形成了大量小孔，因此保水性良好，反应气体的供给及排出的平衡也稳定，所以可使组装到固体高分子型燃料电池时的性能提高。
[由水银压入法测得的细孔径分布]
对于本发明的多孔质电极基材而言，在用水银压入法测定细孔径分布时，优选在5μm以上且不足20μm的范围和20μm以上50μm以下的范围内分别分布有一个峰，更优选在10μm以上18μm以下的范围和25μm以上40μm以下的范围分别分布有一个峰。由此，多孔质电极基材不仅具有将反应气体高效地送至反应部(催化剂层)的功能，还具有将反应气体中所含的水或发电产生的水高效地排出的功能。为了将反应气体高效地送至反应部(催化剂层)，在20μm以上50μm以下的范围具有峰的细孔的存在是有效的，为了高效地将水排出，作为在产生大量水分时用于将水分暂时引入的孔，在5μm以上且不足20μm的范围具有峰的细孔的存在是有效的。
本发明的多孔质电极基材由于具有碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结而形成的大的细孔和碳短纤维彼此之间由网状树脂碳化物交联而形成的小孔，因此能够具有上述的细孔半径分布。
[周期加热法]
周期加热法(也称作温度波热分析法、交流法、交流加热法、交流焦耳热法、ac量热计法等)是适用于测定膜状或平板状试样的厚度方向的热扩散系数的非稳定热扩散系数测定方法的一种，例如公开于日本特许第4093333号公报。
周期加热法为如下的方法：在平板状试样的表面配置交流加热器并且在该 试样的背面配置温度波测定用传感器，求出在试样表面发生的交流发热的波形与在试样背面测定的温度波形的相位差，从该相位差和交流电流的频率的关系式求出被测试样的厚度方向的热扩散系数。如果将试样的厚度设为d，则相位差Δθ是x＝0面和x＝d的面的相位的差，以如下所示表示。
根据该式，对于厚度d已知的材料，通过在一个面上使调制频率ω变化而交流式地加热，测定此时背面的温度变化的相位滞后Δθ，从而可求出热扩散系数α。在该测定中，由于通过试样加热面和背面温度变化的相位差而求出热扩散系数，因此不需要温度的绝对值，就能够进行高精度的测定。
作为非稳定热扩散系数测定方法，此外还已知激光闪光法。在激光闪光法中，对试样表面照射激光，用红外传感器等检测由此产生的试样背面的温度的绝对变化，算出热扩散系数。但是，在如多孔质电极基材这种会透过激光的试样的场合，例如需要用黑化膜或金属溅射被覆激光入射面，由于这样的处理而存在测定精度降低的问题。此外，就测定理论而言，由于使用了均质材料温度的瞬态响应，因此不适于多个材料连续的情况的测定。因此作为测定多孔质电极基材的厚度方向的热扩散系数的方法，更优选周期加热法。
[热扩散系数]
热扩散系数意思是由温度梯度而传递的温度(热能)的扩散系数，与导热系数(规定沿介质中的温度梯度传递的热通量的大小的量)有下式的关系。
(导热系数)＝(热扩散系数)×(定压比热容)×(密度)
单位与扩散系数相同，使用m2/s或mm2/s等。本发明的多孔质电极基材的导热介质为碳短纤维、无定形树脂碳化物、网状树脂碳化物以及空孔中的空气。因此，多孔质电极基材的热扩散系数与均质材料的热扩散系数不同，为由碳质和空气的热扩散系数构成的表观热扩散系数。
为了成为水淹耐性高的多孔质电极基材，优选表观热扩散系数为0.05～0.50mm2/s，更优选0.30～0.50mm2/s。通过表观热扩散系数为0.50mm2/s以下，由燃料电池发电而生成的热难以向外部散逸，作为生成水的蒸发热而被消耗，因此生成水难以冷凝，水淹耐性提高。此外，通过表观热扩散系数为0.05mm2/s以上，因此多孔质电极基材中不会蓄热过度，可维持适度的保湿性。
<多孔质电极基材的制造方法>
本发明的多孔质电极基材的制造方法具有如下工序：得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，该附着有树脂的碳纤维纸是在含有平面状分散的平均纤维直径为3～9μm的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸上含有碳前体树脂；热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及以最高温度1000～1800℃加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。出于可降低制造成本的考虑，优选全部工序连续进行。
[原纤状物]
在本发明中，在多孔质电极基材中，为了形成：1)碳短纤维彼此之间由无定形树脂碳化物粘结、2)碳短纤维彼此之间由网状树脂碳化物交联的结构，使用原纤状物。
原纤状物虽然通过树脂的碳化而消失，但是原纤状物周围附着的碳前体树脂作为树脂碳化物而残留，有助于形成网状树脂碳化物。原纤化的程度可由JIS P8121(纸浆滤水度试验法：加拿大标准型)中定义的滤水度来进行评价。对于原纤状物的原纤化程度，优选JIS P8121(纸浆滤水度试验法：加拿大标准型)中定义的滤水度为400～900ml。通过使滤水度为400ml以上，可将多孔质电极基材的表面状态形成为良好，此外，在通过抄制碳纤维纸而制造的情况下，抄纸时的排水良好。另一方面，通过使滤水度为900ml以下，可使形成原纤状物的纤维的直径为适当的直径，多孔质电极基材的表面不会变粗，可良好地保持形成固体高分子型燃料电池时与其他构件的接触。
原纤状物与碳短纤维一起分散，也可实现防止碳短纤维的再结束的功能。此外，根据碳前体树脂的不同，也有固化时生成冷凝水的碳前体树脂，对于原纤状物，也可期待吸收、排出该水的功能。因此，优选与水的亲和性优良的物质。
作为原纤状物，需要为碳纤维以外的原纤状物，可使用原纤化的聚乙烯纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纸浆。出于与碳纤维的亲和性、处理性、成本的考虑，优选原纤化的聚乙烯纤维。
此外，在通过抄制碳纤维纸而制造的场合，对于原纤状物，要求是在抄纸时的分散介质中不溶且不膨润的物质。在使用了会溶解于分散介质的原纤状物的情况下，由于在碳前体树脂附着的阶段，形状就已经发生了变化，因此不能 形成网状树脂碳化物。
出于高效地形成交联构造的考虑，优选构成原纤状物的纤维表面的自由能比所使用的碳短纤维的表面自由能大。通过构成原纤状物的纤维的表面自由能比碳短纤维大，因而碳前体树脂优先附着于碳纤维，碳化后，易于形成网状的交联构造。
碳纤维纸中的原纤状物的质量比率优选为10～70质量％。通过使原纤状物的质量比例为10质量％以上，可使网状树脂碳化物充分地发展，可赋予多孔质电极基材充分的机械强度和气体透过率。此外，原纤状物由于也作为用于克服加压下固化树脂时而生成弯曲或皱褶等的外力的增强材料而起作用，因此优选为10质量％以上。另一方面，如果使原纤状物的质量比例为70质量％以下，可防止由于附着于碳短纤维的碳前体树脂不足而导致的多孔质电极基材易于变形、或难以控制厚度的情况。
[有机高分子化合物]
在本发明的多孔质电极材料的制造方法中，作为碳纤维纸的构成材料，可添加有机高分子化合物。有机高分子化合物作为在碳纤维纸中联结各成分的粘合剂而其作用。作为有机高分子化合物，可使用聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈、纤维素、聚乙酸乙烯酯等。其中优选使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。尤其是聚乙烯醇，由于其在抄纸工序中的粘结力优良，因此碳短纤维的脱落少，用作作为粘合剂的有机高分子化合物是合适的。在本发明中，也可以使用纤维状的有机高分子化合物。
[碳纤维纸的抄纸]
碳纤维纸可通过抄纸而合适地得到。作为抄纸的方法，可适用在液体介质中分散碳短纤维而抄制的湿式法、或在空气中分散碳短纤维而下降沉积的干式法。其中优选湿式法。此外，如前所述，需要以适当量混合实现防止碳短纤维彼此之间的开松及再结束的功能的原纤状物，优选混合适当量的作为使碳短纤维彼此之间粘结的粘合剂的有机高分子化合物。
作为将原纤状物和根据需要使用的有机高分子化合物混入到碳短纤维中的方法，有连同碳短纤维在水中搅拌分散的方法和直接混入的方法，为了使其均匀分散，优选在水中扩散分散的方法。虽然不混合有机高分子化合物亦可， 但通过混合有机高分子化合物，可保持碳纤维纸的强度，可防止在其制造过程中碳短纤维从碳纤维纸剥离、或防止碳短纤维的取向发生变化。
此外，就抄纸而言，有连续进行的方法或间歇进行的方法，本发明中进行的抄纸，出于易于控制目付的考虑及出于生产性和机械强度的观点，尤其优选连续抄纸。
[碳前体树脂]
附着于碳纤维纸的碳前体树脂优选为在常温下显示出粘着性或流动性的树脂且在碳化后作为导电性物质(树脂碳化物)而残存的物质，可单独或以混合物的形式使用酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、芳族聚酰胺树脂、沥青等。其中，由于与碳短纤维的粘结力强、碳化时残存重量大，因此优选酚醛树脂。
作为酚醛树脂，可使用在碱催化剂存在下由酚类与醛类的反应而得到的甲阶酚醛树脂型(resol型)酚醛树脂。此外，也可在甲阶酚醛树脂型的流动性酚醛树脂中溶解混入通过公知的方法、在酸性催化剂下由酚类与醛类的反应而生成的显示出固体的热熔融性的线型酚醛树脂型(novolac型)的酚醛树脂。此时，优选含有六亚甲基二胺等固化剂的自交联型的物质。
作为酚类，可使用例如苯酚、间苯二酚、甲酚、混合二甲苯等。作为醛类，可以使用例如福尔马林、仲甲醛、糠醛等。此外，也可以混合物的形式使用这些物质。对于这些也能够采用作为酚醛树脂的市售品。
[碳前体树脂的附着量]
附着于碳纤维纸的碳前体树脂的量，相对于碳短纤维100质量份，优选为70～120质量份的范围，更优选80～100质量份的范围。根据碳前体树脂的种类和对碳纤维纸的附着量，最终作为碳化物残留于多孔质电极基材的比例不同，但通过使碳纤维纸上附着的碳前体树脂的量为上述范围，易于使碳化了碳前体树脂而成的树脂碳化物的残存量为所期望的值。
[附着碳前体树脂的方法]
作为使碳前体树脂附着于碳纤维纸的方法，没有特别的限制，出于可连续地进行、生产性及可制造长尺寸的产品的考虑，优选以下方法：使用涂布机均一地向碳纤维纸表面涂布碳前体树脂的方法、使用了挤压装置的浸压(dip-nip)方法 或重叠碳纤维纸和碳前体树脂膜而将碳前体树脂转印到碳纤维纸上的方法。
[热压固化]
接着，对附着有树脂的碳纤维纸进行热压固化，得到使碳纤维纸表面平滑化的中间基材。虽然即便没有该工序也可得到同时具有良好强度和气体透过率的多孔质电极基材，但由于该多孔质电极基材中产生大的起伏，因此在组装了电池(cell)时多孔质电极基材与周边基材的接触不够。
作为热压固化的方法，没有特别的限定，有从上下两面用平滑的刚性板进行热压的方法和使用连续带压装置而进行的方法。其中，出于可制造长尺寸的多孔质电极基材的考虑，优选使用连续带压装置而进行的方法。即，优选在碳纤维纸的全长连续地进行附着有树脂的碳纤维纸的热压固化。如果多孔质电极基材尺寸长，则不仅多孔质电极基材的生产性高，其后的MEA的制造也可连续地进行，也可大大有助于燃料电池成本的降低。
作为连续带压装置的加压方法，有着采用辊压机向带子以线压的方式施加压力和采用液压带压机以面压的方式加压的方法，后者出于得到更平滑的多孔质电极基材的考虑，是优选的。为了有效地使表面平滑化，最好为在碳前体树脂最为软化的温度下进行加压，其后通过加热或冷却而固定树脂的方法。在附着于碳纤维纸的碳前体树脂的比率高的情况下，即便是加压压力低也可容易地使之平滑化。此时将加压压力增高到必要以上，则存在在形成多孔质电极基材时，产生其组织变得过于致密、发生严重变形等问题的情况。在多孔质电极基材的组织变得过于致密的情况下，烧成时产生的气体不能顺畅排出，存在破坏多孔质电极基材的组织的情况。
夹持于刚性板、或用连续带压装置进行附着于碳纤维纸后的碳前体树脂的固化时，为了使碳前体树脂不附着于刚性板或带子，优选预先涂布剥离剂、或在碳纤维纸与刚性板或带子之间夹持脱模纸而进行。
作为热压固化的条件，优选以5～15MPa的面压方式进行加压、在140～220℃下进行1～5分钟。
[碳化]
接着，通过碳化中间基材，得到多孔质电极基材。为了提高多孔质电极基材的导电性，优选在非活性气体中进行碳化。碳化优选在中间基材的全长上连 续地进行。如果多孔质电极基材尺寸长，则不仅多孔质电极基材的生产性变高，其后续工序的膜电极接合体(MEA)的制造也可连续地进行，可大大有助于燃料电池成本的降低。
对于碳化而言，以最高烧成温度1000～1800℃、优选1400～1700℃加热中间基材。此外，在碳化之前，也可在非活性氛围下，进行300～800℃的预碳化。
<膜-电极接合体>
将本发明的多孔质电极基材隔着以担载有催化剂的碳粉末作为主体的催化剂层而接合于高分子电解质膜的一面或两面，可形成膜-电极接合体。接合本发明的多孔质电极基材的面，可为阳极面也可为阴极面。
作为高分子电解质膜，优选使用导入有如-OH基、-OSO3H基、-COOH基、-SO3H等质子解离性基团的高分子的膜，出于化学稳定性及质子传导性的考虑，优选全氟磺酸系的膜或芳香族磺酰亚胺系的膜。
作为催化剂，可列举铂、铂合金、钯、镁、钒等，优选使用铂或铂合金。
<固体高分子型燃料电池>
如前所述的多孔质电极基材或膜-电极接合体适用于固体高分子型燃料电池。
在固体高分子型燃料电池的阴极侧，产生作为电极反应生成物的水和浸透高分子电解质膜的水。此外，在固体高分子型燃料电池的阳极侧，为了抑制高分子电解质膜的干燥，供给加湿了的燃料。从这方面考虑，就本发明涉及的多孔质电极基材而言，为了确保气体透过性，优选用作为疏水剂的疏水性高分子进行疏水处理。
作为疏水性的高分子，优选使用化学上稳定且具有高疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)等氟树脂。
作为对多孔质电极基材进行疏水处理的方法，可以采用将多孔质电极基材浸渍于分散有疏水性高分子微粒的分散水溶液中的浸渍法、将分散水溶液进行喷雾的喷涂法等，优选对面内方向、厚度方向的导入量的均一性高的浸渍法。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。实施例中的各物性值等，由以下的方法测定。
(1)厚度
多孔质电极基材的厚度是使用厚度测定装置-表盘式厚度盘7321(商品名，株式会社三丰制)测定的。使用的测量触头的大小为直径10mm，测定压力设为1.5kPa。
(2)厚度方向的表观热扩散系数
多孔质电极基材的厚度方向的表观热扩散系数是通过根据ISO标准22007-3的方法而求出的。具体而言，用2块切成12mm见方的厚度7.6μm的聚酰亚胺膜夹持切成10mm见方的多孔质电极基材的试样片，使用周期加热法热扩散系数测定装置FTC-1(商品名，Ulvac理工株式会社制)，在5kg锤的荷重下，在大气中、室温下进行测定。将加热器的电流设为10mA，将加热器电压设为16V。将测定频率设为5～30Hz，使用同一装置附带的分析软件求出热扩散系数。
(3)细孔径分布 
使用Pore Master-60(商品名，Quantachrome公司制)作为水银孔率计，通过水银压入法测定细孔容积，由该数据求出细孔径的分布。
(4)气体透过率 
多孔质电极基材的气体透过率通过根据JIS-P8117的方法而求出。具体而言，使用格利式透气度测定仪(熊谷理机工业株式会社制)，将多孔质电极基材实验片夹持于具有气体流通部的直径为3mm的夹具(压缩部面积：0.0707cm2)的框，从孔中在1.29kPa的压力下流通200mL的气体(空气)测定气体通过时间，从而根据下式算出。
气体透过率(m/sec/MPa)＝气体透过量(m3)/气体透过孔面积(m2)/透过时间(sec)/透过压(MPa)
(5)贯穿电阻
对于多孔质电极材料的厚度方向的贯穿电阻而言，用铜板夹持试样，从铜板上下以1MPa进行加压，测量以10mA/cm2的电流密度流通电流时的电阻值，根据下式求出。
贯穿电阻(Ω·cm2)＝测定电阻值(Ω)×试样面积(cm2)
<实施例1>
将平均纤维直径7μm、平均纤维长度3mm的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维的短纤维束在湿式短网连续抄纸装置的浆体池中均一地分散于水中而使之开松。在碳短纤维充分分散了的时候，均一地分散作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA)的短纤维(Kuraray株式会社制，商品名：VBP105-1，切断长度3mm)及作为原纤状物的聚乙烯纸浆体(三井化学株式会社制、商品名：SWP，滤水度：450ml)，使它们相对于碳短纤维分别为18质量％及77质量％，并送出。使送出的网状物通过短网板，通过用干燥剂干燥，得到克重(坪量)43g/m2，长度100m的碳纤维纸A。
接着，通过接触涂布法(kiss coat)使碳前体纤维树脂附着于碳纤维纸A上。具体而言，使碳纤维纸A均一、每次一面地与附着有酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名：Phenolite J-325)的40质量％的甲醇溶液的辊接触，连续吹拂热风而干燥，从而得到附着有树脂的碳纤维纸B。由此，相对于碳纤维纸100质量份，附着46质量份的酚醛树脂(相对于碳短纤维100质量份的酚醛树脂的量为90质量份)。
接着，使用例如日本特许第3699447号中公开的具有一对环形带的连续式热压装置(双带压装置：DBP)连续地加热附着有树脂的碳纤维纸B，得到表面平滑化的中间基材C(片厚度：270μm)。此时预热区的预热温度为150℃，预热时间为5分钟，加热加压区的温度与预热区相同，为150℃，加压方式为液压加压方式，压力为面压2.0MPa。此外，为了不粘附于带子，将附着有树脂的碳纤维纸B夹持于两张脱模纸之间而通过。
之后，将宽30cm、长100m的所得中间基材C，在氮气气氛中、在500℃的连续烧成炉中进行5分钟的酚醛树脂固化处理及预碳化处理后，在氮气气氛中、在1200℃的连续烧成炉中进行加热5分钟的碳化处理，从而连续地得到长度100m的多孔质电极基材，卷绕到外径30cm的圆筒型纸管上。对得到的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<实施例2>
除了在连续烧成炉中进行的碳化处理中将在氮气气氛中进行5分钟加热的温度设为1450℃以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对所得的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<实施例3>
除了在连续烧成炉中进行的碳化处理中将在氮气气氛中进行5分钟加热的温度设为1100℃以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对所得的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<实施例4>
除了在连续烧成炉中进行的碳化处理中将在氮气气氛中进行5分钟加热的温度设为1700℃以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对所得的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<比较例1>
除了在连续烧成炉中进行的碳化处理中将在氮气气氛中进行5分钟加热的温度设为1900℃以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对所得的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<比较例2>
除了在连续烧成炉中进行的碳化处理中将在氮气气氛中进行5分钟加热的温度设为2400℃以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对所得的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<比较例3>
除了在连续烧成炉中进行的碳化处理中将在氮气气氛中进行5分钟加热的温度设为900℃以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对所得的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
<比较例4>
除了不使用作为原纤状物的聚乙烯纸浆体而得到碳纤维纸B以外，与实施例1同样地进行，得到多孔质电极基材。对得到的多孔质电极基材进行评价的结果示于表1。
表1
如果提高烧成温度，则得到的多孔质电极基材的热扩散系数变高，贯穿电阻降低。另一方面，多孔质电极基材的气体透过率及细孔径分布基本与最高烧成温度无关。其结果是显示出通过改变最高烧成温度，可得到三维构造基本相同而碳短纤维或树脂碳化物结晶性不同的多孔质电极基材。
<实施例5>
(1)膜-电极接合体(MEA)的制作
将实施例1中得到的多孔质电极基材分别切成5cm见方的阳极用基材和阴极用基材，且仅对阳极用多孔质电极基材进行疏水处理。疏水处理是如下进行的：将多孔质电极基材浸渍于将市售PTFE水溶液(三井·杜邦化学社制)用水稀释至20质量％的溶液中，干燥后在360℃使之烧结。然后，用阴极用、阳极用的多孔质电极基材夹持全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚：30μm)，该高分子电解质膜的两面形成有由担载有催化剂的碳(催化剂：Pt，催化剂担载量：50质量％)形成的催化剂层(催化剂层面积：25cm2、Pt附着量：0.3mg/cm2)，将这些构件接合得到MEA。
(2)MEA的燃料电池特性评价
用具有蛇形气体流路的两块碳隔板夹持所述(1)中制作的MEA，形成固体高分子型燃料电池(单体电池)。
通过测定该单体电池的电流密度-电压特性，进行燃料电池特性评价。使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化气体。单体电池的温度设为60℃、燃料气体利用率设为60％、氧化气体利用率设为40％。此外，将气体加湿温度设为60℃(相对湿度100％)或80℃(冷凝水存在的条件)，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。任一气体加湿温度下都显示出良好的特性。
<实施例6>
除了使用实施例2中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。任一气体加湿温度下都显示出良好的特性。
<实施例7>
除了使用实施例3中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。任一气体加湿温度下都显示出良好的特性。
<实施例8>
除了使用实施例4中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。任一气体加湿温度下都显示出良好的特性。
<比较例5>
除了使用比较例1中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。在气体加湿温度为80℃(存在冷凝水)的条件下，电流密度为0.8A/cm2以上时，发生了水淹。
<比较例6>
除了使用比较例2中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。在气体加湿温度为60℃(相对湿度100％)的条件下，电流密度为0.75A/cm2以上时，发生了水淹。此外，在气体加湿温度为80℃(存在凝缩水)的条件下，电流密度为0.6A/cm2以上时，发生了水淹。
<比较例7>
除了使用比较例3中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。任一气体加湿条件下都没有产生水淹，但由于高内部电阻，电池电压低。
<比较例8>
除了使用比较例4中得到的多孔质电极基材以外，与实施例5同样地进行，形成MEA及单体电池，测定电流密度-电压特性。结果示于表2。在气体加湿 温度为80℃(存在冷凝水)的条件下，电流密度为0.8A/cm2以上时，发生了水淹。认为这是因为：由于不存在在5μm以上且不足20μm的范围具有峰的细孔，因此没能暂时地引入大量的水分。
表2
如上所述，实施例中得到的多孔质电极基材的热扩散系数低，由发电生成的热难以散逸到外部。于是，由于该热作为生成水的蒸发热而被消耗，因此生成水难以冷凝，其结果是水淹耐性提高。
工业实用性 
本发明涉及的多孔质电极基材尤其适合作为固体高分子型燃料电池的气体扩散体，也可应用于各种电池的电极基材中，而且其应用范围不限定为这些。

Claims (10)

1.一种多孔质电极基材，其特征在于，其为平均纤维直径3～9μm的碳短纤维彼此之间通过无定形树脂碳化物和网状树脂碳化物而被交联成直径2μm的小孔与直径50μm的大孔两方混合存在的多孔质电极基材，这些树脂碳化物是在最高温度1000～1800℃加热并碳化碳前体树脂而成的碳化物，用水银压入法测定的细孔径分布在5μm以上且不足20μm的范围和20μm以上50μm以下的范围内分别分布有一个峰，由周期加热法测定的厚度方向的表观热扩散系数为0.05～0.50mm2/s。
2.如权利要求1所述的多孔质电极基材，其特征在于，所述碳短纤维为聚丙烯腈系碳纤维。
3.如权利要求1或2所述的多孔质电极基材，其特征在于，所述热扩散系数为0.30～0.50mm2/s。
4.一种膜-电极接合体，其通过隔着以担载有催化剂的碳粉末为主体的催化剂层、将权利要求1～3中任一项所述的多孔质电极基材接合于高分子电解质膜的一面或两面而成。
5.一种固体高分子型燃料电池，其使用了权利要求1～3中任一项所述的多孔质电极基材或权利要求4所述的膜-电极接合体。
6.一种权利要求1～3中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，具有以下工序：
得到附着有树脂的碳纤维纸的工序，所述附着有树脂的碳纤维纸由使碳前体树脂附着于含有平面状分散的平均纤维直径为3～9μm的碳短纤维和原纤状物的碳纤维纸而成；
热压固化所述附着有树脂的碳纤维纸而得到中间基材的工序；以及
以最高温度1000～1800℃加热所述中间基材，碳化所述碳前体树脂的工序。
7.如权利要求6所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，所述原纤状物的滤水度为400～900ml。
8.如权利要求6所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，附着于所述碳纤维纸的所述碳前体树脂的量相对于所述碳短纤维100质量份为70～120质量份。
9.如权利要求6所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，加热所述中间基材的最高温度为1400～1700℃。
10.如权利要求6所述的多孔质电极基材的制造方法，其特征在于，在所述碳纤维纸的全长上连续地进行所述附着有树脂的碳纤维纸的热压固化。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103329323B (zh) * 2011-01-27 2018-04-27 三菱化学株式会社 多孔电极基材、其制造方法、前体片材、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN102683042B (zh) * 2011-07-20 2015-07-22 袁永 一种电解电容器阴极电极箔及其制造方法
CN103975470B (zh) * 2011-12-26 2017-08-25 东丽株式会社 燃料电池用气体扩散电极基材、膜电极接合体和燃料电池
KR101425305B1 (ko) 2013-01-15 2014-07-31 전북대학교산학협력단 Pan 피브리드를 이용한 탄소섬유 페이퍼의 제조방법
JP5548296B1 (ja) * 2013-09-06 2014-07-16 ペルメレック電極株式会社 電解用電極の製造方法
KR20210079410A (ko) * 2016-07-22 2021-06-29 미쯔비시 케미컬 주식회사 다공질 기재, 다공질 전극, 탄소 섬유지, 탄소 섬유지의 제조 방법, 다공질 기재의 제조 방법
JP7058947B2 (ja) * 2017-04-28 2022-04-25 日本製紙株式会社 無機粒子複合繊維の製造方法
CN108520950A (zh) * 2018-04-13 2018-09-11 刘文会 一种电动汽车用电极新材料的生产方法
WO2020202819A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 ナミックス株式会社 多孔質炭素及び樹脂組成物
CN112663189A (zh) * 2020-12-08 2021-04-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 混合纱及其制造方法、炭纸及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101002354A (zh) * 2004-06-21 2007-07-18 三菱丽阳株式会社 多孔质电极基材及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027435A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
JP4461695B2 (ja) * 2003-03-24 2010-05-12 東レ株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP2006004709A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP2006040886A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材およびその製造方法
JP2006012476A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体
JP2006040767A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電極
JP2006089331A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Toray Ind Inc 炭素繊維基材の製造方法
JP2009280437A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素シートの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101002354A (zh) * 2004-06-21 2007-07-18 三菱丽阳株式会社 多孔质电极基材及其制造方法

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JP5702218B2 (ja) 2015-04-15
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JP2011181511A (ja) 2011-09-15

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