JP2018142450A - 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低加湿運転条件においては保水機能を発現可能とするのに加ええ、従来の撥水性を維持しつつ高加湿運転条件下で発電時に発生した液水を効率良く排出可能なガス拡散層およびガス拡散電極が求められていた。【解決手段】 少なくとも一方の面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。および、前記ガス拡散層上に電極触媒層を有するガス拡散電極。より好ましくは、多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極、およびその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子形燃料電池には、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が接合されている。
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。
以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質電極基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質電極基材と電極触媒層との間に設けることがある。このコーティング層として撥水層を設けたガス拡散層が特許文献１に示されている。
しかし、この方法で形成されたガス拡散層は、ガス拡散層基材に比べてコーティング層の緻密性が著しく高いため、電極触媒層との接着性が悪く、効率的に液水を系外に排出することが困難であった。また、低加湿条件で運転する際には電解質膜の湿度を保つことができないという課題があった。本発明は、上記の問題点を克服しコーティング層に有機成分を配合することにより、低加湿運転条件においては保水機能を発現可能とするのに加ええ、従来の撥水性を維持しつつ高加湿運転条件下で発電時に発生した液水を効率良く排出可能なガス拡散層およびガス拡散電極を提供することを目的とする。
本発明の要旨は、下記（１）〜（１４）に存する。
（１） 少なくとも一方の面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。
（２） 多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。
（３） 前記コーティング層が、カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子からなる層である（２）に記載のガス拡散層。
（４） コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物を含有する上記（３）に記載のガス拡散層。
（５） 前記水溶性高分子が、架橋した水溶性高分子を含有する上記（３）に記載のガス拡散層。
（６） コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物および架橋した水溶性高分子の熱分解物を含有する上記（５）に記載のガス拡散層。
（７） 上記（１）から（６）のいずれかに記載のガス拡散層上に電極触媒層を有するガス拡散電極。
（８） 電極触媒層が間欠的に形成された上記（７）に記載のガス拡散電極。
（９） 上記（１）から（６）のいずれかに記載のガス拡散層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。
（１０） 上記（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。
（１１） 上記（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極を用いた固体高分子形燃料電池。
（１２） カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子を界面活性剤により水に分散させたカーボン分散液。
（１３） 更に架橋剤を含む（１２）に記載のカーボン分散液。
（１４） 以下の工程［１］〜［４］を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
（１） 少なくとも一方の面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。
（２） 多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。
（３） 前記コーティング層が、カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子からなる層である（２）に記載のガス拡散層。
（４） コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物を含有する上記（３）に記載のガス拡散層。
（５） 前記水溶性高分子が、架橋した水溶性高分子を含有する上記（３）に記載のガス拡散層。
（６） コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物および架橋した水溶性高分子の熱分解物を含有する上記（５）に記載のガス拡散層。
（７） 上記（１）から（６）のいずれかに記載のガス拡散層上に電極触媒層を有するガス拡散電極。
（８） 電極触媒層が間欠的に形成された上記（７）に記載のガス拡散電極。
（９） 上記（１）から（６）のいずれかに記載のガス拡散層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。
（１０） 上記（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。
（１１） 上記（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極を用いた固体高分子形燃料電池。
（１２） カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子を界面活性剤により水に分散させたカーボン分散液。
（１３） 更に架橋剤を含む（１２）に記載のカーボン分散液。
（１４） 以下の工程［１］〜［４］を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０〜３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００〜４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０〜３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００〜４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
本発明により、低加湿運転条件においては保水機能を発現可能とするのに加ええ、従来の撥水性を維持しつつ高加湿運転条件下で発電時に発生した液水を効率良く排出可能なガス拡散層およびガス拡散電極を提供することができる。
以下、本発明について詳細に示す。
１．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、以下の工程［１］〜［５］を含む製造方法によって製造することができる。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０〜３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応およびまたは、熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００〜４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
１．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、以下の工程［１］〜［５］を含む製造方法によって製造することができる。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０〜３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応およびまたは、熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００〜４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
＜工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、水溶性高分子、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程＞
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
撥水剤は、たとえば、フッ素樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥを界面活性剤によって水中に分散させても良いし、あらかじめ分散されたディスパージョンを用いることも出来る。
界面活性剤は公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度が低いことから、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
水溶性高分子は、動物や植物に由来する天然の水溶性高分子や、高分子合成により得られる合成由来水溶性高分子のいずれであってもよく、水溶性を有する高分子であればよい。水溶性高分子としてはデンプン、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリグルタミン酸系塩、アルギン酸系塩、ポリアスパラギン酸系塩、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリスルホン酸系塩、無水マレイン酸系塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。これら水溶性高分子は１種類であってもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。形態としては水溶液タイプ、エマルション、ディスパージョンのいずれであってもよい。これら水溶性高分子の強度を高めるべく、必要に応じて架橋反応を進めるため熱や紫外線を加えることも有効であり、さらに架橋剤を添加することも有効である。架橋剤は使用する高分子に合わせて適宜選択することができる。
カーボン粉と、撥水剤、界面活性剤、水溶性高分子および必要に応じて架橋剤と水よりコーティング液を作成する方法としては、公知の方法を用いることができる。カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために界面活性剤を添加するのが好ましい。さらに濡れ性を向上させるために有機溶媒を少量添加することも有効である。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し０．１ｗｔ％以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、５ｗｔ％以下であることが好ましい。所望の粘度に応じて、増粘剤等を加えることも出来る。撹拌に用いる装置としては一般的な攪拌機例えば、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。操作が簡便であることおよび処理時間を短縮する観点から、ディスパーやホモジナイザー等を用いることが好ましい。撥水剤を繊維化するため、カーボン粉および撥水剤を分散させたコーティング液の撹拌温度を３０℃以上に保ち、ディスパーを用いた際の撹拌速度が５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分以上混合撹拌することが好ましい。コーティング液の粘度は１００〜１０,００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。コーティング液の粘度が１００ｍＰａ・ｓより小さいとコーティング液が多孔質電極基材に染み込んでしまい、コーティング層の厚みを保持することが難しくなる。また、コーティング液の粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓより大きいと、コーティング液の作製に長時間を要してしまうため生産性が著しく低下し好ましくない。
＜工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程＞
＜多孔質電極基材の処理＞
多孔質電極基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。
＜多孔質電極基材の処理＞
多孔質電極基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。
＜塗工膜の形成＞
多孔質電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる。
塗工膜の厚みは、５０〜２０００μｍであることが好ましい。塗工膜の厚みが５０μｍよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、２０００μｍより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は５０〜１０００μｍである。
塗工速度は、生産性の観点から１〜２０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
多孔質電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる。
塗工膜の厚みは、５０〜２０００μｍであることが好ましい。塗工膜の厚みが５０μｍよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、２０００μｍより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は５０〜１０００μｍである。
塗工速度は、生産性の観点から１〜２０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
＜工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０〜３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工程。＞
塗工膜の乾燥には例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００℃である。乾燥温度が５０℃よりも小さいと、塗工膜の乾燥速度が遅くなり、コーティング層に含まれる水溶性高分子に近接する水分の影響により水溶性高分子の架橋反応が阻害されるため均一なコーティング層を形成することができない。乾燥温度が３００℃よりも大きくなると、溶媒の蒸発速度が速すぎるため、意図しない大きなクラックが塗工膜に生じてしまうだけでなく、急激に水溶性高分子の架橋反応および分解反応が進行するため、コーティング層のムラが大きくなってしまう。乾燥時間としては、生産性を考慮すると０．５分〜２０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０分である。
塗工膜の乾燥には例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００℃である。乾燥温度が５０℃よりも小さいと、塗工膜の乾燥速度が遅くなり、コーティング層に含まれる水溶性高分子に近接する水分の影響により水溶性高分子の架橋反応が阻害されるため均一なコーティング層を形成することができない。乾燥温度が３００℃よりも大きくなると、溶媒の蒸発速度が速すぎるため、意図しない大きなクラックが塗工膜に生じてしまうだけでなく、急激に水溶性高分子の架橋反応および分解反応が進行するため、コーティング層のムラが大きくなってしまう。乾燥時間としては、生産性を考慮すると０．５分〜２０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０分である。
＜工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００〜４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程＞
本発明においては、乾燥後の「コーティング層を形成した多孔質電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
この焼成工程においては、第一に多孔質電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤等の分散剤を消失させ、水溶性高分子の架橋反応のさらなる進行と、熱分解反応を進行させる。熱分解反応は焼成温度および焼成時間を調節することによって進行度を調整することができる。完全に熱分解反応を進行させると、撥水剤による効果によりコーティング層は強い撥水性を発現するが、熱分解反応を調整することによって、水溶性高分子、および架橋した水溶性高分子の有する官能基によって、コーティング層表面の撥水性は低下する。加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜４００℃である。また焼成時間としては１〜９０分が好ましく、より好ましくは１〜２０分である。
本発明においては、乾燥後の「コーティング層を形成した多孔質電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
この焼成工程においては、第一に多孔質電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤等の分散剤を消失させ、水溶性高分子の架橋反応のさらなる進行と、熱分解反応を進行させる。熱分解反応は焼成温度および焼成時間を調節することによって進行度を調整することができる。完全に熱分解反応を進行させると、撥水剤による効果によりコーティング層は強い撥水性を発現するが、熱分解反応を調整することによって、水溶性高分子、および架橋した水溶性高分子の有する官能基によって、コーティング層表面の撥水性は低下する。加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜４００℃である。また焼成時間としては１〜９０分が好ましく、より好ましくは１〜２０分である。
＜＜多孔質電極基材＞＞
本発明の製造方法により、多孔質電極基材から電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層を製造することができる。多孔質電極基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することができる。
上述した通り、本発明における多孔質電極基材はどのようなものであっても使用することができる。
本発明の製造方法により、多孔質電極基材から電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層を製造することができる。多孔質電極基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することができる。
上述した通り、本発明における多孔質電極基材はどのようなものであっても使用することができる。
多孔質電極基材としては、導電性フィラーである炭素粉や炭素繊維や金属繊維そして樹脂などを原料とした導電性ペーパーやクロス、不織布などのあらゆる導電性多孔質材料を用いることができる。具体的には、市販のカーボンペーパーなどを用いることが出来るが、炭素繊維が炭素により結着された多孔質電極基材を用いることもできる。炭素繊維を結着する炭素としては、炭素繊維前駆体繊維や樹脂等があり、これらを高温で処理することで炭素化する方法がある。炭素繊維と炭素源となる繊維および樹脂などから炭素繊維シートを作成し、成形・炭素化工程を経て炭素繊維が炭素により結着された多孔質電極基材を製造することが出来る。これらの工程は品質および生産性の観点から連続的に製造されることが望ましい。また、上記の多孔質電極基材に限らず、炭素化工程を有さない、エネルギーコストの小さい多孔質電極基材も使用することができる。これらの例としては、炭素繊維および導電性物質粒子を充てんさせ、バインダーで決着させた炭素繊維ウェブやカーボンなどの微細な導電性物質を樹脂などのバインダーで結着させた多孔質電極基材などがある。
＜多孔質電極基材の製造方法＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。好ましくは湿式法である。
炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させることにより、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においては、有機高分子化合物をバインダーとして少量用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。バインダーの含有量としては１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。バインダーの添加方法は特に限定されない。
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。好ましくは湿式法である。
炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させることにより、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においては、有機高分子化合物をバインダーとして少量用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。バインダーの含有量としては１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。バインダーの添加方法は特に限定されない。
以下、炭素繊維を用いた場合の多孔質電極基材の製造方法の一例について詳細に述べる。多孔質電極基材は以下の手順（１）〜（４）を経て製造される。
手順（１）：炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体を製造する工程
＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維（Ａ）としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維（Ａ）の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜９ｍｍがさらに好ましい。
手順（１）：炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体を製造する工程
＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維（Ａ）としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維（Ａ）の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜９ｍｍがさらに好ましい。
＜炭素繊維前駆体繊維（ｂ）＞
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。従って、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）としては、アクリル繊維、（アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有する）アクリル系繊維が好ましい。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を用いてもよい。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を用いてもよい。
＜フィブリル状繊維（ｂ´）＞
フィブリル状繊維（ｂ´）は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体（ｂ´−１）から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維（ｂ´）は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）を用いることが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）とは、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。
フィブリル状繊維（ｂ´）は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体（ｂ´−１）から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維（ｂ´）は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）を用いることが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）とは、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
フィブリル状繊維（ｂ´）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、フィブリル状繊維（ｂ´）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。フィブリル状繊維（ｂ´）の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
フィブリル状繊維（ｂ´）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、フィブリル状繊維（ｂ´）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。フィブリル状繊維（ｂ´）の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
＜抄紙体の製造＞
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維（Ａ）を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維（Ａ）を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体の製造方法としては、液体の媒体中に炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、抄紙体の均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の混合比としては、炭素繊維（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が、２０〜１００重量部となるように混合することが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が少ないと、抄紙体の強度が低くなり、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が多いと、結果的に得られる多孔質電極基材の電気伝導性が低くなってしまう。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）とフィブリル状繊維（ｂ´）との割合は、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）１００重量部に対し、フィブリル状繊維（ｂ´）が２５〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の混合比としては、炭素繊維（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が、２０〜１００重量部となるように混合することが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が少ないと、抄紙体の強度が低くなり、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が多いと、結果的に得られる多孔質電極基材の電気伝導性が低くなってしまう。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）とフィブリル状繊維（ｂ´）との割合は、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）１００重量部に対し、フィブリル状繊維（ｂ´）が２５〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を使用する。また、必要に応じてバインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。
バインダーとは、炭素繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。
本発明では、バインダーを用いずに抄紙化しても、炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）との適度な絡みを得ることができる。
炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。
バインダーとは、炭素繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。
本発明では、バインダーを用いずに抄紙化しても、炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）との適度な絡みを得ることができる。
炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。
繊維質を分散させたスラリー中の繊維質濃度が１〜５０ｇ／Ｌ程度となる割合で水などの媒体を用いることが好ましい。スラリー中の繊維質濃度が低いと、抄紙速度を遅くせざるを得ず、生産性が悪くなり、繊維質濃度が高くなりすぎるとスラリー中の繊維質の分散性が低下するため、繊維質の塊が発生しやすく、目付ムラの大きな抄紙体が得られる。
炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを混合し、抄紙して抄紙体を製造することにより、抄紙体の強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素繊維（Ａ）が剥離し、炭素繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。
手順（２）抄紙体に交絡処理を施す工程
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の破断を、容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
交絡処理工程により抄紙体の引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の破断を、容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
交絡処理工程により抄紙体の引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。
手順（３）：抄紙体に樹脂を含浸させ、乾燥・成形を行う工程
＜樹脂＞
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質電極基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質電極基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質電極基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質電極基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。
＜樹脂＞
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質電極基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質電極基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質電極基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質電極基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。
＜含浸方法＞
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。
＜乾燥・成形工程＞
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃が好ましい。
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃が好ましい。
樹脂含浸・乾燥後の抄紙体を成形する工程が重要である。炭素化工程を有する多孔質電極基材を製造する場合は、これにより前駆体シート中の炭素繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）で融着させ、かつ熱硬化性樹脂を硬化させることで、炭素化後の多孔質電極基材の強固な導電パスが形成される。炭素化工程を有さない多孔質電極基材を製造する場合は、成形工程によって製品寸法が決まってしまうため、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）と樹脂の溶融状態をコントロールしなければならない。成形の後２００−４００℃の雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素化工程の製造プロセスは終了となる。
成形方法は、抄紙体を均等に加熱加圧成形できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、抄紙体の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
成形圧力は特に限定されないが、抄紙体中における炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の含有比率が多い場合は、成形圧が低くても容易にシートＹの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成形時に炭素繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成形圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
加熱加圧成形の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。抄紙体を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成形する時は、剛板またはロールやベルトに炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、抄紙体と剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
成形圧力は特に限定されないが、抄紙体中における炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の含有比率が多い場合は、成形圧が低くても容易にシートＹの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成形時に炭素繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成形圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
加熱加圧成形の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。抄紙体を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成形する時は、剛板またはロールやベルトに炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、抄紙体と剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
手順（４）：前記手順（３）で得られた前駆体シートを、窒素雰囲気下において２０００〜３０００℃で炭素化して多孔質電極基材を製造する工程。
＜炭素化＞
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
上述した手順を経て多孔質電極基材を得ることが出来る。なお手順（２）および手順（３）は省略することも出来る。
＜炭素化＞
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
上述した手順を経て多孔質電極基材を得ることが出来る。なお手順（２）および手順（３）は省略することも出来る。
＜炭素化工程を省略した多孔質電極基材の製造方法＞
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質電極基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質電極基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質電極基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質電極基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質電極基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質電極基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質電極基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質電極基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。
２．ガス拡散層
本発明の製造方法により得られるガス拡散層は、少なくとも一方の面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層である。ここで言う接触角は、水によって形成される液滴とガス拡散層との静的接触角のことを指す。ガス拡散層は、多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０〜１５０°である。
本発明の製造方法により得られるガス拡散層は、少なくとも一方の面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層である。ここで言う接触角は、水によって形成される液滴とガス拡散層との静的接触角のことを指す。ガス拡散層は、多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０〜１５０°である。
＜多孔質電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層＞
本発明においては、「多孔質電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「ガス拡散層」という。コーティング層は多孔質電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。本発明においては撥水剤を繊維化させるため、乳化重合により製造されるＰＴＦＥが好ましく、中でもディスパージョンタイプの使用が好ましい。
本発明においては、「多孔質電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「ガス拡散層」という。コーティング層は多孔質電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。本発明においては撥水剤を繊維化させるため、乳化重合により製造されるＰＴＦＥが好ましく、中でもディスパージョンタイプの使用が好ましい。
カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１０に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質電極基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。本発明のコーティング層中には繊維化された撥水剤を含むため、上記網目構造がより強固なものとなり、コーティング層の強度が向上するだけでなく、繊維状撥水剤と多孔質電極基材との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層が得られる。本発明のガス拡散層は、多孔質電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセスが増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質電極基材の一方の面にガス流路を形成したものなどはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質電極基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。本発明のコーティング層中には繊維化された撥水剤を含むため、上記網目構造がより強固なものとなり、コーティング層の強度が向上するだけでなく、繊維状撥水剤と多孔質電極基材との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層が得られる。本発明のガス拡散層は、多孔質電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセスが増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質電極基材の一方の面にガス流路を形成したものなどはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。
＜前記コーティング層が、カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子からなる層である（２）に記載のガス拡散層＞
ここで言う水溶性高分子とは水溶性を有する高分子のことを指す。
水溶性高分子は、動物や植物に由来する天然の水溶性高分子や、高分子合成により得られる合成由来水溶性高分子のいずれであってもよく、水溶性を有する高分子であればよい。水溶性高分子としてはデンプン、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリグルタミン酸系塩、アルギン酸系塩、ポリアスパラギン酸系塩、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリスルホン酸系塩、無水マレイン酸系塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。これら水溶性高分子は１種類であってもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。形態としては水溶液タイプ、エマルション、ディスパージョンのいずれであってもよい。これら水溶性高分子の強度を高めるべく、必要に応じて架橋反応を進めるため熱や紫外線を加えることも有効であり、さらに架橋剤を添加することも有効である。架橋剤は使用する高分子に合わせて適宜選択することができる。
ここで言う水溶性高分子とは水溶性を有する高分子のことを指す。
水溶性高分子は、動物や植物に由来する天然の水溶性高分子や、高分子合成により得られる合成由来水溶性高分子のいずれであってもよく、水溶性を有する高分子であればよい。水溶性高分子としてはデンプン、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系誘導体、ポリグルタミン酸系塩、アルギン酸系塩、ポリアスパラギン酸系塩、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリスルホン酸系塩、無水マレイン酸系塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。これら水溶性高分子は１種類であってもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。形態としては水溶液タイプ、エマルション、ディスパージョンのいずれであってもよい。これら水溶性高分子の強度を高めるべく、必要に応じて架橋反応を進めるため熱や紫外線を加えることも有効であり、さらに架橋剤を添加することも有効である。架橋剤は使用する高分子に合わせて適宜選択することができる。
＜（４）コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物を含有する（３）に記載のガス拡散層。＞ここで言う水溶性高分子の熱分解物とは、ガス拡散層の製造工程における乾燥・焼成工程においてコーティング層に含まれる水溶性高分子に熱分解反応が生じて発生するものである。熱分解反応によって生じる分解物であって、コーティング層中に残留するものであればよく、分解ガスとして発生し、コーティング層に残留しないものは含まない。これらの熱分解物としてコーティング層に残留しやすい水溶性高分子としては、分子量の高い合成系の高分子の使用が好ましい。
＜（５）前記水溶性高分子が、架橋した水溶性高分子を含有する（３）に記載のガス拡散層。＞ここで言う架橋した水溶性高分子とは、熱反応およびまたは架橋剤との反応によって架橋反応を生じた水溶性高分子のことを指す。架橋構造を持つことでその水溶性高分子の分子構造はより強固なものとなり、ガス拡散層の製造工程においても残存しやすくなるだけでなく、得られたガス拡散層表面における水溶性高分子の特徴、すなわち接触角低下能やコーティング性の強度向上にも寄与する。
＜（６）コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物および架橋した水溶性高分子の熱分解物を含有する（５）に記載のガス拡散層＞ここで言う架橋した水溶性高分子の熱分解物とは、ガス拡散層の製造工程における乾燥・焼成工程においてコーティング層に含まれる架橋した水溶性高分子に熱分解反応が生じて発生するものである。熱分解反応によって生じる分解物であって、コーティング層中に残留するものであればよく、分解ガスとして発生し、コーティング層に残留しないものは含まない。
＜（７）ガス拡散層における水の接触角が１２０〜１５０°である面上に電極触媒層を有する（１）〜（６）のいずれかに記載のガス拡散電極。＞
ここで言う電極触媒層とは、触媒として白金担持カーボンおよびバインダーとしてイオン交換能を有する高分子からなる層であって、水素の酸化反応および酸素の還元反応が起こる反応場である。触媒としては白金を使用しない例えば、他の金属やカーボンアロイ触媒などを適用してもよい。また、バインダーとしてはフッ素系イオン交換樹脂だけでなく、炭化水素系のイオン交換樹脂を適用することも出来る。触媒層の厚みは２〜１５μｍとすることで効率よく発電可能である。触媒層を形成する方法としては各種の塗工方法を適用することができる。例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、ガス拡散層のコーティング層上に均一な触媒層膜を形成することができる。形成した触媒層の塗工膜は一般的な方法で乾燥され触媒層を形成したガス拡散電極を製造することができる。
ここで言う電極触媒層とは、触媒として白金担持カーボンおよびバインダーとしてイオン交換能を有する高分子からなる層であって、水素の酸化反応および酸素の還元反応が起こる反応場である。触媒としては白金を使用しない例えば、他の金属やカーボンアロイ触媒などを適用してもよい。また、バインダーとしてはフッ素系イオン交換樹脂だけでなく、炭化水素系のイオン交換樹脂を適用することも出来る。触媒層の厚みは２〜１５μｍとすることで効率よく発電可能である。触媒層を形成する方法としては各種の塗工方法を適用することができる。例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、ガス拡散層のコーティング層上に均一な触媒層膜を形成することができる。形成した触媒層の塗工膜は一般的な方法で乾燥され触媒層を形成したガス拡散電極を製造することができる。
＜（８）電極触媒層が間欠的に形成された（７）に記載のガス拡散電極。＞
ここで言う間欠的にとは、シート長手方向に沿ってストライプ状に電極触媒層が形成されているもの及びまたは、断続的に触媒層が形成されているものの両方を含む。
ここで言う間欠的にとは、シート長手方向に沿ってストライプ状に電極触媒層が形成されているもの及びまたは、断続的に触媒層が形成されているものの両方を含む。
＜（９）（１）〜（６）のいずれかに記載のガス拡散層における水の接触角が１２０〜１５０°である面上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。＞
＜（１０）（７）または（８）のいずれかに記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。＞ここで言う保護層とは、ガス拡散層のコーティング層や電極触媒層を保護するためのシートである。ここに用いる紙としては発塵の少ない無塵紙を適用することが好ましい。また樹脂フィルムとしては、コーティング層を保護するため炭素繊維が押し付けられた際に変形の少ない樹脂フィルムが好ましく、例えばＰＥＴフィルム等を利用することが好ましい。
下記の手法を用いて各種物性値の測定を行った。
＜ガス拡散層の接触角測定＞
ガス拡散層の接触角は、ＰＧ―Ｘ＋（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製）によって測定する。ガス拡散層の任意の位置１０点における接触角を測定しその平均値をガス拡散層と水との接触角とする。測定時の液滴の体積は、４μＬ、測定時間は、液滴をガス拡散層に滴下後、２分保持した後の接触角を採用した。
＜ガス拡散層の接触角測定＞
ガス拡散層の接触角は、ＰＧ―Ｘ＋（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製）によって測定する。ガス拡散層の任意の位置１０点における接触角を測定しその平均値をガス拡散層と水との接触角とする。測定時の液滴の体積は、４μＬ、測定時間は、液滴をガス拡散層に滴下後、２分保持した後の接触角を採用した。
＜発電性能評価＞
得られたガス拡散層のコーティング層の上に片面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成したガス拡散電極を作製した。パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜ＮＲ２１２を触媒層同士で挟み込むように重ね合わせて、１２０℃、面圧１．５ＭＰａにてホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。作製した膜電極接合体を用い、アノードガスとして水素ガスをカソードガスとして空気を使用する条件下、セル温度８０℃、加湿器温度６０℃条件の低加湿条件および、セル温度６０℃加湿器温度６０℃の高加湿条件の各条件にてそれぞれ発電試験を実施し、電流密度１２００ｍＡ/ｃｍ２におけるセル電圧を評価した。
得られたガス拡散層のコーティング層の上に片面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成したガス拡散電極を作製した。パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜ＮＲ２１２を触媒層同士で挟み込むように重ね合わせて、１２０℃、面圧１．５ＭＰａにてホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。作製した膜電極接合体を用い、アノードガスとして水素ガスをカソードガスとして空気を使用する条件下、セル温度８０℃、加湿器温度６０℃条件の低加湿条件および、セル温度６０℃加湿器温度６０℃の高加湿条件の各条件にてそれぞれ発電試験を実施し、電流密度１２００ｍＡ/ｃｍ２におけるセル電圧を評価した。
＜実施例１＞
（多孔質電極基材）
多孔質電極基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質電極基材を得るべく、多孔質電極基材から製造を行った。
炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、フィブリル状繊維（ｂ´）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
（多孔質電極基材）
多孔質電極基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質電極基材を得るべく、多孔質電極基材から製造を行った。
炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、フィブリル状繊維（ｂ´）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
以下の＜１＞〜＜１０＞の操作によってガス拡散層を製造した。
＜１＞ 炭素繊維（Ａ）の離解
炭素繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
＜２＞ 炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の離解
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。
＜３＞ フィブリル状繊維（ｂ´）の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。
＜１＞ 炭素繊維（Ａ）の離解
炭素繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
＜２＞ 炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の離解
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。
＜３＞ フィブリル状繊維（ｂ´）の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。
＜４＞ 抄紙体の製造
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）とが、質量比７０：１０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２孔
幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ
３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
加圧水流噴射圧力を１ＭＰａノズル１、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）として、繊維の分散したスラリーをスラリー供給部より投入し、減圧脱水を経た後、 ノズル１、ノズル２、ノズル３の順で通過させて交絡処理を加え３次元交絡構造を持つ抄紙体を得た。抄紙体を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて抄紙体を得た。なお、抄紙体における炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）、フィブリル状繊維（ｂ´）の分散状態は、良好でさらにハンドリング性は良好であった。
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）とが、質量比７０：１０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２孔
幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ
３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
加圧水流噴射圧力を１ＭＰａノズル１、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）として、繊維の分散したスラリーをスラリー供給部より投入し、減圧脱水を経た後、 ノズル１、ノズル２、ノズル３の順で通過させて交絡処理を加え３次元交絡構造を持つ抄紙体を得た。抄紙体を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて抄紙体を得た。なお、抄紙体における炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）、フィブリル状繊維（ｂ´）の分散状態は、良好でさらにハンドリング性は良好であった。
＜５＞ 樹脂含浸・乾燥
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度１００℃にて乾燥させた。
＜６＞ 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて１９０℃、ベルト速度０．２ｍ／分にてプレス成形を行った。
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度１００℃にて乾燥させた。
＜６＞ 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて１９０℃、ベルト速度０．２ｍ／分にてプレス成形を行った。
＜７＞ 炭素化処理
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で炭素化処理して多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質電極基材の厚みは１５５μｍであった。
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で炭素化処理して多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質電極基材の厚みは１５５μｍであった。
＜８＞ コーティング液１の調製
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、界面活性剤をそれぞれ８：１００：０．８の割合で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。
＜９＞ コーティング液２の調製
コーティング液１に、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（和光純薬工業製）をカーボンブラック１に対し０．１の割合で添加し、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをカーボンブラック１に対し、０．３の割合で添加しディスパーによって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、界面活性剤をそれぞれ８：１００：０．８の割合で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。
＜９＞ コーティング液２の調製
コーティング液１に、水溶性高分子としてポリビニルアルコール（和光純薬工業製）をカーボンブラック１に対し０．１の割合で添加し、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをカーボンブラック１に対し、０．３の割合で添加しディスパーによって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。
＜１０＞ 多孔質電極基材用の撥水処理液の作成
多孔質電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。
＜１１＞ 多孔質電極基材への撥水処理
多孔質電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質電極基材を２対のニップロールを通過させることで余分な撥水処理液を取り除いたのち、乾燥炉にて乾燥処理することで撥水処理が施された多孔質電極基材を得た。
多孔質電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。
＜１１＞ 多孔質電極基材への撥水処理
多孔質電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質電極基材を２対のニップロールを通過させることで余分な撥水処理液を取り除いたのち、乾燥炉にて乾燥処理することで撥水処理が施された多孔質電極基材を得た。
＜１２＞ コーティング層の形成
コーティング液２をスロットダイによって吐出し、シート搬送速度１ｍ／ｍｉｎにて塗工し、すぐさま１００℃に設定した熱風乾燥炉を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて３６０℃１時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層の接触角を測定したところ１４５°であった。
コーティング液２をスロットダイによって吐出し、シート搬送速度１ｍ／ｍｉｎにて塗工し、すぐさま１００℃に設定した熱風乾燥炉を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて３６０℃１時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層の接触角を測定したところ１４５°であった。
＜１３＞電極触媒層の形成と発電試験
触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒インクをガス拡散層のコーティング層が形成された面上に塗布、乾燥することで触媒層を形成したガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極で高分子電解質膜ナフィオンＮＲ２１２を挟み込みホットプレスを実施し、膜電極接合体を作製後、発電試験を実施したところいずれの試験条件でも良好な結果が得られた。結果を表１にまとめた。
触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒インクをガス拡散層のコーティング層が形成された面上に塗布、乾燥することで触媒層を形成したガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極で高分子電解質膜ナフィオンＮＲ２１２を挟み込みホットプレスを実施し、膜電極接合体を作製後、発電試験を実施したところいずれの試験条件でも良好な結果が得られた。結果を表１にまとめた。
＜実施例２＞
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（和光純薬工業製）をカーボンブラック１に対し０．２の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（和光純薬工業製）をカーボンブラック１に対し０．２の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例３＞
架橋剤としてホウ酸水溶液をカーボンブラック１に対し有効成分が０．０１の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
架橋剤としてホウ酸水溶液をカーボンブラック１に対し有効成分が０．０１の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例４＞
水溶性高分子としてポリウレタンディスパージョンを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１２３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリウレタンディスパージョンを添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１２３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例５＞
水溶性高分子としてポリウレタンディスパージョンを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリウレタンディスパージョンを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３３°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例６＞
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―３０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―３０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例７＞
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―６０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４５°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―６０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４５°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例８＞
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―９０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（Ｋ―９０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例９＞
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを添加したことと、架橋剤として微フェニルテトラカルボン酸２水和物をカーボンブラック１に対し有効成分が０．０１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３９°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを添加したことと、架橋剤として微フェニルテトラカルボン酸２水和物をカーボンブラック１に対し有効成分が０．０１の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３９°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１０＞
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１２９°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１２９°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１１＞
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１２＞
水溶性高分子としてフポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてフポリアクリル酸アンモニウム塩を添加したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１３＞
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ−９８００Ｄを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３９°であった。また発電試験の結果は良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ−９８００Ｄを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１３９°であった。また発電試験の結果は良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１４＞
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ−１４１７０を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ−１４１７０を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１５＞
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ−５５４６４を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてフェノール樹脂ＰＲ−５５４６４を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１６＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４６°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４６°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１７＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４１°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１８＞
水溶性高分子としてポリエチレンオキサイド（分子量１，０００，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリエチレンオキサイド（分子量１，０００，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４４°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜実施例１９＞
水溶性高分子としてポリエチレンオキサイド（分子量２，０００，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４６°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリエチレンオキサイド（分子量２，０００，０００）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１４６°であった。また発電試験では低湿度、高湿度のいずれの条件においても良好な結果が得られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例１＞
水溶性高分子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５５°と高い撥水性を示した。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５５°と高い撥水性を示した。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。
＜比較例２＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２００）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５２°と高い撥水性を示した。このことから水溶性高分子として添加したポリエチレングリコールは熱処理によって完全に分解されてしまったことが示唆される。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量２００）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５２°と高い撥水性を示した。このことから水溶性高分子として添加したポリエチレングリコールは熱処理によって完全に分解されてしまったことが示唆される。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。
＜比較例３＞
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量６００）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５６°と高い撥水性を示した。このことから水溶性高分子として添加したポリエチレングリコールは熱処理によって完全に分解されてしまったことが示唆される。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。
水溶性高分子としてポリエチレングリコール（分子量６００）を添加したこと以外は実施例１と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の接触角は１５６°と高い撥水性を示した。このことから水溶性高分子として添加したポリエチレングリコールは熱処理によって完全に分解されてしまったことが示唆される。また発電試験においてはセル８０℃条件で電流密度１２００ｍＡ／ｃｍ２で発電を継続することができなかった。表１に結果をまとめた。
Claims (14)
- 少なくとも一方の面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。
- 多孔質電極基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層であって、当該コーティング層表面における水の接触角が１２０〜１５０°であるガス拡散層。
- 前記コーティング層が、カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子からなる層である請求項２に記載のガス拡散層。
- コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物を含有する請求項３に記載のガス拡散層。
- 前記水溶性高分子が、架橋した水溶性高分子を含有する請求項３に記載のガス拡散層。
- コーティング層が、更に水溶性高分子の熱分解物および架橋した水溶性高分子の熱分解物を含有する請求項５に記載のガス拡散層。
- 請求項１から６のいずれかに記載のガス拡散層上に電極触媒層を有するガス拡散電極。
- 電極触媒層が間欠的に形成された請求項７に記載のガス拡散電極。
- 請求項１から６のいずれかに記載のガス拡散層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散層のロール状物。
- 請求項７または８のいずれかに記載のガス拡散電極における電極触媒層上に、紙もしくは樹脂フィルムのいずれかの保護層を設け巻かれたガス拡散電極のロール状物。
- 請求項７または８のいずれかに記載のガス拡散電極を用いた固体高分子形燃料電池。
- カーボン粉と撥水剤と水溶性高分子を界面活性剤により水に分散させたカーボン分散液。
- 更に架橋剤を含む請求項１２に記載のカーボン分散液。
- 以下の工程［１］〜［４］を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を、さらに必要に応じて架橋剤を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程［２］：多孔質電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質電極基材を５０〜３００℃の環境下にて乾燥し、コーティング層を形成すると同時に水溶性高分子の架橋反応と熱分解反応を進行させる工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質電極基材を２００〜４００℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程［５］：コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
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