JP5336911B2

JP5336911B2 - 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および燃料電池

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Publication number: JP5336911B2
Application number: JP2009094622A
Authority: JP
Inventors: 和宏隅岡
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: JP2010244956A

Description

本発明は、多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および燃料電池に関するものである。

充分に高いガス透気度を備え、厚み方向にも貫通方向にも導電性に優れた多孔質電極基材が求められている。そして、燃料電池とした時に、加湿状態が変動しても電池性能の変動が少ないという、高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材が求められている。
そこで、特許文献１では、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍであり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上多孔質電極基材が提案されている。
一方、特許文献２では、一方の面に触媒層が形成されたカーボンシートからなり、その一方の面から他方の面に貫通する複数の貫通孔が形成されている多孔質電極基材が記載されている。

国際公開第２００１／５６１０３号パンフレット特開２００２−１１０１８２号公報

しかし、特許文献１の多孔質電極基材は、機械的強度、表面平滑性が高く、電気抵抗が充分に高いものの、均一性の高い構造であるために、水分管理機能が低いという問題があった。特許文献２の多孔質電極基材は、充分に高いガス透気度を備えるものの、機械的強度を維持することと保水性を保つことが困難であり、やはり水分管理機能が低いという問題があった。
本発明は、充分に高いガス透気度を備え、厚み方向にも貫通方向にも導電性に優れた多孔質電極基材であり、燃料電池とした時に、加湿状態が変動しても電池性能の変動が少ないという、高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材の製造方法を提供することを目的とする。更に、その製造方法、膜−電極接合体、および燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の第一の要旨は、以下の工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法である。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを、分散し炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）平均粒径１０ｎｍ〜２μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子とポリアクリロニトリルとを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）（Ｂ）で得られた炭素短繊維紙を、炭素短繊維をＰＡＮで融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラの低減を目的として、加熱温度１２０〜２００℃にて加熱加圧する工程；
（Ｄ）ポリアクリロニトリルを炭素化すると同時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を熱分解する工程
上記製造方法の発明において、（Ｃ）と（Ｄ）工程の間に、酸化処理する工程を行うことが好ましい。
本発明の第二の要旨は、上記の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材である。
上記の多孔質電極基材において、分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されていることが好ましい。
本発明の第三の要旨は、上記の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体である。
本発明の第四の要旨は、上記の膜−電極接合体を用いた燃料電池である。

本発明によれば、充分に高いガス透気度を備え、厚み方向にも貫通方向にも導電性に優れた多孔質電極基材が得られる。そして、燃料電池とした時に、加湿状態が変動しても電池性能の変動が少ないという、高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材が得られる。更に、その製造方法で得られる多孔質電極基材を用いると、優れた膜−電極接合体、および優れた燃料電池が得られる。

（Ａ)は実施例１の多孔質電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。（Ｂ）は（Ａ）の部分拡大写真である。

＜炭素短繊維＞
本発明で用いる炭素短繊維の原料である炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などいずれであっても良いが、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。特に、多孔質電極基材の機械的強度を比較的高くすることができることから、ＰＡＮ系炭素繊維のみからなることが好ましい。
炭素短繊維の直径は、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましい。最終的に得られる多孔質電極基材の平滑性の面から、４μｍ以上、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素短繊維の繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍが好ましい。

＜バインダー短繊維＞
バインダー短繊維は、炭素短繊維紙中で各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）として使用され、炭素繊維紙中の炭素短繊維の配向が変化するのを防止する。バインダー短繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維などを用いることができる。バインダー短繊維は単体もしくは混合物を用いることができる。特にＰＶＡバインダー短繊維は炭素短繊維紙作製工程での結着力に優れるため、炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。
また、後述するポリテトラフルオロエチレン粒子とポリアクリロニトリルとを炭素短繊維紙に付与する工程で水を用いる場合には、炭素短繊維紙の強度を維持する観点において、バインダー短繊維として水溶性ではないポリエチレンテレフタレートバインダー短繊維を用いることが好ましい。

＜分散＞
本発明における「分散」では、炭素短繊維の配向方向は実質的にランダムであっても、特定方向への配向性が高くなっていても良い。

＜炭素短繊維紙の作製：工程（Ａ）＞
炭素短繊維とバインダー短繊維とを分散して、炭素短繊維紙を作製する方法としては、液体に炭素短繊維とバインダー短繊維を分散後抄造する湿式法や空気中に炭素短繊維とバインダー短繊維を分散して降り積もらせる乾式法が適用できる。中でも湿式法が好ましい。炭素短繊維が単繊維に分繊して分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束するのを防止することができる。
また、炭素短繊維紙の作製は連続で行う方法とバッチ式で行う方法とがあるが、本発明では、目付のコントロールが容易であり、作製される炭素短繊維紙の機械的強度が高いという観点から炭素短繊維紙の作製を連続で行う方法が好ましい。本発明では、炭素短繊維紙の目付けは、１０〜２００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

＜ＰＡＮ＞
本発明では、溶剤に溶解して炭素繊維紙に付与する際に、適度な粘着性・流動性を示し、炭素化後、導電性物質として残存するＰＡＮを用いる。

＜ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子＞
本発明では、平均粒径が１０ｎｍ〜２μｍのＰＴＦＥ粒子を用いる。この粒子は、炭素化時に工程で熱分解して、導電性物質としてほとんど残存しない。ＰＴＦＥは、ＰＡＮの溶剤溶液中で不溶であるため、粒子形状を維持できる。
粒子の形状は、真球状、楕円状、ブロック状等どのような形態であっても良いが、炭素化時に消失することによって形成される空孔が連続的となる点において真球状が好ましい。粒子の平均粒子径は、２μｍ以下であることが炭素短繊維紙中に適度に空隙を付与させる点で必要である。また、粒子の消失によって形成する空孔によって高い水分管理機能を発揮できるように１０ｎｍ以上であることが必要である。さらに好ましくは、３０ｎｍ以上、１μｍ以下である。特に好ましくは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。粒子径の分布の分散性は高くても低くても良いが、空隙サイズをより精密に制御できるという点から単分散性が高いほうが好ましい。
また、ＰＴＦＥ粒子は、単体のものを用いても混合物を用いても良い。

＜ＰＴＦＥ粒子とＰＡＮとを炭素短繊維紙に付与する方法：工程（Ｂ）＞
本発明では、コーターを用いて炭素短繊維紙表面にＰＡＮの溶剤溶液を均一にコートする方法、更に、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、なかでも炭素短繊維紙とＰＡＮフィルムとを重ねて、ＰＡＮを炭素短繊維紙に転写する方法が、連続的に行うことができ、生産性よく長尺ものも製造できるという点で好ましい。
多孔質電極基材が高い水分管理機能を発現するためには炭素化後のＰＡＮが、炭素短繊維１００質量部に対し２０〜５０質量部であることが好ましいため、炭素短繊維紙に付与するＰＡＮの量は、炭素短繊維１００質量部に対し、７０〜１２０質量部付与することが好ましい。
ＰＡＮが炭化した多孔質炭素の強度を維持し、形成される空隙が独立孔にならず、連続的孔が形成されるためには、ＰＴＦＥ粒子の量は、ＰＡＮ１００質量部に対し、１００〜５００質量部付与することが好ましく、形成される空隙をより有効に形成させるためには、ＰＴＦＥ粒子を２５０〜４００質量部付与することがより好ましい。

＜加熱加圧：工程（Ｃ）＞
（Ｂ）工程を終えた炭素短繊維紙は、炭素化処理の前に炭素短繊維をＰＡＮで融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラの低減を目的として加熱加圧される。加熱加圧は、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。その例としては、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いて行う方法がある。
連続製造による前駆体シートを加熱加圧する場合は、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法が、長尺の多孔質電極基材ができるという点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。連続ベルト装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
効果的に表面を平滑にするために、加熱温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
圧力は特に限定されないが、ＰＡＮの比率が多い場合は、圧力が低くても前駆体シートの表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、加圧時に炭素短繊維を破壊する、多孔質電極基材としたときその組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。例えば、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することができる。
加熱加圧の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
剛板に挟んで、又連続ベルト装置で前駆体シートの加熱加圧を行う時は、剛板やベルトに炭素化後の樹脂などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくか、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで行うことが好ましい。

＜炭素化：工程（Ｄ）＞
前駆体シートを加熱加圧後に炭素化する、さらにその加熱加圧後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化することが可能である。前駆体シートの炭素化は、炭素短繊維をＰＡＮで融着させ、かつＰＡＮを炭素化することより、多孔質電極基材の機械的強度と導電性を発現させることを目的に行う。
炭素化は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化は、１０００℃以上の温度で行う。１０００〜３０００℃の温度範囲で炭素化することが好ましく１０００〜２２００℃の温度範囲がより好ましい。１０００℃未満の温度で炭素化して得られた多孔質電極基材は、導電性が十分ではない。炭素化の前に３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行っても良い。
炭素化の時間は、例えば１０分〜１時間とすることができる。
連続製造による前駆体シートを炭素化する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化を行うことが、低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。

＜酸化処理＞
ＰＡＮが含浸された前駆体シートは、加熱加圧した後、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが、炭素短繊維をＰＡＮでより融着させ、かつ、ＰＡＮの炭素化率を向上させるという点で好ましい。
酸化処理は、２００〜３００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。酸化処理は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化処理の時間は、例えば１分〜２時間とすることができる。
連続製造による前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続に行うことが低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。

＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。

＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池＞
以上のような本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。そして、本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、燃料電池に好適に用いることができる。

炭素短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、バインダー短繊維として、平均繊維長が３ｍｍのＰＶＡ短繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ（株）製）、とＰＥＴ短繊維を用意した。
炭素短繊維１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところに、ＰＶＡ短繊維４０質量部、ＰＥＴ短繊維３０質量部を均一に分散し、標準角型シートマシン（商品名：Ｎｏ．２５５５標準角型シートマシン、熊谷理機工業（株）製）を用いてＪＩＳＰ−８２０９法に準拠して手動により炭素短繊維紙の作製を行い、乾燥させて、目付けが３４ｇ／ｍ^２の炭素短繊維紙を得た。炭素短繊維の分散状態は良好であった。

ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（商品名：ＰＴＦＥディスパージョン３１−ＪＲ、三井−デュポンフロロケミカル（株）製平均粒子径：１８０ｎｍ）を用意した。
得られた炭素短繊維紙に平均粒子径１８０ｎｍの単分散性の高いＰＴＦＥ粒子を２０質量％含む水分散液を含浸し、室温にて８時間乾燥させることによって、目付けが９４ｇ／ｍ^２のＰＴＦＥ粒子を包含した前駆体シートを得た。続いて、ＰＴＦＥ粒子を包含した前駆体シートに、ＰＡＮを１０質量％含むＰＡＮのジメチルアセトアミド溶液を含浸させ、室温で８時間乾燥させることによって、目付けが１１１ｇ／ｍ^２のＰＡＮとＰＴＦＥ粒子を包含した前駆体シートを得た。これは、炭素短繊維１００質量部に対し、ポリアクリロニトリルを８６質量部付着させたことになる。また、ＰＡＮ１００質量部に対し、ＰＴＦＥ粒子を３３８質量部混合させたことになる。

次に、２枚重ね合わせたこの前駆体シートを２枚のシリコーン系離型剤をコートした紙に挟んだ後、バッチプレス装置で１８０℃、３０ｋＰａの条件下で３分間加熱加圧した。
加熱加圧した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化することで多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。結果を表１に示す。

なお、得られた多孔質電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に示す。分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されており、空隙サイズが用いたＰＴＦＥ粒子の平均粒子径に依存して約２２０〜２８０ｎｍであることが確認できた。

実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
（１）ガス透気度
ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度を算出した。
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（商品名：７３２１、（株）ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、試料を金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ^２）
（４）平均粒子径
粒子の平均粒子径の算出は、電子顕微鏡等を用いて複数個の粒子の粒子径を計測する方法、粒子の溶液を用いて、光散乱法によって算出する方法等が挙げられるが、真球度が高い粒子の粒子径を算出する場合は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０個以上の粒子の直径を計測することによって算出した。
＜比較例１＞

ＰＴＦＥ粒子を付与せず、ＰＡＮを１０質量％含むＰＡＮのジメチルアセトアミド溶液を炭素短繊維紙に含浸し、室温にて８時間乾燥させることによって、目付けが５２ｇ／ｍ^２のＰＡＮのみを付与した前駆体シートを得たこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材はガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好な結果であったが、走査型電子顕微鏡による表面観察により分散した炭素短繊維同士が、多孔質化していない炭素によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示す。

（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１で得られた多孔質電極基材をカソード用、アノード用に２組用意した。両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ^２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ^２）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、カソード用、アノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。

（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（１）で作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿はバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。
加湿器温度８０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６５１Ｖであった。また、加湿器温度６０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６０２Ｖと良好な特性を示し、加湿状態が変動しても電池性能の変動が少ないという、高い水分管理機能を有していることが確認できた。
＜比較例２＞

比較例１の多孔質電極基材を用いたこと以外は、実施例２と同様にして燃料電池評価を行った。加湿器温度８０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４８Ｖであった。また、加湿器温度６０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．５１５Ｖと燃料電池セル内での保水性の低下による性能低下が顕著に見られた。

Claims

以下の工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維とバインダー短繊維とを分散し、炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）平均粒径１０ｎｍ〜２μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子と、ポリアクリロニトリルとを炭素短繊維紙に付与する工程；
（Ｃ）（Ｂ）で得られた炭素短繊維紙を、炭素短繊維をＰＡＮで融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラの低減を目的として、加熱温度１２０〜２００℃にて加熱加圧する工程；
（Ｄ）ポリアクリロニトリルを炭素化すると同時に、ポリテトラフルオロエチレン粒子を熱分解する工程
（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に、酸化処理する工程を行う請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法。
請求項１または２のいずれか一項に記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されている請求項３に記載の多孔質電極基材。
請求項３または４に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
請求項５に記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池。